JPH11343359A - 樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単一の工程で１，２−ポリブタジエンを主成
分とする樹脂発泡体を効率良く製造でき、作業者の安全
を損なう心配もない製造方法を提供する。 【解決手段】 １，２−ポリブタジエン又は１，２−ポ
リブタジエンを含む熱可塑性の混合樹脂と発泡剤と架橋
防止剤を均一に混練すると共に加熱して発泡させること
により、樹脂発泡体を単一工程で得る。具体的には、押
出機のシリンダー内で上記の発泡を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，２−ポリブタ
ジエンを主成分とする樹脂発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１，２−ポリブタジエンを主成分とする
樹脂発泡体は柔軟性に富み、手触りや風合いが良好であ
るため、例えば粘着テープ用基材をはじめとして種々の
用途に賞用されている。

【０００３】かかる１，２−ポリブタジエンの発泡体の
製造方法としては、例えば次の方法が知られている。即
ち、最初の混練押出工程において、１，２−ポリブタジ
エンと発泡剤と光増感剤を押出機のシリンダーに投入
し、混練しながら９０〜１１０℃に加熱して先端の押出
口(金型)から押出すことにより未発泡の成形体となし、
次の架橋工程において、この成形体に紫外線や電子線等
を照射することにより１，２−ポリブタジエンを架橋
し、最後の発泡工程において、加熱発泡、たとえば塩浴
槽や温風炉等の手段で発泡させることにより、１，２−
ポリブタジエンの発泡体を製造する方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法は、混練押出工程と、架橋工程と、発泡工程の
三段階に分かれているため、生産効率や作業効率が悪い
という問題があった。しかも、１，２−ポリブタジエン
は熱劣化や架橋しやすい樹脂であるため、混練押出工程
において、押出機のシリンダー内での滞溜時間が長くな
ると、１，２−ポリブタジエンが熱劣化して脆い粒子状
となり、一定形状の未発泡の成形体を得ることができな
いという問題があった。また、塩浴槽発泡の手段で発泡
させる場合は、塩浴成分が危険物に指定されているた
め、作業者の安全が損なわれる恐れもあった。

【０００５】本発明は上記の問題に鑑みなされたもの
で、その目的とするところは、単一の工程で１，２−ポ
リブタジエンを主成分とする樹脂発泡体を効率良く製造
でき、作業者の安全を損なう心配もない製造方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の請求項１に係る樹脂発泡体の製造方法は、
１，２−ポリブタジエン又は１，２−ポリブタジエンを
含む熱可塑性の混合樹脂と発泡剤と架橋防止剤を均一に
混練すると共に加熱して発泡させることを特徴とするも
のであり、より具体的には、請求項２に係る製造方法の
ように、押出機のシリンダー内で、１，２−ポリブタジ
エン又は１，２−ポリブタジエンを含む熱可塑性の混合
樹脂と発泡剤と架橋防止剤を均一に混練すると共に加熱
して発泡させながら先端の押出口より押出すものであ
る。

【０００７】上記の製造方法では、加熱により１，２−
ポリブタジエン自体や発泡剤が分解してラジカルを発生
し、そのラジカルにより１，２−ポリブタジエンが環化
反応及び架橋反応を起こして発泡効率を低下させようと
するが、架橋防止剤が１，２−ポリブタジエンの環化反
応及び架橋反応を阻止するため、１，２−ポリブタジエ
ン又はこれを主成分とする混合樹脂は脆い粒子状になる
ことなく均一に発泡し、柔軟な樹脂発泡体が得られる。

【０００８】上記の製造方法は、単一の工程で材料の混
練、加熱発泡、押出成形を一度に行うものであるから、
従来の製造方法に比べると作業効率が飛躍的に良くな
り、生産効率が大幅に向上する。

【０００９】１，２−ポリブタジエンは熱劣化しやすい
ポリマーであるから、請求項３の製造方法のように、発
泡剤として１３０〜１８０℃の温度で熱分解する化学発
泡剤を混練し、９０〜１５０℃の温度に加熱して発泡さ
せることが望ましく、このような穏やかな加熱条件を採
用すると、１，２−ポリブタジエンの熱劣化及び架橋反
応を充分抑制して、均質で柔軟な商品価値の高い樹脂発
泡体を製造することができる。

