JPH1142850A - 印刷用記録シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性と画像鮮明性に優れ、種々のインクに
対して良好な吸収性・定着性を示す印刷用記録シート。 【解決手段】 珪素、アルミニウム、酸素、水素を主成
分とする非晶質珪酸塩含有層を基材面に設けてなるシー
ト。鮮明なカラー画像を作成でき、光透過性にも優れ、
かつ高いインク吸収性と色素定着性を向上させる効果が
あるので、湿気に晒されても耐水性に優れた記録物が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷用記録シート
に関するものである。更に詳しくは、特定の非晶質珪酸
塩を含有し、インクジェット印刷に好適な記録シートに
関するものである。本発明において印刷とは、染料、顔
料等の色素を用いる通常の印刷、インクジェット印刷の
ほか筆記による印刷も含むものとする。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、種々の作動
原理によりインクの微少液滴を飛翔させて紙等の記録シ
ートに付着させ、画像、文字等の記録を行うものである
が、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通
性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を
含め多種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の
用途において急速に普及している。インクジェット記録
方式は、その技術の多様化に伴って記録材料側にも益々
高度な要求が生じてきている。即ち、印字ドットの濃度
が高く、色調が明るく鮮やかであること、媒体が透明で
変色しにくいこと、インクの吸収が早くて印字ドットが
重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだり
しないこと、印字後のインクが印刷面に固定され、耐水
性に優れていることが要求される。ここでいう「耐水性」
は、印刷終了後、湿気に晒されたときに滲んだり、ブリ
ードや流れを生じない安定な受像特性を意味する。イン
クジェット記録シートの形態としては、所謂、上質紙、
ボンド紙に代表される普通紙タイプと、上質紙の紙、合
成紙、合成樹脂フィルム等の支持体面上にインク受理層
を設けた塗工タイプに大別される。

【０００３】インクジェットのインクには、種々のイオ
ン性のものが開発されており。その多くは、ｐＨの変化
により対イオンが置換され水溶性に変化する。通常の樹
脂基材上では、これらのインクは、基材との親和性や転
写された色素の保持力も乏しいのでインクがはじかれて
しまったり、転写過剰によって画像が潰れたり、十分な
印字が行われずに画像の抜けが生じたりしてしまう。こ
の欠点を改良し、基材にインク吸収性を向上させるため
に、例えばポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、ヒ
ドロキシエチルセルロースやメチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸やその塩類等の水溶性高
分子受理層を設けることが提案されている。また、最近
では特開平５−３２４１３号公報、特開平６−１８３１
２６号公報、特開平６−１８３１２７号公報に見られる
ように、原紙またはオーバーヘッドプロジェクター(以
下ＯＨＰという)用シートの基材上に、インク吸収性を
増すための擬・ベーマイト層とシート同士のブロッキン
グを防止するためのシリカゲル層の多層構造のインク受
理層が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】然るに、本来ＯＨＰシ
ートに必要とされる高い透明性と画像鮮明性を保ちなが
ら、インク吸収性・定着性を良好にしたインクジェット
用記録シートを得るという課題に対しては、上記多層構
造を成すインク受理層では十分な解決が見込めない。即
ち、インク吸収性を向上させる多孔質擬・ベーマイト
は、いわゆるアルミナゾルであり、陽性電荷を帯びてい
るために、陰性のインクに対して良好な吸着性を示すも
のの、中性から陽性のインクに対しては、十分な吸着特
性が発揮されない。また、透明性を向上させるために
は、無機質含有層中の無機粒子が光の波長以下に分散さ
れていて、かつインク受理層の構成は、積層数が少ない
ことが望ましい。

