JPH1138546A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】簡易かつ迅速処理が可能で、カブリが少なく、
かつ分光増感特性にすぐれた高感度ハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【解決手段】特定構造のビス型ヘミシアニン色素の少な
くとも一つを含有するハロゲン化銀感光性乳剤層を少な
くとも１層含有するハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、該感光性乳剤が５０モル％以上の塩化銀よりなるハ
ロゲン化銀粒子でかつ粒子の外表面の５０％以上が｛１
１１｝面で構成されるハロゲン化銀粒子を全投影面積の
５０％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特に｛１１１｝面を
有する１４面体、八面体、もしくは平板状の塩化銀、あ
るいは塩化銀含有量の高い塩臭化銀、塩沃化銀もしくは
塩沃臭化銀からなる粒子の分光増感技術の改良に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は
近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画
像を入手することが可能となっているが、現在でも多く
の改良技術の提案がなされている。特に現像処理の簡易
迅速性を目的として、塩化銀含有量の高い、所謂高塩化
銀粒子（塩化銀含有率５０％以上の粒子を意味し、以後
高塩化銀粒子という）を利用する技術が種々提案されて
いる。高塩化銀粒子を用いることで現像速度が速まり、
かつ処理液の再利用性が高まるなどの利点が得られる。
このため、カラー印画紙等のプリント用感光材料は高塩
化銀粒子を用いるタイプが主流を占めるに至っている。
高塩化銀粒子は通常の製造条件では｛１００｝面を外表
面とする粒子（以下｛１００｝粒子という）になる傾向
があり、実用的に用いられてきた粒子も立方体であっ
た。近年では比表面積（体積に対する表面積の割合）が
大きく、そのために有効に分光増感でき、また現像後の
被覆力が大きい等の利点を有する平板状の｛１００｝粒
子も開発され、その例が米国特許第５，３２０，９３８
号、同５，２６４，３３７号、同５，２９２，６３２号
等に開示されている。しかしながら、高塩化銀｛１０
０｝粒子は常用の臭化銀粒子に比較してかぶり易いとい
う問題点を有していた。この問題を克服するために、高
塩化銀で｛１１１｝面を外表面とする粒子（以下｛１１
１｝粒子という）が利用された。この例が特開平６−１
３８６１９号に開示されている。高塩化銀で｛１１１｝
粒子を製造するためには特別の工夫が必要である。Wey
は米国特許第４，３９９，２１５号でアンモニアを用い
て高塩化銀平板粒子を製造する方法を開示している。こ
の方法で製造された粒子はアンモニアを用いているた
め、溶解度の高い塩化銀粒子をさらに高い溶解度で製造
することとなり、実用的に有用な小サイズ粒子を製造す
るには困難を生じた。また製造時のｐＨが８〜１０と高
いためかぶりが発生しやすいとうい不利を有していた。
Maskaskyは米国特許第５，０６１，６１７号でチオシア
ン酸塩を用いて製造した高塩化銀｛１１１｝型粒子を開
示している。チオシアン酸塩はアンモニア同様塩化銀の
溶解度を増大せしめる。溶解度を高めることなく、高塩
化銀粒子において｛１１１｝面を外表面とする粒子を形
成するために粒子形成時に添加剤（晶相制御剤）を添加
する方法が知られている。以下に示す。 ─────────────────────────────────── 特許番号 晶癖制御剤 発明者 ─────────────────────────────────── ＵＳ４４００４６３ アザインデン類＋ マスカスキー チオエーテルペプタイザー ＵＳ４７８３３９８ ２−４−ジチアゾリジノン 御舩等 ＵＳ４７１３３２３ アミノピラゾロピリミジン マスカスキー ＵＳ４９８３５０８ ビスピリジニウム塩 石黒等 ＵＳ５１８５２３９ トリアミノピリミジン マスカスキー ＵＳ５１７８９９７ ７−アザインドール系化合物 マスカスキー ＵＳ５１７８９９８ キサンチン マスカスキー 特開昭６４−７０７４１ 色素 西川等 特開平３−２１２６３９ アミノチオエーテル 石黒 特開平４−２８３７４２ チオ尿素誘導体 石黒 特開平４−３３５６３２ トリアゾリウム塩 石黒 特願平７−１４６８９１ モノピリジニウム塩 大関等 ─────────────────────────────────── 以上のように技術開発が進められたものの、粒子形成時
に晶相制御剤を使用した場合、粒子形成後も晶相制御剤
が粒子表面に残存し、分光増感色素の吸着が阻害される
ことが知られている。そのため、特に吸着力の弱い色素
では十分な分光増感感度が得られなかった。従来から、
分光感度を補う一つの手段として、１分子あたりの吸着
面積が小さく多量吸着が可能で、結果として乳剤中の１
粒子あたりの光吸収率が向上するストレプトシアニン色
素を利用する方法が知られている。この例が特願平７−
２８４２８号に開示されてる。しかしながら、これらの
色素は光吸収量は増加しても分光増感効率の増加は満足
いくものではなく、色素吸着力の弱い塩化銀粒子、特に
晶相制御剤を用いて形成した粒子の場合には改良が望ま
れていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、簡易、迅速に処理することが可能で環境に対する負
荷が少なくかつかぶり発生の少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。第二の目的としては分光
増感特性に優れた高感度ハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とである。

【０００４】

【発明を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成された。 1. 下記一般式（Ｉ）または（II) で表される化合物の
少なくとも一つを含有するハロゲン化銀感光性乳剤層を
少なくとも１層含有するハロゲン化銀写真感光材料であ
って、該感光性乳剤が５０モル％以上の塩化銀よりなる
ハロゲン化銀粒子でかつ粒子の外表面の５０％以上が
｛１１１｝面で構成されるハロゲン化銀粒子を全投影面
積の５０％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化７】

【０００６】式中、Ｚ¹ は５または６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ および
Ｒ₃ はアルキル基、アリール基または複素環を表す。Ｌ
₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ およびＬ₄ はメチン基を表す。ｎ₁ は
０、１、２、３または４を表す。ｐ₁ は０または１を表
す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。 一般式（II)

【０００７】

【化８】

【０００８】式中、Ｚ₂ は酸性核を形成するのに必要な
原子群を表す。Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ ₆ はアルキル基、ア
リール基または複素環基を表す。Ｌ₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇
はメチン基を表す。ｎ₂ は０、１、２、３または４を表
す。Ｍ₂ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂ は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。

【０００９】2. ハロゲン化銀粒子が下記一般式（II
I)、（IV) あるいは（Ｖ）で表される化合物から選ばれ
る少なくとも１種の存在下に形成されたことを特徴とす
る１に記載の写真感光材料。 一般式（III)

【００１０】

【化９】

【００１１】式中Ｒ₁ はアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆
はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ₂ とＲ₃ 、
Ｒ₃とＲ₄ 、Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ₆ は縮環してもよ
い。ただし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄、Ｒ₅ 及びＲ₆ の少なく
とも一つがアリール基を表す。Ｘ^- は対アニオンを表
す。