【００１０】架橋防止剤としては、請求項４の製造方法
で使用される有機酸やフェノール系化合物が適してお
り、これらは、加熱により１，２−ポリブタジエン自体
や発泡剤が熱分解して発生するラジカルを捕捉して、環
化反応及び架橋反応を阻止することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施形態
を詳述する。

【００１２】本発明の製造方法は、材料の混練、加熱発
泡、押出成形を同時に行える押出成形機を使用して実施
することが望ましく、押出成形機としては、シリンダー
内で発泡剤の熱分解により発生するガスを外部へ漏らさ
ない気密構造の押出成形機が特に好適に使用される。こ
のような気密構造の押出成形機を使用すると、発泡が充
分に行われるので、発泡倍率が比較的大きい樹脂発泡体
を得ることが可能となる。

【００１３】上記の押出成形機を用いて実施する場合
は、先ず、１，２−ポリブタジエン又は１，２−ポリブ
タジエンを含む熱可塑性の混合樹脂と、発泡剤と、架橋
防止剤を、シリンダー内の前部（供給側）へ投入し、ス
クリューで均一に混練する。

【００１４】１，２−ポリブタジエンには、液状のもの
から高結晶性のものまで種々あり、１，２−結合の割
合、分子量の大きさ、ビニル基を有する側鎖の立体規則
性等によって性質が少しずつ異なるが、本発明において
は、１，２−結合が約７０％以上、分子量が１０万以
上、結晶化度が１０〜５０％程度であって、且つ、２０
％以上のシンジオタクチック立体規則性を有する１，２
−ポリブタジエンが好適に使用される。このような１，
２−ポリブタジエンは、熱安定性が良好で比較的熱劣化
しにくく、成形性も良いからである。上記の条件を満足
するものとしては、例えば、ＪＲＳ、ＲＢ−８１０、同
ＲＢ−８２０、同ＲＢ−８３０（いずれも日本合成ゴム
（株）製のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン
の商品名）が挙げられる。

【００１５】また、１，２−ポリブタジエンと混合する
熱可塑性樹脂としては、相溶性のあるポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテンなどのオレフィン系樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル、エチレン−ビニルアルコール、エ
チレン−アクリル酸エステルなどのビニル共重合樹脂、
ＡＢＳ、ＳＢＲなどのブタジエン共重合樹脂、等が使用
される。

【００１６】発泡剤としては、１３０〜１８０℃の温度
で熱分解する化学発泡剤、例えば有機系の４，４′−オ
キシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）［永和化
成工業（株）製のネオセルボンＮ＃５０００］、ジフェ
ニルスルフォン−３，３′−ジスルフォニルヒドラジ
ド、ベンゼン−１，３−ジスルフォニルヒドラジド等が
好適に使用される。このような熱分解温度の低い発泡剤
を用いると、１５０℃以下で１，２−ポリブタジエンを
加熱発泡できるので、熱劣化を充分抑制することができ
る。その他、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン等の発泡剤や、上記の混
合物も使用可能である。

【００１７】発泡剤の配合量は、前記の材料樹脂１００
重量部に対して２〜４重量部の範囲内とすることが望ま
しい。２重量部より少なくなると発泡が不充分となり、
４重量部より多くなると気泡が大きく不均一な発泡体と
なり、物性も低下する。

【００１８】また、架橋防止剤としては、１，２−ポリ
ブタジエン自体や発泡剤が分解して発生するラジカルを
捕捉して環化反応や架橋反応を阻止する有機酸やフェノ
ール系化合物などが好適に使用される。上記の有機酸と
しては無水フタル酸［例えば大内新興化学工業（株）製
のスコノック７］などが、フェノール系化合物としては
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）［例えば大内新興化学工業（株）製のノク
ラックＮＳ−６］などが挙げられる。

【００１９】架橋防止剤の配合量は、前記の材料樹脂１
００重量部に対して０．５〜４重量部の範囲内とするこ
とが望ましい。０．５重量部より少なくなると、１，２
−ポリブタジエンの架橋劣化を充分に防止することが困
難となり、４重量部より多くしても発泡倍率は上昇せ
ず、発泡体の物性劣化につながるからである。

【００２０】押出成形機のシリンダーの前半部分（供給
側）は、投入された上記材料の混練を行う混練ゾーンで
あるから、発泡剤が熱分解しない９０〜１３０℃程度の
温度に設定して充分に材料を混練することが望ましい。
これに対し、シリンダーの後半部分（押出口側）は、発
泡剤の熱分解ゾーンであるから、発泡剤が熱分解してガ
スを発生する１５０℃程度の温度に設定することが望ま
しい。シリンダーの後半部分の温度を１５０℃より高い
温度に設定すると、１，２−ポリブタジエンの熱劣化が
進むので、満足な発泡体を得ることが困難になる。

