JPH1135613A - カチオン重合開始剤 - Google Patents

カチオン重合開始剤

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JPH1135613A
JPH1135613A JP10201114A JP20111498A JPH1135613A JP H1135613 A JPH1135613 A JP H1135613A JP 10201114 A JP10201114 A JP 10201114A JP 20111498 A JP20111498 A JP 20111498A JP H1135613 A JPH1135613 A JP H1135613A
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reaction resin
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alkyl
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JP10201114A
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Lothar Schoen
シェーン ロタール
Wolfgang Rogler
ログラー ウォルフガング
Volker Muhrer
ムーラー フォルカー
Manfred Fedtke
フェトケ マンフレート
Andreas Palinsky
パリンスキ アンドレアス
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Siemens AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＵＶ照射によっても熱的にも活性化可能のカ
チオン重合開始剤を提供する。 【解決手段】 カチオン重合開始剤が以下の構造 【化１】 ［式中Ｒ1 及びＲ2 はアルキル又はシクロアルキルであ
り、又はＳ原子と共に複素環を形成し、Ｒ3 はＨ又はア
ルキルであり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はＨ、アルキ
ル又はアルコキシであり、ｘ- は非求核性アニオンであ
る］を有している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン重合用の
新規な開始剤並びにこれらの開始剤を含有するカチオン
硬化可能の反応樹脂混合物及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カチオンメカニズムによるＵＶ光線によ
り硬化可能の反応樹脂混合物は益々技術的に重要になっ
てきている。それというのもそれらの混合物は傑出した
熱的機械的特性を有する成形材となるからである。これ
らの反応樹脂混合物の化学ベースはエポキシ樹脂のよう
なオキシラン環を含む化合物及び／又はビニルエーテル
である。ビニルエーテルをベースとする反応樹脂混合物
は硬化時の高い反応速度において傑出しており、エポキ
シドをベースとするこのような反応樹脂混合物はその硬
化時の良好な収縮挙動の故に有利であることが実証され
ている。
【０００３】反応樹脂混合物の硬化時にＵＶ光線はその
後の反応により炭素カチオン又はプロトンを形成する光
開始剤に吸収される。これらは重合の開始にとって本来
の活性種である。カチオン重合にとって一般的な光開始
剤には例えばトリアリールスルホニウム塩がある。それ
らはなるほどＵＶ照射時に良好な反応度を示すが、しか
し熱的に（即ち温度の上昇時に）極めて安定であり、従
ってカチオン重合を熱的に開始することはできない。
【０００４】樹脂部分を全て露光できない場合熱による
硬化は常に必要である。これは例えば比較的厚い層を形
成しなけれなならないか、又は樹脂混合物中に充填材、
顔料及び色素のような光を分散するか又は吸収する添加
材が含まれている場合に該当する。即ち光は表面に近い
層部分に激しく吸収又は分散されるので、より深いとこ
ろにある層の部分に送られる光は（完全な）硬化には十
分なものとはならない。
【０００５】更に直接照射してはならない処理を制限さ
れた範囲が存在する場合ＵＶ硬化は不可能である。非透
光性の接合部分並びに電子デバイス及び組立部品の接着
