JPH11502557A - 芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するための、酸活性化スメクタイト鉱土に基づいた触媒が記載されており、これは酸活性化鉱土が少なくとも５ｍＶａｌ／１００ｇの交換性Ａｌ³⁺陽イオンを含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを 除去するための触媒 この発明は、芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除 去するための触媒に関する。 産業的に重要な芳香族炭化水素であるベンゾール、トルエンおよびキシレン（ ＢＴＸ）は、今日においては、ほぼ、適切な石油留分を触媒または温度処理する ことによってのみ生成される。 いわゆる触媒変換において、パラフィン状のナフサ留分を約４００℃で貴金属 の層からなる触媒を使用して処理する。この触媒処理の間に飽和した炭化水素か ら芳香族炭化水素が形成される。この芳香族炭化水素は抽出または結晶化によっ て非芳香族炭化水素から分離され、さらに蒸留処理される。 ベンゾール・トルエン混合物の抽出分離の重要な行程として、スルホレーン処 理（ウルマン著工業科学百科事典、第８版（１９７４年）３９５頁）が実施され る。 所要の芳香族炭化水素の他に触媒変換に際して少量のオレフィンが形成される 。このオレフィンの含有量は一般的に１％未満であるが、その後の処理の障害と なり除去する必要がある。この不要なオレフィンは芳香族炭化水素とほぼ等しい 沸点を有するため、蒸留分離は不可能である。 このオレフィンを経済的に除去する方法として、例えば顆粒状の活性化スメク タイト等のアルカリ土アルミニウムシリカを使用する触媒処理が世界的に実施さ れている。ここで芳香族炭化水素流は１５０ないし２００℃で硬床反応炉を介し て誘導される。この顆粒は触媒として作用し、不要なオレフィンが高沸点生産物 に変換され、これは蒸留によって容易に分離することが出来る。 オレフィンの除去には天然または合成のアルカリ土アルミニウムシリカを使用 することが好適であることが知られている。酸活性化されたベントナイト（漂白 土）を使用した種々の方法が開示されている。これに関連して、例えば英国特許 第ＧＢ−１１６２９４５号およびドイツ特許第ＤＥ−Ｃ−２２３６９９６号が挙 げ られる。芳香族炭化水素洗浄用の市販製品においては、一般的に顆粒状の酸活性 化ベントナイトが使用され、これは例えば食用油の精錬に使用される。製品は一 般的に０．３ないし０．６ｍｍの粒子大で提供され、比表面積は２００ないし４ ００ｍ²の間で変動し、イオン交換比（ＩＵＦ）は３０ないし６０ｍＶａｌ／１ ００ｇとなる。 好適に使用される酸活性化ベントナイトの他に、アルミニウムシリカ、マグネ シウムシリカ、ジルコニウムシリカ等の合成シリカを使用することができる。 米国特許第Ａ−４７９５５５０号には、芳香族炭化水素留物からオレフィンを 除去するためにゼオライトを使用する方法が記載されている。ゼオライトは非常 に高反応性であるが、その微少な細孔構造内においてポリマ性副生産物を生成し 、これが触媒床の迅速な非活性化を促進する。 硬床反応炉内における酸活性化ベントナイトの耐用時間は処理条件にしたがっ て非常に大きく変動し、数週間から一年の間となる。その後非活性化行程によっ て触媒機能が大きく低下し、触媒の交換が必要となる。したがって、この種の芳 香族炭化水素装置の処理作業者は長い耐用時間を有する高活性触媒を要望してい る。 本発明の目的は、長期に安定した触媒能力を備えしたがって長い耐用時間を有 する、スメクタイトに基づいた、芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物か らオレフィンを除去するための触媒を提供することである。 したがって、本発明の対象物は芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物か らオレフィンを除去するための、酸活性化スメクタイト鉱土に基づいた触媒であ り、酸活性化鉱土が少なくとも５ｍＶａｌ／１００ｇの交換性Ａｌ³陽イオンを 含有することを特徴とする。 