【発明の詳細な説明】
湿式加工した布地にストーンウォッシュした外観を形成する方法
本発明は、処理される材料の上への染料の再付着を減らしながら、布地や衣服
にストーンウォッシュの効果を作り出す方法に関する。
処理される材料の魅力を増す種々の視覚効果を作り出す、布地や衣服の湿式加
工は、公知の業務である。この加工は、衣服をインジゴ染めした場合、および／
またはジーンズ、ジャケットおよびスカート等におけるように、衣服をデニム布
で造った場合、および同様に造られたアクセサリーや種々の非衣服物品において
、特に一般的である。
より一般的な湿式加工として、インジゴ染めの衣服の研磨、すなわち「ストー
ンウォッシュ」は、工業的に広く実施されている。業界の用語と一致させ明確に
すると、「ストーンウォッシュ」は次のような方法であると考えられる。即ち、
普通タンブラーや洗濯機の水浴の中で、軽石または他の研磨材の機械的な摩擦に
よって、セルロース系の衣服や布地から染料を除いて、比較的接触のない地色部
分を残しながら、その布地または衣服の表面に局部的な研磨で色の薄い斑点や区
域を作り出す方法である。さらに、化学的または酵素的な手段でその研磨された
布地または衣服に似た外観を作り出方法や、その機械的研磨との併用も、業界で
は、ストーンウォッシュの定義に包含されるものと認識されている。
改善された外観を与えるのに最も一般的な種類の酵素は、セルラーゼである。
セルラーゼ酵素は、典型的に二つの群に分けられる。すなわち、中性のｐＨ領域
（ｐＨ約６ないし８）で活性が一番高いものと、酸性のｐＨ領域（ｐＨ約４ない
し６）で活性が一番高いものである。各種類の酵素は上記のｐＨの範囲の外でも
若干の活性を有するけれども、これらの範囲は最適の性能を示すｐＨの値を表す
ものである。どちらの種類も、「ストーンウォッシュ」の外観を与えるために一
般に使用され、どちらも長所と短所を持っている。
中性のセルラーゼ処理の長所の一つは、洗浄工程中に除去されたインジゴ染料
の中程度の量だけが布地の白い部分に再付着して、明るく、きれいに見えるハイ
ライトの領域を持つストーンウォッシュされたデニムの衣服を作り出すことであ
る。主な短所は、典型的には、中性のセルラーゼ酵素が酸性のセルラーゼ酵素よ
りも若干遅く反応して、加工時間が長くなることである。
酸性のセルラーゼ処理の主な長所は、布地上での反応が中性のセルラーゼ酵素
よりずっと早いことである。中性のセルラーゼ酵素による同様の処理より２ない
し５倍も早い反応時間が珍しくはない。主な短所は、低いｐＨでインジゴの溶解
度が低いことに一部起因してより多量の染料が衣服に再付着することである。
化学的に布地や衣服をストーンウォッシュするための方法および組成物は一般
に、例えば米国特許第４，８３２，８６４号、第４，９１２，０５６号、第５，
００６，１２６号および第５，１２２，１５９号に記載されている。しかし、迅
速に作用する酸性セルラーゼ酵素処理で、染色された材料を処理しながら、再付
着される染料の量を減らして、明るい綺麗なコントラストの部分を持ち、魅力的
なストーンウォッシュの外観を持った衣服を迅速にための改良された組成物と方
法が要求される。
本発明の目的は、染色されたセルロース系の布地および衣服を湿式加工して、
迅速で効果的な方法でストーンウォッシュの外観を化学的に作り出す方法を提供
することである。
本発明の別の目的は、染料が除去された明るく綺麗に見える色変化の目立つ（
ハイライト）部分を持つ布地および衣服を得る、上記の方法を提供することであ
る。
本発明のさらに別の目的は、迅速に作用する酸性セルラーゼ酵素を、主な染料
除去剤として使用でき、しかも染料の処理物への再付着を実質的に避けることが
できる、上記の方法を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、インジゴ染めのデニムの布地または衣服を
加工するのに特に適した、上記の方法を提供することである。
これらの目的および以下に明らかになる他の目的を達成するために、本発明で
は、未縫製形状または衣服形状のいずれかの、染色された布地を、酸性のｐＨを
持つ水性組成物で処理することによって、ストーンウォッシュの効果を作り出す
、上記布地の改良された処理方法を提供するものであり、上記水性組成物は、少
なくとも一種の酸性セルラーゼ酵素と、天然および合成の無機珪酸塩、ポリアル
キレンオキシドポリマー、アクリルポリマー（ホモポリマーおよび共重合物）お
よび天然および合成のガムを含む天然、合成および半合成の多糖類から成る群か
ら選ばれた染料再付着防止用の添加剤を含むものである。上記の添加剤を使う新
規な方法によって、迅速に作用する酸性セルラーゼ酵素を使って、染料を除去し
て、希望の色密度の局部的な変化を起こさせ、一方「逆染め」、すなわち低いｐ
Ｈの洗浄水から処理される布地への染料（特にインヂゴ染料）の再付着を実質上
防止することができるようになる。
本発明の改良された湿式加工法は、染色されたセルロース系布地、主に木綿デ
ニム地を、（ａ）酸性のｐＨ領域で最高の活性をもつセルラーゼ酵素、および（
ｂ）染料再付着防止用の添加剤、ならびに場合により緩衝剤、界面活性剤、酵素
活性化剤、可溶化剤などのような他の従来の添加剤を含む水溶液または水性の溶
液と接触させることを包含する。この布地は水溶液と一緒に振盪または攪拌され
る。
本発明によって処理される布地は、未縫製の形でも、衣服の形状に縫製された
ものでも、または縫製済の布地から成る他の物品であってもよいが、新規な（未
着用）衣服または物品の形でもよい。
「ストーンウォッシュの外観」という語は、染色されたセルロース性の布地の
表面上での色密度の変化した局部的な部分を含み、軽石または他の「ストーン類
」で布地を機械的に研磨することによってできる外観に似せた外観を言う。
ストーンウォッシュは一般に、工業用の洗濯機、円筒式タンブラー、変換式乾
燥機(converted dryers)または類似の装置で行われる。この方法の実施に必要な
パラメータは、加工中、衣服、布地またはストーンウォッシュされる物品と一緒
に洗液を入れ、衣服等と酵素や他の加工用薬剤が接触、または間歇的に接触でき
るようにする手段である。さらに、ストーンウォッシュされる物品の表面が、他
の布地またはストーンウォッシュされる物品を含む他の表面と擦り合うことがで