【００２１】このように押出成形機のシリンダーの内部
で材料を混練しながら加熱すると、シリンダーの後半部
分では発泡剤が熱分解してガスを発生すると共に、この
熱分解や１，２−ポリブタジエン自体の分解で生じたラ
ジカルにより１，２−ポリブタジエンが環化反応及び架
橋反応をしようとするが、架橋防止剤として前記の有機
酸やフェノール系化合物が発生するラジカルを捕捉する
ため、環化反応や架橋反応が抑制される。そのため、
１，２−ポリブタジエン又はこれを主成分とする混合樹
脂は、劣化により脆い粒子状になることなく、発泡剤の
分解ガスを充分に含んで均一に発泡しながらシリンダー
先端の押出口（金型）より押出されるので、均質で柔軟
な商品価値の高い樹脂発泡体を連続して製造することが
できる。

【００２２】得られる樹脂発泡体の発泡倍率は３倍程度
までであるが、この発泡倍率は、発泡剤の配合量や架橋
防止剤の配合量などをコントロールすることによって調
節可能である。

【００２３】上記のように、本発明の製造方法は、押出
成形機を用いて材料の混練、加熱発泡、押出成形を一度
に行うことができるものであるから、従来の製造方法に
比べると作業効率が飛躍的に良くなり、生産効率が大幅
に向上する。また、塩浴槽発泡のような手段を用いなく
てもよいので、作業者の安全を損なう恐れも皆無であ
る。

【００２４】次に、本発明の更に具体的な実施例を説明
する。

【００２５】［実施例１］二軸押出成形機のシリンダー
の前半部分（混練ゾーン）を１２０〜１３０℃、後半部
分（発泡剤分解ゾーン）を１５０℃、シリンダー先端の
押出口（金型）を１３０℃に設定し、１００重量部の
１，２−ポリブタジエン［日本合成ゴム（株）製のＲＢ
−８２０］と、４重量部の４，４′−オキシビス（ベン
ゼンスルフォニルヒドラジド）［永和化成工業（株）製
のネオセルボンＮ＃５０００］と、０．５重量部の無水
フタル酸［大内新興化学工業（株）製のスコノック７］
を、上記シリンダーの前部（ホッパー）に投入した。そ
して、シリンダー内で上記材料を混練すると共に加熱し
て発泡させながら先端の押出口（直径３ｍｍ）より押出
して、直径が約７ｍｍのストランド状の１，２−ポリブ
タジエン発泡体を製造した。

【００２６】この１，２−ポリブタジエン発泡体の発泡
倍率とゲル分率を測定したところ、下記の表１に示すよ
うに発泡倍率は１．９倍であり、ゲル分率は７．５ｗｔ
％であった。

【００２７】尚、発泡倍率は、発泡体の見掛け比重を測
定し、未発泡体の比重を見掛け比重で除して求めた値で
あり（発泡倍率＝未発泡体の比重／発泡体の見掛け比
重）、ゲル分率は加熱トルエンで２４時間還流する方法
によって求めた値である。

【００２８】［実施例２］無水フタル酸の配合量を２重
量部に変更した以外は実施例１と同様にして、直径が約
１０ｍｍのストランド状の１，２−ポリブタジエン発泡
体を製造した。

【００２９】この１，２−ポリブタジエン発泡体の発泡
倍率とゲル分率を実施例１と同様の方法で求めたとこ
ろ、下記の表１に示す通りであった。

【００３０】［実施例３］１００重量部の１，２−ポリ
ブタジエンに代えて、７０重量部の１，２−ポリブタジ
エンと３０重量部のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と
の混合樹脂を用い、また、４，４−オキシビス（ベンゼ
ンスルフォニルヒドラジド）に代えて、アゾジカルボン
アミドと４，４′−オキシビス（ベンゼンスルフォニル
ヒドラジド）の混合物を用い、更に、無水フタル酸の配
合量を１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にし
て、直径が約７ｍｍのストランド状の樹脂発泡体を製造
した。

【００３１】この樹脂発泡体の発泡倍率とゲル分率を実
施例１と同様の方法で求めたところ下記の表１に示す通
りであった。

【００３２】［実施例４］無水フタル酸の配合量を２重
量部に変更した以外は実施例３と同様にして、直径が約
８ｍｍのストランド状の１，２−ポリブタジエン発泡体
を製造した。