酸活性化スメクタイト鉱土の原料としては、主にベントナイトを使用し、その 主要成分はモンモリロナイトである。しかしながら、バイデライト、サポナイト 、海力石、ノントロナイトおよびヘクトライト等の他のスメクタイト鉱土を使用 することもできる。 触媒は、好適には、 （ａ） ５０ないし５００ｍ²／ｇの比表面積を備え； （ｂ） 全体で２０ないし６０ｍＶａｌ／１００ｇの交換性陽イオンのイオン交 換 能力（ＩＵＦ）を備え、ここでＩＵＦにおけるＡｌ³⁺イオンの比率が約１０ない し６０ｍＶａｌ／１００ｇ、ＩＵＦにおけるアルカリイオンの比率が約７．０ｍ Ｖａｌ／１００ｇ未満、ＩＵＦにおけるアルカリ土イオンの比率が約５０ｍＶａ ｌ／１００ｇ未満となり； （ｃ） １０ｍｇＫＯＨ／ｇの総酸性度を有し； （ｄ） 自由アルカリ土イオンまたはアルカリイオンの含有率が５ｍＶａｌ未満 であり； （ｅ） 自由ケイ酸の含有率が約１５ないし５５重量％であることを特徴とする 。 交換性のＡｌ³⁺イオンの含有率は好適には１０ないし５０ｍＶａｌ／１００ｇ となる。 “交換性のＡｌ³⁺イオン”とは、スメクタイト鉱土の層内には結合されておら ず、中間層にあるＡｌ³⁺イオンのことである。これらは実質的にイオン交換によ って化学的に結合されており、したがって水によって洗浄されることはない。交 換性のＡｌ³⁺イオンの含有量は総イオン交換能力（ＩＵＦ）の概念において決定 される。ここで触媒（２ｇ）の試料が１００ｍｌの２規定ＮＨ₄Ｃｌ溶液内にお いて環流しながら１時間沸騰させられ、さらに１６時間室温において放置される 。その後、試料を濾過し、塩化物を使用せずに洗浄される。次に、格子内状に交 換されたＮＨ₄ ⁺イオンの測定によって総ＩＵＦが決定される。この目的のため、 ＮＨ₄ ⁺イオン交換された触媒におけるアンモニウムイオンの含有量をケルダール 法によって測定する。交換性のＡｌ³⁺イオンの含有量はＮＨ₄Ｃｌ沸騰溶液の濾 過液内において分光測定法によって判定され、触媒１００ｇあたりのｍＶａｌに よって表示される。同様な方法により、ＮＨ₄Ｃｌ沸騰溶液の濾過液内における アルカリおよびアルカリイオン含有量が測定される。 同じ方法により、酸活性化されたスメクタイト原料の総ＩＵＦならびに交換性 陽イオンの比率が測定される。 本発明に係る触媒は交換性のＡｌ³⁺イオンに加えて、自由なＡｌ³⁺イオンをそ の表面、細孔内および粒子間に含有する。このＡｌ³⁺イオンは触媒を単に水で洗 浄することによって除去することができる。 この目的のため、触媒の試料（１０ｇ）をＮＨ₄Ｃｌ溶液内における沸騰の前 に フィルタ・ヌッチェ内において２５℃の水１００ｍｌを使用して５回洗浄し、最 後の洗浄水内にアルミニウムが全く残留しないようにする。合わせられた洗浄水 内において、再びアルミニウムを分光測定法によって測定する。同じ方法によっ て他の自由陽イオンも測定する。 総ＩＵＦ内における個々のイオンのＩＵＦおよび含有率の測定ならびに自由陽 イオンの測定は、酸処理されていないスメクタイト原料においても実施される。 ここで、非常に高い交換性カルシウムまたはマグネシウムイオンの含有率が結果 によって模造される。これは、スメクタイト状原料がしばしばカルシウムおよび ／またはマグネシウム炭化物によって汚染されていることに起因し、これはＮＨ₄ Ｃｌ溶液内における沸騰に際して溶解する。 交換性のＡｌ³⁺イオンならびに自由なＡｌ³⁺イオンがいずれもにルイス酸方式 の触媒機能を有することを前提とする。今までは、ルイス酸（特に塩化アルミニ ウム）は等質性の触媒においてのみ使用されていた。したがって、本発明に係る 不均質性の触媒において、交換結合されたＡｌ³⁺イオンがルイス酸方式の作用を 有することは意外である。特に意外なことに、交換性のＡｌ³⁺イオンの触媒作用 は自由なＡｌ³⁺イオンの触媒作用よりも強力である。 本発明に係る触媒は好適には０．１ｍｍより大きい粒子からなり、これは以下 においては顆粒と称する。