JPH11500131A

JPH11500131A - 有機シランの製造方法

Info

Publication number: JPH11500131A
Application number: JP8525183A
Authority: JP
Inventors: デインデイ，ハサーン; ミリガン，スチユアート・ニール
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1996-02-14
Publication date: 1999-01-06
Also published as: FI973341A; TW333535B; AU4926896A; DE69607943D1; ES2147367T3; CA2212350A1; EP0809646B1; MX9706082A; AU717912B2; US5530152A; EP0809646A1; FI973341A0; WO1996025419A1; DE69607943T2

Abstract

(57)【要約】アゾ化合物の存在下でオレフィンをシランと接触させることにより有機シランを製造する方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称有機シランの製造方法発明の背景本発明はアゾ化合物すなわち遊離基開始剤の存在でオレフィンをシランと接触することによる有機シランの製造に関する。シランにオレフィン化合物を付加するには三つの方法がある。これらはグリニヤール法、貴金属触媒によるルートおよび過酸化物またはアゾ化合物を用いる遊離基開始剤によるルートである。先行する技術はそれぞれ様々な欠陥を有する。例えばこれらは費用がかかりまた反応は極めて緩慢に進行する。また選択率および収率も著しく低い。好ましくない副生物も生成するであろう。最後に、未使用のシランの回収および(または)循環が追加的に必要であろう。米国特許第2,570, 462号はほとんど大気圧または僅かな加圧の不活性ガスの下での有機ハロシランの製造を開示している。この場合、反応時間は長く、収率は低くまた過度に不釣り合いな量の反応体が使用される。一層効率的かつ経済的なプロセスのために一層の改良が特に望まれる。本発明はこれらの必要に応える。発明の概要本発明によると、(ｉ)二つの炭素原子の間に脂肪族性のオレフィン二重結合を有しそしてこの二重結合の炭素の少なくとも一つに水素を有する少なくとも一つのオレフィンを、 (ii) 式：Ｈ_aＳiＲ_bＸ_c （式中、Ｈは水素であり、Ｒはアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、オキシシリル、シクロアルキル、ペルハロアルキルなどから独立に選択され、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素から選択されるハロゲンであり、ａは独立に１から３であり、ｂおよびｃは独立に０から３であり、またａ＋ｂ＋ｃ＝４である）の少なくとも一つのシランと、 (iii) 式：R1−Ｎ＝Ｎ−R2 （式中、R1およびR2は同じであるか、または異なっており、そしてシアノアルキル、シアノシクロアルキル、アルコキシシアノアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキルアルコキシエステル、アリールアルコキシエステル、アルキルアロイルエステル、アリールアロイルエステル、置換されたおよび置換されていないアルキルアミド、シアノカルボン酸、カルバモイルなどからなる群から選択される）を有する少なくとも一つのアゾ化合物の存在で約30〜約400psigの範囲の圧力下で約50℃〜120℃の温度で約10時間またはそれより短時間接触させることからなり、 (iii)が反応体の化学量論的な量に基づき約５％またはそれより少ない量であり、 (ｉ)と反応するのに化学量論的に必要な量の約０〜約100％の過剰量で(ii)が供給される、有機シランを製造する方法が提供される。別法としては、オレフィンおよびアゾ化合物が、反応に際してシランにゆっくりと添加される。本発明のプロセスで用いられる方法には、アゾ化合物の使用が関与し、またこの方法は、それをすでに用いられている方法より累加的に一層好ましくする以下の利点を特徴とする： 1. 反応が安全に、迅速にそして実質的に定量的な収率で進行する； 2. 開始剤は所望の生成物に関して極めて選択的でありまたより少ない量を必要とする； 3. 副生物の生成が最少であり、また開始剤に由来する生成物が系に有害でなく、そして一層特定的に、後続するアルキルアルコキシシランを生成する反応およびこれの回収を妨げないので、開始剤の分離が必要でない； 4. 開始剤または副生物によって、最終生成物に好ましくない色が導入されない；そして 5. 費用がかからず、一層効率的であり、また望むなら追加的な回収工程および（または）再使用工程が省略できる。精選されたアゾ化合物と組合わせて増大した自生圧を用いると、あるいは反応体のある添加方式を用いると、収率および選択率は高く保たれつつ反応速度が劇的に増大することがさらに判っている。詳細な説明本発明で使用するのに好適なオレフィンには、二つの炭素原子の間に脂肪族性のオレフィン二重結合を有しまた二重結合した炭素の少なくとも一つに水素を有する有機化合物が含まれる。C₂〜C₂₀の脂肪族および環式脂肪族炭化水素を使用することができる。特にオレフィンは（式中、R₁〜R₄は水素、ハロゲン（弗素）、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アロイル、ハイドロカルビル、ペルハロアルキルなどからなる群から独立に選択される）の形をしている。好ましいものは１−ヘキセン、１−オクテン、１−オクタデセンおよびシクロヘキセンである。技術上熟達する者によって認められるように、置換基が反応体、反応機構または反応生成物に干渉しないかぎり、Ｒ部分は置換されていてよい。弗素を含むC₂〜C₂₀脂肪族オレフィンもまた好ましい。C₂〜C₂₀オレフィンの混合物もまた使用できる。