JPH11349850A - 不飽和脂肪酸処理無機化合物の安定化方法およびその使用 - Google Patents

不飽和脂肪酸処理無機化合物の安定化方法およびその使用

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JPH11349850A JP11098068A JP9806899A JPH11349850A JP H11349850 A JPH11349850 A JP H11349850A JP 11098068 A JP11098068 A JP 11098068A JP 9806899 A JP9806899 A JP 9806899A JP H11349850 A JPH11349850 A JP H11349850A
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潔浩 藤本
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和有機化合物で表面処理され
た無機化合物から得られた添加剤、充填剤等を長期間在
庫後に使用した場合に生ずる、合成樹脂組成物の白色度
および加工性の低下、さらには成形品の機械的強度の低
下を防止する。 【解決手段】 不飽和脂肪酸により表面処理する
表面改質された無機化合物の製造方法において、該無機
化合物に対し0.001〜0.5重量%の亜リン酸エス
テル化合物を添加することを特徴とする不飽和脂肪酸処
理無機化合物の安定化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は製造後長期間在庫し
ても品質低下を生じない不飽和脂肪酸処理無機化合物の
安定化方法、該方法により製造された無機化合物、該無
機化合物を含有する合成樹脂組成物、及び該合成樹脂組
成物から得られた成形品に関する。さらに詳しくは、長
期間在庫後に使用しても、配合された合成樹脂組成物の
着色進行、性能低下を生じさせることのない不飽和脂肪
酸処理無機化合物の安定化方法、および該方法により製
造された無機化合物を含有する合成樹脂組成物、その成
形品に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、合成樹脂組成物には、各々の
用途に最適な物性、安定性等を付与するため、各種添加
剤、充填剤等が配合されている。これらの添加剤、充填
剤等として無機化合物を用いる場合、極性の弱い、例え
ばポリオレフィン類とは相溶性が悪いため、無機化合物
を配合した合成樹脂組成物の加工性および無機化合物の
樹脂中への分散性が悪くなる。この結果、外観および諸
物性に優れた成形体を得ることができない。そのため、
極性の強い無機化合物を合成樹脂の添加剤、充填剤等と
して用いる場合、無機化合物と樹脂類との相溶性を改善
するために、無機化合物の表面を有機化合物で改質して
おく技術が一般に知られている。表面改質した無機化合
物を合成樹脂に大量配合しても、得られた成形体は実用
的な諸物性および外観を保つことができる。無機化合物
の表面改質用表面処理剤としては、アニオン系またはカ
チオン系界面活性剤が一般によく知られている。単に合
成樹脂との相溶性を改善し分散性を向上させるだけにと
どまらず、物性強化の目的でベースポリマーとの化学結
合の形成を意図してビニル基等の不飽和結合を有する界
面活性剤、高級脂肪酸、各種カップリング剤等を表面処
理剤として用いることもよく知られている。また、これ
らの不飽和有機物で表面処理された無機化合物から得ら
れた添加剤、充填剤等はその特異な性能により合成樹脂
組成物の一定用途分野において広く使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】無機化合物の表面処理
剤として用いられるものの中で、ビニル基、アルケニル
基を有する不飽和有機化合物は化学的には反応活性が高
いという利点をもっているが、一方では熱、光、大気中
の酸素等により変化し易く、不安定であるという欠点も
併せて持っている。そのため、不飽和有機化合物で表面
処理された無機化合物から得られた添加剤、充填剤等を
長期間在庫後に使用すると、合成樹脂組成物の白色度お
よび加工性の低下、さらには成形品の機械的強度の低下
をもたらすことがある。本発明者らは、長期間在庫して
おいた不飽和脂肪酸処理無機化合物を合成樹脂の充填剤
等として用いると、得られた樹脂組成物の性能が製造直
後のものを用いた場合と比較して変化していることをみ
いだし、その原因追及のための研究を行った。その結
果、表面処理剤として用いている不飽和脂肪酸が経時変
化し、その含量が減少しているという問題があることを
発見した。引き続き、不飽和有機物表面処理剤の経時変