【００１２】

【化１０】

【００１３】式中Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は含窒素ヘ
テロ環を完成させるための非金属原子群を表し、それぞ
れが同一でも異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を
表す。ｍは０または１を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれア
ルキル基を表す。Ｘはアニオンを表す。ｎは０または１
を表し、分子内塩のときはｎは０である。

【００１４】3. 感光性ハロゲン化銀材料中に含まれる
ハロゲン化銀粒子の少なくとも１種類がアスペクト比５
以上で｛１１１｝面を主たる外表面とする平板状粒子で
あることを特徴とする１に記載の写真感光材料。

【００１５】4. １に記載の一般式（Ｉ）で表される化
合物が下記一般式（VI) で表される化合物から選ばれ、
一般式(II)で表される化合物が下記一般式（VII)で表さ
れる化合物から選ばれることを特徴とする１に記載の写
真感光材料。 一般式（VI)

【００１６】

【化１１】

【００１７】式中、Ｑ₁ は２価の連結基または単結合を
表す。Ｚ₁ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｌ₁ 、Ｌ ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、ｐ
₁ 、ｎ₁ 、Ｍ₁ およびｍ₁ は一般式（Ｉ）と同義であ
る。また、Ｚ₁ ’はＺ¹ と、Ｒ₁ ’はＲ₁ と、Ｒ₂ ’は
Ｒ₂ とＬ₁ ’はＬ₁ と、Ｌ₂ ’はＬ₂ と、Ｌ₃ ’はＬ₃
と、Ｌ₄ ’はＬ₄ と、ｐ₁ ’はｐ₁ と、およびｎ₁ ’は
ｎ₁ と同義である。 一般式（VII)

【００１８】

【化１２】

【００１９】式中、Ｑ₂ は２価の連結基または単結合を
表す。Ｚ₂ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｌ₅ 、Ｌ ₆ 、Ｌ₇ 、ｎ₂ 、Ｍ
₂ およびｍ₂ は一般式（II) と同義である。また、
Ｚ₂ ’はＺ₂ と、Ｒ₄ ’はＲ₄ と、Ｒ₅ ’はＲ₅ と、Ｌ
₅ ’はＬ₅ と、Ｌ₆ ’はＬ₆ と、Ｌ₇ ’はＬ₇ と、およ
びｎ₂ ’はｎ₂ と同義である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。一般式（Ｉ）、及び（VI) にお
いて、Ｚ₁ 、及びＺ₁ ’で表される５又は６員の含窒素
複素環としては、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾ
チアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、
ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニ
ン核（例えば３、３−ジメチルインドレニン）、イミダ
ゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ピ
ロリン核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノ
リン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イ
ソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン
核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾ
ール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００２１】好ましくはオキサゾリン核、オキサゾール
核、ベンゾオキサゾール核、チアゾリン核、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、イミダゾリン核、イミダゾー
ル核、ベンゾイミダゾール核、及びピロリン核であり、
さらに好ましくはオキサゾリン核、チアゾリン核、イミ
ダゾリン核、及びピロリン核であり、特に、好ましくは
イミダゾリン核である。また、ｐ₁ 、及びｐ₁ ’は０又
は１であり、好ましくは１である。

【００２２】Ｚ₁ 、及びＺ₁ ’上の置換基をVIIIとする
と、VIIIで示される置換基としては特に制限はないが、
例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン
酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好
ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２か
ら５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エ
チルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０
から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましく
は炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルス
ルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスル
ホニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシ
エトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナ
フトキシ）、

【００２３】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニルなど）、炭素１から２０、好ましくは炭素
数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスル
フィニル）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００２４】アミノ基、、炭素１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の
置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、
ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素
数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好
ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、
炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばト
リメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましく
は炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６
のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウ
レイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基
（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１か
ら８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチル
チオ、フェニルチオなど）、炭素２から２０、好ましく
は炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８
のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、
さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル）、

【００２５】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２か
ら１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ま
しくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニ
ル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリ
ジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれる
ことにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数
６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換
または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、
３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−
フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００２６】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン
環やアントラセン環が縮合した構造をとることもでき
る。さらに、これらの置換基上にさらにVIIIが置換して
いても良い。

【００２７】Ｚ₁ 又はＺ₁ ’上の置換基として好ましい
ものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及
びベンゼン環縮合であり、さらに好ましくはアルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル
基、及びベンゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル
基、フェニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃
素原子、及びベンゼン環縮合である。最も好ましくは、
フェニル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。

【００２８】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₁ ’、及びＬ₂ ’で表され
るメチン基は置換基を有していてもよく、置換基として
は前述のＶで示した置換基が挙げられる。好ましくは無
置換メチン基である。

【００２９】一般式（ＩＩＩ），及び（VII)において、
Ｑ₁ 、及びＱ₂ は２価の連結基、又は単結合を表し、好
ましくは２価の連結基である。この２価の連結基は、好
ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のう
ち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好
ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン
基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、アルケニレン
基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレ
ン基（例えば、エチニレン、プロオピニレン）、アミド
基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル
基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオ
エーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）
−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置
換又は無置換のアリール基を表す。）、複素環２価基
（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキ
サリン−２，３−ジイル基）を１つ又はそれ以上組み合
わせて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基
を表す。これらの２価の連結基はさらに置換されていて
も良く、置換基としては前述のＶが挙げられる。

【００３０】さらに好ましくは、炭素数１以上４以下の
アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基
（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数１以上４
以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニ
レン）、炭素数１以上４以下のアルキニレン基（例え
ば、エチニレン、プロオピニレン）を１つ又はそれ以上
組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の
連結基である。

【００３１】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（VI）、及び
（VII)におけるＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₁ ’、Ｒ₂ ’、Ｒ₄ ’、及びＲ₅ ’はそれぞれアルキ
ル基、アリール基、又は複素環基を表す。アルキル基と
しては、例えば炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば
前述のＺ₁ などの置換基として挙げたＶが置換したアル
キル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えば
ベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基
（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カル
ボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシ
エチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシ
カルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチ
ル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロ
キシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカル
ボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２
ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば
２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例え
ば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイル
アルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホ
プロペニル基）、スルファトアルキル基（例えば、２ー
スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−ス
ルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−
（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒ
ドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメ
チル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル
基）｝が挙げられる。

【００３２】アリール基としては、例えば炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは
炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル
基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは
炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の
置換アリール基（例えば前述のＺ₁ などの置換基として
挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的に
はｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ
−クロロフェニル基などが挙げられる。）が挙げられ
る。

【００３３】複素環基としては、例えば炭素数１から２
０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭
素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、
２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３
−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダ
ゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリ
ダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-
トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テ
トラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３
から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素
環基（例えば前述のＺ₁ などの置換基として挙げたVIII
が置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチ
ル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基な
どが挙げられる。）が挙げられる。

【００３４】Ｒ₁ 、及びＲ₁ ’として好ましくはアルキ
ル基であり、さらに好ましくは上述のカルボキシアルキ
ル基、スルホアルキル基、無置換アルキル基であり、特
に好ましくはスルホアルキル基、及び無置換アルキル基
である。