シランは式Ｈ_aＳiＲ_bＸ_c （式中、Ｈは水素であり、またＲはアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、オキシシリルなどから選択される。例えばメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、フェニル、フェノキシなどを使用することができる。技術上熟達する者によって認められるように、置換基が反応体、反応機構または反応生成物に干渉しないかぎり、Ｒ部分は置換されていてよい。例えばＲはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、ペルハロアルキルなどで置換されてよい。Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素から選択されるハロゲンであり、ａは独立に１〜３であり、ｂおよびｃは独立に０から３であり、またａ＋ｂ＋ｃ＝４である）によって規定することができる。例えば、本発明を実施するのに有用なシランには、塩素化シラン、特にトリクロロシラン、ジクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロメトキシシラン、クロロジメトキシシランなどのようなハロゲン化シランがある。シランの混合物は同等なものとみなされる。出発のシランが、珪素に結合する水素基を有するトリエトキシシラン、トリメトキシシランなどのようなアルコキシシランであるならば、出発シランとオレフィンとの反応によってアルキルアルコキシシランが直接に与えられる。有用なアゾ化合物は式 R1−Ｎ＝Ｎ−R2 （式中、R1およびR2は同じであるか異なっており、またシアノアルキル、シアノシクロアルキル、アルコキシシアノアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキルアルコキシエステル、アリールアルコキシエステル、アルキルアロイルエステル、アリールアロイルエステル、置換されたおよび置換されていないアルキルアミド、シアノカルボン酸、カルバモイルなどからなる群から選択される）を有する。アゾ化合物の混合物は同等なものとみなされる。遊離基を生成する基本的な段階は、本発明の方法で想定される種類のアゾ化合物について以下のように示される。 R1−Ｎ＝Ｎ−R2→R1・＋R2・＋N₂ アゾ開始剤は例えばE.I．du Pont de Nemours and CompanyおよびWako Pure C hemical Industries，Ltd.から商業的に入手できる。アゾ開始剤の代表例には以下が含まれるが、これらに限定されることはない。 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル）、 2,2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、 1,1′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、 2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルラミジン）ジハイドロクロライド、 2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、 2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルラミジン）、 4,4′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、 2,2′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（1,1−ビス（ハイドロキシメチル）−２ −ハイドロキシエチル）プロピオンアミド）、 2,2′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（1,1−ビス(ハイドロキシメチル)エチル）プロピオンアミド）、 2,2′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、 2,2′−アゾビス（イソブチルラミド）ジハイドレート、 2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、 2,2′−アゾビス（2,4,4−ジメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、および 2,2′−アゾビス（２−メチルプロパン）。特に有用なアゾ開始剤には、2,2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および1,1′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）があり、これらはE.I．du 離基を生成し、それがシラン反応体から水素基を引き抜き、反応を所望の経路に沿って導く。本発明のこの態様ではすべての反応体が加熱に先立って加圧反応槽内で混合されることができる。より短い反応時間でより高い収率を望むならば、オレフィンの化学量論的な量に対して、典型的に約０〜100％、望ましくは約50〜1 00％そして一層望ましくは約75〜100％の過剰のシランが望ましい。シランの回収および循環による費用の低下が必要要因であるならば、約０〜100％、望ましくは約10〜50％そして一層望ましくは約10〜20％過剰のシランが添加されることは技術上熟達する者によって認められるであろう。添加されるアゾ化合物の量は化学量論的な量の反応体（オレフィンおよびシラン）に基づき典型的に約５wt％またはそれより少なく、望ましくは約0.5〜３wt％、そして一層望ましくは約１〜２wt％である。反応槽の内容物は典型的に約50°〜120℃、望ましくは80°〜120℃で、約10時間またはそれより短く、望ましくは約８時間またはそれより短くそして一層望ましくは約３〜５時間にわたって混合されそして加熱される。反応温度は使用されるアゾ化合物に依存する。アゾ化合物のための特定の温度範囲は、反応を進めるのに決定的であることが見出されている。つまり反応温度が低すぎるならば、反応が起きない。