これには、押し出し成形体、丸形体、ペレット等の成 形体が含まれる。これらの成形体は一般的に１０ｍｍまでの大きさとすることが できる。 さらに、本発明の対象は、酸活性化されたスメクタイト原料をアルミニウム塩 溶液で処理し、その量を、交換性のＡｌ³⁺イオンの含有率が少なくとも１０ｍＶ ａｌ／１００ｇにまで高められ、必要に応じてさらに一定割合の自由Ａｌ³⁺イオ ンが存在するように設定することを特徴とする触媒の製造方法である。 ここで、より高い交換性Ａｌ³⁺イオンの含有量を有する原料を元にすることが できるにもかかわらず、５ｍＶａｌ／１００ｇ未満の交換性Ａｌ³⁺イオンの含有 量を有する酸活性化されスメクタイト原料を元にする。既に本発明に係る触媒の 要件を満たしたこの種の原料の触媒作用は、さらにＡｌ³⁺イオンを交換すること によってより高めることができる。本発明に係る処理は二つまたはそれ以上のス テップをもって実施することができる。 本発明に係る方法の第一の好適な構成例において、アルミニウム塩をＩＵＦに 対して１ないし５倍のモルの超過量で使用し、Ａｌ³⁺イオンを一価または二価の 陽イオンに対して交換し、さらに触媒を洗浄して、水溶性のアルミニウム塩また は一価または二価の陽イオンの塩がプロセス全体の障害となる際にこれを除去す る。 ここで、スメクタイト鉱土の浮遊物（漂白土浮遊物）にアルミニウム塩溶解物 、特に硫酸アルミニウム溶解物が浸透させられ、ここで直接的なイオン交換が生 じる。室温あるいはより高い温度における数時間の交換の後、アルミニウムイオ ンの余剰分を洗浄し、さらに交換の行われた漂白土製品を乾燥させる。さらに粒 子化行程を実施する。 第二の構成例において、先に分別した酸活性化ベントナイト粒子（漂白土粒子 ）に超過量の水性の硫酸アルミニウム溶液を吹き付け、ここでＡｌ³⁺イオンの一 部が交換性に結合され、Ａｌ³⁺イオンの別の一部は自由な形態、すなわち単に吸 収された状態で存在する。吹き付けの後、試料を８０ないし１５０℃、好適には １００℃で乾燥させる。 特に高められた触媒活動のために、両方の実施形態において数％のアルミニウ ム塩で充分である。基本的に種々のアルミニウム塩が適している。商業的および 技術的理由から、酸化アルミニウムより硫酸アルミニウムの方が好適である。 両方の実施形態において、Ａｌ³⁺イオンを濃縮した触媒を０．１ｍｍより大き い粒子大からなる成形体に変換することができる。 本発明の対象はさらに、芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレ フィンを除去するための本発明に係る触媒の適用である。 請求の範囲ならびに詳細な説明において記述された特徴は、さらに以下のよう に判定された。１．比表面積： ＢＥＴ方法による（ＤＩＮ６６１３１にしたがった窒素による一 点法、ここで試料はまず１５０℃で１０時間ガス抜きされる）。２．総酸性度： 触媒（５ｇ）の試料を９５℃の水２５０ｍｌに浮遊させさらに濾 過する；えられた透明の濾過液を０．１ ｎ ＫＯＨをもってフェノールフタレ ーンに対して滴定する。総酸性度はｍｇＫＯＨ／触媒１００ｇで表示される。３．自由ケイ酸： スメクタイト鉱土の酸活性化において、まず格子間部分の交換 性 陽イオンをプロトンによって代替し、この上に、八面体層に結合された陽イオン を層結合体の端部から除去し、無定形のケイ酸が残留する。この無定形（自由） のケイ酸の含有率は酸活性化の速度の上昇（濃縮率、温度、圧力、時間）にとも なって増加する。酸活性化されたベントナイトの試料（１ｇ）を１００ｍｌの２ ％ソーダ溶液内で１０分間沸騰させることによって、自由なケイ酸を測定するこ とができる。自由なケイ酸から水溶性のナトリウムシリカが形成され、一方、格 子状に結合されたケイ素は除去されない。溶解された自由ケイ酸は、濾過の後、 例えばナトリウム・モリブデン酸塩法等の任意の方法によって測定することがで きる。 本発明は、以下の実施例によって非限定的に説明される。 