【００３５】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₂ ’、
Ｒ₄ ’、及びＲ₅ ’として好ましいものは上述の無置換
アルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
基、無置換アリール、無置換複素環基であり、さらに好
ましくはメチル、エチル、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、カ
ルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル、２−チアゾ
リルである。

【００３６】また、Ｒ₂ とＲ₂ ’，Ｒ₅ とＲ₅ ’が一緒
になって、前述のＱ₁ ，及びＱ₂ と同様な２価の連結基
を形成することもできる。また、Ｒ₃ 、及びＲ₆ には、
一般式（VI）、（VII)で表される化合物を形成するため
に必要なメチン化合物が置換しても良い。

【００３７】一般式（ＩＩ）、及び（VII)において、Ｚ
₂ 、及びＺ₂ ’は酸性核を形成するために必要な原子群
を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の
形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えば
ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、
１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第
３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第
３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第
４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開
平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げ
られる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる
５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、
次の核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラ
ゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、
ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イ
ミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５
−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソ
オキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、
チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２
−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウ
ム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,
2-a 〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジ
オキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾ
リン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−
１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、
ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロ
ピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−
２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ
〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシア
ノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−
１，１−ジオキサイドの核。

【００３８】Ｚ₂ 、及びＺ₂ ’として好ましくはヒダン
トイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾ
リン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオ
ン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チア
ゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チ
オバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダント
イン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリ
ン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸である。特に好ましくは２または４−チ
オヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダ
ニンである。

【００３９】一般式（Ｉ），（ＩＩ），（VI）及び（VI
I)において、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₃ ’、
Ｌ₄ ’、Ｌ₆ ’、及びＬ₇ ’はそれぞれ独立にメチン基
を表す。これらのメチン基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数
１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ま
しくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さら
に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフ
ェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置
換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、
さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えば
Ｎ，Ｎ−，ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１
０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げられ
る。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは
助色団のＺ₁ ，Ｚ₂ 、Ｚ₁ ’，Ｚ₂ ’、又は助色団上の
置換基Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₁ ’，
Ｒ₂ ’，Ｒ ₄ ’，Ｒ₅ ’，Ｑ₁ ，又はＱ₂ と共に環を形
成することもできる。

【００４０】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₁ ’、及びｎ₂ ’として好
ましくは０、１、２、３であり、さらに好ましくは０、
１、２であり、特に好ましくは２である。ｎ₁ 、ｎ₂ 、
ｎ₁’、及びｎ₂ ’が２以上の時、メチン基が繰り返さ
れるが同一である必要はない。

【００４１】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（VI）及び（VI
I)において、Ｍ₁ 、及びＭ₂ は色素のイオン電荷を中性
にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの
存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽
イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺ ）、アルカリ金属イオ
ン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウ
ムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン
（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモ
ニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウ
ムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは
無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっても
よく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イ
オン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン
（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベ
ンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオ
ン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５
−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレン
ジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメ
チル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、
過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリ
ン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン
酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は
色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。本発明
では、スルホ基をＳＯ₃ ^- と表記しているが、対イオン
として水素イオンを持つときはＳＯ₃ Ｈと表記すること
も可能である。ｍ₁ ，及びｍ₂ は電荷を均衡させるのに
必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合には０で
ある。

【００４２】以下に本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、
（VI) 、及び（VII)で表される化合物の具体例を示す
が、これにより本発明が制限されるわけではない。

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び
（VI) で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.
M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシ
アニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(H
eterocyclic Compounds-CyanineDyes and Related Comp
ounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John W
iley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４
年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピック
ス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heteroc
yclic Compounds-Special topics in heterocyclic che
mistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５
貢、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley &
Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、
「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウン
ズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.v
ol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２
２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニ
ー・インク(Elsevier Science Publishing Company In
c.)社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合
成することができる。

【００５９】（合成例）；増感色素（７）の合成 下記ルートで合成した。

【００６０】

【化２８】

【００６１】（ａ）２ｇ（０．００４８３ｍｏｌ）、エ
タノール３０ｍｌに、（ｂ）０．２１ｇ（０．００２４
１ｍｏｌ）を加えて、蒸気浴上で１時間加熱環流した。
放冷後析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、得られた粉末
を、メタノール１００ｍｌ／クロロホルム１００ｍｌに
加熱環流させて溶解させ、自然ろ過後、溶媒を１００ｍ
ｌ常圧下留去した。放置後析出した結晶を吸引ろ過によ
りろ別し乾燥した。（７）（黄色粉末、収量０．９５
ｇ、収率６１％、λｍａｘ＝４４９ｎｍ、ε＝１１４０
００（メタノール）、融点２８０℃以上で分解）

【００６２】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明の一般式（Ｉ）、（II)
、（VI) 及び（VII)で表される化合物（以下、本発明
のメチン化合物）は単独又は他の増感色素と組合せてハ
ロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。

【００６３】本発明の化合物（又、その他の増感色素に
ついても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加す
る時期は、これまで有用である事が認められている乳剤
調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特
許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に
開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程ま
たは／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩
後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３
９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前ま
たは工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗
布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されて
も良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合
物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、
例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟
成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完
了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割
して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも
変えて添加されても良い。晶相制御剤を用いて粒子形成
した場合には、晶相制御剤と本発明の化合物は競争吸着
し、晶相制御剤を脱着する。脱着した晶相制御剤は除去
するのが好ましいが、そのためには水洗が有効である。
したがって本発明の化合物は水洗工程前に添加するのが
好ましい。

【００６４】本発明の化合物の添加量としては、ハロゲ
ン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いる
ことができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．
２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当た
り、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好まし
く、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量がよ
り好ましい。

【００６５】本発明の化合物は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加すること
もできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物
を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、このメチン化合物の添加方法
としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載の
ごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のご
とき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載
のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に
記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０
８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許
第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同
２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに
記載の方法も用いられる。

【００６６】また、本発明の化合物は、鮮鋭度、色分解
能向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラ
ジェーション防止染料またはアンチハレーション用染科
等として用いることができる。このメチン化合物は慣用
の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層お
よび／またはハレーション防止層などの塗布液に含有さ
せることができる。染料の使用量は写真層を着色させる
に充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に
応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０５
ないし３．０の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤
として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によ
って、染料を特性層中に局在化させることもできる。ポ
リマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６
４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６
号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなど
を挙げることができる。

【００６７】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００６８】次に、本発明で使用するハロゲン化銀粒子
について詳細に説明する。本発明の高塩化銀粒子とは塩
化銀含有量が５０モル％以上の粒子をいう。高塩化銀で
｛１１１｝粒子を形成する（晶相制御する）方法は前述
のように種々提案されているが、特に一般式III 、IVあ
るいはＶで表される化合物の存在下で形成するのが好ま
しい。本発明で用いる一般式（III)の化合物について詳
細に説明する。一般式（III)において、Ｒ₁ は炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、炭素数７〜２
０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）が好ましい。Ｒ₁ で表される各基は置換されていて
もよい。置換基としては以下のＲ₂ 〜Ｒ₆ で表される置
換可能な基が挙げられる。

