JPH11503196A

JPH11503196A - 水性コーティング組成物

Info

Publication number: JPH11503196A
Application number: JP8531227A
Authority: JP
Inventors: ウェインテイラー，ジェームズ; ラッセルサリスバリー，ジェームズ
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 1999-03-23
Also published as: AR001605A1; WO1996032425A3; EP0820477B1; CA2217875C; CO4560592A1; EP0820477A2; US5663266A; DE69618775T2; JP4237778B2; ZA962858B; CA2217875A1; JP2006274266A; WO1996032425A2; AU5787696A; BR9604980A; DE69618775D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）とｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＭＡ）の両方を使用して調製されたラテックス組成物であって、予備コーティングされた支持体に適用した場合に、ＡＡＥＭ又はｔ−ＢＡＭＡのいずれか一方を単独で含む水性ポリマーと比べて顕著に高い湿潤付着性を示す組成物を提供するものである。本発明のラテックス組成物は、室温で１年間保存した後にも優れた湿潤付着性を示し続ける。このように、本発明のラテックス組成物は、コーティング組成物、特に裸の又は予備コーティングされた金属、紙、プラスチック、木材、織物をコーティングする組成物として、また接着剤としても特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】水性コーティング組成物発明の分野本発明はラテックスコーティングの分野に属する。詳細には、本発明は、基材に塗布されたときに、優れた湿潤付着性を示すラテックスコーティング組成物を提供する。発明の背景用語「湿潤付着性」は、湿潤条件下での基材に対する付着結合性を保持する塗料コーティングの能力を記載するために使用される。良好な湿潤付着性は油性塗料においては周知であるが、水性塗料は湿潤時に付着性を失う傾向がある。この固有の欠点はラテックス塗料の有用性を制限し、特に、さもなければ塗料ビヒクルとして非常に魅力的であるビニル−アクリル系およびオールアクリル系ラテックスの有用性を制限する。屋外での使用が意図されている塗料は降雨および高湿のために湿分に頻繁にさらされる。浴室および台所において使用される屋内塗料でも同様の条件に遭遇する。更に、洗浄および摩耗性の掃除に対する耐性も、汚れてそして洗浄しなければならない塗装表面には重要な必要条件である。予備塗装された基材への湿潤付着性は、建築塗料市場における水性アクリルまたはビニルアクリルポリマーにとって非常に望まれる特性である。アミンは湿潤付着性を得るために１９６０年代初頭に最初に使用された。米国特許第3,261,79 6 号は、カルボン酸含有ラテックスは、非常に毒性の高い化合物であるアジリジンとカルボン酸基とを反応させることにより、アミンで官能化されうることを示した。米国特許第3,356,627 号は、ジアルキルおよびモノアルキルアミノエチルメタクリレートおよびアクリレートは塗料に湿潤付着性を付与することを教示している。米国特許第4,421,889 号は、アセトアセテート官能性を有する誘導体を含むポリマーを使用して、改良された湿潤付着性を有する塗料の使用を記載している。詳細には、この文献は、２４時間の乾燥時間の後の塗料に湿潤付着性を改良するために、ポリマー中でのアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）の使用を開示している。この文献はアミノメタクリレートの使用を教示していない。この文献は、更に、アミノ基を含有する分散体塗料が黄色くなる傾向があり、そしてその存在が塗料の湿潤付着性を若干改良するにすぎないことを教示している。米国特許第5,326,814 号は、アセトアセトキシ含有モノマーおよび／またはシアノアセトキシ含有モノマーと組み合わせて、共重合性の界面活性剤、オレフィン系カルボン酸モノマー並びに硬質および軟質モノマーと組み合わせて、エチレンウレイド含有モノマーを使用することを教示している。塗料を基材に塗布するときに、もし、湿潤付着性の発現前に、高湿条件が存在するならば、その付着性を失いやすい。湿潤付着性を発現するために塗料に必要な時間はその最終湿潤付着性と同じくらい重要である。我々は、例えば、重合したアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）およびｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔ−ＢＡＭＡ）モノマーを他のエチレン系不飽和モノマーに加えて含むポリマーから調製した塗料が５時間以内に顕著な湿潤付着性を発現することを発見した。湿潤付着性モノマーとしてＡＡＥＭのみを含むポリマーは５時間以内に検知可能な湿潤付着性を生じず、そして２４時間後に湿潤付着性の非常に若干の改良が起こるのみである。湿潤付着性モノマーとしてアミノ官能モノマー、例えば、ｔ−ＢＡＭＡのみを含むポリマーは、５時間以内に特定の湿潤付着性を有する塗料を製造するが、この組成物は、ＡＡＥＭおよびｔ−ＢＡＭＡの両方から調製したポリマーを含むラテックスよりも格段に劣っていることが判った。塗料中に配合し、そして塗布前に１年間貯蔵したときに、ＡＡＥＭおよびｔ−ＢＡＭＡを含む組成物は湿潤付着性を提供しつづけた。発明の要旨本発明は、アセトアセトキシ官能性を有するオレフィン系不飽和モノマーと、遊離アミノ基を有するモノマーとの組み合わせから調製されたポリマーを含むラテックスコーティング組成物を提供する。好ましいモノマーは、ＡＡＥＭおよびｔ−ＢＡＭＡを含む。