同時に温度が高すぎると、アゾ化合物の分解があまりにも急速に起きるので反応の開に関する温度範囲は約95°〜110℃そして望ましくは約100°〜105℃である。典型的には30〜400psig、望ましくは50〜200psig、そして一層望ましくは60〜100p sigの圧力が生み出される。本明細書で「自生圧」とはそれ自体が発生する圧力そして外部的な影響なしにあるいは不活性ガスの添加などによらないで、生み出される圧力と定義される。発生する圧力は自生圧であり、またこの態様では加熱、すなわち反応温度によりそして反応が進行するにつれアゾ化合物から放出されるN₂により得られる。反応の終結後、反応槽が周囲温度まで冷却され、そして過剰の出発シランはすべて、任意の好適な手段により、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより槽をパージすることによりそして(あるいは)槽を真空下におくことにより、反応槽から除去される。シランはもし過剰であるならば回収されそして例えば蒸留により、後で使用するために精製することができる。オレフィンとハロゲン化シランとの反応からの生成物はアルキルハロシランであり、また対応するアルキルアルコキシシランを生成するための中間体として有用である。アルキルハロシランはエタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、第３−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、フェノール、置換フェノールなどのようなアルコールと慣用の方法を用いて反応させ、使用される上記アルコールに応じて、アルキル化合物がトリメトキシシラン、トリエトキシシランなどで置換されている対応するアルキルアルコキシシランを得ることができる。未反応の出発物質およびアゾ分解生成物を含む可能性のある、存在する不純物はアルキルアルコキシシランの生成を妨げないので、上述のようにつくったアルキルハロシランをアルコールと反応させる前に未反応のシランを除去すること以外に、アルキルハロシランを精製する必要はない。このような方法には、化学量論的な量から過剰量までのアルコールを還流温度に加熱することが含まれてよい。アルキルハロシランは反応槽の上方の位置から、反応帯として働く充填塔に供給されてよい。アルキルハロシランとアルコール蒸気とは充填塔内で反応されて対応するアルキルアルコキシシランとハロゲン化水素とが生成される。反応体が系から逃散するのを防ぐために一つまたはそれより多くの凝縮器が存在してよい。アルキルアルコキシシラン生成物は凝縮しそして反応槽に返戻され、そこではそれ以上の化学反応は起きない。ハロゲン化水素は窒素のような不活性ガスでのパージによりそして（または）真空を用いることにより反応系から掃気されてよい。すべてのシラン反応体が添加された後、反応槽の内容物を約０〜５時間還流し続けることができる。アルキルアルコキシシラン生成物は蒸留のような既知の任意の方法によって精製されることができる。本発明のアルキルハロシランおよびアルキルアルコキシシランは、織物、プラスチック、建材、工業装置、家電品、皮革および木製品のためのコーティングに関する応用に使用されることができる。これらのシランは半導体、接着剤、密封剤、潤滑剤および液圧流体を製造するのにも使用できる。反応時間をより短くするための本発明の別な態様には反応体のある添加様式が伴う。オレフィンおよびアゾ化合物が、化学量論的な量の、あるいは約50％または未満、望ましくは20％または未満、そして一層望ましくは約10％または未満の僅少な過剰量のシランに断続的または連続的に添加されるなら、反応時間が減少することが見出されている。オレフィンおよびアゾ化合物は混合物としてあるいは別々に添加されてよい。この別態様を実施する際にはシランを反応槽内に密封する。上述したような、化学量論的なオレフィンとある量のアゾ化合物とが一緒に混合され、そしてこの混合物が供給物タンクに装入されるか、あるいはオレフィンとアゾ化合物とが別個に添加されてよい。反応槽内のシランは撹拌されそして上述のように加熱される。発生する圧力は上記したとおりであるが、オレフィンとアゾ化合物とを反応器にポンプ送入することによりさらに確保される。オレフィン／アゾ化合物は反応槽にゆっくり添加される。つまりその結果、オレフィンの過剰な蓄積はない。オレフィン／アゾ混合物の添加が完結した後、反応槽を上記の温度でさらに１〜５時間撹拌することができる。反応槽は次に周囲温度まで冷却されそして上記したようにプロセスが継続される。しかしながらこの態様では過剰のシランの回収および循環に対する必要は最小にされあるいは不用になる。アゾ化合物はしばしばオレフィン中に完全には溶解しないであろう。従ってオレフィンとアゾ化合物とのスラリーが反応槽に供給されてよい。撹拌によってアゾ化合物はオレフィン中に懸濁したままになる。本発明のさらに別な態様では、化学量論的な量のまたは50％または未満、望ましくは10％または未満の僅少な過剰のシランと、アゾ化合物とをオレフィンに大気圧または高い圧力で還流下で添加することにより、短い反応時間で高い収率を得ることができるのが判明している。オレフィンとシランとから得られる反応生成物例えばオクチルトリクロロシランを、反応の開始時に反応器内にあるものを基準として約25〜75％の量で添加すると、短い反応時間でやはり高い収率が得られるが、こうすると上記したようにより高い温度に到達するために生成物が溶媒として用いられるからである。本発明を一層明瞭に理解するには、以下の実施例は例示的でありまた本発明の基礎をなす原理をいかようにも限定しないと解すべきである。実施例実施例１二重櫂型撹拌器、熱電対、圧力計、加熱マントル、注入口（浸漬管）および、イソプロパノールトラップとそれに続くドライアイストラップ状の600mlの圧力反応器を使用した。この反応器に１−オクテン（１モル、112ｇ、160ml）、トリクロロシラン（２モル、270ｇ、200ml、100％過剰）および1,1′−アゾビス（シク的反応体の１％）を入れそして反応器を密封した。反応器内の混合物を撹拌しつつ100℃に加熱しそして100℃〜105℃に４時間保持した。