【００６９】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子また
はこれを置換可能な基を表わす。置換可能な基として
は、以下のものが挙げられる。ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、ア
ルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル
基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、
ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル
基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メ
チルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウレタ
ン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキ
シカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルア
ミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例え
ば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルホニル
基（例えば、メシル基、トシル基等）、スルフィニル基
（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル
基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リ
ン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニ
オ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホスホニ
オ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換
されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同
じでも異なっていてもよい。Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、
Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ₆ は縮環してキノリン環、イソキ
ノリン環、アクリジン環を形成してもよい。

【００７０】Ｘ^- は対アニオンを表わす。対アニオンと
しては例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イ
オン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙
げられる。

【００７１】一般式(III) において好ましくは、Ｒ₁ が
アラルキル基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ
₆ の少なくとも一つがアリール基を表す。一般式（III)
においてより好ましくは、Ｒ₁ がアラルキル基を表し、
Ｒ₄ がアリール基を表し、Ｘ^- がハロゲンイオンを表わ
す。

【００７２】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】一般式（III)で表される化合物は市販で容
易に入手可能なピリジン、キノリン、イソキノリン、ア
クリジン化合物とハロゲン化アルキル等のアルキル化剤
との反応により容易に合成出来る。

【００７７】次に本発明で用いる一般式（IV) 及び(V)
の化合物について詳細に説明する。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ お
よびＡ₄ は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属
元素を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも
よく、ベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、
Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ で構成されるヘテロ環は置換基を
有してもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよ
い。置換基としてはアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シア
ノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表す。好ましい例としては、Ａ₁ 、Ａ₂ 、
Ａ₃ およびＡ₄ は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イ
ミダゾール環、チアゾール環、オキサゾールわ、ピラジ
ン環、ピリミジン環など）を挙げることができる。さら
に好ましい例としてピリジン環を挙げることができる。
Ｂは２価の連結基を表す。２価の連結基とはアルキレ
ン、アリーレン、アルケレニン、−SO₂ −、−SO−、−
O −、−S −、−CO−、−N(R₂) −（R₂はアルキル基、
アリール基、水素原子を表す。）を単独又は組み合わせ
て構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂはア
ルキレン、アルケニレンを挙げることができる。Ｒ₁ と
Ｒ₂ は炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ₁
とＲ₂ は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
は、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基と
しては、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ の置換基として挙
げた置換基と同様である。好ましい例としては、Ｒ₁ と
Ｒ₂ はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。さ
らに好ましい例として置換あるいは無置換のアリール置
換アルキル基を表す。Ｘはアニオンを表す。例えば、塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラートを表
す。ｎは０または１を表し、分子内塩の場合にはｎは０
である。

【００７８】以下に一般式（IV) または一般式（Ｖ）で
表される化合物の具体例を示す。また、その他の例が特
開平２−３２号に開示されている（化合物例１〜４２）
が、本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い。

【００７９】

【化３２】

【００８０】いずれの晶相制御剤の場合にも、使用量は
完成乳剤中のハロゲン化銀１モルあたり、６×１０^-5モ
ル以上、特に３×１０^-4モル〜６×１０^-2モルが好まし
い。晶相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子
の核形成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期でも
よい。添加後より｛１１１｝面が形成を開始する。晶相
制御剤は予め反応容器内に添加してもよいし、粒子成長
とともに反応容器内に添加し、その濃度を増大せしめて
もよい。｛１１１｝面を有する粒子としては正常晶（八
面体〜１４面体）及び平板状粒子を製造することができ
るが、両者の作り分けは核形成方法及び晶相制御剤の添
加時期と添加量に主に依存する。核形成方法について以
下に述べる。

【００８１】正常晶粒子を製造する場合 核形成時には晶相制御剤を存在させないのが好ましい。
核形成時の塩化物濃度は０．６モル／リットル以下、好まし
くは０．３モル／リットル以下、特に好ましくは０．１モル
／リットル以下である。 平板状粒子を製造する場合 平板状粒子はふたつの平行な双晶面を形成することによ
り得られる。双晶面の形成は温度、分散媒（ゼラチ
ン）、ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適
当な条件を設定しなければならない。晶相制御剤を核形
成時に存在させる場合にはゼラチン濃度は０．１％〜１
０％が好ましい。塩化物濃度は０．０１モル／リットル以
上、好ましくは０．０３モル／リットル以上である。晶相制
御剤を核形成時に用いない場合にはゼラチン濃度は０．
０３％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０％であ
る。塩化物濃度は０．００１モル／リットル〜１モル／リット
ル、好ましくは０．００３モル／リットル〜０．１モル／リット
ルである。核形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を
選べるが５℃〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が
好ましい。

【００８２】次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハ
ロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させ
る。この際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、好ま
しくは０．０５〜１モル／リットルである。粒子成長時の温
度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８
０℃の範囲が好ましい。核形成時に使用した分散媒量が
成長にとって不足の場合には添加により補う必要があ
る。成長には１０ｇ／リットル〜６０ｇ／リットルのゼラチンが
存在するのが好ましい。粒子形成時のｐＨは任意である
が中性から酸性領域が好ましい。

【００８３】本発明で云う高塩化銀粒子とは、塩化銀含
有量は少なくとも５０モル％以上のものを云う。好まし
くは８０モル％以上、特に好ましくは９５％以上であ
る。塩化銀以外の部分は臭化銀及び／または沃化銀から
なる。沃臭化銀層は粒子表面に局在させることができ
る。このことは増感色素の吸着にとって好ましい。ま
た、いわゆるコア／シェル型の粒子であってもよい。沃
化銀の含有量は０．１モル％〜２０モル％、好ましくは
０．１モル〜５モル％である。

【００８４】本発明のハロゲン化銀粒子は、｛１１１｝
面からなる表面を有し、少なくとも全表面積の５０％以
上、好ましくは７５％以上、特に好ましくは９０％以上
が｛１１１｝面からなる。｛１１１｝面の定量は形成さ
れたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から行うことが
できる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶の時は
平均粒子サイズ（球相当直径）に特に制限はないが、好
ましくは０．１μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．２μ
ｍ〜３μｍである。本発明のハロゲン化銀粒子が平板粒
子の時は、直径は好ましくは０．３〜５．０μｍであ
り、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。ここで
ハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における
粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云う。また、
厚みは０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、特
に好ましくは０．２μｍ以下である。粒子の体積荷重平
均体積は２μm³以下が好ましく、１μm³以下が特に好ま
しい。また、その直径／厚みの比は好ましくは２以上で
あり、より好ましくは２以上２０以下である。一般に平
板粒子は、２つの平行な面を有する平板状であり、した
がって本発明における「厚み」とは平板粒子を構成する
２つの平行な面の距離で表される。本発明のハロゲン化
銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよ
いが、単分散であることがより好ましい。

【００８６】晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在
すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのた
め、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好まし
い。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀粒子
は通常の条件では｛１１１｝面を維持するのが困難であ
る。したがって、増感色素等写真的に有用な化合物で置
換して粒子形態を保持することが好ましい。この方法に
ついては、特願平７−２３０９０６号、特願平７−２８
９１４６号、米国特許第５，２２１，６０２号、同５，
２８６，４５２号、同５，２９８，３８７号、同５，２
９８，３８８号、同５，１７６，９９２号等に記載され
ている。