きるように、この系に機械的エネルギーを導入する手段がなければならない。洗
濯機またはタンブラーの場合、これは衣服等が内側向けに動いて、互いに擦り合
うことが出来るような速度で、衣服等の入った円筒を回転させることによって達
成される。パドル式染色機の場合は、これは加工液の表面またはその近くに装着
された外部パドル輪によって達成される。パドルは回転して循環流を作る。この
流れおよび／またはパドルは、衣服等を捕まえて、他の衣服およびパドルと擦り
合って、物品に必要な機械的作用を作り出すような方向にもって行く。
ストーンウォッシュの工程は、セルラーゼ酵素および／または軽石への単純な
暴露でなく、典型的に幾つかの工程から成っている。衣服等は、典型的には先ず
（ａ）アミラーゼ酵素および界面活性剤、（ｂ）酸化剤、アルカリおよび界面活
性剤、（ｃ）溶媒および界面活性剤または（ｄ）温湯を使って糊抜きされる。こ
の後、しばしば必須ではないが一回以上の濯ぎが行われる。このあと普通、研磨
工程があり、ここで研磨された外観を作り出すのにセルラーゼ酵素および他の助
剤が使用される。これが、本発明による染料再付着防止剤が普通存在する工程で
ある。研磨のあと、時により、漂白工程（すべての色を薄くしたい場合だけ）、
脱塩素工程（漂白工程が使われたときだけ）、脱離した過剰の染料を洗い流すた
めに洗浄剤や漂白剤がよく添加される洗浄工程、一回以上の濯ぎ、および最終の
柔軟剤の使用がある。そのあと、衣服は抽出して過剰の水を除き、乾燥、プレス
される。染料の再付着を防ぐために添加剤を入れるのに好ましい時点は、セルラ
ーゼ酵素と一緒にであるが、添加剤は糊抜き工程、研磨の前後の濯ぎ、洗浄工程
、または複数の工程で添加しても、いくらかの利点を与えることができる。
インジゴ染料は、ストーンウォッシュした布地や衣服に使用される最も一般的
な染料であるが、ストーンウォッシュの概念は、セルロース系の繊維、単糸、ま
たは撚糸から部分的または全体として作られ、着色剤がバット染料（たとえばイ
ンジゴ）、顔料（またはピグメント染料）、硫化染料、または他の分類の染料で
あっても、その繊維、単糸、または撚糸の表面と中心との間に色差を有するよう
に、染色、顔料付けまたは着色されるすべての布地、衣服または物品に適用され
る。この主要な概念は、繊維または単糸が「輪染め」されること、すなわち染め
た繊維の外観が、繊維の一番外側の輪の部分で濃く染められ、中心部で薄く染め
られ（または全くそめられない）状態にあることである。ストーンウォッシュの
工程はセルロース性の繊維の一番外側の部分を損傷し、繊維の染まっていない（
または薄く染まった）中心部を露出させる。
この新規な方法に使用される染料再付着または逆染めの防止用の添加剤は、ゼ
オライトのような天然および合成の無機珪酸塩、ポリアルキレンオキシド・ポリ
アミン共重合物、アクリル系ホモポリマーおよび共重合物を含むポリアルキレン
オキシドポリマー、アクリル系ホモポリマーおよび共重合物および天然および合
成のガムを含む天然、合成および半合成の多糖類およびセルロース系ポリマーか
ら成る群から選ばれる。
本発明の方法に使用される染料再付着防止用の添加剤の種々の範疇の代表的な
一般構造は、下記を包含するがそれらに限定されない。天然／合成の無機珪酸塩
ポリアルキレンオキシドポリマー類
ポリアミノエトキシレート類
ポリエチレンオキシドポリマー類
ポリエチレングリコールポリマー類
多糖類ポリマー類
メチルセルロース
ヒドロキシプロピルメチルセルロース
キサンタンガム
アクリル系ホモポリマーおよび共重合物
下記は、商品名、供給者および／または化学名または構造で同定される化合物
または物質の例示的な例であり、酸性溶液にあまり溶けないインジゴのような染
料でも、その再付着を防ぐため、ストーンウォッシュ溶液への添加剤として有効
であることが分かっている。
製品名 構造の情報
天然および半合成の多糖類
KELZANTM キサンタンガム
（メルク・アンド・カンパニー）
ラムザンガム
ウエランガム
グアーガム
ロカストビーンガム （主にガラクトマンナン）
KELGINTM MV 、KELGINTM LV アルギン酸ナトリウム
（メルク・アンド・カンパニー）
他のアルギン酸金属塩
KELACIDTM アルギン酸（ポリマンヌロン酸＋
（メルク・アンド・カンパニー） ポリグルクロン酸
NATROSOLTM 250 HR ヒドロキシエチルセルロース
（アクアロン・カンパニー）
METHOCELTM E5，E4M ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（ダウ・ケミカル・カンパニー）
METHOCELTM HB-100 ヒドロキシブチルメチルセルロース
（ダウ・ケミカル・カンパニー）
ゼラチン
カゼイン
天然／合成無機珪酸塩
カオリン H2Al2Si2O8・H2O
フーラー土 コロイド状珪酸アルミニウム
VALFORTM 150 Na2O-Al2O3・(SiO2)x・(H2O)y
（ＰＱコーポレーション）
BENTONETM 34，38，SD-1，SD-2 有機変性モンモリロナイト、
（レオックス社） モンモリロナイト=Al2O3・4SiO2・H2O
ベントナイト Al2O3・4SiO2・H2O、
R+.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2・nH2O
HECTALITETM 200 スメクタイト粘土（珪酸マグネシウム
（アメリカン・コロイド・カンパニー）アルミニウム鉱物）
ZEOSYLTM 110SD，DIAFILTM 810 水和無定型SiO2
（J.M.ヒューバー・コーポレーション）
HYDRITETM R
（ドライ・ブランチ・カオリン・カンパニー）
モンモリロナイト
ポリアルキレンオキシドポリマー
POLYOXTM WSR N-10，WSR N-3000，WSR N-750 (CH2CH2O)n
（ユニオン・カーバイド・コーポレーション）
CARBOWAXTM 400，4600，20M HO-(CH2CH2O)nH
（ユニオン・カーバイド・ケミカルス
・アンド・プラスチックス）
アクリル系ポリマー
CARBOPOLTM 907，910 アクリル酸、ホモポリマー
（B.F.グッドリッチ・カンパニー） ［(CH2CHCOOH)n］
CARBOPOLTM 614，615 高分子ポリアクリル酸、