化を防止する対策を鋭意検討した結果、酸化防止剤の一
種を微少量添加することで上記問題を解決できることを
見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明の目的
は、不飽和脂肪酸処理無機化合物の安定化方法、および
該方法により得られた無機化合物、該無機化合物と合成
樹脂とからなる合成樹脂組成物、および該合成樹脂組成
物から得られた成形品を提供するにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和脂肪酸
により表面処理する表面改質された無機化合物の製造方
法において、該無機化合物に対し0.001〜0.5重
量%の亜リン酸エステル化合物を添加することを特徴と
する不飽和脂肪酸処理無機化合物の安定化方法を提供す
る。本発明はさらに、上記方法により得られた無機化合
物を提供する。さらに本発明は、上記安定化処理された
不飽和脂肪酸処理無機化合物を所定量合成樹脂に配合し
た合成樹脂組成物、及び該合成樹脂組成物から得られた
成形品を提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明での使用に適した亜リン酸
エステル化合物としては、合成樹脂等に酸化防止剤とし
て一般に用いられているものを挙げることができる。例
えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニル・トリデ
シルホスファイト、フェニル・ジトリデシルホスファイ
ト、フェニル・イソデシルホスファイト、トリ・ノニル
フェニルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス
(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジトリデシル
ホスファイト、トリラウリルチオホスファイト等であ
る。亜リン酸エステル化合物の添加量は無機化合物に対
して0.001〜0.5重量%、より好ましくは0.0
05〜0.2重量%である。この範囲の上限を超えて添
加しても安定化効果は変わらず、また下限未満では安定
化効果は不十分となる。
【0006】本発明の安定化方法が適用される無機化合
物としては、金属水酸化物、金属炭酸塩、塩基性金属炭
酸塩、塩基性金属硫酸塩、金属酸化物等が挙げられる。
例えば、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト類、
水酸化マグネシウム、Mg1- xx(OH)2[式中、M
はMn、Co、Ni、Zn等の2価金属、xはx<1の
数を示す]で表される複合固溶体水酸化物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩
基性硫酸マグネシウム、マグネシア、アルミナ、チタニ
ア、亜鉛華、ホウ酸亜鉛、チャルトアルマイト型化合物
等が例示される。本発明で使用される無機化合物には、
特に限定はない。脂肪酸類により好適に表面処理される
ためには、表面荷電がプラスであるもの、および脂肪酸
類と親和性の強い金属イオンを含んだ無機化合物が本発
明での使用に適している。合成樹脂に配合されるときの
好ましい無機化合物等を次に例示する。例えば、水酸化
マグネシウムの場合には平均粒子径2μm以下、BET
比表面積15m2/g以下の粒子が、さらに好ましくは
1次粒子の形状が六角板状である粒子が好ましい。ハイ
ドロタルサイト類化合物の場合には平均2次粒子径4μ
m以下、BET比表面積40m2/g以下の粒子が好ま
しい。本発明の無機化合物の表面処理剤として使用され
る不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リシノール酸、
リシノレイン酸、エルカ酸等が例示される。表面処理方
法としては、湿式と乾式とがあり、いずれの方法でもよ
いが、湿式処理方法がより均一に処理できる点で好まし
い。不飽和脂肪酸の無機化合物の表面処理に使用される
量は、通常無機化合物100重量部に対し0.05〜1
0重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。
【0007】本発明の亜リン酸エステル化合物の添加方
法としては、特に制限はなく、無機化合物あるいは不飽
和脂肪酸処理した無機化合物と均一に混合できる方法で
あればよい。例えば、粉末状の亜リン酸エステルを用い
る場合は、不飽和脂肪酸処理無機化合物の乾燥物粉体と
ヘンシェルミキサー中で乾式混合してもよい。最も好ま
しいのは、無機化合物のスラリーを不飽和脂肪酸水溶液
で湿式表面処理するときに添加するのが、均一混合でき
る点でよい。この場合、亜リン酸エステル化合物を単独