比較例 １ 未処理のベントナイトからの顆粒の製造 表Ｉに示された特性を有する乾燥したバイエルン産カルシウムベントナイト（ ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト製Ｔｏｎｓｉｌ（登録商標）） １００ｋｇを破砕し、ドレイス・インテンシブ・ミキサ内で３２ｋｇの水と１０ 分間混合し、さらにシングルスクリュ抽出機で２ｍｍの厚さの管状体に圧縮する 。 湿った管状体を１１０℃で１０時間乾燥させ、さらにローラ破砕機で１ｍｍの 縦間隔をもって破砕する。粒子を０．３から０．６ｍｍの間でふるい分ける。 比較例 ２ 未処理の漂白土顆粒の製造 表Ｉに示された特性を有する塩酸により活性化されたベントナイト（ジュート −ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト製Ｔｏｎｓｉｌ Ｏｐｔｉｍｕｍ ＦＦ （登録商標））からなる漂白土１００ｋｇを破砕し、ドレイス・インテンシブ・ ミキサ内で４０ｋｇの水と１０分間混合し、さらにシングルスクリュ抽出機で２ ｍｍの厚さの管状体に圧縮する。 さらに、湿った管状体を比較例１と同様に処理する。 実施例 １ 酸活性化されたベントナイトの硫酸アルミニウムによる浸透化 比較例２の漂白土顆粒１００Ｋｇをパレット化皿に乗せ、２５％の硫酸アルミ ニウム溶液２０１を吹き付ける。浸透化された顆粒を１２０℃で２４時間乾燥さ せる。 Ａｌ³⁺イオンは一部格子内に結合され；一部は材料の表面に存在する。浸透化 の行われた顆粒の特性は表Ｉに示されている。 実施例 ２ 酸活性化されたベントナイト内におけるＡｌ³⁺イオンの交換 比較例２の酸活性化されたベントナイト１００ｋｇを強く撹拌しながら５００ ｌの蒸留水内に拡散させる。３時間の安静時間後、固形の硫酸アルミニウム２０ ｋｇを付加し、さらに室温において１２時間保持する。 硫酸アルミニウムを含んだ浮遊物をフィルタプレス機上で脱水し、１０００ｌ の無鉱分水で洗浄する。湿ったフィルタケーキを１２０℃で１２時間乾燥させる 。 乾燥したフィルタケーキを破砕機上で破砕し、粒子を０．３ないし０．６ｍｍ の間にふるい分ける。このようにして得られた触媒の特性は表Ｉに示されている 。 適用例 （芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去する際における触媒作用の測定） ５０ｍｇ Ｂｒ₂／１００ｇ（ＡＳＴＭ Ｄ１４９１による）の臭素指標に相 当するオレフィン成分を含んだ、スルフォレーン抽出物から得られた芳香族炭化 水素混合物（７０重量％のベンゾール、３０重量％のトルエン）をＨＰＬＣポン プを使用してＨＰＬＣ柱を介して誘導し、この内部には検査する触媒が積層物の 状態で存在する（反応炉容積は１０ｍｌ）。ＨＰＬＣ柱は調整可能なサーモスタ ット内に存在し、この内部で温度は２００℃に一定保持される。この高温におけ るガスの発生を防止するために、ＨＰＬＣ柱と試験抽出バルブとの間に逆圧力調 整器を設ける。この逆圧力調整器に５０バールの逆圧力を設定する。 ＨＰＬＣポンプを使用することにより、１２ｈ^-1のＬＨＳＶ（流体空間速度） が設定される。時間制御された試験抽出バルブを介して２４時間毎に洗浄された 芳香族炭化水素混合物が摘出され、臭素指標が測定される。 触媒作用の判定のために、臭素指標を稼働時間（日）毎に記録する。結果は添 付 の図面に示されている。 比較例２の酸活性化処理されたベントナイトが比較例１の未処理ベントナイト に比べて長い持続時間を有することが理解される。しかしながら、実施例２の触 媒が最も長い持続時間を有しており、これは交換性Ａｌ³⁺イオンに加えて自由Ａ ｌ³⁺イオンを備えるものである。このことから、Ａｌ³⁺イオンが酸活性化された ベントナイトの中間層部分に交換性に結合されている際に、本発明の効果が最も 顕著であることが理解される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年２月２６日 【補正内容】 られる。芳香族炭化水素洗浄用の市販製品においては、一般的に顆粒状の酸活性 化ベントナイトが使用され、これは例えば食用油の精錬に使用される。