の際にまず接着剤を塗布し、次いで組立部品をその上に
置く。その際ＵＶ光線での照射により接着剤が溢れ出た
縁部分のみが硬化され、それに対して部品の下の硬化は
補助的処理、例えば熱感応により行われなければならな
い。この状況はデバイス及び組立部品を環境の影響から
保護するために保護ワニスを備えるのに匹敵する。即ち
毛細管力によりワニスは部品の下に移動し、そこで再び
露光による硬化ができなくなる。
【０００６】ＵＶ硬化可能の反応樹脂混合物は３次元Ｃ
ＡＤデータによるステレオリソグラフィ（光造形）によ
り複合合成物質モデルの製造に使用することができる。
その際レーザ光線により硬化可能の液状フォトポリマー
の表面は計算機制御されたレーザ光線で画像に応じて露
光され、その際形成すべき３次元構造物の第１の層が硬
化される。引続きこの層を新しいフォトポリマーで被覆
し、新たに画像に応じてレーザ光線で露光する。それに
より第１の層と接続される３次元構造物の第２の硬化さ
れた層が形成される。このプロセスは構造物全体が形成
されるまで進められ、その際構造物はフォトポリマー浴
内で洗浄される。こうして形成された部分的にのみ硬化
された“未加工部分”は引続きＵＶＡ光線での比較的長
い露光により十分に硬化される。
【０００７】この方法ではアクリル酸塩ベースのものに
比べて良好な収縮挙動を示し、従ってより高い寸法精度
及び成形精度を達成することができるエポキシ樹脂をベ
ースとするフォトポリマーを使用すると有利である。更
に部分的に硬化された未加工部分の後硬化は温度を高め
ることによっても可能である。しかしこの熱による硬化
は、全ての硬化させるべき部分が予め露光された場合に
限ってうまくいくものである。それに対して通常のフォ
トポリマーの場合純粋な熱硬化はトリアリールスルホニ
ウム塩では不可能である。
【０００８】しかし熱硬化の可能性は、例えば輪郭及び
格子網を形成するための部分的露光の場合全面露光に比
べて著しく時間を節約できるため求められている。その
場合、概して不十分な成形材特性しか得られないので、
もちろん露光されない部分を後から熱処理により硬化で
きることが前提条件である。内部にあるこの厚い部分の
後露光は、光が光開始剤によりエッジ層内に吸収され、
そのため光をこの内側の部分の光化学的プロセスに使用
できないので不可能である。
【０００９】エポキシ樹脂のカチオン重合の際の硬化速
度はアクリレートの重合の際の硬化速度よりも遅く、更
に硬化に比較的多量のＵＶ線量を必要とする。従ってで
きるだけ強力なＵＶレーザを使用しなければならない。
これは例えば（波長３５１及び３６１ｎｍの）アルゴン
−イオン−レーザ並びに周波数が３倍のＮｄ：ＹＡＧレ
ーザ（波長３５１ｎｍ）も使用できるが、しかしこれら
の波長では通常使用されるトリアリールスルホニウム塩
の吸収能力ではカチオン又はプロトンを効果的に形成し
得るには低すぎる。
【００１０】欧州特許出願公開第０３７０６９３号明細
書から、光開始剤として可視光線で照射した場合にブロ
ンシュテッド酸を形成するオニウム塩を使用することが
公知である。それらはスルホニウム−、アルソニウム
−、アンモニウム−及びホスフォニウム塩（Ｓ、Ａｓ、
Ｎ又はＰ原子を有する）であり、それらは可視光線を吸
収する発色団を含んでおり、その際Ｓ、Ａｓ、Ｎ及びＰ
原子の発色団は発色団と他の置換基との間のπ共鳴を妨
げる単離基により分離されている。更にオニウム塩は電
子を引きつける原子であり、光を吸収する発色団よりも
エネルギー準位の低い空の分子軌道を有する少なくとも
１つの置換基を含んでいる。この種のオニウム塩の例
は、４−シアノベンジル−２−［５−ナフタセニル］ベ
ンジルフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロリン酸塩
及び−トリフルオルメタンスルホン酸塩並びにフェニル
−ｐ−シアノベンジル−４−［６，７−ジメトキシクマ
リン−メチル］スルホニウム−ヘキサフルオロリン酸塩
及びトリフルオルメタンスルホン酸塩がある。これらの
オニウム塩のＵＶ光線による活性化はブレンシュテッド
酸の純粋な熱的形成と同様に、即ち先行して行われる露
光なしでは行われない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ＵＶ
照射、特に約３００〜４００ｎｍの範囲のＵＶ照射によ
ってもまた熱的にも活性化可能であり、更にそれらの開