操作中、反応器圧力は6 5〜70psigであった。残留するトリクロロシラン(TCS)を除去するためのトラップを経てこの圧力を大気に開放した。この後、窒素パージと真空の適用を行った。ガスクロマトグラフィー(GC)分析により、生成する混合物が99.5％より多いオクチルトリクロロシラン（OTCS）と異性体と、そして0.03％より少ない１−オクテンを含むことが示された。実施例２実施例１で使用した2.5ｇの代わりに５ｇ（化学量論的な量の２％）使用した。撹拌しつつ混合物を100℃まで再度加熱したが、ただし100℃〜105℃に保ったのはただ３時間であった。操作中、圧力は60〜80psigであった。排気し、窒素パージしそして真空を適用することにより、残存するTCSを再び除去した。GC分析により、混合物が99.5％より多いOTCSと異性体と、および0.01％より少ない１−オクテンを含有することが示された。実施例３実施例１に記載の反応器に、１−オクテン（1.05モル、118ｇ、165ml）、TCS( 2.05モル、276ｇ、206ml、〜100％過剰)および2,2′−アゾビス（２な量の２％の反応体）を添加しそして反応器を密封した。反応器内の混合物を80 ℃に加熱しそして80℃〜85℃に３時間保持した。操作中、圧力は60〜100psigであった。排気し、窒素パージしそして真空を適用することにより、残留するTCS をやはり除去した。GC分析により、混合物が97％より多いOTCSと異性体、および 0.7％より少ない１−オクテンを含有することが示された。実施例４実施例１に記載の反応器に、１−オクテン（１モル、112ｇ、160ml）、TCS（２モル、270ｇ、200ml、95％過剰）および2,2′−アゾビス(２−メ量の２％の反応体）を添加しそして反応器を密封した。反応器内の混合物を80℃ に加熱しそして80℃〜85℃に３時間保持した。操作中、圧力は60〜65psigであった。排気し、窒素パージしそして真空を適用することにより、残留するTCSをやはり除去した。GC分析により、混合物が97％より多いOTCSと異性体、および0.7 ％より少ない１−オクテンを含有することが示された。実施例５標準的なテーパ付きのすりガラスのジョイントが４つある蓋のある１リットルのガラス繊維強化樹脂製ケトルに磁気撹拌棒、加熱マントル、固体添加漏斗、熱電対、試料採取器具および凝縮器を装着した。凝縮器を、Dewar凝縮器が上方にある、500mlの液添加漏斗に連結した。Dewar凝縮器からの出口をドライアイスのトラップに連結した。反応に先立って組立物全体を窒素でパージしそして不活性雰囲気を保持するようにほんの僅かな正圧の窒素を用いて反応を常圧下で実施した。樹脂製の１ｌのケトルに１−オクテン（２モル、229ｇ、320ml）を装入した。液体添加漏斗にトリクロロシラン（2.2モル、301ｇ、224ml、10％過剰）を装入した。樹脂製ケトル上の凝縮器を−10℃まで冷却した。ケトル内の１−オクテンを加熱しつつ撹拌した。ケトルの温度が95℃を越えた時、１−オクテンに十分なTCSを添加してケトルの温度を90℃〜間隔で添加した。TCSの添加により温度を90℃〜95℃に保った。 125℃まで上昇させられ、それからこの温度に１時間維持された。反応時間は全体で10時間であった。次に反応混合物を周囲温度まで冷却しそして試料を採取した。GC分析により、反応混合物が98％より多いOTCSと異性体をそして〜1.6％の１−オクテンを含有することが示された。このことはトリクロロシランとアゾ化合物を還流下で１−オクテンに供給することを含む、常圧下での操作に関する改善を例示する。この方式の利点は僅かに過剰なシランを使用しても極めて高い収率が達成できることである。実施例６実施例５の樹脂製ケトル内に残留する生成物に１−オクテン（２モル、229ｇ、320ml）を添加した。実施例５に記載の装置および手順を用いた。樹脂製のケトルの混合物にTCS（2.2モル、301ｇ、224ml、10％過剰）と気研究室技術によって、窒素の僅かな正圧で被蓋しつつ反応を常圧で実施した。反応時間は全体で５時間であった。GC分析により、反応混合物が96％を越えるOT CSと異性体を含みまた〜2.3％の１−オクテンを含むことが示された。このことは、反応の開始時に反応生成物、オクチルトリクロロシランをいくらか添加することを含む、常圧下での操作に関する別な改善を例示する。この操作では生成物が実質的に溶媒として使用される。この方法の利点はより高い反応温度に到達可能なことである。温度がより高くなると、アゾ化合物が一層有効でありまたより多くのシランが溶液中で利用できるので、反応が一層急速に進行する。実施例７実施例６で得た生成物をエトキシル化するために実施例５に記載した装置を組み立てた。ケトルと凝縮器との間に充填式蒸留塔を設置した。ケトルに無水エタノール（11.6モル、539ｇ、690ml、10％過剰）を装入した。液体添加漏斗にOTCS (3.5モル、865ｇ、810ml)を装入した。ケトル上の凝縮器を−10℃まで冷却した。撹拌を開始しそしてケトルの内容物を還流下においた。OTCSを５時間にわたって滴状に添加し、そして蒸発したエタノールと接触することにより充填塔でエトキシル化した。充填塔内で生成された生成物は樹脂製ケトル内に落下するだろう。追加的な３時間の還流の後、容器内の混合物から試料を採取した。GC分析によると、反応混合物が92.5％のオクチルトリエトキシシラン（OTES）と異性体、2. 5％のエタノールおよび２％の１−オクテンを含有することが示された。OTCSのO TESへの転化率は実質的に定量的であり、このことにより１−オクテンのOTESへの転化率は〜95％に近づいた。実施例８実施例１に記載の600mlの圧力反応器に１−オクタデセン（190ｇ、0.75モル）、トリクロロシラン（152ｇ、1.12モル、〜50％過剰）およびしつつ混合物を100℃に加熱しそして３時間にわたって100℃〜105℃に保った。この操作に際して圧力は90〜140psigであった。過剰のTCSは、実施例１に記載したように除去した。GC分析により、反応混合物が約90％のオクタデシルトリクロロシランとその異性体を含み、また約３％の１−オクタデセンを含むことが示された。