このように調製された塗料の基材に対する湿潤付着性は、いずれかのモノマータイプのみを含むポリマーから調製された塗料の基材に対する湿潤付着性よりも優れている。発明の詳細な説明本発明は、一又は二以上の側鎖が結合しているポリマーであって、前記側鎖の少なくとも一つがアセトアセトキシ基を含有し、前記基は必要に応じてアンモニア又は第一若しくは第二アミンで処理されてエナミン部分を提供し、そして前記側鎖の少なくとも一つがアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を含有する前記ポリマーを提供する。好ましい態様において、本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）を含むエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合で調製されたポリマーを提供する。（ａ）式（１）の化合物約０．５〜約２５重量％：上式中、Ｒ₁は水素又はハロであり、Ｒ₂は水素、ハロ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘ₁及びＸ₃は各々独立にＯ、Ｓ又は式−ＮＲ’（Ｒ’は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）で示される基であり、そしてＸ₂はＣ₁〜Ｃ₁₂直鎖若しくは分岐鎖アルキレン又はＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレンである。（ｂ）式（２）の化合物約０．５〜約２５重量％：上式中、Ｒ₄は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆、は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₇は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは２以上であり、Ｘ₄はＯ、Ｓ又は式−ＮＲ’（Ｒ’は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）で示される基である。（ｃ）残部として、式（１）又は式（２）以外の構造を有するエチレン系不飽和モノマーから選ばれたモノマーであって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全重量％は１００％である。コーティングを形成するためにエージングされたアルキドでコートされた基材に塗布する場合、本発明の好ましいポリマーは、５時間以内で湿潤接着を示す。この場合、この湿潤接着は10％以下の前記コーティングの破損率となる少なくとも1000回の往復スクラブを示すことによって求められ、前記コーティングは塗布後に風乾され、かみそりで傷が付けられ、水中に30分間浸漬され、その後前記水の溶液中でナイロンスクラブブラシ(WP 2000NB)により擦られる。前記水は20g の５重量％LAVA^TM(Colgate-Palmolive)石鹸スラリーで処理されている。式(1)及び(2)の化合物は、好ましくは約0.5 〜17重量パーセント、より好ましくは約0.5 〜12重量パーセント、最も好ましくは約１〜４重量パーセントの範囲で用いられる。式(1)の化合物は、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、及びアセトアセトキシブチルアクリレートを含む。特に好ましい式(1)の化合物は、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）である。そのような化合物は、ＥＰ492847に教示されているように、所望によりエナミド基を与えるため１級もしくは２級アミン又はアンモニアで処理されていてもよい、アセトアセトキシ側基を有するポリマーを与える。式(2)の好ましい化合物は、t-ブチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、2-t-ブチルアミノエチルメタクリレート、及びN,N-ジメチルアミノエチルアクリレートを含む。特に好ましい式(2)の化合物は、ｔ-ブチルアミノエチルメタクリレート及びN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートを含む。上記ポリマーにおいて、用いてよい他のエチレン系不飽和物質は、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アルケニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニル化合物（例えば酢酸ビニルのようなビニルエステル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、ビニルネオデカノエート等）、多官能性アクリレート及び多官能性メタクリレート化合物（例えばトリメチロールプロパントリアクリレート等）、ジ−ｎ−ブチルマレエート、並びに下式(3)の化合物を含む。（上式中、Ｒ₄は独立に水素又はメチルであり、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである）好ましいエチレン系不飽和化合物は下式のものを含む。上記式において、アルキル及びアルキレン基は直鎖であっても分枝鎖であってもよい。このポリマーは、メタクリルアミドエチルエチレンウレア及び／又はN-(2- メチルアクリロイルオキシエチル)エチレンウレアを含む公知の湿潤接着促進モノマーより製造してもよい。本発明は、式(1)の重合した化合物、例えばＡＡＥＭ、及び他のエチレン系不飽和モノマーに加えあらゆるアミン官能性エチレン系不飽和モノマーを含む水性ポリマー用の組成物、方法、及び最終用途を提供する。以下の例はＡＡＥＭ及びｔ−ＢＡＭＡベーススチレン−アクリルラテックスの製造及びコーティング組成物、すなわちペイントにおけるその使用を説明する。他の好ましい実施態様において、このラテックス組成物は、活性湿潤接着モノマー、ＡＡＥＭ及びｔ−ＢＡＭＡがラテックス粒子のシェルに配置されている疎水性コア／シェルラテックスである。