始剤を含む反応樹脂混合物が貯蔵安定である、カチオン
重合開始剤、即ち陽イオンにより重合可能の反応樹脂混
合物を硬化するための開始剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、開始剤が以下の構造
【化２】 ［式中Ｒ1 及びＲ2 は（相互に独立して）１〜９個のＣ
原子を有するアルキル（線状又は分枝状）又は４〜９個
のＣ原子を有するシクロアルキルであり又は共に４〜７
個のＣ原子を有する２価の脂肪族グループ、即ちＳ原子
と共に複素環を形成し、Ｒ3 はＨ又は１〜９個のＣ原子
を有するアルキル（線状又は分枝状）であり、Ｒ4 、Ｒ
5 、Ｒ6 及びＲ7 は（相互に独立して）Ｈ又は１〜９個
のＣ原子を有するアルキル又は１〜９個のＣ原子を有す
るアルコキシ（線状又は分枝状）であり、Ｘ- はヘキサ
フルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ6 - ）、同ヒ酸塩（Ａ
ｓＦ6 - ）及び同リン酸塩（ＰＦ6 - ）、テトラフェニ
ル硼酸塩（Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 - ）、テトラ（ペルフルオ
ルフェニル）−硼酸塩（Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 - ）又はトリ
フルオルメタンスルホン酸塩（ＣＦ3 −ＳＯ3 - ）のよ
うな非求核性アニオンである］の化合物であることによ
り解決される。
【００１３】本発明による開始剤は３位にスルホニウム
結合を有するクマリン（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−
オン）の誘導体である。これらの開始剤はカチオン重合
可能のモノマー又はオリゴマーに溶かされてＵＶ光線を
吸収し、その際吸収極大は約３００〜４００ｎｍの範囲
にある。ＵＶ露光の結果反応性カチオン又はプロトンが
形成される。それらの反応性種は温度上昇時にも遊離さ
れ、即ちカチオン重合可能のモノマー又はオリゴマーに
溶かされた開始剤が熱処理に曝された際に遊離される。
【００１４】この新規の開始剤は、有利には第１の工程
で、場合によっては所望の置換基（Ｒ3 〜Ｒ7 ）を有す
るω−ハロゲン−３−アセチルクマリンを環状化合物
（例えばＲ1 ＋Ｒ2 ＝（ＣＨ2 ）4 ）であってもよいジ
アルキル硫化物（Ｒ1 及びＲ2を有する）と反応させる
ようにして製造される。その際相応するジアルキルスル
ホニウムハロゲン化物が生じる。この反応は適切な溶媒
で行われても、物質中で行われてもよい。両出発化合物
が均質に溶解し、スルホニウム塩が沈殿する溶媒を使用
すると有利である。反応にはω−クロール−３−アセチ
ルクマリンもω−ブロム−３−アセチルクマリンも使用
することができる。ω−ブロム誘導体が有利である。生
じたジアルキルスルホニウムハロゲン化物は通常のよう
にして単離され、再結晶化により精製される。第２の工
程で更にこのハロゲン化イオンは非求核性アニオンと交
換される。それにはジアルキルスルホニウムハロゲン化
物を例えばメタノールに溶かし、メタノールに入れた等
モル量のナトリウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の溶
液と混合する。その際スルホニウムヘキサフルオロアン
チモン酸塩が沈殿し、これを濾別し、再結晶化すること
ができる。
【００１５】開始剤の合成に使用されたω−ハロゲン−
３−アセチルクマリンは相当するサリチルアルデヒドと
アセト酢酸エチルエステルからの重合反応により製造す
ることができる。この反応は触媒としてピリジンを含む
アルコール溶液中で約６０℃で行うことができる。引続
きアセチル基のハロゲン化をそれ自体公知の方法、例え
ばエーテル溶液に入れた臭素で行う。
【００１６】本発明による開始剤は原理的にカチオン又
はプロトンにより反応が起きる場合に常に使用すること
ができる。特にカチオン重合可能なモノマー及びオリゴ
マーのカチオン重合の場合がこれに該当する。この種の
化合物は例えば欧州特許第０１２６７１２号明細書から
公知である。
【００１７】本発明によるカチオン硬化可能の反応樹脂
混合物は、カチオン重合可能のモノマー及び／又はオリ
ゴマー（成分Ａ）及び成分Ａに関して０．０１〜１０質
量％の開始剤を含んでいる。これらのモノマー又はオリ