（B.F.グッドリッチ・カンパニー） ポリアルケニルポリエーテルで架橋
CARBOPOLTM 613，1622 架橋アクリル系共重合物
（B.F.グッドリッチ・カンパニー）
CARBOPOLTM 681 X-1 アクリル系ポリマー、
（B.F.グッドリッチ・カンパニー） アクリル酸エチル（配合）
SOKALANTM PA 70-PN，110S 線状ポリアクリル酸
（BASF AG） （分子量：70,000 & 250,000）
SOKALANTM HP-22 CAS #25820-49-9 （共重合物）
（BASF AG）
COLLOID 117/50,207
COLLOID X-0125-KN 706
GOODRITETM K-7600 N 線状ポリアクリル酸、
（B.F.グッドリッチ・カンパニー） ナトリウム塩（分子量：60,000）
PARAGUMTM 511
（パラケム・サザーン・インコーポレーテッド）
ALCOGUMTM L-11，L-15，L-27，L-37 アクリル酸エチル：メタクリル酸
（ナショナル・スターチ・アンド・
ケミカル・コーポレーション）
ALCOGUMTM L-83 アクリル酸エチル：メタクリル酸
（ナショナル・スターチ・アンド・ メチル：メタクリル酸ターポリマー
ケミカル・コーポレーション）
ACUSOLTM 842 アクリル酸エチル：メタクリル酸
（ローム＆ハース・カンパニー）
ACUMERTM 8100
（ローム＆ハース・カンパニー）
UCARTM 102，104，107 ジノニルフェノールエトキシレート／
（ユニオン・カーバイド・ TMN 付加物＋アクリル酸エチル＋
コーポレーション） メタクリル酸ポリマー（成分）
UCARTM 146 アクリル酸ブチル＋スチレン＋
（ユニオン・カーバイド・ メタクリル酸ポリマー（成分）
コーポレーション）
UCARTM 106HE アクリル系ポリマー（企業秘密）
（ユニオン・カーバイド・
コーポレーション）
TAMOLTM 731-D & 850 アクリル酸ポリマー
（ローム＆ハース・カンパニー）
MEROPANTM VD オキシランとの酢酸エテニルエステル
ポリマー(C4H6O2・C2H4O)x
新規なストーンウォッシュ法に使用するのに適したセルラーゼ酵素は、どんな
セルラーゼでもよく、酸性溶液中でセルロース系の繊維を分解する最適に活性な
カビまたはバクテリア源から生産されるものを含む。そのようなセルラーゼ酵素
を例示すると、ＣＹＴＬＡＳＥTMおよびＩｎｄｉＡｇｅTM酵素類（ジェネコール
・インコーポレーテッド製）およびＣＥＬＬＵＳＯＦＴTMおよびＤＥＮＩＭＡＸTM
（ノボ・ノルディスク製）等があり、これらはトリコデルマ・ロンギブチアタ ム
（もとのＴ．レエセイ）の株から誘導される。
しかし、本発明は特定のセルラーゼ酵素またはそのような酵素の特定の源に限
定されるものではなく、７．０未満のｐＨ、好ましくは約４ないし約６の範囲の
ｐＨの媒体として定義される酸性の媒体中で最高となるセルロース分解活性を持
ったすべての酵素の使用を包含するものと理解すべきである。
本発明の目的を達成するためには、染料再付着または逆染め防止用の添加剤が
布地処理溶液中に、約０．００５％以上の重量（ｗ／ｗ）濃度で存在することが
必要である。この最低水準は、使用される添加剤の種類によって変わる。例えば
、下記は実験結果に基づく種々の種類の再付着防止用の添加剤についての代表的
な濃度範囲である。
天然／合成無機珪酸塩：０．０２５〜５．０％
ポリアルキレンオキシドポリマー：０．０２５〜２．５％
多糖類ポリマー：０．００５〜５．０％
アクリル系ホモポリマーおよび共重合物：０．００５〜８．０％
上記の重量濃度範囲は、中で布地を浸漬および／または振盪する洗浄液の総重
量に基づくものであることを強調しなければならない。しかし、本発明は本発明
の必須成分、すなわち酸性セルラーゼ酵素および再付着防止用添加剤を洗浄液に
添加するための特定の方法、順序または配合に限定されない。例えば、酵素およ
び再付着防止用添加剤は、先ず適当な溶剤および他の任意の成分と混合し、でき
た処方（液、濃厚液、ゲルまたは他の形）を洗浄水に添加してもよいし、また個
々の成分を乾燥した形または液状で洗浄水に別々に加えてもよい。
本発明の新規な方法に使用する水系の組成物は、適当な重量濃度の酸性セルラ
ーゼ酵素および逆染め防止用添加剤だけでなく、任意の追加の添加剤、例えば組
成物のｐＨをかなり安定な水準に保つための緩衝剤; 水溶液の湿潤性を増して、
処理される布地中での酵素の活性を促進するための界面活性剤; 酵素および界面
活性剤の溶解と分散を助けるための溶剤; セルラーゼ活性化剤; 抗酸化剤; 可溶
化剤; および二価の金属イオン封鎖剤のようなビルダー成分を含んでもよい。こ
れらの任意の成分の代表例には下記のものが含まれる。
界面活性剤−ポリエチレンオキシドポリマー、ポリプロピレンオキシドポリマ
ー、酸化エチレン−酸化プロピレンブロック共重合物、エトキシル化Ｃ1-18アル
キルフェノールおよびエトキシル化Ｃ1-18脂肪族アルコール。
溶剤−エチレングリコール、プロピレングリコール、およびポリエチレングリ
コールまたはポリプロピレングリコールの形のエチレングリコールまたはプロピ
レングリコールのオリゴマーおよび高重合物、アルコール類、テルペン類、およ
び脂肪族、芳香族およびナフテン系炭化水素。
セルラーゼ酵素活性化剤−蛋白質、コバルトおよびその塩、マグネシウムおよ
びその塩、カルシウムおよびその塩、カリウムおよびその塩、ナトリウムおよび
その塩またはマンノースおよびキシロースのような単糖類。
抗酸化剤−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、４，４’−ブチリデンビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾール
、ジスチレン化クレゾールおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン。
可溶化剤−エタノールなどの低級アルコール、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩のような低級アルキルスルホン酸塩、プロピレングリコール
などのグリコール、アセチルベンゼンスルホン酸塩、アセトアミド類、ピリジン