【００８７】上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着
するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去
するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドと
して通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うこ
とができる。水洗方法としては、フロキュレーション法
や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができ
る。ピリジニウム塩を晶相制御剤として用いる場合に
は、水洗温度は４０℃以上が好ましく、特に５０℃以上
が好ましい。また、フロキュレーション法で行う場合は
沈降剤を用いる必要があるが、沈降剤としてはスルホン
酸基を有するものとカルボン酸基を有するものがある。
ピリジニウム塩晶相制御剤はスルホン酸基との相互作用
が強く、粒子から脱着しても沈降剤と塩を形成すること
によって、水洗工程で除去され難くなる。したがって、
沈降剤としてはカルボン酸基を有するものが好ましい。
カルボン酸基を有する沈降剤の例は英国特許第６４８，
４７２号に開示されている。また、晶相制御剤は低ｐＨ
で粒子より脱着が促進される。したがって、水洗工程の
ｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが好まし
い。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳
剤でも表面潜像型乳剤でもよい。本発明のハロゲン化銀
粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。し
ばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、例えばチ
オシアン酸塩（例えば米国特許第２，２２２，２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，０６
９号など）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同
３，７０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同
第４，２７６，３４７号など）、チオン化合物及びチオ
尿素化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）な
どを挙げることができ、これらを用いることができる。
またアンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用すること
ができる。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、銀塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、
イリジウム塩又は、ロジウム塩が好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める為に添加
する、銀塩溶液（例えば、ＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲ
ン化物溶液（例えば、ＮａＣｌ水溶液）の添加速度、添
加量、添加濃度を添加時間に従って上昇させる方法が好
ましく用いられる。これらの方法に関しては例えば英国
特許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，
９００号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−
１５８１２４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１
１３９２８号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１
１９３６号等の記載を参考にすることが出来る。本発明
の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のままでもよ
いが必要により化学増感をすることが出来る。化学増感
方法としてはいわゆる金化合物による金増感法（例えば
米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２０，０６
９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等
の金属による増感法（例えば米国特許第２，４４８，０
６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６
３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば
米国特許第２，２２２，２６４号）、セレン化合物を用
いるセレン増感法或いは錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリ
アミン等による還元増感法（例えば米国特許第２，４８
７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２
１，９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組み合わせ
を用いることができる。特に、本発明のハロゲン化銀粒
子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、
本発明のハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀
粒子を含有させることができる。

【００８９】本発明に係わる高塩化銀粒子を含有する本
発明の写真用乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳剤中の全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは
７０％以上、特に好ましくは９０％以上存在することが
好ましい。本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を
混合使用する場合も混合後の乳剤中に本発明に係わる高
塩化銀粒子が５０％以上存在せしめるように混合使用す
ることが好ましい。更に本発明の写真用乳剤とその他の
写真用乳剤を混合使用する場合、混合する乳剤も５０モ
ル％以上が塩化銀である高塩化銀乳剤であることがより
好ましい。本発明の乳剤は、メチン色素類その他との併
用によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した後、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサドール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環核を適用することができる。例
えば、RESEARCH DISCLOSURE Item. １７６４３、第２３
頁IV項（１９７８年１２月）に記載された化合物または
引用された文献に記載された化合物を用いることが出来
る。色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であ
ると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
いが、本発明の化合物添加後もしくは同時であることが
好ましい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた、米国特
許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれ
らの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化
合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増
感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１
８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロ
ゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3
モルで用いることができるが、本発明の化合物の分光増
感効果を損わない程度にすべきである。

【００９０】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができるが、特にカラーペーパーに好まし
く用いることができる。本発明の乳剤を適用する写真感
光材料のその他の添加剤に関しては特に制限はなく、例
えばリサーチ・ディスクロージャー誌（Research Discl
osure)１７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）
及び同１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）
の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及び
ＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下に
リスト化して示す。

【００９１】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、強色 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤およ ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 び安定剤 ６ 光吸収剤、フィル ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ター染料、紫外線 ６５０左欄 吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面 ２６〜２７頁 同 上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同 上

【００９２】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など）；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）を含んでもよい。又、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。例えばマゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプ
ラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、シアノアセチル
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバ
ロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラー等
がある。シアンカプラーとしては米国特許第３，７７
２，００２号、同２，７７２，１６２号、同第３，７５
８，３０８号、同４，１２６，３９６号、同４，３３
４，０１１号、同４，３２７，１７３号、同３，４４
６，６２２号、同４，３３３，９９９号、同４，４５
１，５５９号、同４，４２７，７６７号等に記載のフェ
ノール核のメタ位にエチル基を有するフェノール系カプ
ラー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ー、２位にフェニルウレイド基を有し５位にアシルアミ
ノ基を有するフェノール系カプラー、ナフトールの５位
にスルホンアミド、アミドなどが置換したカプラーなど
が画像の堅牢性が優れており好ましい。上記カプラー等
は、感光材料に求められる特性を満足するために同一層
に二種類以上を併用することもできるし、同一の化合物
を異なった２層以上に添加することも、もちろん差し支
えない。退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒ
ドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピ
ロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノ
ール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフェ
ノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルも
しくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。ま
た、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体およ
び（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッ
ケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。本発
明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法のいず
れをも用いることができるし、処理液には公知のものを
用いることができる。又、処理温度は通常、１８℃から
５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５
０℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を
形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは色素像を形
成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも
適用することが出来る。黒白現像液には、ジヒドロキシ
ベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリド
ン類（例えば１フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）等の公知の現像主薬を単独あいるい組み合わせて用
いることができる。カラー現像液は、一般に、発色現像
主薬を含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は
公知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチル
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニタンなど）を用いることができ
る。この他、L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９
３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。現像液
はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸
塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、
及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カブリ
防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、硬水
軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルア
ルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与
剤、米国特許第４，０８３，７２３号に記載のポリカル
ボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，６２２，
９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。カラ
ー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材料は
通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行
われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤として
は、例えば鉄（III)、コバルト（III)、クロム(VI)、銅
(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化
物、重クロム酸塩、鉄(III) またはコバルト（III)の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四錯塩、ニトリロトリ
酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四錯
塩鉄(III) ナトリウム及びエチレンジアミン四錯塩鉄
（III)アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミ
ン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白液においても、一浴
漂白定着液においても有用である。漂白または漂白定着
液には、米国特許第３，０４２，５２０号、同３，２４
１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−
８８３６号などに記載の漂白促進剤、特開昭５３−６５
７３２号に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を
加えることもできる。又、漂白又は漂白・定着処理後は
水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよい。