で添加してもよいが、好ましくは少量のノニオン系界面
活性剤を加えてエマルジョン水溶液にして添加するか、
あるいはこのエマルジョン水溶液を不飽和脂肪酸水溶液
中に予め混合しておいて表面処理と同時に添加混合する
方法がよい。
【0008】本発明で用いられる合成樹脂としてはポリ
オレフィン類、ポリアミド類、ポリエステル類、エポキ
シ樹脂等が挙げられる。具体的には、エチレン−プロピ
レン共重合体、プロピレンホモポリマー、ポリブテン−
1、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー、エチ
レン−プロピレンエラストマー、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、ポリスチレン、ABS、ポリプロピレン系熱可塑
性エラストマー、ポリエチレン系熱可塑性エラストマ
ー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー等のポリオレ
フィン系熱可塑性エラストマー、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポ
キシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アリルフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、複素環式エポキシ樹脂およびこれらのハロゲン化物
等のエポキシ樹脂、ポリアミド6、ポリアミド66、ポ
リアミド610、ポリアミド12、ポリアミド46等の
ポリアミド樹脂、ポリウレタン、HIPS、PS、AB
S、ポリエステル等の合成樹脂が例示される。次に各種
特性値の測定法を説明する。不飽和脂肪酸の定量法:分
液ロート中にて、不飽和脂肪酸処理無機化合物を酸処理
後、ジエチルエーテルを加えて溶媒抽出し、得られた抽
出液を湯浴で溶媒を揮発させ、油状物を得る。得られた
油状物を所定量精秤し、N,N−ジメチルアミドジメチ
ルアセタールをエステル化剤として加え、よく撹拌した
後マントルヒーターにて60℃で15分間加熱してメチ
ルエステル化を行い、ガスクロマトグラフ(島津製作所
製、“GC−14B”)で定量分析した。 無機化合物平均2次粒子径の測定法:レーザー光回折散
乱法により粒度分布測定を行い、平均2次粒子径を得
た。 無機化合物の比表面積:BET法により測定した。
【0009】次に実施例に基づき本発明をより詳細に説
明する。 実施例1〜5 平均2次粒子径が0.8μm、BET比表面積が6.0
2/gの水酸化マグネシウム懸濁液に撹拌下で水酸化
マグネシウムに対して2重量%分のオレイン酸処理液お
よび表1に示す所定重量%分のジフェニルトリデシルホ
スファイトの含有水にポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルを少量添加して調整したエマルジョン溶液を
注加して、30分間撹拌を続けた後、濾過、脱水、乾
燥、粉砕して表面処理品を得た。得られた各水酸化マグ
ネシウム表面処理品を室内で3ケ月保存後のオレイン酸
の含量を定量分析し、その経時による残存率を調べた。
結果を表1に示す。
【0010】 表1実施例 亜リン酸エステル添加量 0.005 0.01 0.05 0.1 0.2 残存率(%) 69 70 75 81 81 注:オレイン酸残存率(重量%)は、表面処理に用いたオレイン酸使用量(含量 )を100とした場合の3ケ月保存後の値を示す。
【0011】比較例1 ジフェニルトリデシルホスファイトを添加しない他は実
施例1と同様に操作して、約2重量%のオレイン酸で水
酸化マグネシウムを表面処理した。この表面処理水酸化
マグネシウムについてオレイン酸成分の含量の経時変化
を調べた。なお、使用した水酸化マグネシウムの平均2
次粒子径は0.8μm、BET比表面積は6.5m2
gであった。結果を表2に示す。
【0012】 表2試料No. B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 経過日数(日) 14 85 105 195 250 380 773 残存率(%) 76 66 43 28 16 15 5
【0013】実施例6 水酸化マグネシウムスラリーの水溶液に撹拌下で、水酸
化マグネシウムの重量に対して2重量%分のオレイン酸
処理液を、続いて0.1重量%分のジフェニルトリデシ
ルホスファイトの溶液を注加して、30分間撹拌後、脱
水、乾燥、粉砕して表面処理品を得た。得られた処理品
についてオレイン酸含量の経時変化を調べた。なお、使
用した水酸化マグネシウムの平均2次粒子径は0.8μ
m、BET比表面積は6.5m2/gであった。結果を