ジカルボン酸アミド、安息香酸塩および尿素。
ビルダー−有機ホスフェート類、ホスホネート類、ホスホノカルボン酸塩、ア
ミノ−ポリアセテート、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニル
アルコールおよびポリビニルピロリドンなどの非解離性のポリマー、およびジカ
ルボン酸、ジグリコール酸およびスルホン化カルボン酸の塩、硼酸塩、クエン酸
塩およびそれらの混合物。
この新規な方法に使用する酵素組成物は、液体、濃縮液、濃厚物、ゲルまたは
固体を含む、通常のどのような形態でもよい。種々のそのような組成物は先行技
術に開示されており、繊維処理の処方や製品加工の当業者に公知である。
下記のものは、染色された布地または衣服を処理してストーンウォッシュの外
観を作り出しながら、処理した材料への染料の再付着を実質上防止する新規な方
法に使用する本発明による水系組成物の代表例である。しかし、これらの例は本
発明を実施するのに専ら使用されるべき成分、材料または濃度を示すのに、また
は如何なる芳香においても本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１〜７では、Ｔ．ロンギブラチアタムから誘導された酸性セルラーゼ酵
素、３１．２％の酢酸ナトリウム、２３．３％の酢酸および４５．５％の水から
成る緩衝剤、特定の染料再付着防止用添加剤および１００重量％にするのに充分
な量の水を含む本発明に使用する組成物を説明する。
実施例１
実施例２
実施例３
実施例４
実施例５
実施例６
実施例７
実施例８
各添加剤の逆染め防止効果を定量するために、インジゴ染のデニム地の湿式加
工において実施例１〜７の組成物を使用して実験室的な試験を行った。逆染め防
止の特性の変化を定量するのに使用した方法は、バージニア州、レストン、ハン
ター・アソシエーツ・ラボラトリー・インコーポレーテッドから入手できるハン
ターラブ０／４５ Ｄ２５−ＰＣ２色度計で総色差（ΔＥ）を測ることであった
。この装置は、三つの対立色の目盛を読み取り、その場合Ｌは黒→白（黒＝０、
白＝１００）を、ａは赤→緑（＋ａ＝赤、−ａ＝緑）を、ｂは黄→青（＋ｂ＝黄
、−ｂ＝青）を表す。ΔＥは下記の式で計算される。
ΔＥ＝〔（ΔＬ）2＋（Δａ）2（Δｂ）2〕1/2
個々の試験布の同じ位置で最初と最後のＬ、ａ、ｂを読み取る。
試験は、イリノイ州、シカゴ市、アトラス・エレクトリック・デバイセス・カ
ンパニーから入手できるラウンダー・オメータで行った。ラウンダー・オメータ
は、ＡＡＴＣＣの認可した標準の実験室用の洗濯機であり、サーモスタットで調
節される水浴中で２０個までの３インチ×８インチのステンレススチールの小容
器（１．２リットル容）を（４０±２ｒｐｍで）回転させる。各容器には、実施
例１〜９の試験溶液２００ｇ、４インチ×４インチの白色の木綿布１枚、４イン
チ×４インチの糊抜きした１４オンスのインジゴ染めのデニム布１枚および４５
個の０．２５インチのステンレススチールのボールを入れた。
各試験溶液のｐＨは５．０±０．１に調節した。各容器を密閉しラウンダー・
オメータ中で１３２±２°Ｆで６０または７５分間、回転させた。試験の終了時
に、布地を取り出し、ケンモア（シリース６０）の家庭用洗濯機で、低水量で６
分サイクルで濯いだ。スピンサイクルの終了時、すべての試験布を従来の家庭用
の乾燥機で乾燥した。最後のＬ、ａ、ｂを読み取り、白色の試験布について総色
差（ΔＥ）を計算した。各試験溶液のΔＥの改良パーセント（％Ｉ）を対照溶液
（逆染め防止用添加剤なしで同じ濃度の酵素および緩衝剤）と比較して下記のよ
うに計算した。
上記の試験法を使用して、実施例１〜７に使用した種々の逆染め防止用添加剤
に対する改良パーセント値を表Ａに示す。
実施例９
予め糊抜きした２４ポンドのデニムのジーンズと白色の木綿の試験布を１２５
ポンド容のミルナー解放ポケット式洗浄抽出機に入れた。機械に３５ガロンの水
を入れ、１３８°Ｆ（５９℃）に加熱した。特定の逆染め防止用添加剤およびデ
ニムｋｇ当たり２１．７ｍｌの酸性セルラーゼ酵素をつぎに洗浄機に添加し、２
５分間振盪した。ｐＨを５．１±０．１に調節するために、酢酸塩緩衝剤も加え
た。洗浄液を捨て、洗浄機の内容物を３７ガロンの水で１４０°Ｆ（６０℃）で
つぎに１１０°Ｆ（４３℃）で濯いだ。つぎに、衣服と試験布を乾燥し、最後の
Ｌ、ａ、ｂを読み取った。表Ｂに添加剤の使用量とそれぞれのΔＥ値を示す。
実施例１０
２１ポンドのデニムのジーンズと白色の木綿の試験布を８５ポンド容のユニマ
ック解放ポケット式洗浄抽出機に入れた。アミラーゼ酵素糊抜き剤を含む１４０
°Ｆ（６０℃）の水３８ガロンを機械に入れた。１２分後、糊抜き液を抜いた。
１２０°Ｆ（４９℃）の水４２ガロンを機械に入れ、２分間濯いだ。１４０°Ｆ
（６０℃）の水４２ガロンを再び機械に入れた。つぎに、逆染め防止用添加剤お
よびデニムｋｇ当たり１８．６ｍｌの酸性セルラーゼ酵素を洗浄機に添加し、２
０分間振盪した。ｐＨを５．１に調節するために、酢酸塩緩衝剤も加えた。つぎ
に洗浄液を捨て、洗浄機の内容物を６８ガロンの水で１２０°Ｆ（４９℃）で続
けて３回濯いだ。つぎに、衣服と試験布を乾燥し、最後のＬ、ａ、ｂを読み取っ
た。表Ｃに添加剤の使用量とそれぞれのΔＥ値を示す。
本発明の種々の目的を達成し、実用的な条件によく適合する方法が提供される
ことが上記のように示された。
上記発明では種々の可能な実施態様を行うことができ、また上記の実施態様に
おいては種々の変更が可能であるので、ここに記載された事項は例示的なものと
解釈されるべきで、決して限定的な意味のものではないものと理解されるべきで
ある。
新規にして望ましいものであるので、特許として保護されることを求めるもの
を、以下の請求の範囲に記載する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Method of forming a stonewashed appearance on wet-processed fabric
The present invention is directed to fabrics and garments while reducing redeposition of dye on the material being processed.