【００９３】さらに、特開平６−１３８６１９号に開示
されているような熱現像感材に本発明の感材を利用する
ことができる。

【００９４】オリジナルのシーンを記録し、カラー画像
として再現するのに用いる感光材料を構成するには、基
本的に減色法の色再現を用いることができる。すなわ
ち、青、緑そして赤の領域に感光性を有する少なくとも
３種の感光層を設置し、各感光層には自身の感光波長領
域とは補色の関係であるイエロー、マゼンタそしてシア
ンの色素を形成しうるカラーカプラーを含有させること
で原シーンのカラー情報を記録することができる。この
ようにして得られた色素画像を通して同様の感光波長と
発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光することで
オリジナルのシーンを再現することができる。また、オ
リジナルのシーンの撮影によって得られた色素画像の情
報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に観
賞用の画像を再現することもできる。この場合、感光波
長領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係
を持たせることも可能である。この際には、画像情報を
取り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことでオリ
ジナルの色情報を再現することができる。スキャナーで
画像情報を読みとる場合、現像によって生じた現像銀や
未現像のハロゲン化銀はこれらを除去することなく取り
込むこともできるが、除去後に画像を取り込むこともで
きる。後者の場合には、現像と同時あるいは現像後にこ
れらを除去する手段を適用することができる。現像と同
時に感光部材中の現像銀を除去したり、ハロゲン化銀を
錯化ないし可溶化せしめるには、処理部材に漂白剤とし
て作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、あるいは定着
剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、
熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。ま
た、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハロゲン化
剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二の部材を
感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいはハロゲン
化銀の錯化ないし可溶化を生じさせることもできる。本
発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で
画像情報を読み取る障害とならない程度にこれらの処理
を施すことが好ましい。特に未現像のハロゲン化銀はゼ
ラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウ
ンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯化剤を用
いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中から全量
あるいはその一部を除去することが好ましい。この点に
関して、粒子の塩化銀含有率は高いほど好ましい。その
理由は、塩化銀含有率が高いほど光散乱や可視域での吸
収が低くヘイズが低減されることおよび、上記の可溶化
が容易であるからである。本発明においては、同一の波
長領域に感光性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少
なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を含有させることが
好ましい。本発明にいう同一の波長領域に感光性を有す
るというのは、実効的に同一の波長領域に感光度を有す
ることを指す。従って、分光感度分布が微妙に異なる乳
剤であっても主たる感光領域が重なっている場合には同
一の波長領域に感光性を有する乳剤と見なす。このと
き、乳剤間の平均粒子投影面積の差は少なくとも１．２
５倍の差を有するように使用することが好ましい。さら
に好ましくは１．４倍以上である。最も好ましくは１．
６倍以上である。用いる乳剤が３種類以上の場合は、最
も平均粒子投影面積の小さい乳剤と最も大きい乳剤との
間で上記の関係を満足することが好ましい。本発明にお
いてこれらの同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均
粒子投影面積の異なる複数の乳剤を含有させるには、乳
剤ごとに別個の感光層を設けてもよいし、一つの感光層
に上記複数の乳剤を混合して含有せしめてもよい。これ
らの乳剤を別個の層に含有させた場合には、平均粒子投
影面積の大きい乳剤を上層（光の入射方向に近い位置）
に配置することが好ましい。これらの乳剤を別個の感光
層中に含有させた場合、組み合せるカラーカプラーは同
一の色相を有するものを用いるのが好ましいが、異なる
色相に発色するカプラーを混合して感光層ごとの発色色
相を異なるものとしたり、それぞれの感光層に発色色相
の吸収プロファイルの異なるカプラーを用いることもで
きる。

【００９５】

【実施例】以下に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ （純塩化銀正常晶粒子の調製）水１リットル中に塩化ナトリ
ウム４．８ｇ、不活性ゼラチン３０ｇを添加し６０℃に
保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液６００cc（硝
酸銀２１．３ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６００cc（塩
化ナトリウム７．７４ｇ）をダブルジェット法により２
０分間で添加した。添加終了５分後に表１に記載の晶相
制御剤を添加した。次に晶相制御剤添加５分後より、硝
酸銀水溶液３００cc（硝酸銀１１２．５ｇ）と塩化ナト
リウム水溶液３００cc（塩化ナトリウム４０．１４ｇ）
を６０分間かけて添加した。添加終了後、６０℃におい
てチオシアン酸カリウムを４．０×１０^-3モル／モル銀
加えた。１０分後に表１に示した増感色素を加え、温度
を７５℃に昇温してさらに１０分間攪拌を続けた。温度
を４０℃に下げてから沈降剤−１を含む水溶液を加え全
量を３．５リットルとした後、硫酸を用いてハロゲン化銀が
沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ＝３．８）。次に上澄
み液（上澄み液1(S1))の８３％を除去した（第一水
洗）。さらに除去したのと同量の蒸留水を加えてから、
ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み
液（上澄み液２(S2)) の８３％を除去した（第二水
洗）。さらに除去したのと同量の蒸留水を加えてから、
ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再再度上澄
み液（上澄み液３(S3)) の８３％を除去し（第三水洗）
で脱塩行程を終了した。

【００９６】

【化３３】

【００９７】ゼラチン６７ｇとフェノール（５％）を８
０cc及び蒸留水を１５０ccを添加した。苛性ソーダと硝
酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。こう
して純塩化銀で平均球相当直径０．５５μｍの粒子を含
む乳剤を得た。（表１の乳剤Ｒ1 〜Ｒ16）

【００９８】

【表１】

【００９９】

【化３４】

【０１００】（純塩化銀１４面体粒子の調製）晶相制御
剤１を、硝酸銀が５０ｇ添加された時点で添加した以外
は上記と同様にして乳剤を調製した。得られた粒子は球
相当径０．５５μｍの１４面体粒子であり、外表面の６
０％が｛１１１｝面であった。（表１の乳剤Ｒ17〜Ｒ2
0）

【０１０１】（化学増感）乳剤Ｒ1 〜Ｒ20を、６０℃に
おいて、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン、チオ硫酸ナトリウム及び塩化
金酸を用いて最適に化学増感した。

【０１０２】（塗布試料の調製）化学増感した乳剤Ｒ1
〜Ｒ20を用いて写真特性を評価した。まず、Ｒ1 〜Ｒ20
各１３００ｇ（銀１モルを含有）に以下を加えて塗布液
とした。 ・１４％の不活性ゼラチン水溶液 ７５６ｇ ・１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラ ゾールのナトリウム塩 ０．１２９ｇ ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １．４４ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量60万) １．４４ｇ ・H₂O(全量4860ccとなるようにする） 塗布液と表面保護層塗布液とを同時押し出し法にて塗布
銀量が１．６０ｇ／m²となるよう塗布し、塗布試料Ｒt1
〜Ｒt20 を調製した。