ゴマーは混合されていてもよい。加工特性及び成形材特
性を変化させるために混合物は鉱物性及び有機性充填
材、染料、顔料、安定剤、チキソトロピー化剤、湿潤剤
及び粘着剤を含んでいてもよい。
【００１８】成分Ａはオキシラン含有、即ちエポキシ官
能性化合物又はビニルエーテル官能性化合物が有利であ
る。適切なオキシラン含有化合物には特に、エポキシ化
されたテルペン又はα−アルケン、環状脂肪族エポキシ
ド、エポキシアルコール、グリシジルエーテル及びエポ
キシ官能化されたシリコンがある。環状脂肪族エポキシ
ドが特に有利であることが判明している。１分子当たり
２個以上のエポキシ基を有する化合物を使用すると有利
である。
【００１９】ビニルエーテル官能性化合物としては基本
的に全てのビニルエーテル官能化されたヒドロキシル化
合物が考慮の対象となる。適切な化合物は特にシクロヘ
キサンジメチロールジビニルエーテル、トリエチレング
リコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエ
ーテル、ビス（４−ビニルオキシブチル）−イソフタル
酸塩、ビス（４−ビニルオキシブチル）−コハク酸塩、
ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）
−グルタル酸塩及びヒドロキシブチルモノビニルエーテ
ル又は脂肪族又は芳香族基本構造を有するビニルエーテ
ル官能化ヒドロキシポリウレタンがある。１分子当たり
２個以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテルが
有利である。
【００２０】これらの反応樹脂混合物は付加的になおヒ
ドロキシル基含有化合物、例えば多官能性ヒドロキシル
化合物を含んでいてもよく、それらは連鎖移動反応の枠
内でカチオンによる反応メカニズムに関与している。こ
の種の化合物は特にポリアルキレンポリオール、ポリオ
キシアルキレンポリオール及び環状脂肪族のヒドロキシ
ル化合物である。１分子当たり２個以上のヒドロキシル
基を有する多官能性ヒドロキシル化合物が有利である。
ヒドロキシル基含有化合物の使用はその反応度及び達成
可能の反応代謝を高め、生じる成形材を弾性化するのに
有利であることが判明している。
【００２１】本発明による反応樹脂混合物はＵＶ光線の
照射によっても熱によっても硬化可能である。遮光され
ている範囲又は（処理条件により）ＵＶ露光により部分
的に硬化されるに過ぎない範囲では、硬化は（ＵＶ照射
と同時に又は後のプロセスで）温度を上昇させることに
より行われる。硬化温度は一般に８０〜２００℃、有利
には約８０〜１５０℃である。
【００２２】ＵＶ露光には原則としてキセノン、タング
ステン、水銀及び金属ハロゲン化物放射器のようなあら
ゆる通常のＵＶ光源を使用することができる。更にＵＶ
レーザの使用も可能である。レーザ照射光線は光学系を
使用して集束させることができる。ＵＶ放射は連続的に
又はパルス的に行ってもよい。３００〜４００ｎｍの範
囲の波長のＵＶ光線を使用すると有利である。反応樹脂
混合物から成る層を全面的にＵＶ照射により硬化するか
又は部分的に限定された範囲だけを硬化することも可能
である。硬化を部分的に制限することは例えばマスクを
介しての露光によって達成可能である。もう１つの可能
性はこの範囲をコンピュータ制御されたレーザ光線で露
光するものである。
【００２３】（カチオン重合可能のモノマー又はオリゴ
マー及び本発明による開始剤から成る）反応樹脂混合物
は、構造部材、特に電子デバイス及び組立部品の被覆又
は接着に適しており、とりわけ処理条件により遮光部分
が生じたりＵＶ光線の侵入深さが全体の硬化に少なすぎ
る場合の被覆又は接着に適している。これは例えば非透
光部分を接着する場合であり、光が到達し得る縁部分を
ＵＶ露光により固定し、熱プロセスにより接合相手間の
硬化も達成することができる。成形材特性を変えるため
に光を分散又は吸収する充填材、染料、顔料及び安定剤
のような添加剤を含んでいる反応樹脂混合物は、ＵＶ照
射により表面的又は部分的に硬化することができ、次い
で完全硬化は再び熱処理により可能である。
【００２４】更に反応樹脂混合物は構造の形成に使用す
ることができる。それには適切な方法により反応樹脂混
合物からなる層を形成し、この層をマスクを通して又は
レーザ光線により露光する。次いで露光されなかった範
囲を適切な溶媒で溶出する。