製品は一 般的に０．３ないし０．６ｍｍの粒子大で提供され、比表面積は２００ないし４ ００ｍ²の間で変動し、イオン交換比（ＩＵＦ）は３０ないし６０ｍＶａｌ／１ ００ｇとなる。 好適に使用される酸活性化ベントナイトの他に、アルミニウムシリカ、マグネ シウムシリカ、ジルコニウムシリカ等の合成シリカを使用することができる。 米国特許第Ａ−４７９５５５０号には、芳香族炭化水素留物からオレフィンを 除去するためにゼオライトを使用する方法が記載されている。ゼオライトは非常 に高反応性であるが、その微少な細孔構造内においてポリマ性副生産物を生成し 、これが触媒床の迅速な非活性化を促進する。 硬床反応炉内における酸活性化ベントナイトの耐用時間は処理条件にしたがっ て非常に大きく変動し、数週間から一年の間となる。その後非活性化行程によっ て触媒機能が大きく低下し、触媒の交換が必要となる。したがって、この種の芳 香族炭化水素装置の処理作業者は長い耐用時間を有する高活性触媒を要望してい る。 欧州特許第ＥＰ−Ａ−４４９４５３号には、スメクタイトに基づいた触媒を用 いた変換によりリニア・オレフィンからオリゴマーまたはコー・オリゴマーを生 成する方法が記載されており、ここで触媒は酸活性化されるとともに、ルイス酸 （Ａｌ³⁺陽イオン）を用いたイオン交換により変換することができる。この触媒 は芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するために は使用されない。 本発明の目的は、長期に安定した触媒能力を備えしたがって長い耐用時間を有 する、スメクタイトに基づいた、芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物か らオレフィンを除去するための触媒を提供することである。 したがって、本発明の対象物は芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物か らオレフィンを除去するための、酸活性化スメクタイト鉱土に基づいた触媒であ り、酸活性化鉱土が少なくとも５ｍＶａｌ／１００ｇの交換性Ａｌ³陽イオンを 含有することを特徴とする。 酸活性化スメクタイト鉱土の原料としては、主にベントナイトを使用し、その 主 要成分はモンモリロナイトである。しかしながら、バイデライト、サポナイト、 海力石、ノントロナイトおよびヘクトライト等の他のスメクタイト鉱土を使用す ることもできる。 触媒は、好適には、 （ａ） ５０ないし５００ｍ²／ｇの比表面積を備え； （ｂ） 全体で２０ないし６０ｍＶａｌ／１００ｇの交換性陽イオンのイオン交 換 請求の範囲 １． 酸活性化鉱土が少なくとも５ｍＶａｌ／１００ｇの交換性Ａｌ³⁺陽イオン を含有することを特徴とする酸活性化スメクタイト鉱土に基づいた触媒を、芳香 族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するために使用す る触媒の適用方法。 ２． 酸活性化された鉱土が： （ａ） ５０ないし５００ｍ²／ｇの比表面積を備え； （ｂ） 全体で２０ないし６０ｍＶａｌ／１００ｇの交換性陽イオンのイオン交 換能力（ＩＵＦ）を備え、ここでＩＵＦにおけるＡｌ³⁺イオンの比率が約１０な いし６０ｍＶａｌ／１００ｇ、ＩＵＦにおけるアルカリイオンの比率が約７．０ ｍＶａｌ／１００ｇ未満、ＩＵＦにおけるアルカリ土イオンの比率が約５０ｍＶ ａｌ／１００ｇ未満となり； （ｃ） １５ｍｇＫＯＨ／ｇの総酸性度を有し； （ｄ） 自由アルカリ土イオンまたはアルカリイオンの含有率が５ｍＶａｌ未満 であり； （ｅ） 自由ケイ酸の含有率が約１５ないし５５重量％である酸活性化されたス メクタイト鉱土であることを特徴とする請求項１記載の適用方法。 ３． 触媒における交換性のＡｌ³⁺イオンの含有率が１０ないし５０ｍＶａｌ／ １００ｇとなることを特徴とする請求項１または２記載の触媒の適用方法。 ４． 