And how to create a stonewash effect.
Wet heating of fabrics and clothing creates a variety of visual effects that enhance the appeal of the material being processed
Engineering is a known task. This processing is performed when the clothes are dyed indigo, and / or
Or garment in denim cloth, as in jeans, jackets and skirts, etc.
And in accessories and various non-garment articles made in the same way
Especially common.
A more common wet process is the polishing of indigo-dyed clothing, i.e.
"Nwash" is widely practiced industrially. Clearly aligned with industry terms
Then, "stone wash" is considered to be the following method. That is,
In a tumbler or washing machine water bath, mechanical friction of pumice stones or other abrasives
Therefore, by removing the dye from the cellulosic clothing or fabric, the ground color area with relatively no contact
Leave a minute spot on the fabric or clothing surface with local polishing to remove light spots and patches.
It is a method of creating a region. In addition, its polished by chemical or enzymatic means
The industry's methods of creating a fabric or garment-like appearance and its use in conjunction with mechanical polishing are also
Is recognized as being included in the definition of stonewash.
The most common type of enzyme that gives an improved appearance is cellulase.
Cellulase enzymes are typically divided into two groups. That is, the neutral pH range
(PH about 6 to 8) with the highest activity and acidic pH range (pH about 4
And 6) has the highest activity. Each type of enzyme can be used outside the above pH range
Although having some activity, these ranges represent pH values that exhibit optimal performance
Things. Both types are designed to provide a “stone wash” look.
Commonly used, both have advantages and disadvantages.
One of the advantages of neutral cellulase treatment is the indigo dye removed during the washing process.
Only a medium amount of red will re-attach to the white areas of the fabric and look bright and clean
To create stonewashed denim garments with light areas
You. The main disadvantage is that typically neutral cellulase enzymes are less acidic cellulase enzymes.
The reaction is slightly slower and the processing time is longer.
The main advantage of acidic cellulase treatment is that the cellulase enzyme reacts neutrally on fabric.
It is much faster. 2 less than similar treatment with neutral cellulase enzyme
And reaction times five times faster are not uncommon. The main disadvantage is indigo dissolution at low pH
More dye is redeposited on the garment, in part due to the lower degree.
Methods and compositions for chemically stonewashing fabrics and clothing are generally
For example, U.S. Patent Nos. 4,832,864, 4,912,056, and 5,
006,126 and 5,122,159. But jin
Fast-acting acidic cellulase enzyme treatment re-attaches the dyed material while processing it
Reduces the amount of dye to be applied, has bright and beautiful contrast parts, and is attractive
Improved composition and method for quick garments with a natural stone wash appearance
Law is required.
It is an object of the present invention to wet process dyed cellulosic fabrics and clothing,
Provides a way to chemically create a stonewashed look in a quick and effective way
It is to be.
Another object of the present invention is to provide a bright and beautiful color change with the dye removed (
Highlight) is to provide a method as described above for obtaining fabrics and clothing with portions.
You.
Yet another object of the present invention is to provide a fast acting acid cellulase
It can be used as a remover and substantially avoids reattachment of the dye to the treated product
It is possible to provide a method as described above.
Yet another object of the present invention is to provide indigo dyed denim fabric or clothing.
It is to provide a method as described above, which is particularly suitable for processing.
To achieve these and other objects that will become apparent hereinafter, the present invention provides
The dyed fabric, either unsewn or garment-shaped, is brought to an acidic pH.
Creates the effect of stone wash by treating with an aqueous composition having
And an improved method of treating the fabric, wherein the aqueous composition comprises
At least one kind of acidic cellulase enzyme, natural and synthetic inorganic silicates,
Kylene oxide polymer, acrylic polymer (homopolymer and copolymer) and
The group consisting of natural, synthetic and semi-synthetic polysaccharides, including natural and synthetic gums
And an additive for preventing dye re-adhesion. New using the above additives
Use a fast acting acid cellulase enzyme to remove the dye
Causes a local change in the desired color density, while "reverse dyeing", i.e. a low p
Substantially reattachs dyes (especially indigo dyes) to fabrics treated from H wash water
Can be prevented.
The improved wet processing method of the present invention is directed to dyed cellulosic fabrics, primarily cotton
The nim is treated with (a) a cellulase enzyme having the highest activity in the acidic pH range, and (
b) additives for preventing dye redeposition, and optionally buffers, surfactants, enzymes
Aqueous or aqueous solutions containing other conventional additives such as activators, solubilizers, etc.
Contacting with a liquid. This fabric is shaken or agitated with the aqueous solution
You.
The fabric treated according to the invention was sewn in the form of clothing, even in unsewn form.
Or other articles of sewn fabric,
Wear) may be in the form of clothing or articles.
The term "stone wash appearance" refers to the use of dyed cellulosic fabrics.
Includes localized areas of varying color density on the surface, including pumice or other "stones"
”Refers to the appearance that resembles the appearance made by mechanically polishing a fabric.