このコアは好ましくはアルケニル芳香族（すなわちスチレン）及びアクリルモノマーより構成され、これはトリメチロールプロパントリアクリレート等のような多官能性モノマーにより架橋されていてもよい。好ましくは、この粒子のコアは約−28〜25℃のＴｇ及び約30％〜74％のゲル含量を有する。好ましくは、シェルは約−20〜約60℃のＴｇを有する。ゲル含量は、米国特許第 5,371,148号に教示されている方法を用いて測定される。ガラス転移温度（Ｔｇ）は用いられる各モノマーの比率及びそのようなモノマーのホモポリマーに対応するＴｇをベースとして計算された数である。本発明の方法は、本発明の組成物より形成されたコーティングの湿潤接着特性より明らかとなるように、ラテックスのシェルにおいて式(1)のモノマーを重合し、式(1)の化合物上のアセトアセトキシ基を１年間存在させるポリマーを得る方法を提供する。この方法は好ましくは、反応器に界面活性剤を入れ、モノマー枯渇条件下でラテックスのコアの合成に必要なモノマーに供給することを含む。ここで用いるように、「枯渇−供給」、もしくは「モノマー枯渇」とは、モノマーと開始剤の混合物が所定時間かけて反応混合物に供給される方法を意味する。この方法により、コポリマーの組成の制御が容易となる。それは、反応容器内でポリマーへのモノマーの高い転化率が維持されるからである。この方法によりまた、重合の温度制御も容易になる。添加速度及びプロセス温度は用いる開始剤に応じて最適にされる。この反応は好ましくは窒素のような不活性ガス下で80℃において行われ、重合は過硫酸ナトリウムのような遊離基開始剤を用いて開始される。コアの合成に必要なモノマーが反応器に供給された後、シェルを形成するモノマー混合物（例えば界面活性剤、スチレン、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシル3-メルカプトプロピオネート（シェルの分子量を制御するため）からなる）並びに式(1)及び(2)の湿潤接着モノマーが反応器に供給される。本発明の好ましい態様において、形成されたポリマーは剪断安定性である。アクリルラテックスの組成物にメタクリル酸もしくはアクリル酸を少量含ませることにより、このラテックスを塩基、例えばアンモニア、ジエチルエタノールアミン等で中和した場合にラテックスの剪断安定性が向上することは当該分野において知られている。剪断安定性を向上させる他の方法は、2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホネート（ナトリウムもしくはアンモニウム塩）（ＡＭＰＳ、 Lubrizol Corp.より入手可能）のような加えられたモノマーの使用を含む。我々は、以下の実施例におけるポリマーがカルボキシルモノマーもしくはＡＭＰＳを含まないが、優れた剪断安定性を有することを見出した。このプロセスでは、エマルジョン中の全固形分量に対して約０．０１〜８重量％の範囲で連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤の例として、ブチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、オクチルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプトプロピオネート、メルカプト酢酸、並びに参照することにより本明細書の一部とする米国特許第５，２４７，０４０号明細書に教示されている反応性速鎖移動剤、具体的にはアリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート及びクロチルメルカプトアセテートが挙げられる。上記プロセスでは、適当な開始剤、還元剤、触媒及び界面活性剤が乳化重合分野では周知である。典型的な開始剤として、過酸化水素、カリウム又はアンモニウムペルオキシジスルフェート、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジ− ｔ−ブチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、等が挙げられる。適当な還元剤は、重合速度を増大させるものであって、例えば、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びこれらの混合物が挙げられる。好適な触媒は、重合速度を増大させる化合物であって、上記還元剤との組合せにより、反応条件下で重合開始剤の分解を促進するものである。適当な触媒として、遷移金属化合物、例えば、硫酸第一鉄７水和物、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸コバルト、及びこれらの混合物が挙げられる。適当な界面活性剤として、イオン性及び非イオン性界面活性剤、例えば、ラウリルアルコール、オレイルアルコール又はステアリルアルコールのエトキシル化生成物のようなアルキルポリグリコールエーテル；オクチル−若しくはノニル− フェノール、ジイソプロピルフェノール、トリイソプロピルフェノールのエトキシル化生成物のようなアルキルフェノールポリグリコールエーテル；ラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールグリコエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルジグリコール硫酸ナトリウム並びにアンモニウムトリ−ｔ−ブチルフェノール及びペンタ−又はオクタ−グリコールスルホネートをはじめとするアルキル、アリール若しくはアルキルアリールのスルホネート、スルフェート、ホスフェート、等のアルカリ金属アンモニウム塩、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化ノニルフェノール半エステル、ｎ−オクチルデシルスルホコハク酸二ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、等のようなスルホコハク酸塩、が挙げられる。また、芳香族置換ビニル（例、スチレン）又はアリル基を有する反応性のアニオン又は非イオン性界面活性剤を使用することもできる。