【０００５】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、透明性と画像鮮明性に優れ、種々のインクに
対して良好な吸収性・定着性を示す印刷用記録シートを
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
の達成のために鋭意研究を重ねた結果、アロフェン及び
イモゴライトに代表される非晶質珪酸塩が、アニオン性
及びカチオン性インクに対して高い吸収性を示し、かつ
色素を強固に定着させる機能を兼ね備えていることを見
出した。これらの現象はアロフェン及びイモゴライトの
構造に起因している。該非晶質珪酸塩は、表面に活性な
水酸基、即ち、Ａｌ₂＝ＯＨ基、Ａｌ―ＯＨ₂基、Ｓｉ―
ＯＨ基を多量に持つ中空球と考えられる形態を示してお
り、カチオン及びアニオンの両イオンを吸着する能力を
持っている。ナノメートルオーダーであるアロフェンの
粒子は、そのもの自身にも空孔を持っているが、凝集し
て互いの粒子間にも空孔を設け易いものとされている。
従って、極性溶媒に溶けた色素が、容易に吸収され、ア
ロフェン表面においてイオン交換反応や水素結合によっ
て強い定着性を発現することができる。これらの特性を
利用し、該非晶質珪酸塩を基材上に塗布することによ
り、光透過性、画像鮮明性、色素定着性、及び表面平滑
性を高めることをできることを見出した。本発明は、こ
の知見に基づいてなされたものである。

【０００７】本発明の印刷用記録シートは、珪素、アル
ミニウム、酸素、水素を主成分とする非晶質珪酸塩含有
層を基材面に設けてなることを特徴とするもので、その
非晶質珪酸塩としては、アロフェン、イモゴライト、ま
たは、径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の球状若しくは繊
維状のアルミノ珪酸塩が挙げられる。非晶質珪酸塩は非
晶質珪酸塩含有層中で１〜７０重量％であることが望ま
しく、非晶質珪酸塩含有層の厚さは、５μｍ以上１００
μｍ以下であることが望ましい。本発明の印刷用記録シ
ートは、インクジェット用記録シートに特に適したもの
である。この印刷用記録シートは、珪素、アルミニウ
ム、酸素、水素を主成分とする非晶質珪酸塩と有機高分
子との混合物を基材上に塗布することにより良好に製造
することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、基材面に特定の非晶質
珪酸塩含有層を設けたものである。その基材としては紙
（上質紙）、塗工紙、合成紙、和紙、合成樹脂フィルム
を使用することができる。合成樹脂フィルムは、一般的
には厚み１０〜３００μｍであり、光透過のためその材
質が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエ
ステル、芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のアクリロ
ニトリル系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、
スチレンエチレンブテン３元共重合体、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、ポ
リフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリサルホン
樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等の
ハロゲン含有樹脂、非晶性ポリアミド等の非晶性高分子
が好適である。基材には、表面のインク吸収層・定着層
との接着性を向上させる為に、電子線処理、γ線処理、
コロナ処理、或いは、アンカー処理等を行うことができ
る。

【０００９】本発明の印刷用記録シートにおいては、珪
素、アルミニウム、酸素、水素を主成分とする非晶質珪
酸塩を含有する層が形成されている。そのような非晶質
珪酸塩としては、アロフェン、イモゴライトまたはアル
ミノ珪酸塩がある。含水珪酸アルミニウム（nＳｉＯ₂・
Ａｌ₂Ｏ₃・mＨ₂Ｏ）であるアロフェン（allophane）は
非晶質であり、鉱物学上の鉱物ではない。アロフェン及
びイモゴライトに代表される非晶質珪酸塩は、化学組成
が「珪素、アルミニウム、酸素、水素」を主成分とする非
晶質の物質と定義することができる。特に一般にいわれ
るアロフェンは、その中でも以下の特徴（１）〜（４）
を備えたものと定義される。 （１）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比（シリカアルミナ比）が１
から２の範囲にある。 （２）電子顕微鏡下では、一次粒子がおよそ外径３.５
〜５.０ｎｍの球状形態をもつ。 （３）赤外スペクトルでは１０００ｃｍ^-1〜９００ｃｍ
^-1に単一のＳｉ−Ｏ伸縮振動に起因する吸収帯をもつ。 （４）熱重量分析では、１００℃から５００℃にかけて
変曲点のない減量曲線を示す。

【００１０】このアロフェンは、風化火山灰や風化軽石
に多く含まれていることが明らかにされている。従っ
て、アロフェンが産するのは、環太平洋火山帯に属する
地域、アフリカの一部、アイスランドやイタリア、スペ
イン等である。日本においては、北海道、東北及び九州
地方の火山灰由来の土壌や風化軽石に多量のアロフェン
が含まれることが多い。有名なものは、鹿沼土や今市土
であり、これらの風化軽石は、５０％程度のアロフェン
を含む。