【００２５】本発明による反応樹脂混合物を３次元構造
物のステレオリソグラフィによる製造に使用すると有利
であり、その際３次元ＣＡＤデータに基づき任意に複雑
な合成物質モデルを形成することができる。それには
（容器内で）反応樹脂混合物の薄層をレーザにより画像
に応じて露光し、その際形成すべきモデルの下部表面に
相当する個所が硬化される。その際３次元構造の第１の
層が形成される。引続きこの第１の層の上に更に反応樹
脂混合物の薄層を形成し、次いで同様に露光し、即ち硬
化する。その際第１の層と接続される３次元構造の第２
の層が形成される。この処理工程は３次元構造が完全に
層状に形成されるまで繰り返される。収益を高めるため
に個々の部分層を高いＵＶ線量により完全に硬化せず、
例えば外側の輪郭だけ及び内部の格子ネットだけを硬化
するか又はＵＶ線量をレーザ処理速度に関して調整し層
内は硬化させるが、完全に変換させないようにすると有
利である。これらの場合、仕上げられているモデルを層
状構成に続いて、又必要な場合には（容器から取り出し
た後）洗浄後に熱処理及び／又はＵＶ露光により内部も
完全に硬化してもよい。
【００２６】
【実施例】本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
（Ｆｐ＝融点）
【００２７】例１：Ｓ−［２−（ベンゾ［ｂ］ピラン−
２−オン−３−イル）−２−オキソ］−エチル−チオラ
ニウム−ヘキサフルオロアンチモン酸塩の合成（開始剤
１）
【００２８】ａ）ω−ブロム−３−アセチルクマリンの
製造 ジエチルエーテル２５０ｍｌに入れた３−アセチルクマ
リン１０ｇ（５３ｍモル）の溶液に、撹拌下にジエチル
エーテル５０ｍｌに入れたＢｒ2 ８ｇの溶液を滴下し、
次いで更に１時間撹拌する。反応経過中に沈殿するω−
ブロム−３−アセチルクマリンを濾別し、ジエチルエー
テルで洗浄し、真空中で乾燥する。（Ｆｐ：１６３℃、
収量：１３ｇ（９２％））。
【００２９】ｂ）Ｓ−［２−（ベンゾ［ｂ］ピラン−２
−オン−３−イル）−２−オキソ］−エチル−チオラニ
ウム−臭化物の製造 ω−ブロム−３−アセチルクマリン５ｇ（１９ｍモル）
にアセトン５０ｍｌに入れた等モル量のテトラヒドロチ
オフェンを加え、次いで室温で１時間撹拌する。約２４
時間後沈殿析出した沈殿物を濾別し、冷たいアセトンで
洗浄し、真空中で乾燥する。
【００３０】ｃ）アニオン交換 アニオン交換を行うためスルホニウム臭化物をできるだ
け少量のメタノールに溶かし、軽く加熱してメタノール
に溶かした等モル量のナトリウムヘキサフルオロアンチ
モネート（Ｎａ［ＳｂＦ6 ］）と混和する。この沈殿析
出物を濾別し、メタノール中又はメタノール／アセトン
溶媒混合物中でこのハロゲン化物試料がＡｇＮＯ3 に反
応しなくなるまで何回も再結晶させる。（Ｆｐ：＞２４
０℃（分解中）、収量：７０％）
【００３１】例２：Ｓ−［２−（８−メトキシ−ベンゾ
［ｂ］ピラン−２−オン−３−イル）−２−オキソ］−
エチル−チオラニウム−ヘキサフルオロアンチモン酸塩
の合成（開始剤２）
【００３２】ａ）３−アセチル−（８−メトキシ）−ク
マリンの製造 ３−メトキシサリシルアルデヒド７．６ｇ（５０ｍモ
ル）及びアセト酢酸エチルエステル７．８ｇ（６０ｍモ
ル）をエタノール５０ｍｌに溶かし、触媒的量のピリジ
ンの添加（約１０滴）後更に１時間６０℃に加熱する。
反応経過中に形成された３−アセチル−（８−メトキ
シ）−クマリンがほぼ定量的に沈殿する。（Ｆｐ：１６
９℃、収量：９．８ｇ（９０％））
【００３３】ｂ）ω−ブロム−３−アセチル−（８−メ
トキシ）−クマリンの製造 ３−アセチル−（８−メトキシ）−クマリンを例１ａの
ようにしてω−ブロム−３−アセチル−（８−メトキ
シ）−クマリンに臭化する。（Ｆｐ：１６５℃、収量：
８１％）
【００３４】ｃ）Ｓ−［２−（８−メトキシ−ベンゾ
［ｂ］ピラン−２−オン−３−イル）−２−オキソ］−
エチル−チオラニウム−臭化物の製造 スルホニウム臭化物のテトラヒドロチオフェンのアルキ
ル化による変換をω−ブロム−３−アセチル−（８−メ
トキシ）−クマリンで例１ｂのようにして行う。
【００３５】ｄ）アニオン交換 アニオン交換を例１ｃのようにして行う。（Ｆｐ：２３
４℃、収量：４０％）
【００３６】例３：Ｓ−［２−（７−メトキシ−ベンゾ
［ｂ］ピラン−２−オン−３−イル）−２−オキソ］−
エチル−チオラニウム−ヘキサフルオロアンチモン酸塩