触媒が交換性のＡｌ³⁺イオンに加えて、自由なＡｌ³⁺イオンをその表面、 細孔内および粒子間に含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに 記載の触媒の適用方法。 ５． 触媒が約０．１ｍｍより大きい粒子からなる請求項１ないし４のいずれか に記載の触媒の適用方法。 ６． 酸活性化されたスメクタイト原料をアルミニウム塩溶液で処理し、その量 を、交換性のＡｌ³⁺イオンの含有率が少なくとも５ｍＶａｌ／１００ｇにまで高 められるとともに、必要に応じてさらに一定割合の自由Ａｌ³⁺イオンが存在する ように設定することによって触媒を製造することを特徴とする請求項１ないし５ のい ずれかに記載の触媒の適用方法。 ７． アルミニウム塩をＩＵＦに対して５倍のモルの超過量で使用し、Ａｌ³⁺イ オンを一価または二価の陽イオンに対して交換し、さらに触媒を洗浄することに よって触媒を製造することを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の触 媒の適用方法。 ８． Ａｌ³⁺イオンを濃縮した触媒を０．１ｍｍより大きい粒子大からなる成形 体に変換することを特徴とする請求項６または７記載の触媒の適用方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレッズナー，ウーベ ドイツ連邦共和国、デー−81375 ミュン ヘン、ハーデルンシュトラーセ 28 (72)発明者 ツシャウ，ヴェルナー ドイツ連邦共和国、デー−82237 シュタ インバッハ、ブルクゼルベルク ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するた めのものであり、酸活性化鉱土が少なくとも５ｍＶａｌ／１００ｇの交換性Ａｌ³ 陽イオンを含有することを特徴とする酸活性化スメクタイト鉱土に基づいた触 媒。 ２． （ａ） ５０ないし５００ｍ²／ｇの比表面積を備え； （ｂ） 全体で２０ないし６０ｍＶａｌ／１００ｇの交換性陽イオンのイオン交 換能力（ＩＵＦ）を備え、ここでＩＵＦにおけるＡｌ³⁺イオンの比率が約１０な いし６０ｍＶａｌ／１００ｇ、ＩＵＦにおけるアルカリイオンの比率が約７．０ ｍＶａｌ／１００ｇ未満、ＩＵＦにおけるアルカリ土イオンの比率が約５０ｍＶ ａｌ／１００ｇ未満となり； （ｃ） １５ｍｇＫＯＨ／ｇの総酸性度を有し； （ｄ） 自由アルカリ土イオンまたはアルカリイオンの含有率が５ｍＶａｌ未満 であり； （ｅ） 自由ケイ酸の含有率が約１５ないし５５重量％であることを特徴とする 請求項１記載の触媒。 ３． 交換性のＡｌ³⁺イオンの含有率が１０ないし５０ｍＶａｌ／１００ｇとな ることを特徴とする請求項１記載の触媒。 ４． 交換性のＡｌ³⁺イオンに加えて、自由なＡｌ³⁺イオンをその表面、細孔内 および粒子間に含有する請求項１または２記載の触媒。 ５． 約０．１ｍｍより大きい粒子からなる請求項１ないし４のいずれかに記載 の触媒。 ６． 酸活性化されたスメクタイト原料をアルミニウム塩溶液で処理し、その量 を、交換性のＡｌ³⁺イオンの含有率が少なくとも５ｍＶａｌ／１００ｇにまで高 められるとともに、必要に応じてさらに一定割合の自由Ａｌ³⁺イオンが存在する ように設定することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の触媒の製 造方法。 ７． アルミニウム塩をＩＵＦに対して１ないし５倍のモルの超過量で使用し、 Ａｌ³⁺イオンを一価または二価の陽イオンに対して交換し、さらに触媒を洗浄す る ことを特徴とする請求項１ないし３または５のいずれかに記載の触媒の製造方法 。 ８． Ａｌ³⁺イオンを濃縮した触媒を０．１ｍｍより大きい粒子大からなる成形 体に変換することを特徴とする請求項６または７記載の方法。 ９． 芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物からオレフィンを除去するた めの請求項１ないし５記載、または請求項６ないし８のいずれかに記載の方法に よって製造された触媒の適用方法。