【００１１】上記アロフェンを得るためには、風化軽石
や火山灰から分離・精製する方法または合成する方法が
ある。効率を考えると、風化軽石から分離するのが有利
である。軽石からの精製・分離の場合、予め土壌中に含
まれている腐食物質等の有機物を除去するために過酸化
物処理しておき、０.２μｍ程度の篩を通過した画分を
純水に分散させ、ｐＨを４〜５に調整して超音波処理を
して上澄みを分取する。この上澄みを塩化ナトリウム処
理をしてアロフェンを分画することができる。

【００１２】上記方法で得られるアロフェンは、鉄を含
むので黄褐色に着色しているので記録シートに用いに
は、鉄を除去することが好ましい。鉄分の除去は、例え
ば、Clays & Clay Minerals,7,317-327(1960)に記載さ
れている方法を採ることができる。アロフェンは、ｐＨ
４以下、及びｐＨ９以上では不安定であるので、強い処
理はできない。このため、亜二チオン酸による還元と溶
解した鉄のクエン酸イオンによる錯化を利用した方法が
好ましい。この反応は、炭酸水素ナトリウム水溶液中
（微アルカリ性）で行われる。

【００１３】アロフェンは、非常に微細な粒子からなる
と考えられており、これらの単位粒子は、かなり強く凝
集して集合体として存在しており、単分散させることは
難しい。従って、アロフェンの粒子径は、溶媒中での沈
降式粒度測定法や光散乱法で求めることが難しく、透過
型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡等で粒子を直接観察
する方法が一般的にとられる。また、非晶質珪酸塩とし
ては、アルミノ珪酸塩も好ましい。そのようなアルミノ
珪酸塩としては、球状または繊維状のものが挙げられ、
球状のものとしては、その径が１nm〜１００nmのものが
好ましい。１nm未満であると、凝集による粒子間の空孔
が少なくなるので、インクの吸収量の著しい低下を招
き、１００nmよりも大きいと凝集粒子サイズも大きくな
るので、シートの透明性を低下させるからである。

【００１４】基材面に非晶質珪酸塩含有層を設けるに
は、非晶質珪酸塩に有機高分子からなるバインダーを加
え、その混合物を基材上に塗布するなどの方法が最も好
ましい。この場合のバインダーとしては、特にその種類
は限定されないが、ポリエチレンオキサイド、ポリエチ
レングリコール、ポリエチレンイミン、ポリプロピレン
オキサイド、ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリス
チレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、
ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸アミド、ポリメタク
リル酸塩、ポリメタクリル酸アミドポリウレタン、ポリ
Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド
−アクリル酸ナトリウム共重合体等のごとき親溶媒性、
好ましくは親水性ポリマー及びそれらの誘導体、或い
は、架橋剤によって３次元的に重合せしめたもの、ま
た、澱粉、ゼラチン、セルロース等の多糖類に水溶性、
または、加水分解により水溶性になる重合性モノマー、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メ
タクリル酸塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、スルホ
ン化スチレン、ポリビニルピリジン等のオリゴマーとグ
ラフト重合させ、必要に応じ加水分解し、得られた親水
性ポリマー及びそれら誘導体、或いは架橋剤によって３
次元的に重合せしめたもの等が挙げられる。非晶質珪酸
塩含有層中のバインダー量は、少なすぎると非晶質珪酸
塩含有層の強度が低下し、ひび割れ等生じる恐れがある
ので３０重量％以上（非晶質珪酸塩７０重量％以下）が
好ましい。その上限については、非晶質珪酸塩は、イン
クの吸収や色素の定着から最低１重量％は必要であり、
そうするとバインダーは９９重量％まで添加することが
できる。

【００１５】バインダーとなる有機高分子に非晶質珪酸
塩を均一に分散させた非晶質珪酸塩含有層を得る方法
は、特に限定されないが、例えば、水或いは有機溶媒に
溶解或いは、分散した有機高分子の均一な溶液或いはエ
マルジョンと非晶質珪酸塩を均一に混合した塗工液を調
整する方法、または、非晶質珪酸塩を溶融させた有機高
分子に添加して混練する方法等が好適である。溶融混練
する方法としては、単軸押出し機、二軸押出し機、ブラ
ベンダー、ニーダー、バンバリミキサー等を用いる方法
が好ましい。