実施例９同一の反応器および手順を用い、ただし１−オクタデセン（169ｇ、0.67モル）、トリクロロシラン（200ｇ、1.47モル、〜120％過剰）およ８に記載の反応を実施した。撹拌しつつ混合物を100℃に加熱しそして５時間にわたって100℃〜102℃に保った。この操作に際して圧力は60〜80psigであった。過剰のTCSは、実施例１に記載したように除去した。GC分析により、反応混合物が約〜98％のオクタデシルトリクロロシランとその異性体を含み、また約１％の１−オクタデセンを含むことが示された。実施例 10 50mlの一つ口丸底フラスコに磁気撹拌棒、加熱マントルおよび凝縮器を装着した。凝縮器の上方にClaisenアダプターを設けそしてフラスコ内の液体層に届くようにClaisenアダプターおよび凝縮器を通過して熱電対を挿入した。Claisenアダプターの別の腕状部の上方にDewar凝縮器を取付けた。全体の組立物を反応に先んじて窒素パージし、そして不活性雰囲気を維持するようにほんの僅かに正圧である窒素を用いて反応を常圧で実施した。丸底フラスコに１−オクテン（11.5 ｇ、0.1モル）とトの１％）を装入した。撹拌を開始しそしてフラスコの内容物を還流温度まで加熱した。反応混合物は最初45℃で還流を開始し、また還流温度は 10時間かかって120℃に上昇し、反応の進行が可能となった。GC分析により、生成物は約75％のOTCSとその異性体を含みまた約10％の１−オクテンを含むことが示された。 E.I．du Pont de Nemours and Cpmpany から入手できる別な開始剤でいて上記の方法を反復した。この実験では１−オクテン（22.5ｇ、0.20 ％）を100mlの一つ口丸底フラスコに入れた。撹拌を開始しそしてフラスコの内容物を還流温度まで加熱した。反応混合物は最初45℃で還流を開始し、また還流温度は15時間かかって120℃に上昇し、反応の進行が可能となった。GC分析により、生成物は約65％のOTCSとその異性体を含みまた約25％の１−オクテンを含むことが示された。実施例 11 100mlの一つ口丸底フラスコと、１−オクテン（11.5ｇ、0.1モル）、 52（1.5ｇ、最初の反応混合物の３％）とを用いて比較例10の方法を反復した。常圧で３時間還流の後、GC分析により反応混合物が約84％のOTCSとその異性体を含みまた約15％の１−オクテンを含むことが示された。し、そして反応混合物をさらに２時間還流した。この時GC分析すると、混合物は今度は約95％のOTCSとその異性体を含みまた約３％の１−オクテンを含むことが示された。別な100mlの丸底フラスコと、同量の物質（１−オクテン、TCSおよびみ合わせることにより上記の方法を反復した。反応混合物を５時間還流の後、GC 分析すると、混合物は約94％のOTCSとその異性体を、また約４％の１−オクテンを含むことが示された。以上のことは常圧での操作における別な改良を例示する。この改良には最初の反応混合物の沸点を上昇するための反応用溶媒として反応生成物たるOTCSの一部を使用することが関与する。還流温度が高くなるため反応はそのまさに最初から迅速に進行する。実施例 12 250mlの二つ口丸底フラスコに磁気撹拌棒、加熱マントル、固体添加漏斗および凝縮器を装備した。凝縮器の上部にはClaisenアダプターを装着しそしてフラスコ内の液体に到達するようにClaisenアダプターの真直ぐな首状部と凝縮器とを通過してポリテトラフルオロエチレンで被覆された熱電対を挿入した。Claise nアダプターの他の首状部には液体滴加漏斗を装着しその上方にDewar凝縮器を装着した。反応に先んじて組立物全体を窒素でパージしそして不活性雰囲気を維持するためにほんの僅かに正圧である窒素を用いて反応を常圧で実施した。固体添加漏斗体添加漏斗にトリクロロシラン（75.3ｇ、56ml、0.55モル、〜10％過剰）を装入した。反応フラスコに１−オクテン（57.3ｇ、0.5モル）を装入した。得られる混合物を撹拌しかつ加熱することにより反応を開始した。反応混合物を約105℃で還流した。約１時間後、次の4.5時間にわたってTCS このTCSの添加中、還流温度を〜85℃と95℃との間に保った。すべての TCSを添加の後、反応混合物をさらに４時間加熱した。この加熱の終了時に加熱温度は約130℃に達した。GC分析により、生成物は96％より多いOTCSとその異性体を含み、また約1.6％の１−オクテンを含むことが示された。以上のことは、トリクロロシランとアゾ化合物とを還流下で１−オクテンに供給することが関与する常圧操作における改善を例示する。還流時の混合物の温度は、反応を開始するのに使用する特定のアゾ化合物に関する最適温度範囲内にあるように維持される。この方式の利点は、ほんの僅かに過剰なシランを使用することによって高い収率が得られることである。以上、本発明につきある程度特定的に述べまた例示したが、以下の請求の範囲が制約されることはなく、またそれに対して、請求の範囲の各要素およびそれと同等のものの文言に見合った範囲が付与されることが認められねばならない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年２月２０日【補正内容】請求の範囲１．(ｉ) 二つの炭素原子の間に脂肪族性のオレフィン二重結合を有しそしてこの二重結合の炭素の少なくとも一つに水素を有する少なくとも一つのオレフィンを、 (ii) 式：Ｈ_aＳiＲ_bＸ_c （式中、Ｈは水素であり、Ｒはアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、オキシシリル、シクロアルキルおよびペルハロアルキルからなる群から独立に選択され、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素からなる群から選択されるハロゲンであり、ａは独立に１から３であり、ｂおよびｃは独立に０から３であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝４である）の少なくとも一つのシランと、 (iii) 式：R1−Ｎ＝Ｎ−R2 （式中、R1およびR2は同じであるか、または異なっており、そしてシアノアルキル、シアノシクロアルキル、アルコキシシアノアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキルアルコキシエステル、アリールアルコキシエステル、アルキルアロイルエステル、アリールアロイルエステル、置換されたおよび置換されていないアルキルアミド、シアノカルボン酸、およびカルバモイルからなる群から選択される）を有する少なくとも一つのアゾ化合物の存在で30〜400psigの範囲の圧力下で50℃〜120℃の温度で10時間またはそれより短時間接触させることからなり、 (iii)が反応体の化学量論的な量に基づき５％またはそれより少ない量であり、 (ｉ)と反応して(iv)の有機シランを生成するのに化学量論的に必要な量の０〜100％の過剰量で(ii)が供給される、有機シランを製造する方法。