Stone wash is generally used in industrial washing machines, cylindrical tumblers,
This is done in converted dryers or similar equipment. Necessary to implement this method
Parameters are to be applied along with the article being processed, clothing, fabric or stonewashed.
Put the washing solution into the garment and allow the clothing or other substances to come into contact with the enzyme or other processing chemicals, or intermittently.
It is a means to make it. In addition, the surface of the article to be stonewashed may
Can rub against other surfaces, including fabric or stonewashed items
In order to be able to do this, there must be a means to introduce mechanical energy into the system. Washing
In the case of a washing machine or tumbler, this means that the clothes etc. move inward and rub against each other.
By rotating a cylinder containing clothes, etc. at such a speed that
Is done. For paddle dyeing machines, this is mounted at or near the surface of the working fluid
Achieved by the external paddle wheel. The paddle rotates to create a circulating flow. this
Streams and / or paddles may catch clothing and rub against other clothing and paddles.
Together, they go in a direction that produces the necessary mechanical action on the article.
The stonewashing process is a simple process for cellulase enzymes and / or pumice stones.
It does not consist of exposure but typically consists of several steps. Clothes are typically first
(A) amylase enzyme and surfactant, (b) oxidizing agent, alkali and surfactant
The desizing is carried out using a surfactant, (c) a solvent and a surfactant, or (d) hot water. This
This is often followed, but not required, by one or more rinses. After this, usually polishing
Process, where cellulase enzymes and other aids are used to create a polished appearance.
Agent is used. This is the step where the dye re-adhesion inhibitor according to the invention is usually present.
is there. After polishing, sometimes the bleaching process (only if you want to lighten all colors),
Dechlorination process (only when bleaching process is used), washing away excess dye removed
Cleaning steps where detergents and bleach are often added, one or more rinses, and final
There is the use of softeners. After that, the clothes are extracted to remove excess water, dried and pressed.
Is done. The preferred point in time to add additives to prevent redeposition of the dye is cellular
With the enzyme, but the additives are desizing, rinsing before and after polishing, washing
, Or added in multiple steps may provide some advantages.
Indigo dye is the most common used in stonewashed fabrics and clothing
The concept of stonewashing is a cellulosic fiber, single yarn,
Or partially or wholly made from twisted yarn and the colorant is a vat dye (e.g.
Ndigo), pigments (or pigment dyes), sulfur dyes, or other classes of dyes
Even if there is a color difference between the surface and the center of the fiber, single yarn or twisted yarn
Applies to all fabrics, clothing or articles that are dyed, pigmented or colored
You. The main concept is that the fibers or single yarns are "ring dyed", ie dyed.
The outer appearance of the fiber is dyed dark at the outermost ring and lightly dyed at the center
Be (or not at all) distracted. Stone wash
The process damages the outermost part of the cellulosic fiber and the fiber is not dyed (
Or expose the center).
Additives to prevent redeposition or reverse dyeing used in this new method are
Natural and synthetic inorganic silicates such as olites, polyalkylene oxide poly
Polyalkylene containing amine copolymers, acrylic homopolymers and copolymers
Oxide polymers, acrylic homopolymers and copolymers and natural and synthetic
Natural, synthetic and semi-synthetic polysaccharides and cellulosic polymers, including adult gums
Selected from the group consisting of:
Representative of various categories of additives for preventing dye redeposition used in the method of the present invention.
General structures include, but are not limited to:Natural / synthetic inorganic silicate
Polyalkylene oxide polymers
Polyaminoethoxylates
Polyethylene oxide polymers
Polyethylene glycol polymers
Polysaccharide polymers
Methyl cellulose
Hydroxypropyl methylcellulose
Xanthan gum
Acrylic homopolymers and copolymers
The following are compounds identified by trade name, supplier and / or chemical name or structure
Or an illustrative example of a substance, such as indigo, which is poorly soluble in acidic solutions
Is effective as an additive to the stone wash solution to prevent redeposition
I know that
product name Structure information
Natural and semi-synthetic polysaccharides
KELZANTM Xanthan gum
(Merck & Company)
Ramzan gum
Welan gum
Guar gum
Locust bean gum (mainly galactomannan)
KELGINTM MV, KELGINTM LV Sodium alginate
(Merck & Company)
Other metal salts of alginic acid
KELACIDTM Alginic acid (polymannuronic acid +
(Merck & Co.) Polyglucuronic acid
NATROSOLTM 250 HR hydroxyethyl cellulose
(Aqualon Company)
METHOCELTM E5, E4M Hydroxypropyl methylcellulose
(Dow Chemical Company)
METHOCELTM HB-100 hydroxybutyl methylcellulose
(Dow Chemical Company)
gelatin
casein
Natural / synthetic inorganic silicate
Kaolin HTwoAlTwoSiTwoO8・ HTwoO
Fuller's earth Colloidal aluminum silicate
VALFORTM 150 NaTwoO-AlTwoOThree・ (SiOTwo)x・ (HTwoO)y
(PQ Corporation)
BENTONETM 34, 38, SD-1, SD-2 Organically modified montmorillonite,
(Leox Corporation) Montmorillonite = AlTwoOThree・ 4SiOTwo・ HTwoO
Bentonite AlTwoOThree・ 4SiOTwo・ HTwoO,
R+.33(Al, Mg)TwoSiFourOTen(OH)Two・ NHTwoO
HECTALITETM 200 Smectite clay (magnesium silicate
(American Colloid Company) Aluminum mineral)
ZEOSYLTM 110SD, DIAFILTM 810 Hydrated amorphous SiOTwo
(J.M. Huber Corporation)
HYDRITETM R
(Dry Branch Kaolin Company)
Montmorillonite
Polyalkylene oxide polymer
POLYOXTM WSR N-10, WSR N-3000, WSR N-750 (CHTwoCHTwoO)n
(Union Carbide Corporation)
CARBOWAXTM 400, 4600, 20M HO- (CHTwoCHTwoO)nH
(Union Carbide Chemicals
・ Plastics
Acrylic polymer
CARBOPOLTM 907, 910 Acrylic acid, homopolymer
(B.F.Goodrich Company) [(CHTwoCHCOOH)n]
CARBOPOLTM 614,615 High molecular polyacrylic acid,
(B.F. Goodrich Company) Crosslinked with polyalkenyl polyether
CARBOPOLTM 613,1622 Crosslinked acrylic copolymer
(B.F. Goodrich Company)
CARBOPOLTM 681 X-1 acrylic polymer,
(BF Goodrich Company) Ethyl acrylate (compound)
SOKALANTM PA 70-PN, 110S Linear polyacrylic acid
(BASF AG) (Molecular weight: 70,000 & 250,000)
SOKALANTM HP-22 CAS # 25820-49-9 (copolymer)
(BASF AG)
COLLOID 117 / 50,207
COLLOID X-0125-KN 706
GOODRITETM K-7600 N linear polyacrylic acid,
(B.F. Goodrich Company) Sodium salt (Molecular weight: 60,000)
PARAGUMTM 511
(Parachem Southern Inc.)