【００１６】樹脂基材上に非晶質珪酸塩含有層を形成す
る方法は、特に限定されないが、その材質に応じて適当
な方法を採ればよく、例えば、樹脂成分を含んだ溶液ま
たはエマルジョンを基材上に塗布し、溶媒を除去する方
法、または、非晶質珪酸塩を含む加熱溶融した樹脂を基
材上に塗布する熱ラミネート法等が好適である。溶液ま
たはエマルジョンの塗布方法としては、バーコーター、
ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコータ
ー、ロッドコーター等を用いる方法が挙げられる。ま
た、非晶質珪酸塩含有層を形成するに当たっては、基材
をロール上に巻きとったものを使用するのが工程上好ま
しい。

【００１７】樹脂基材上の非晶質珪酸塩含有層の厚み
は、５.０μｍ以上１００μｍ以下が好適であり、それ
よりも薄くなると十分なインク吸収性が保てなくなるの
で滲みや流れの原因になり、それよりも厚くなると光透
過性の低下やインクジェットプリンターによる印刷過程
において非晶質珪酸塩含有層にヒビ割れや剥がれを生じ
てしまう恐れがある。基材面に非晶質珪酸塩層を設ける
方法としては、上記のように基材上に該化合物含有層塗
布する方法が一般的であるが、本発明は基材の表面（印
刷面）に該化合物が存在すればよく、従って特殊な場合
としては、少なくとも表面を含む基材自体の中に該化合
物を含有させることもできる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は、
これらの実施例に限定されるものではない。下記の実施
例においては、各記録シートにインクジェットプリンタ
ー（エプソン社製、ＭＪ−３０００ＣＵ）により該社の
インクジェットのインクを用い、以下の３つのパターン
のカラー印刷を行って画質・色彩、耐水性（インク定着
性）の評価を行った。

【００１９】透明性、画質・色彩、インク定着性の評価
のため、各記録体媒体にインクジェットプリンターを用
いて、マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの４色に
よる印字を行った。透明性は、（株）村上色彩技術研究
所製ヘイズメーター（反射・透過率計ＨＲ−１００型）
を用いて塗工処理をした記録シートについて評価した。
画質・色彩評価は、５段階評価の相対評価を行い、１点
が最低の画質・色彩であり、５点がインクジェットプリ
ンターの持つ最高の解像度を持つ画質・色彩であるとす
る。尚、相対評価が３以上であれば、実用上満足できる
レベルであると判断した（現行品と同等レベル）。イン
ク定着性の試験は、得られた記録シート上に印字を行
い、乾燥後、水を滴下（１０μl）して更に乾燥後、滲
みの評価を行った。評価法は、同様に５段階の相対評価
を行い、１点はインクの染料が、水に再溶解して滲みが
広がり、水の滴下された領域全体に染料が滲んだ状態、
５点は水の滴下−乾燥後も画像が保たれたままで全く滲
まない状態とした。比較例３として市販のエプソン社製
インクジェット専用ＯＨＰシート(マッハジェットカラ
ー)を用い、これを相対評価で３点とした。

【００２０】〔実施例１〕分離精製された原料として北
上産アロフェンを用い、文献〔O.P.Mehra and M.L.Jack
son, Clays & Clay Minearals,7,317-327(1960)〕に記
載の方法にしたがって、アロフェンの脱鉄処理を行っ
た。その結果、 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が約２のアロフェ
ンを得た。アロフェン粒子の粒子サイズは、透過型電子
顕微鏡（日本電子製ＣＸ２００）を用いて加速電圧１２
０ｋＶで観察したところ、４.５nm〜５.０nmの球形粒子
であった。