例として、ＰＰＧインダストリー社よりMAZON SAM 181、183、184、211 （これらはアニオン性のスルフェート又はスルホネートである）及びMAZON SAM 185-187 （これらは非イオン性である）として市販されている界面活性モノマーが挙げられる。その他の反応性界面活性剤として、第一工業製薬社より商品名AQUARON で市販されているものが挙げられる。AQUARON 界面活性剤の例として、下式の化合物が挙げられる。上式中、Ｒはノニル又はオクチルであり、ｎ及びｍはそれぞれ１〜５０及び１〜１０の整数である。他の反応性界面活性剤として、商品名TREM LF-40としてHenk el社より市販されているアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。このような界面活性剤のさらなる例が、参照することにより本明細書の一部とする米国特許第５，１８５，２１２号、同第２，６００，８３１号、同第２，２７１，６２２号、同第２，２７１，６２３号、同第２，２７５，７２７号、同第２，７８７，６０４号、同第２，８１６，９２０号及び同第２，７３９，８９１号明細書に記載されている。上記エマルジョンにおいて、ポリマーは、水に分散したほぼ球形の粒子として存在することが好ましい。本発明のさらなる側面として、直径が約３５ｎｍ〜約３５０ｎｍのほぼ球形のポリマー粒子であって、コア部が前記粒子の全重量に対して約５０〜約８０％を占め、前記コア部のＴｇが約−２８〜２５℃であり、ゲル含有率が約３０〜７４％であり、シェル部が前記粒子の全重量に対して約５０〜約２０％を占め、前記シェル部のＴｇが約−２０〜６０℃であるポリマー粒子が提供される。前記粒子は、下記（ａ）〜（ｃ）を含むエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合で調製されたポリマーを含んで成る。（ａ）式（１）の化合物約０．５〜約２５重量％：上式中、Ｒ₁は水素又はハロであり、Ｒ₂は水素、ハロ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘ₁及びＸ₃は各々独立にＯ、Ｓ又は式−ＮＲ’（Ｒ’は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）で示される基であり、そしてＸ₂はＣ₁〜Ｃ₁₂直鎖若しくは分岐鎖アルキレン又はＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレンである。（ｂ）式（２）の化合物約０．５〜約２５重量％：上式中、Ｒ₄は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₇は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは２以上であり、Ｘ₄はＯ、Ｓ又は式−ＮＲ’（Ｒ’は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）で示される基である。（ｃ）式（１）又は式（２）以外の構造を有するエチレン系不飽和モノマー。上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全モル％は１００％とする。前記粒子において、コア部は、式（１）又は式（２）以外の構造を有するエチレン系不飽和モノマーの重合から実質的に誘導され、そしてシェル部は、式（１）のモノマー、式（２）のモノマー及びその他のエチレン系不飽和モノマーの重合から誘導される。これに関して、コア部は、式（１）又は式（２）以外の式のモノマー約９０〜１００％から誘導されることが好ましく、またシェル部は、式（１）又は式（２）のモノマー約１０〜約７０重量％から誘導されることが好ましい。本発明のさらなる側面として、上記本発明のポリマーを含み、さらにシリコーン、フルオロカーボン又はセルロース系物質のような均展剤、レオロジー調節剤及び流動性制御剤の一種以上；高度に架橋された粒子を含む中和カルボン酸含有ラテックス粒子；会合性増粘剤；フラッティング剤；顔料、湿潤剤、分散剤、界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；消泡剤；沈降防止剤、垂れ防止剤及び増粘剤；皮張り防止剤；浮き色防止剤及び浮き防止剤；殺カビ剤；腐食防止剤；増粘剤；又は融合助剤、を含むラテックス系コーティング組成物が提供される。このような添加剤の具体例については、National Paint & Coatings Associat ion（1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C．20005）発行のRaw M aterials Index に見ることができる。このような添加剤及び乳化重合の方法論のさらなる例については、参照することにより本明細書の一部とする米国特許第５，３７１，１４８号明細書に見ることができる。フラッティング剤の例として、W.R．Grace & CompanyのDavison Chemical部門よりSYLOID（商標）で市販されている合成シリカ；Hercules社より HERCOFLAT（商標）で市販されているポリプロピレン；J.M．Huber社よりZEOLEX（商標）で市販されている合成シリケートが挙げられる。分散剤及び界面活性剤の例として、スルホコハク酸ビス（トリデシル）ナトリウム、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ジシクロヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジアミルナトリウム、スルホコハク酸ジイソブチルナトリウム、スルホコハク酸イソデシル二ナトリウム、スルホコハク酸エトキシル化アルコール半エステル二ナトリウム、ポリエトキシスルホコハク酸アルキルアミド二ナトリウム、Ｎ −（１、２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸四ナトリウム、Ｎ−オクタスルホスクシンアミド酸二ナトリウム、スルフェート化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、等が挙げられる。