の合成（開始剤３）
【００３７】ａ）３−アセチル−（７−メトキシ）−ク
マリンの製造 例２ａの反応を４−メトキシ−サリシルアルデヒドを使
用して行う。
【００３８】ｂ）ω−ブロム−３−アセチル−（７−メ
トキシ）−クマリンの製造 ３−アセチル−（７−メトキシ）−クマリンを例１ａの
ようにしてω−ブロム−３−アセチル−（７−メトキ
シ）−クマリンに臭化する。（Ｆｐ：２０８−２１０
℃、収量：７５％）
【００３９】ｃ）Ｓ−［２−（７−メトキシ−ベンゾ
［ｂ］ピラン−２−オン−３−イル）−２−オキソ］−
エチル−チオラニウム−ヘキサフルオロアンチモン酸塩
の製造 ω−ブロム−３−アセチル−（７−メトキシ）−クマリ
ン３ｇ（１０ｍモル）にテトラヒドロチオフェン２．７
ｇ（３０ｍモル）を加え、次いで水浴中で３０分間以
内、５０℃に加熱する。引続きメタノール１５０ｍｌを
添加し、更に３０分間５０℃で撹拌する。室温に冷却後
メタノール３０ｍｌに入れたナトリウムヘキサフルオロ
アンチモン酸塩２．６ｇの溶液（１０ｍモル）を加え
る。その際スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
が沈殿する。沈殿析出した沈殿物を濾別し、このハロゲ
ン化物試料がＡｇＮＯ3 と反応しなくなるまでメタノー
ル中で何回も再結晶化させる。（Ｆｐ：２０３℃、収
量：３．８ｇ（７０％））
【００４０】例４：Ｓ−［２−（６−メトキシ−ベンゾ
［ｂ］ピラン−２−オン−３−イル）−２−オキソ］−
エチル−チオラニウム−ヘキサフルオロアンチモネート
の合成（開始剤４）
【００４１】ａ）３−アセチル−（６−メトキシ）−ク
マリンの製造 例２ａの反応を５−メトキシ−サリシルアルデヒドを使
用して行う。（Ｆｐ：１７４℃、収量：９５％）
【００４２】ｂ）ω−ブロム−３−アセチル−（６−メ
トキシ）−クマリンの製造 ３−アセチル−（６−メトキシ）−クマリンを例１ａの
ようにしてω−ブロム−３−アセチル−（６−メトキ
シ）−クマリンに臭化する。（Ｆｐ：１４２℃、収量：
６４％）
【００４３】ｃ）Ｓ−［２−（６−メトキシ−ベンゾ
［ｂ］ピラン−２−オン−３−イル）−２−オキソ］−
エチル−チオラニウム−臭化物の製造 スルホニウム臭化物のテトラヒドロチオフェンのアルキ
ル化による反応をω−ブロム−３−アセチル−（６−メ
トキシ）−クマリンで例１ｂのようにして行う。
【００４４】ｄ）アニオン交換 アニオン交換を例１ｃのようにして行う。（Ｆｐ：２３
４−２４５℃、収量：４２％）
【００４５】表１は以下の構造
【００４６】
【化３】 を有する例１〜４による化合物の置換基及び純度につい
ての一覧表である。
【００４７】
【表１】
【００４８】ジメチルホルムアミドのＵＶ吸収が示され
ている表２は、吸光係数に基づき、例１〜４による化合
物が３６６ｎｍ（水銀線）で効果的にＵＶ光線を吸収で
きることを示している。それに対して市販のトリアリー
ルスルホニウム塩（ＵＶＩ６９７４、ユニオン・カーバ
イド社製）はこの波長では無視し得る程度に僅かに吸収
するに過ぎない（比較例）。
【００４９】
【表２】
【００５０】以下に記載する例５〜１１は本発明による
開始剤がカチオン重合可能の反応樹脂混合物の硬化に使
用できることを示している。樹脂混合物の組成（質量
部）を表３に記載する。
【００５１】例５〜８：樹脂ベースを製造するため同じ
質量部のビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル及び
シクロヘキサン−ジメチロールジビニルエーテルを約５
０℃に加熱し、撹拌下に溶かす。各開始剤及び１，２−
プロピレン炭酸塩から表３に相当する量の樹脂ベースの
組成を加える溶液を製造する。得られた反応樹脂混合物
を更に室温で遮光下に撹拌及び均質化する。
【００５２】表４に示されている反応樹脂混合物の熱反
応度に関する結果は、本発明による開始剤及びカチオン
重合可能の成分からなる混合物が貯蔵安定であり、純粋
に熱的に硬化可能であることを示している。
【００５３】例９〜１１：樹脂ベースを製造するために
ビス（エポキシシクロヘキシル−メチル）−アジペート
９５質量部及びトリメチロールプロパン５質量部を約５
０℃に加熱して撹拌下に溶かす。各開始剤及び１，２−
プロピレン炭酸塩から表３の組成に相当する量の樹脂ベ
ースを加える溶液を製造する。得られた反応樹脂混合物