【００２１】得られたアロフェンを蒸留水／エタノール
混合溶媒の入ったビーカーに侵漬し、約６０℃で撹拌し
ながら、ポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製, 分子
量７５００００）水溶液を添加し、良く撹拌を行ない総
固形成分濃度が１０重量％になるように均質な懸濁液に
調製した。両者の混合比をアロフェン／ポリエチレンイ
ミン比が、０.１になるように調製した。また、大日精
化工業（株）製イソシアネート系アンカー剤「セイカダ
イン３６００」を酢酸エチル／トルエン溶媒（混合比７
／６）中に約１５重量％溶解させてポリエステルシート
上にバーコーターを用いて約１μｍに塗付し、６０℃の
オーブンで数分間乾燥させた。次いでこの上に、上記調
製した懸濁液をバーコーターで塗布し、６０℃のオーブ
ン中で数分間乾燥させて、厚さ３０μmのアロフェン含
有層を形成した。この結果、透明な記録シートが得られ
た。その記録シートについて、インクジェットプリンタ
ーによる印刷後、透明性、画質・色彩、インク定着性の
評価を行った。

【００２２】〔実施例２〕実施例１におけるポリエチレ
ンイミンをポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ１
１７）とし、アロフェン／ＰＶＡ１１７比が０.１（重
量比）になるように調製し、実施例１と同様の評価を行
った。 〔実施例３〕実施例１におけるポリエチレンイミンをポ
リビニルピロリドン（ Ａｌｄｒｉｃｈ製, 分子量１０
０００）とし、アロフェン／ポリビニルピロリドン比が
０.１（重量比）になるように調製し、実施例１と同様
の評価を行った。 〔実施例４〕実施例１におけるアロフェン／ポリエチレ
ンイミン比が０.０２（重量比）になるように調製し、
実施例１と同様に記録シートを得、同様の評価を行っ
た。

【００２３】〔比較例１〕実施例２においてアロフェン
の代わりにアルミナゾルを用い、アルミナ／ＰＶＡ比が
０.１になるように調整し、実施例２と同様に記録シー
トを得、同様の評価を行った。 〔比較例２〕アロフェン／ＰＶＡ１１７比が０.０１
（重量比）になるように調製し、実施例１と同様の評価
を行った。 〔比較例３〕市販のエプソン社製インクジェット専用の
ＯＨＰシート（マッハジェットカラー）を用いて、実施
例１の同様の評価を行った。以上の結果を表１にまとめ
て示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１から明らかなように、実施例１〜４の
記録シートであると、透明性、画質、色彩、インク定着
性が良好である。しかしながら、アロフェンを用いない
比較例１及びアロフェンの含有量の少ない比較例２であ
ると画質、色彩、インク定着性に劣ってしまう。

【００２６】

【発明の効果】本発明の印刷用記録シートは、鮮明なカ
ラー画像を作成でき、光透過性にも優れ、かつ高いイン
ク吸収性と色素定着性を向上させる効果があるので、湿
気に晒されても耐水性に優れた記録物が得られる。本発
明の印刷用記録シートは、染料、顔料等の色素を用いた
種々の印刷に用いることができるが、特にインクジェッ
ト印刷に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｄ２１Ｈ 27/00 Ｄ２１Ｈ 5/00 Ｚ (72)発明者 田村 堅志 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 細川 輝夫 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 林田 英樹 東京都港区芝大門一丁目13番９号 昭和電 工株式会社特殊化学品事業本部内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 珪素、アルミニウム、酸素、水素を主成
   分とする非晶質珪酸塩含有層を基材面に設けてなること
   を特徴とする印刷用記録シート。
2. 【請求項２】 非晶質珪酸塩が、アロフェン、イモゴラ
   イト、または、径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の球状若
   しくは繊維状のアルミノ珪酸塩であることを特徴とする
   請求項１記載の印刷用記録シート。
3. 【請求項３】 非晶質珪酸塩含有層中の非晶質珪酸塩
   が、１〜７０重量％であることを特徴とする請求項１又
   は２記載の印刷用記録シート。
4. 【請求項４】 非晶質珪酸塩含有層の厚さが、５μｍ以
   上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の印刷用記録シート。
5. 【請求項５】 インクジェット用記録シートであること
   を特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の印刷用
   記録シート。
6. 【請求項６】 珪素、アルミニウム、酸素、水素を主成
   分とする非晶質珪酸塩と有機高分子との混合物を基材上
   に塗布することを特徴とする印刷用記録シートの製造方
   法。