粘度制御剤、沈殿防止剤及び流動制御剤の例として、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩、及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩が挙げられ、これらはいずれもBYK Chemie U.S.A．よりANTI TERRA （商標）として市販されている。さらなる例として、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水性改質ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンオキシドが挙げられる。増粘剤の他の例として、メタン／エチレンオキシド系会合性増粘剤及び水溶性カルボキシル化増粘剤、例えば、Union Carbide 社より商品名UCAR POLYPHOBEとして市販されているものが挙げられる。いくつかの特許品の消泡剤として、Buckman Laboratories社より商品名Brubre akとして市販されているもの、BYK Chemie U.S.A．より BYK（商標）として市販されているもの、Henkel社/Coating ChemicalsよりFOAMASTER （商標）及び NOP CO（商標）として市販されているもの、Ashland Chemical社のDrew Industrial 部門よりDREWPLUS（商標）として市販されているもの、Troy Chemical 社より T ROYSOL（商標）及び TROYKYD（商標）として市販されているもの、そしてUnion Carbide 社より SAG（商標）として市販されているものが挙げられる。殺カビ剤及び殺生物剤の例として、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、変性メタホウ酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノ−メチルチオ）ベンゾチアゾール、ジチオカルバミン酸ジメチルカリウム、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機ヒ酸化合物、トリブチル錫酸化物、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅が挙げられる。ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤の例として、置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダードベンゾエート（American Cyanamide社より商品名CYASORB UVとして市販されている）、ジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、並びにレソルシノールモノベンゾエートが挙げられる。上記のような塗料用又はコーティング用添加剤は、コーティング組成物の比較的少量部分、好ましくは約０．５重量％〜約５．００重量％を構成する。本発明のさらなる側面として、上記添加剤の一種又は二種以上を任意に含有するコーティング組成物が提供される。また、水混和性有機溶剤を使用することが望ましい場合もある。このような溶剤は周知であり、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジアセトンアルコール、Eastman Chemical社のTEXANOL エステルアルコール、その他の水混和性溶剤が挙げられる。（例えば、J.K．Backu の High Polymers，Vol．29，1977，pp．642-680を参照されたい。）本発明のさらなる側面として、組成物の成分の全重量に対して約１〜約７０重量％、好ましくは約３０〜約６０重量％の濃度で一種又は二種以上の顔料及び／又は充填剤をさらに含むコーティング組成物が提供される。本発明により企図されるコーティング組成物に適した顔料は、表面コーティングにおける当業者であれば周知の典型的な有機及び無機顔料であるが、特に Ame rican Association of Textile Chemists and Colorists との関係がある Socie ty of Dyers and Colouris ts発行のColor Index,第三版、第二改訂版、1982年に記載されているものである。例として、ＣＩ顔料ホワイト６（二酸化チタン）；ＣＩ顔料レッド１０１（赤色酸化鉄）；ＣＩ顔料イエロー４２、ＣＩ顔料ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（銅フタロシアニン）；ＣＩ顔料レッド４９：１；及びＣＩ顔料レッド５７：１が挙げられる。上記のように配合した後、コーティング組成物を所望の支持体又は物品、例えば、スチール、アルミニウム又は亜鉛メッキシート（下塗り前でも下塗り後でも）に適用し、風乾させればよい。工業用コーティング、織物用コーティング、インクコーティング、接着剤又はプラスチック用コーティング向けに設計されたいずれのコーティング組成物も本発明の範囲に包含され、また用語「物品」に含まれるものである。このように、本発明のさらなる側面として、本発明のコーティング組成物を塗布して乾燥させた賦形品又は成形品が提供される。実験の部原料 AEROSOL-OT（スルホコハク酸ジオクチルナトリウム）は、American Cyanamide Companyにより販売されている陰イオン界面活性剤である。 TERGITOL NP-40（水中70％）はUnion Carbide Corporation により販売されているノニルフェノールに基づく非イオン界面活性剤である。メチルメタクリレート、スチレン、ｎ−ブチルアクリレートはAldrich から購入した。トリメチロールトリアクリレートはPolysciencesにより販売されている３官能性アクリレートである。