２．(ｉ)が２〜20個の炭素原子を有し、(ii)がハロゲン化シランであり、そして (iii)が 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル）、 2,2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、 1,1′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、 2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルラミジン）ジハイドロクロライド、 2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、 2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルラミジン）、 4,4′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、 2,2′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−(1,1−ビス（ハイドロキシメチル）− ２−ハイドロキシエチル)プロピオンアミド）、 2,2′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−(1,1−ビス（ハイドロキシメチル）エチル)プロピオンアミド）、 2,2′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、 2,2′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、 2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、 2,2′−アゾビス（2,4,4−ジメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、および 2,2′−アゾビス（２−メチルプロパン）からなる群から選択され、圧力が50〜200psigの範囲、温度が80〜110℃の範囲にあり、反応時間が８時間またはそれより短い請求項１記載の方法。３．(ｉ)が１−オクテンであり、(ii)がトリクロロシランであり、そして(iii) が2,2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）であり、そして圧力が60〜1 00psigであり、温度が90〜95℃の範囲であり、反応時間が３〜５時間である請求項２記載の方法。４．(ｉ)が１−オクテンであり、(ii)がトリクロロシランであり、そして(iii) が1,1′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）であり、そして圧力が60 〜100psigであり、温度が100〜105℃の範囲であり、反応時間が３〜５時間である請求項２記載の方法。５．(ｉ)が１−オクテンであり、(ii)がトリクロロシランであり、そして(iii) が2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）であり、そして圧力が60〜100 psigであり、温度が90〜95℃の範囲であり、反応時間が３〜５時間である請求項２記載の方法。６．(ｉ)が１−オクタデセンであり、(ii)がトリクロロシランであり、そして(i ii)が2,2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）であり、そして圧力が60 〜100psigであり、温度が90〜95℃の範囲であり、反応時間が３〜５時間である請求項２記載の方法。７．(ｉ)が１−オクタデセンであり、(ii)がトリクロロシランであり、そして(iii)が1,1′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）であり、そして圧力が60〜100psigであり、温度が100〜105℃の範囲であり、反応時間が３〜５時間である請求項２記載の方法。８．(ｉ)が１−オクタデセンであり、(ii)がトリクロロシランであり、そして(i ii)が2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）であり、そして圧力が60〜 100psigであり、温度が90〜95℃の範囲であり、反応時間が３〜５時間である請求項２記載の方法。９．加熱に先立って反応槽内で反応体が一緒に混合される請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。 10．反応に際してオレフィンとアゾ化合物とがシランに添加される請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。 11．有機シランが(iv)アルキルハロシランであり、また(iv)を(ｖ)アルコールと反応させて(vi)対応するアルキルアルコキシシランとする工程をさらに包含する請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。 12．