【０１０３】（写真性の評価）塗布試料Ｒt1〜Ｒt20 に
対して、色温度２８５４Ｋの光源に４２０nmより長波の
光を透過するフィルターをとうして１秒間露光した。こ
の後、下記現像液Ｄ１９で２０℃５分間現像してから、
富士写真フイルムスーパーフジフィックス定着液で３０
秒定着した後、水洗乾燥した。 Ｄ１９の現像液 ・メトール ２．２ｇ ・Na₂SO₃ ９６ｇ ・ハイドロキノン ８．８ｇ ・ NaCO₂・H₂O ５６ｇ ・KBr ５ｇ センシトメトリーの結果を表２に示した。感度はかぶり
に加えて０．１の濃度を得るのに必要な露光量の差とし
て表し、試料Ｒt1の場合を１００とした相対値で示し
た。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２に示されているように、外表面として
｛１１１｝面を有する八面体や１４面体からなる乳剤
は、｛１００｝面のみを外表面とする立方体からなる乳
剤に比較して、かぶりが低くかつ高感度である。特に本
発明の乳剤は感度が高い。さらに本発明の高感化効果
は、一般式III 、IVあるいはＶで表されるピリジニウム
塩晶相制御剤を用いて形成した塩化銀｛１１１｝粒子の
場合に顕著である。

【０１０６】実施例２ （純塩化銀｛１００｝平板粒子の調製）メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン
２５ｇおよび塩化ナトリウム１ｇと１規定硝酸４．５ml
を含む、ｐＨ４．３のゼラチン水溶液１２００mlを反応
容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌
しながら硝酸銀２０ｇを含む水溶液１００mlの(A) 液と
臭化カリウム０．７１ｇと塩化ナトリウム６．６７ｇを
含む水溶液１００mlの(B) 液を、３６mlずつ、４５秒間
で同時混合添加した。添加終了後３分間攪拌したのち、
臭化カリウム１．１ｇを含む水溶液１００mlの(C) 液４
３．４mlを、３０秒間で添加した。その後３分間で、３
０℃に降温し、温度一定に保った後、(A) 液と、塩化ナ
トリウム７．０２ｇを含む水溶液１００mlの(D) 液を１
０８mlずつ、２分１５秒間で同時混合添加した。その後
１分間攪拌したのち、１０％塩化ナトリウム溶液２０m
l、１規定水酸化ナトリウム水溶液７mlを添加し、ｐＨ
６．５、銀電位が飽和カロメル電極に８０mVとした後、
過酸化水素水（３５％）を２ml添加した。その後、温度
を７５℃に昇温し、５分間熟成した。その後、平均辺長
０．０６μｍの臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀立方体
粒子を含む乳剤１０８６ｇ（銀を１０８．７ｇ含む）を
銀電位１４０mVに保ちつつ４５分間添加した。添加終了
後、１％チオシアン酸カリウムを２７ccと表３に記載の
増感色素を銀１モルあたり４．５×１０^-4モル加え１０
分間攪拌を続けた。その後、温度を３５℃に下げ、定法
に従って脱塩を行った。得られた乳剤は球相当の直径で
表した平均粒子サイズ０．９２μｍ、平均粒子直径を平
均粒子厚み０．１２８μｍ、アスペクト比が１５．９
の、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀｛１００｝平板粒
子よりなる乳剤であった。（表３の乳剤Σ１〜Σ４）

【０１０７】（純塩化銀｛１１１｝平板粒子Σ５〜Σ８
の調製）水１．２リットル中に塩化ナトリウム２．０ｇ及び
不活性ゼラチン２．４ｇを添加し３５℃に保った容器中
へ攪拌しながら硝酸銀水溶液６０cc（硝酸銀９ｇ）と塩
化ナトリウム水溶液６０cc（塩化ナトリウム３．２ｇ）
をダブルジェット法により１分間で添加した。添加終了
１分後に晶相制御剤１を１ミリモル添加した。さらに１分後
に塩化ナトリウム３．０ｇを添加した。次の２５分間で
反応容器の温度を６０℃に昇温した。６０℃で１６分間
熟成した後、１０％フタル化ゼラチン水溶液２９０ｇを
加えた。この後、硝酸銀水溶液７５４cc（硝酸銀１１３
ｇ）と塩化ナトリウム水溶液７６８cc（塩化ナトリウム
４１．３ｇ）を４０分間かけて加速された流量で添加し
た。この間、３７分経過した時点で１０％KBr 水溶液３
４ccを添加した。さらに、３０分から４０分にかけて黄
血塩１１ミリグラムを含む０．２５Ｍの塩化ナトリウム
水溶液３０ccを加えた。添加終了後、１％チオシアン酸
カリウムを２７ccと表３に記載の増感色素を銀１モルあ
たり４．５×１０^-4モル加えた。この後、７５℃に昇温
して１０分間攪拌を続けた。温度を４０℃に下げてから
沈降剤−１を０．３ｇ含む水溶液を加え全量を３．５リッ
トルとした後、実施例１と同様のフロキュレーション法で
水洗工程を行った。水洗後、ゼラチン６７ｇとフェノー
ル（５％）を８０cc及び蒸留水を１５０ccを添加した。
苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に
調整した。こうして純塩化銀で平均球相当直径０．８５
μｍで平均厚み０．１４μｍの平板粒子を含む乳剤を得
た。（表３の乳剤Σ５〜Σ８）

【０１０８】（純塩化銀｛１１１｝平板粒子Σ９〜Σ１
２の調製）晶相制御剤１の替わりに晶相制御剤３１を
１．４４ミリモル添加した以外は上記と同じ方法で乳剤を調
製した。該乳剤中の粒子の平均球相当径は０．８５μｍ
で平均厚み０．１４μｍであった。（表３の乳剤Σ９〜
Σ１２）

【０１０９】

【表３】

【０１１０】上記の如く調製した乳剤を６０℃におい
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン、チオスルフォン酸ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、セレン化合物−１、塩化金酸および
化合物−１を用いて最適に化学増感した。こうして乳剤
Σ１〜１２を得た。

【０１１１】

【化３５】

【０１１２】（熱現像用塗布試料の作成）乳剤Σ１〜Σ
１２を用いて熱現像用試料調製した。まず、熱現像する
際に塩基プレカーサーとして使用する水酸化亜鉛の分散
物を調製した。一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水
酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチル
セルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４
ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５
mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで
１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾過し、水酸
化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。さらに、マゼンタカプ
ラーのを調製した。シアンカプラーａを１０．７ｇ、現
像主薬ｂを５．４５ｇ、かぶり防止剤ｃを２mg、高沸点
有機溶媒ｄを８．２１ｇおよび酢酸エチル２４mlを６０
℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２ｇおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶
液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機
を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散し
た。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加
え、２０００回転で１０分間混合した。

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】これらの化合物と、先に調製したハロゲン
化銀乳剤（Σ１〜Σ１２）を組み合わせて表４に示す内
容の塗布物を調製し、熱現像用試料Σt1〜Σt2とした。
各層は厚み１２０μｍの透明ペットベース上に塗布し
た。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】さらに、表５のような処理材料Ｐ−１を作
製した。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】これらの材料に光学楔と青フィルターを介
して１／１００秒の露光を行った。露光後の感光材料の
表面に４０℃の温水を１５ml／m²付与し、処理材料と互
いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用い
て８３℃で３０秒間熱現像した。処理後感光材料を剥離
するとシアン発色の楔形画像が得られた。これらの発色
した試料に対して、表６に示す処理材料Ｐ−２を用いて
安定化処理を施した。