を更に室温で遮光下に撹拌及び均質化する。
【００５４】表５に示されているＵＶ照射時の反応樹脂
混合物の反応度に関する結果は、本発明による開始剤及
びカチオン重合可能の成分からなる混合物がＵＶ照射に
より硬化可能であることを示している。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 163/00 163/00 183/06 183/06 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 (72)発明者 フォルカー ムーラー ドイツ連邦共和国 90768 フェルト フ レーベルシュトラーセ 24 (72)発明者 マンフレート フェトケ ドイツ連邦共和国 06217 メルゼブルク ローゼンヴェーク 14 (72)発明者 アンドレアス パリンスキ ドイツ連邦共和国 30823 ガルプゼン ザフィールリング ２

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の構造式 【化１】 ［式中Ｒ1 及びＲ2 は１〜９個のＣ原子を有するアルキ
    ル又は４〜９個のＣ原子を有するシクロアルキルであり
    又は共に４〜７個のＣ原子を有する２価の脂肪族グルー
    プを形成し、Ｒ3 はＨ又は１〜９個のＣ原子を有するア
    ルキルであり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はＨ又は１〜
    ９個のＣ原子を有するアルキル又は１〜９個のＣ原子を
    有するアルコキシであり、Ｘ- はヘキサフルオロアンチ
    モン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキサフオロリン酸
    塩、テトラフェニル硼酸塩、テトラ（ペルフルオルフェ
    ニル）−硼酸塩又はトリフルオルメタンスルン酸塩のよ
    うな非求核性アニオンである］を特徴とするカチオン重
    合開始剤。
  2. 【請求項２】 カチオン重合可能のモノマー及び／又は
    オリゴマー（成分Ａ）及び請求項１記載の開始剤（成分
    Ｂ）を成分Ａに関して０．０１〜１０質量％、並びに場
    合によっては充填剤、顔料及び／又は添加剤を含んでい
    ることを特徴とする反応樹脂混合物。
  3. 【請求項３】 成分Ａがオキシラン含有化合物、特に１
    分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
    であることを特徴とする請求項２記載の反応樹脂混合
    物。
  4. 【請求項４】 オキシラン含有化合物がエポキシ化テル
    ペン又はα−アルケン、環状脂肪族エポキシド、エポキ
    シアルコール、グリシジルエーテル又はエポキシ官能化
    されたシリコンであることを特徴とする請求項３記載の
    反応樹脂混合物。
  5. 【請求項５】 成分Ａがビニルエーテル官能性化合物で
    あることを特徴とする請求項２記載の反応樹脂混合物。
  6. 【請求項６】 ビニルエーテル官能性化合物が１分子当
    たり少なくとも２個のビニルエーテル基を有することを
    特徴とする請求項５記載の反応樹脂混合物。
  7. 【請求項７】 付加的に多官能性ヒドロキシル化合物を
    含んでいることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１
    つに記載の反応樹脂混合物。
  8. 【請求項８】 非透光性部品、特に電子デバイス及び組
    立部品の被覆又は接着に使用することを特徴とする請求
    項２〜７のいずれか１つに記載の反応樹脂混合物の使用
    方法。
  9. 【請求項９】 構造の生成に使用することを特徴とする
    請求項２〜７のいずれか１つに記載の反応樹脂混合物の
    使用方法。
  10. 【請求項１０】 ステレオリソグラフィによる３次元構
    造物の製造に使用することを特徴とする請求項２〜７の
    いずれか１つに記載の反応樹脂混合物の使用方法。
JP10201114A 1997-06-30 1998-06-30 カチオン重合開始剤 Pending JPH1135613A (ja)

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