アセトアセトキシエチルメタクリレート（AAEM）はEastman Chemical Company により販売されているモノマーである。２−エチルヘキシルメルカプトプロピオーネートはPhillips Petroleum Compa nyにより販売されているメルカプタンである。プロピレングリコールおよびTEXANOL エステルアルコールはEastman Chemical Companyにより販売されている。 TAMOL 1124はRohm & Haas Company により販売されている分散剤である。 PHOPLEX ML-200はRohm & Haas Company により販売されているアクリルラテックスである。 ACRYSOL RM-5はRohm & Haas Company により販売されているレオロジー改良剤（増粘剤）である。 FOAMASTER APはHenkelにより販売されている脱泡剤である。 Ti-Pure R-900 はDupontにより販売されている二酸化チタンである。 Burgess #98 はBurgess Pigment により販売されている微粒子サイズのクレーである。 TIOXIDE R-HD6XはTioxide により販売されている二酸化チタンである。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（AMPS）は Lubrizol（29400 Lakeland Blvd．Wickliffe，Ohio 44902）により販売されている。実施例１樹脂反応がまに392.8gの脱イオン水、0.76g のAEROSOL OT-75、3.0gの炭酸ナトリウムおよび0.89g のNP-40（100 ％）を装入した。窒素パージを開始し、次いで反応がまの内容物を400rpmで80℃に昇温させた。 80℃に達した後、53g の脱イオン水に溶解された2.0gの過硫酸ナトリウムを反応がまに加え、温度を80℃に保った。モノマー供給材料１を140 分間にわたって供給した。モノマー供給材料１の添加が完了した後、続いてモノマー供給材料２を供給タンクに加え、同じ速度で供給を続けた。前記供給材料１および２に対する全供給時間は170 分間であった。モノマー供給材料を装入した後、ラテックスをさらに15分間80℃に保ち、次いで室温に冷却した。固形分は44％であり、濾過可能な固形分は0.03g であった（100 メッシュのスクリーン）。下記表１中の実施例２および３についてのラテックスの配合は、実施例２においてt-BAMAの代わりにブチルアクリレートを使用し、実施例３においてAAEMの代わりにブチルアクリレートを使用したことを除き、実施例１と同様であった。実施例４樹脂反応がまに392.8gの脱イオン水、0.76g のAEROSOL OT-75、3.0gの炭酸ナトリウムおよび0.89g のNP-40 （100 ％）を装入した。窒素パージを開始し、次いで反応がまの内容物を400rpmで80℃に昇温させた。80℃に達した後、53g の脱イオン水に溶解された2.0gの過硫酸ナトリウムを反応がまに加え、温度を80℃に保った。モノマー供給材料１を140 分間にわたって供給した。モノマー供給材料１の添加が完了した後、続いモノマーて供給材料２を供給タンクに加え、同じ速度で供給を続けた。前記供給材料１および２に対する全供給時間は170 分間であった。モノマー供給材料を装入した後、ラテックスをさらに15分間80℃に保ち、次いで室温に冷却した。固形分は45％であり、濾過可能な固形分は0.01g であった（100 メッシュのスクリーン）。下記表１中の実施例５に対するラテックスの配合は、実施例５に対してt-BAMA の代わりにジメチルアミノエチルメタクリレートを使用したことを除き、実施例４と同様であった。実施例６プロピレングリコール、TAMOL 1124、FOAMASTER APおよび水を適切な容器に装入し、そして変速調節器を具備する高速混合機の下に配置した。TI-PURE R-900 を計量し、攪拌しながら上記混合物に徐々に加えた。良好な混合を維持する一方で発泡を最低限に抑えるために攪拌を調節した。Burgess #98 を計量し、これも徐々に加えた。いったんこれらの成分を全て加えたら、混合物を少なくとも20分間練磨した。この配合物のレットダウン部分（letdown portion）は遅い攪拌の下で行われた。これは同じ混合機を用いて達成されても３枚の羽根パドルを具備する変速混合機に移し入れられてもよい。前記レットダウン成分は、混合機を調節することにより渦を維持しながら示した順で徐々に加えた。いったん全ての成分を加え、混合を約10分間続けた。ペイントは覆われたままに保たれるべきであり、塗膜特性を試験する前に一晩にわたって平衡化させるべきである。上記配合物を対照として使用し、等体積の固形分に基づいて実験用ラテックスの代わりにRHOPLEX ML-200を使用した。顔料の体積濃度および貯蔵粘度がほぼ一定に保たれるように、使用される水および増粘剤の量についても幾つかの調節を行った。調製されたラテックスに対し、ペイント業界において湿潤接着性を測定するために使用されている幾つかの試験のうちの１つを使用して湿潤接着性を試験した。この手順は、1992年２月26〜28日に米国ルイジアナ州ニューオリンズで開催された第19回“Water-Borne High-Solids and Powder Coating Symposium”年会で発表された“VYNATE^TM（Union Carbide Chemicals and Plastics Corporation） - Vinyl Emulsion Vehicles for Semigloss Interior Architectural Coatings ”M．J．Collins 等に記載されている。市販の光沢アルキドペイントの10ミルの引落しを「Leneta」スクラブパネルに対して行った（接着性はアルキドごとに異なっていた。Glidden Industrial製のエナメルを使用した。）。アルキド膜を周囲条件で１週間エージングし、110 ° F で24時間ベーキングし、次いで周囲条件で少なくとも１週間以上エージングした。