【０１２１】

【表６】

【０１２２】また、処理材料Ｐ−２の支持体Ａの構成を
表７に示した。

【０１２３】

【表７】

【０１２４】安定化処理は、処理材料Ｐ−２に１０cc／
m²の水を塗布し、発色試料と張り合わせ、６０℃で３０
秒加熱した。

【０１２５】得られた発色試料の透過濃度を測定し、い
わゆる特性曲線を得た。かぶり濃度よりも０．１５高い
濃度に対する露光量の逆数を感度として測定した。結果
を表８に示した。表８では、試料Σt1の感度を１００と
した相対感度で示した。かぶりは最大濃度を１とした相
対値で示してある。

【０１２６】

【表８】

【０１２７】結果から以下のことが分かる。 ・｛１００｝平板粒子よりなる試料（Σt1〜Σt4）より
は主表面｛１１１｝面で構成された平板粒子よりなる試
料（Σt5〜Σt12)がかぶりが低い。 ・本発明の増感色素を用いた場合、低いかぶりを維持し
ながら、高感度を達成できた。 ・上記高感度化はピリジニウム塩晶相制御剤を用いて形
成した｛１１１｝塩化銀平板粒子（Σt8およびΣt9) で
顕著であった（晶相制御剤３１で形成した｛１１１｝塩
化銀粒子（Σt11 およびΣt12)との比較）。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２７】結果から以下のことが分かる。 ・｛１００｝平板粒子よりなる試料（Σｔ１〜Σｔ４）
よりは主表面｛１１１｝面で構成された平板粒子よりな
る試料（Σｔ５〜Σｔ１２）がかぶりが低い。 ・本発明の増感色素を用いた場合、低いかぶりを維持し
ながら、高感度を達成できた。 ・上記高感度化はピリジニウム塩晶相制御剤を用いて形
成した｛１１１｝塩化銀平板粒子（Σｔ８およびΣｔ
９）で顕著であった（晶相制御剤３１で形成した｛１１
１｝塩化銀粒子（Σｔ１１およびΣｔ１２）との比
較）。 実施例３ 下塗り層をもうけてある三酢酸セルロースフィルム支持
体上に下記の条件で乳剤及び保護層を塗布し、塗布試料
を作成した。 〔乳剤塗布条件〕 （１）乳剤層 ・乳剤・・・Σ１〜Σ１２（銀３．６×１０−^２モル／ｍ^２） ・下記に示すカプラー（１．５×１０^−３モル／ｍ^２） １−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−｛３−（α−２，４−ｄ ｉ−ｔ−アミノフェノキシ）ブタンアミド｝ベンズアミド−５−ピラゾロン ・ トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ^２） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ^２） （２）保護層 ．２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ^２） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ^２） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、イエローフィルターと連続ウエッジを
渡欧し１／１０秒間露光し、下記のカラー現像をおこな
った。 〔カラー現像〕 次に、処理液の組成を示す。 （発色現像） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１， １−ジスルホン 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ 漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウムニ水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．０１モル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアン
ドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ
型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）
を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、
続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リ
ットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加し
た。この液はｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。 （安定液） （単位ｍｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０ 感度はカブリ上０．１の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で評価した。その結
果、本発明に係る乳剤を用いた場合に高感度でカブリ発
生が少なかった。特に晶相制御剤１を用いて形成した乳
剤は高感度を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/22 Ｇ０３Ｃ 1/22 1/83 1/83

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）または（II) で表され
   る化合物の少なくとも一つを含有するハロゲン化銀感光
   性乳剤層を少なくとも１層含有するハロゲン化銀写真感
   光材料であって、該感光性乳剤が５０モル％以上の塩化
   銀よりなるハロゲン化銀粒子でかつ粒子の外表面の５０
   ％以上が｛１１１｝面で構成されるハロゲン化銀粒子を
   全投影面積の５０％以上含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ¹ は５または６員の含窒素複素環を形成するの
   に必要な原子群を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はアルキ
   ル基、アリール基または複素環を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ
   ₃ およびＬ₄ はメチン基を表す。ｎ₁ は０、１、２、３
   または４を表す。ｐ₁ は０または１を表す。Ｍ₁ は電荷
   均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに
   必要な０以上１０以下の数を表す。 一般式（II) 【化２】 式中、Ｚ₂ は酸性核を形成するのに必要な原子群を表
   す。Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ ₆ はアルキル基、アリール基ま
   たは複素環基を表す。Ｌ₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇ はメチン基
   を表す。ｎ₂ は０、１、２、３または４を表す。Ｍ₂ は
   電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和する
   のに必要な０以上１０以下の数を表す。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子が下記一般式（III)、
   （IV) あるいは（Ｖ）で表される化合物から選ばれる少
   なくとも１種の存在下に形成されたことを特徴とする請
   求項１に記載の写真感光材料。 一般式（III) 【化３】 式中Ｒ₁ はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を
   表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ水
   素原子または置換基を表す。Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₃とＲ₄ 、
   Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ₆ は縮環してもよい。ただし、Ｒ
   ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄、Ｒ₅ 及びＲ₆ の少なくとも一つがアリ
   ール基を表す。Ｘ^- は対アニオンを表す。 【化４】 式中Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は含窒素ヘテロ環を完成
   させるための非金属原子群を表し、それぞれが同一でも
   異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を表す。ｍは０
   または１を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれアルキル基を表
   す。Ｘはアニオンを表す。ｎは０または１を表し、分子
   内塩のときはｎは０である。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀材料中に含まれるハ
   ロゲン化銀粒子の少なくとも１種類がアスペクト比５以
   上で｛１１１｝面を主たる外表面とする平板状粒子であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る化合物が下記一般式（VI) で表される化合物から選ば
   れ、一般式(II)で表される化合物が下記一般式（VII)で
   表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１
   に記載の写真感光材料。 一般式（VI) 【化５】 式中、Ｑ₁ は２価の連結基または単結合を表す。Ｚ₁ 、
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｌ₁ 、Ｌ ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、ｐ₁ 、ｎ₁ 、Ｍ
   ₁ およびｍ₁ は一般式（Ｉ）と同義である。また、
   Ｚ₁ ’はＺ¹ と、Ｒ₁ ’はＲ₁ と、Ｒ₂ ’はＲ₂ と
   Ｌ₁ ’はＬ₁ と、Ｌ₂ ’はＬ₂ と、Ｌ₃ ’はＬ₃ と、Ｌ
   ₄ ’はＬ₄ と、ｐ₁ ’はｐ₁ と、およびｎ₁ ’はｎ₁ と
   同義である。 一般式（VII) 【化６】 式中、Ｑ₂ は２価の連結基または単結合を表す。Ｚ₂ 、
   Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｌ₅ 、Ｌ ₆ 、Ｌ₇ 、ｎ₂ 、Ｍ₂ およびｍ₂
   は一般式（II) と同義である。また、Ｚ₂ ’はＺ₂ と、
   Ｒ₄ ’はＲ₄ と、Ｒ₅ ’はＲ₅ と、Ｌ₅ ’はＬ₅ と、Ｌ
   ₆ ’はＬ₆ と、Ｌ₇ ’はＬ₇ と、およびｎ₂ ’はｎ₂ と
   同義である。