(iv)がオクチルトリクロロシランであり、(ｖ)がエタノールであり、また(v i)がオクチルトリエトキシシランである請求項11記載の方法。 13．50％または未満の過剰の式Ｈ_aＳiＲ_bＸ_c （式中、Ｈは水素であり、Ｒはアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、オキシシリル、シクロアルキルおよびペルハロアルキルからなる群から独立に選択され、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素からなる群から選択されるハロゲンであり、ａは独立に１から３であり、ｂおよびｃは独立に０から３であり、またａ＋ｂ＋ｃは４である）のシランと、2,2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および1,1′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）とからなる群から選択されるアゾ化合物とを50〜200psigの圧力下でオレフィンに順次添加することからなる有機シランの製造方法。 14．(ｉ)オレフィンを、これと反応させるのに必要な化学量論的な量に対して50 ％または未満の過剰で供給される(ii)式Ｈ_aＳiＲ_bＸ_c （式中、Ｈは水素であり、Ｒはアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、オキシシリル、シクロアルキルおよびペルハロアルキルからなる群から独立に選択され、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素からなる群から選択されるハロゲンであり、ａは独立に１から３であり、ｂおよびｃは独立に０から３であり、またａ＋ｂ＋ｃ＝４である）のシランと、(iii)2,2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、2,2′ −アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および1,1′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）からなる群から選択される少なくとも一つのアゾ化合物と、(iv)有機シランとの存在で、200psigおよびそれより低い圧力で接触することからなる有機シランの製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．(ｉ) 二つの炭素原子の間に脂肪族性のオレフィン二重結合を有しそしてこの二重結合の炭素の少なくとも一つに水素を有する少なくとも一つのオレフィンを、 (ii) 式：Ｈ_aＳiＲ_bＸ_c （式中、Ｈは水素であり、Ｒはアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、オキシシリル、シクロアルキルおよびペルハロアルキルからなる群から独立に選択され、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素からなる群から選択されるハロゲンであり、ａは独立に１から３であり、ｂおよびｃは独立に０から３であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝４である）の少なくとも一つのシランと、 (iii) 式：R1−Ｎ＝Ｎ−R2 （式中、R1およびR2は同じであるか、または異なっており、そしてシアノアルキル、シアノシクロアルキル、アルコキシシアノアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキルアルコキシエステル、アリールアルコキシエステル、アルキルアロイルエステル、アリールアロイルエステル、置換されたおよび置換されていないアルキルアミド、シアノカルボン酸、およびカルバモイルからなる群から選択される）を有する少なくとも一つのアゾ化合物の存在で約30〜約400psigの範囲の圧力下で約50℃〜120℃の温度で約10時間またはそれより短時間接触させることからなり、 (iii)が反応体の化学量論的な量に基づき約５％またはそれより少ない量であり、 (ｉ)と反応して(iv)の有機シランを生成するのに化学量論的に必要な量の約０〜約100％の過剰量で(ii)が供給される、有機シランを製造する方法。２．(ｉ)が２〜20個の炭素原子を有し、(ii)がハロゲン化シランであり、そして (iii)が 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペンタンニトリル）、 2,2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、 1,1′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、 2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルラミジン）ジハイドロクロライド、 2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、 2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルラミジン）、 4,4′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、 2,2′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（1,1−ビス（ハイドロキシメチル）− ２−ハイドロキシエチル）プロピオンアミド）、 2,2′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（1,1−ビス（ハイドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド）、 2,2′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、 2,2′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、 2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、 2,2′−アゾビス（2,4,4−ジメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、および 2,2′−アゾビス（２−メチルプロパン）からなる群から選択され、圧力が約50〜約200psigの範囲、温度が約80〜110℃ の範囲にあり、反応時間が約８時間またはそれより短い請求項１記載の方法。