表3に示す。
【0014】表3試料No. A−1 A−2 A−3 経過日数(日) 25 350 730 残存率(%) 84 80 76
【0015】実施例7、比較例2 下記配合処方に従い、エチレン−プロピレンコポリマ−
(以下EP共重合体という)に比較例1および実施例6
で得られた経過日数の異なるオレイン酸処理水酸化マグ
ネシウムの試料を押出機にて混練後、射出成形機でテス
トピースを作成し、諸物性を測定した。結果を表4に示
す。 EP共重合体 100重量部 試料 150重量部 DLTP(ジラウリルチオジプロピネート:吉富製薬社製)0.25重量部 Irganox 1010(チバガイギー社製) 0.25重量部 注:Irganox 1010:テトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−第3ブチル−4− ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート]メタン。 EP共重合体:三菱化学(株)製、BC−6
【0016】 表4試料 B−1 B−7 A−1 A−3 引張強度(kgf/mm2) 1.90 2.30 1.95 1.90 伸び(%) 45 5 50 45 曲げ強度(kgf/mm2) 3.70 4.28 3.80 3.85 曲げ弾性率(kgf/mm2) 450 548 440 440 MFI(g/10min) 6.0 1.2 6.0 5.5 Izod衝撃強度 13 3.8 15 15 難燃性 ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ × ○ ○ 注: ○:B−1と同等 △:B−1より少し劣る ×:B−1より大きく劣 る。 Izod衝撃強度(kgf・cm/cm)。 製造後約2年経過した試料B−7を配合した樹脂組成物
およびその成形物はMFIが低い値となり、加工性が大
幅に悪くなっていた。また引張強度、曲げ弾性率が高い
値を示し、一方伸びおよび衝撃強度は低い値となってお
り、固くかつ脆くなっていた。また押出機による混練時
にストランドが吐出されているダイス上の吐出口周辺に
わずかに汚れが析出しているのが試料B−7の場合にの
み認められた。これより不飽和脂肪酸が変質して生成し
た酸化物質が目ヤニの原因になっているものと推測され
る。製造後約2年経過した本発明の試料A−3を配合し
た樹脂組成物および成形物は加工性、機械的強度等にお
いて製造直後のものとほぼ同等であった。
【0017】
【発明の効果】本発明によれば、長期間在庫した後であ
っても、配合された合成樹脂組成物から得られた成形品
の白色度低下、機械的強度の低下、加工性の低下等をも
たらすことのない、長期間の安定性に優れた不飽和脂肪
酸処理無機化合物、および該無機化合物を配合した合成
樹脂組成物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B29K 105:16

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不飽和脂肪酸により表面処理する表面改
    質された無機化合物の製造方法において、該無機化合物
    に対し0.001〜0.5重量%の亜リン酸エステル化
    合物を添加することを特徴とする不飽和脂肪酸処理無機
    化合物の安定化方法。
  2. 【請求項2】 不飽和脂肪酸が、オレイン酸である請求
    項1記載の安定化方法。
  3. 【請求項3】 100重量部の合成樹脂と1〜300重
    量部の請求項1記載の方法により得られた不飽和脂肪酸
    処理無機化合物とを含有することを特徴とする合成樹脂
    組成物。
  4. 【請求項4】 無機化合物が、BET比表面積15m2
    /g以下、平均2次粒子径2μm以下の水酸化マグネシ
    ウム、またはBET比表面積40m2/g以下、平均粒
    子径4μm以下のハイドロタルサイト類化合物である請
    求項3記載の合成樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 請求項3記載の合成樹脂組成物から得ら
    れた成形品。
  6. 【請求項6】 請求項1記載の方法により得られた不飽
    和脂肪酸処理無機化合物。
  7. 【請求項7】 不飽和脂肪酸処理無機化合物が、金属水
    酸化物、金属炭酸塩、塩基性金属炭酸塩、塩基性金属硫
    酸塩及び金属酸化物からなる群から選ばれた少なくとも
    1種である請求項6記載の不飽和脂肪酸処理無機化合
    物。
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