次いでエージングされたアルキドに対して試験ペイントの７ミルの引落しを行い、そして３日間風乾させた（この試験に合格する試料間に差を生じさせるために、乾燥時間を短縮した。７日間が通常の期間であり、時折５時間の乾燥時間を用いた。一定の温度／湿度条件、乾燥に対して72℃／50％を通常用いた）。次いでかみそりを用いて試験ペイントに斜行平行線を付け、そして水に30分間浸漬した。ふくれ（blistering）について塗膜を検査し、指の爪により引っ掻き、接着を剥がした。濡れたままの間に、パネルを「Gardner」スクラブ機上に配置した。５％の「LAVA^TM」石鹸スラリー10mlを加え、刻み目を付けられた塗膜領域上にナイロンスクラブブラシ（WG 2000NB）を通過させた。必要に応じて水を加え、塗膜の濡れを保った（多量の水を加えた）。最初の剥離および10％剥離に対するブラッシングサイクル数を記録した。塗膜を完全に除去するのに要したサイクル数もたいてい記録した。 Room and Haas の出版物番号第RHOPLEX AC 264号の配合SG-264-7中のRHOPLEX ML-200（Room and Haas 製のラテックス）に関して記載されている手順を用いて実施例１〜５の全てのラテックスをペイント中に配合した（実施例６）。実施例７は実験用ラテックスの代わりにRHOPLEX ML200 を使用した。実施例８実施例１から調製されたペイントの１年後の評価実施例１から得たペイントを室温で１年間エージングした。１年間の貯蔵後、試料をエージングされたアルキド支持体に適用し、そして湿潤接着性について試験した。その結果は、湿潤接着性が表２に示した程度であることを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 // Ｃ０９Ｊ 133/14 Ｃ０９Ｊ 133/14

Claims

【特許請求の範囲】１．一又は二以上の側鎖が結合しているポリマーであって、前記側鎖の少なくとも一つがアセトアセトキシ基を含有し、前記基は必要に応じてアンモニア又は第一若しくは第二アミンで処理されてエナミン部分を提供し、そして前記側鎖の少なくとも一つがアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を含有する前記ポリマー。２．下記（ａ）〜（ｃ）を含むエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合で調製されたポリマー。（ａ）式（１）の化合物約０．５〜約２５重量％：上式中、Ｒ₁は水素又はハロであり、Ｒ₂は水素、ハロ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘ₁及びＸ₃は々独立にＯ、Ｓ又は式−ＮＲ’（Ｒ’は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）で示される基であり、そしてＸ₂はＣ₁〜Ｃ₁₂直鎖若しくは分岐鎖アルキレン又はＣ₃〜Ｃ₁ ₂ シクロアルキレンである。（ｂ）式（２）の化合物約０．５〜約２５重量％：上式中、Ｒ₄は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₇は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは２以上であり、Ｘ₄はＯ、Ｓ又は式−ＮＲ’（Ｒ’は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）で示される基である。（ｃ）残部として、式（１）又は式（２）以外の構造を有するエチレン系不飽和モノマーから選ばれたモノマーであって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全重量％は１００％である。３．式（１）の化合物が、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート及びアセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレートから成る群より選ばれた、請求の範囲第２項に記載のポリマー。４．式（２）の化合物が、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート及びＮ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレートから成る群より選ばれた、請求の範囲第２項又は第３項に記載のポリマー。５．エチレン系不飽和モノマーが、アルケニル芳香族化合物、アクリロニトリル、ビニルエステル、ハロゲン化ビニリデン、多官能性（メト）アクリレート及び式（上式中、Ｒ₄は各々独立に水素又はメチルであり且つＲ₅はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルである。）で示されるアクリル酸又はクロトン酸系化合物から成る群より選ばれた、請求の範囲第２項又は第４項に記載のポリマー。６．式（１）の化合物がであり且つ、式（２）の化合物がｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートである、請求の範囲第２項、第４項又は第５項に記載のポリマー。７．下記（ａ）〜（ｃ）を含むエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合で調製されたポリマーと水とを含んで成るコーティング組成物。（ａ）式（１）の化合物約０．５〜約２５重量％：上式中、Ｒ₁は水素又はハロであり、Ｒ₂は水素、ハロ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘ₁及びＸ₃は各々独立にＯ、Ｓ又は式−ＮＲ’（Ｒ’は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）で示される基であり、そしてＸ₂はＣ₁〜Ｃ₁₂直鎖若しくは分岐鎖アルキレン又はＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレンである。（ｂ）式（２）の化合物約０．