３．(ｉ)が１−オクテンであり、(ii)がトリクロロシランであり、そして(iii) が2,2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）であり、そして圧力が約60 〜100psigであり、温度が約90〜95℃の範囲であり、反応時間が約３〜５時間である請求項２記載の方法。４．(ｉ)が１−オクテンであり、(ii)がトリクロロシランであり、そして(iii) が1,1′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）であり、そして圧力が約6 0〜100psigであり、温度が約100〜105℃の範囲であり、反応時間が約３〜５時間である請求項２記載の方法。５．(ｉ)が１−オクテンであり、(ii)がトリクロロシランであり、そして(iii) が2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）であり、そして圧力が約60〜1 00psigであり、温度が約90〜95℃の範囲であり、反応時間が約３〜５時間である請求項２記載の方法。６．(ｉ)が１−オクタデセンであり、(ii)がトリクロロシランであり、そして(i ii)が2,2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）であり、そして圧力が約 60〜100psigであり、温度が約90〜95℃の範囲であり、反応時間が約３〜５時間である請求項２記載の方法。７．(ｉ)が１−オクタデセンであり、(ii)がトリクロロシランであり、そして(iii)が1,1′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）であり、そして圧力が約60〜100psigであり、温度が約100〜105℃の範囲であり、反応時間が約３〜５時間である請求項２記載の方法。８．(ｉ)が１−オクタデセンであり、(ii)がトリクロロシランであり、そして(i ii)が2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）であり、そして圧力が約60 〜100psigであり、温度が約90〜95℃の範囲であり、反応時間が約３〜５時間である請求項２記載の方法。９．加熱に先立って反応槽内で反応体が一緒に混合される請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。 10．反応に際してオレフィンとアゾ化合物とがシランにゆっくりと添加される請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。 11．有機シランが(iv)アルキルハロシランであり、また(iv)を(ｖ)アルコールと反応させて(vi)対応するアルキルアルコキシシランとする工程をさらに包含する請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。 12．(iv)がオクチルトリクロロシランであり、(ｖ)がエタノールであり、また(v i)がオクチルトリエトキシシランである請求項11記載の方法。 13．50％または未満の過剰の式Ｈ_aＳiＲ_bＸ_c （式中、Ｈは水素であり、Ｒはアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、オキシシリル、シクロアルキルおよびペルハロアルキルからなる群から独立に選択され、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素からなる群から選択されるハロゲンであり、ａは独立に１から３であり、ｂおよびｃは独立に０から３であり、またａ＋ｂ＋ｃは４である）のシランと、2,2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および1,1′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）とからなる群から選択されるアゾ化合物とを200psigおよびそれより低い圧力下でオレフィンに順次添加することからなる有機シランの製造方法。 14．(ｉ)オレフィンを、これと反応させるのに必要な化学量論的な量に対して50 ％または未満の過剰で供給される(ii)式Ｈ_aＳiＲ_bＸ_c （式中、Ｈは水素であり、Ｒはアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、オキシシリル、シクロアルキルおよびペルハロアルキルからなる群から独立に選択され、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素からなる群から選択されるハロゲンであり、ａは独立に１から３であり、ｂおよびｃは独立に０から３であり、またａ＋ｂ＋ｃ＝４である）のシランと、(iii)2,2′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、2,2′ −アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および1,1′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）からなる群から選択される少なくとも一つのアゾ化合物と、(iv)有機シランとの存在で、200psigおよびそれより低い圧力で接触することからなる有機シランの製造方法。