ALCOGUMTM L-11, L-15, L-27, L-37 Ethyl acrylate: methacrylic acid
(National Starch and
Chemical Corporation)
ALCOGUMTM L-83 Ethyl acrylate: methacrylic acid
(National Starch and Methyl: Methacrylic acid terpolymer
Chemical Corporation)
ACUSOLTM 842 Ethyl acrylate: methacrylic acid
(ROHM & Haas Company)
ACUMERTM 8100
(ROHM & Haas Company)
UCARTM 102,104,107 dinonylphenol ethoxylate /
(Union carbide, TMN adduct + ethyl acrylate +
Corporation) Methacrylic acid polymer (component)
UCARTM 146 butyl acrylate + styrene +
(Union carbide methacrylic acid polymer (component)
Corporation)
UCARTM 106HE acrylic polymer (trade secret)
(Union Carbide
Corporation)
TAMOLTM 731-D & 850 Acrylic acid polymer
(ROHM & Haas Company)
MEROPANTM Ethenyl acetate with VD oxirane
Polymer (CFourH6OTwo・ CTwoHFourO)x
Cellulase enzymes suitable for use in the new stonewash method
Cellulase may be used, and is optimally active to degrade cellulosic fibers in acidic solutions.
Includes those produced from mold or bacterial sources. Such a cellulase enzyme
To illustrate, CYTLASETMAnd IndiAgeTMEnzymes (Genecol
・ Incorporated) and CELLUSOFTTMAnd DENIMAXTM
(Made by Novo Nordisk) etc.Trichoderma・Longivivata M
(Original T. reesei) strain.
However, the present invention is limited to certain cellulase enzymes or certain sources of such enzymes.
PH, less than 7.0, preferably in the range of about 4 to about 6.
It has the highest cellulolytic activity in acidic media defined as pH media.
It should be understood that the use of all the enzymes described above is encompassed.
In order to achieve the object of the present invention, an additive for preventing dye reattachment or reverse dyeing is required.
May be present in the fabric treatment solution at a weight (w / w) concentration of about 0.005% or more.
is necessary. This minimum level depends on the type of additive used. For example
The following are representative of various types of anti-redeposition additives based on experimental results.
Concentration range.
Natural / synthetic inorganic silicate: 0.025-5.0%
Polyalkylene oxide polymer: 0.025 to 2.5%
Polysaccharide polymer: 0.005 to 5.0%
Acrylic homopolymer and copolymer: 0.005 to 8.0%
The above weight concentration range is based on the total weight of the washing solution in which the fabric is dipped and / or shaken.
It must be emphasized that it is based on quantity. However, the present invention
Essential components of the washing liquid, namely acid cellulase enzyme and anti-redeposition additive
It is not limited to a particular method, order or formulation for addition. For example, enzymes and
The anti-redeposition additive is first mixed with a suitable solvent and other optional ingredients.
May be added to the wash water (solution, concentrate, gel or other form)
The various components may be added separately to the wash water in dry or liquid form.
The aqueous composition used in the novel process of the present invention should have a suitable weight concentration of acidic cellular
In addition to the enzymes and anti-dyeing additives, any additional additives, e.g.
A buffer to keep the pH of the product at a fairly stable level; increase the wettability of the aqueous solution,
Surfactants to promote the activity of the enzyme in the treated fabric; enzymes and interfaces
Solvent to help dissolve and disperse activator; Cellulase activator; Antioxidant; Soluble
And a builder component such as a divalent sequestering agent. This
Representative examples of these optional components include:
Surfactant-Polyethylene oxide polymer, polypropylene oxide polymer
-, Ethylene oxide-propylene oxide block copolymer, ethoxylated C1-18Al
Kilphenol and ethoxylated C1-18Aliphatic alcohol.
solvent-Ethylene glycol, propylene glycol and polyethylene glycol
Ethylene glycol or propylene glycol or polypropylene glycol
Oligomers and high polymers of len glycol, alcohols, terpenes, and
And aliphatic, aromatic and naphthenic hydrocarbons.
Cellulase enzyme activator-Protein, cobalt and its salts, magnesium and
And its salts, calcium and its salts, potassium and its salts, sodium and
Its salts or monosaccharides such as mannose and xylose.
Antioxidant-Tert-butylhydroxytoluene, 4,4'-butylidenebis
(6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-butylidenebis
(6-tert-butyl-4-methylphenol), monostyrenated cresol
, Distyrenated cresol and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclo
Rohexane.
Solubilizer-Lower alcohols such as ethanol, benzenesulfonate, p-toluene
Lower alkyl sulfonates such as ruene sulfonate, propylene glycol
Glycols, acetylbenzenesulfonates, acetamides, pyridine
Dicarboxylic amides, benzoates and ureas.
builder-Organic phosphates, phosphonates, phosphonocarboxylates,
Mino-polyacetate, polyacrylic acid, polyethylene glycol, polyvinyl
Non-dissociable polymers such as alcohols and polyvinylpyrrolidone;
Salts, borates, citric acid of rubonic, diglycolic and sulfonated carboxylic acids
Salts and their mixtures.
The enzyme composition used in this new method may be a liquid, concentrate, concentrate, gel or
It can be in any conventional form, including a solid. Various such compositions are known in the art.
And is known to those skilled in the art of fiber treatment prescription and product processing.