５〜約２５重量％：上式中、Ｒ₄は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₇は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは２以上であり、Ｘ₄はＯ、Ｓ又は式−ＮＲ’（Ｒ’は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）で示される基である。（ｃ）残部として、式（１）又は式（２）以外の構造を有するエチレン系不飽和モノマーから選ばれたモノマーであって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全重量％は１００％である。８．式（１）の化合物がであり且つ、式（２）の化合物がｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートである、請求の範囲第７項に記載のコーティング組成物。９．エチレン系不飽和モノマーが、スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートから成る群より選ばれた、請求の範囲第７項に記載のコーティング組成物。 10．下記（ａ）〜（ｃ）を含むエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合で調製されたポリマーを塗布した物品。（ａ）式（１）の化合物約０．５〜約２５重量％：上式中、Ｒ₁は水素又はハロであり、Ｒ₂は水素、ハロ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘ₁、及びＸ₃は各々独立にＯ、Ｓ又は式−ＮＲ’（Ｒ’は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）で示される基であり、そしてＸ₂はＣ〜Ｃ₁₂直鎖若しくは分岐鎖アルキレン又はＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレンである。（ｂ）式（２）の化合物約０．５〜約２５重量％：上式中、Ｒ₄は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₇は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは２以上であり、Ｘ₄はＯ、Ｓ又は式−ＮＲ’（Ｒ’は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）で示される基である。（ｃ）残部として、式（１）又は式（２）以外の構造を有するエチレン系不飽和モノマーから選ばれたモノマーであって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全重量％は１００％である。 11．前記物品が、木材、木材副生物、石膏ボード、金属、プラスチック、コンクリート、組積造及び織物製品から成る群より選ばれた、請求の範囲第10項に記載の物品。 12．下記（ａ）〜（ｃ）を含むエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合で調製されたポリマーを含んで成る直径約３５ｎｍ〜約３５０ｎｍのほぼ球形のポリマー粒子であって、コア部が前記粒子の全重量に対して約２０〜約８０％を占め、前記コア部のＴｇが約−２８〜２５℃であり、ゲル含有率が約３０〜７４％であり、シェル部が前記粒子の全重量に対して約８０〜約２０％を占め、前記シェル部のＴｇが約−２０〜６０℃であるポリマー粒子。（ａ）式（１）の化合物約０．５〜約２５重量％：上式中、Ｒ₁は水素又はハロであり、Ｒ₂は水素、ハロ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘ₁及びＸ₃は各々独立にＯ、Ｓ又は式−ＮＲ’（Ｒ’は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）で示される基であり、そしてＸ₂はＣ₁〜Ｃ₁₂直鎖若しくは分岐鎖アルキレン又はＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレンである。（ｂ）式（２）の化合物約０．５〜約２５重量％：上式中、Ｒ₄は水素又はＣ₁〜Ｃ₂アルキルであり、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₆は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₇は水素又はＣ₁〜₆Ｃアルキルであり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍは２以上であり、Ｘ₄はＯ、Ｓ又は式−ＮＲ’（Ｒ’は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）で示される基である。（ｃ）式（１）又は式（２）以外の構造を有するエチレン系不飽和モノマーから選ばれたモノマー。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全重量％は１００％である。但し、前記粒子において、コア部は、式（１）又は式（２）以外の構造を有するエチレン系不飽和モノマーの重合から実質的に誘導され、そしてシェル部は、式（１）のモノマー、式（２）のモノマー及びその他のエチレン系不飽和モノマーの重合から誘導される。 13．式（１）の化合物がである、請求の範囲第12項に記載の粒子。 14．式（２）の化合物が、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートから成る群より選ばれた、請求の範囲第12項又は第13項に記載の粒子。 15．アルケニル芳香族化合物がスチレン又はα−メチルスチレンである、請求の範囲第12項、第13項又は第14項に記載の粒子。 16．コア部が、式（１）又は式（２）以外の式のモノマー約９０〜１００％から誘導され且つ、シェル部が、式（１）及び式（２）のモノマー約１０〜約７０重量％から誘導された、請求の範囲第12項、第13項、第14項又は第15項に記載の粒子。