The following can be used to treat dyed fabrics or clothing outside of the stone wash
A new method that virtually prevents redeposition of dye on the processed material while creating a sense of view
1 is a representative example of an aqueous composition according to the present invention used in a method. However, these examples are not
To indicate the components, materials or concentrations that should be used exclusively in practicing the invention, and
Is not intended to limit the invention in any fragrance.
In Examples 1 to 7,T. LongibrachiamCellulase Yeast Derived from Escherichia coli
From hydrogen, 31.2% sodium acetate, 23.3% acetic acid and 45.5% water
Buffer, specific anti-redeposition additive and sufficient to make up to 100% by weight
The composition used in the present invention containing various amounts of water will be described.
Example 1
Example 2
Example 3
Example 4
Example 5
Example 6
Example 7
Example 8
In order to quantify the anti-dyeing effect of each additive, wet-wet indigo-denim denim.
Laboratory tests were carried out using the compositions of Examples 1 to 7 in construction. Reverse dyeing prevention
The method used to quantitate the change in the properties of the stoppage is described in Hanston, Reston, Virginia.
Available from Tar Associates Laboratories, Inc.
To measure the total color difference (ΔE) with a Tarlab 0/45 D25-PC two-color meter.
. This device reads the scale of three opposing colors, where L is black → white (black = 0,
White = 100), a is red → green (+ a = red, −a = green), b is yellow → blue (+ b = yellow)
, -B = blue). ΔE is calculated by the following equation.
ΔE = [(ΔL)Two+ (Δa)Two(Δb)Two]1/2
Read the first and last L, a, b at the same position on each test cloth.
The test was conducted by Atlas Electric Devices Company, Chicago, Illinois.
Performed with a rounder ometer available from the Company. Rounder Ometer
Is a standard laboratory washing machine approved by the AATCC and thermostated.
Up to 20 3 "x 8" stainless steel tubes in a knotted water bath
Rotate the vessel (1.2 liters) (at 40 ± 2 rpm). Each container carries out
200 g of the test solution of Examples 1-9, one 4 inch x 4 inch white cotton cloth, 4 inches
1 x 4 inch desiccated 14 oz indigo dyed denim cloth and 45
One 0.25 inch stainless steel ball was placed.
The pH of each test solution was adjusted to 5.0 ± 0.1. Seal each container,
Rotated in an ometer at 132 ± 2 ° F. for 60 or 75 minutes. At the end of the exam
Then, take out the fabric and use a Kenmore (Siris 60) home washing machine with
Rinse in a minute cycle. At the end of the spin cycle, remove all test cloths
Was dried in a dryer. Read the last L, a, b, and total color for white test cloth
The difference (ΔE) was calculated. The percent improvement (% I) in ΔE for each test solution was determined as the control solution.
(The same concentration of enzyme and buffer without reverse dyeing additives)
Calculated.
Using the above test method, the various anti-dyeing additives used in Examples 1 to 7
Table A shows the percentage improvement for
Example 9
125 pounds of denim jeans and white cotton test cloth, 125 g
A pounder of Milner open pocket wash extractor was placed. 35 gallons of water for the machine
And heated to 138 ° F (59 ° C). Certain reverse dyeing additives and
21.7 ml of acid cellulase enzyme per kg of nim were then added to the washer and
Shake for 5 minutes. Acetate buffer was also added to adjust the pH to 5.1 ± 0.1.
Was. Discard the wash and flush the contents of the washer with 140 gallons of water at 140 ° F (60 ° C).
It was then rinsed at 110 ° F (43 ° C). Next, dry the clothes and test cloth,
L, a and b were read. Table B shows the amounts of additives used and their ΔE values.
Example 10
21 pounds of denim jeans and white cotton test cloth with 85 pounds of Unima
And placed in a pocket-opening pocket extractor. 140 containing amylase enzyme desizing agent
38 gallons of water at ° F (60 ° C) was charged to the machine. After 12 minutes, the desizing liquid was drained.
42 gallons of water at 120 ° F. (49 ° C.) were placed in the machine and rinsed for 2 minutes. 140 ° F
42 gallons of (60 ° C.) water was charged back into the machine. Next, a reverse dyeing additive and
And 18.6 ml of acid cellulase enzyme per kg of denim were added to the washer,
Shake for 0 minutes. Acetate buffer was also added to adjust the pH to 5.1. Next
Drain the wash solution and continue washing machine contents with 68 gallons of water at 120 ° F (49 ° C).
And rinsed three times. Next, the clothes and the test cloth are dried, and the last L, a, and b are read.
Was. Table C shows the amounts of additives used and their respective ΔE values.
A method is provided which achieves the various objects of the present invention and is well adapted to practical conditions
This has been shown above.
In the above invention, various possible embodiments can be performed, and
Since various changes are possible, the items described here are only examples.
Should be interpreted and understood in no way to be limiting
is there.
What you want to be protected as a patent because it is new and desirable
Is described in the following claims.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｄ０６Ｃ 29/00 Ｄ０６Ｃ 29/00 Ｚ
Ｄ０６Ｍ 11/79 Ｄ０６Ｍ 15/03
15/03 15/263
15/263 Ｄ０６Ｐ 5/00 １２０
Ｄ０６Ｐ 5/00 １２０ 5/08 Ｚ
5/08 Ｄ０６Ｍ 11/06
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，
ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ
，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，
ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ
Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ
，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，
ＶＮ
(72)発明者 シャンク，デービッド メリディス
アメリカ合衆国、ペンシルバニア州
19426、カレッジビル、ワーシントン ロ
ード 3624
(72)発明者 マイローラ，デービッド ジョン
アメリカ合衆国、ペンシルバニア州
19422、ブルー ベル、ラーフェイエット
ウエイ 1542──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI D06C 29/00 D06C 29/00 Z D06M 11/79 D06M 15/03 15/03 15/263 15/263 D06P 5/00 120 D06P 5/00 120 5/08 Z 5/08 D06M 11/06 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL , PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, MW, SD, SZ, UG), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, JP, KE, KG, KP, KR, KZ , K, LR, LT, LU, LV, MD, MG, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TT, UA, UZ Shank, David Merididis, United States, 19426, Pennsylvania, College Building, Worthington Road 3624 (72) Inventor My Laura, David John United States, Pennsylvania, 19422, Blue Bell, Lafayette Way 1542