【００３３】この樹脂発泡体の発泡倍率とゲル分率を実
施例１と同様の方法で求めたところ、下記の表１に示す
通りであった。

【００３４】［実施例５］無水フタル酸の配合量を４重
量部に変更した以外は実施例３と同様にして、直径が約
７ｍｍのストランド状の１，２−ポリブタジエン発泡体
を製造した。

【００３５】この樹脂発泡体の発泡倍率とゲル分率を実
施例１と同様の方法で求めたところ、下記の表１に示す
通りであった。

【００３６】［実施例６］０．５重量部の無水フタル酸
に代えて、２重量部の２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）［大内新興化学工業
（株）製のノクラックＮＳ−６］を用いた以外は実施例
１と同様にして、直径が約６ｍｍのストランド状の１，
２−ポリブタジエン発泡体を製造した。

【００３７】この１，２−ポリブタジエン発泡体の発泡
倍率とゲル分率を実施例１と同様の方法で求めたとこ
ろ、下記の表１に示す通りであった。

【００３８】［比較例１］比較のために、無水フタル酸
を抜いた以外は実施例１と同様にして、ストランド状の
１，２−ポリブタジエン発泡体を得ようとしたが、１，
２−ポリブタジエンが脆い粒子状になって押出発泡成形
が不可能であった。また、ゲル分率は下記の表１に示す
通り３５ｗｔ％と高くなっていた。

【００３９】［比較例２］比較のために、無水フタル酸
を抜いた以外は実施例３と同様にして、ストランド状の
樹脂発泡体を得ようとしたが、肌荒れがひどく、発泡倍
率は下記の表１に示す通り１倍と発泡しておらず、ゲル
分率も４７．１ｗｔ％と高くなっていた。

【００４０】

【表１】

【００４１】この表１から、１，２−ポリブタジエンを
使用し、架橋防止剤として無水フタル酸、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
を混練して発泡押出成形した実施例１，２，６の樹脂発
泡体は、いずれもゲル分率が１５ｗｔ％以下と低く、架
橋反応が抑制されている発泡体であることが判る。従っ
て、いずれの発泡体も気泡が均質で表面の肌荒れがな
く、柔軟で肌触りの良いものとなる。

【００４２】そして、実施例１の発泡体と実施例２の発
泡体を比較すると、架橋防止剤（無水フタル酸）の配合
量が多い実施例２の発泡体の方が、配合量の少ない実施
例１の発泡体よりも発泡倍率が高くなっており、このこ
とから、架橋防止剤の配合量を適宜増減調節すれば発泡
倍率をコントロールできることが判る。

【００４３】また、１，２−ポリブタジエンを主成分と
する混合樹脂を用いた実施例３〜５の発泡体でも、ゲル
分率は１４％以下であり、架橋反応が抑制されているこ
とが判る。従って、これらの発泡体も上記の実施例１，
２，６の発泡体と同様に均質で表面の肌荒れがなく、柔
軟で肌触りの良いものとなる。

【００４４】これに対し、架橋防止剤を含まない比較例
１はゲル分率が３５ｗｔ％と高く、架橋反応が抑制され
ておらず、発泡体を得ることが不可能である。また、架
橋防止剤を含まない比較例２はゲル分率が４７．１ｗｔ
％と高く、架橋反応が激しいため、発泡体を得ることは
不可能である。

【００４５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の樹脂発泡体の製造方法は、単一の工程で材料の混練、
加熱発泡、押出成形を一度に行うことができるため、従
来の製造方法に比べると作業効率が飛躍的に良くなり、
生産効率が大幅に向上する。また、得られた発泡体は架
橋が抑制されている（ゲル分率が低い）ので、これらの
廃品を再生利用することも可能となる。しかも、本発明
の方法で得られる発泡体は、気泡が均質で柔軟性に富む
商品価値の高い発泡体であり、また、塩浴槽による発泡
工程のような手段を用いなくてもよいので、安全を損な
う恐れも皆無であるなど、顕著な効果を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１，２−ポリブタジエン又は１，２−ポリ
   ブタジエンを含む熱可塑性の混合樹脂と発泡剤と架橋防
   止剤を均一に混練すると共に加熱して発泡させることを
   特徴とする樹脂発泡体の製造方法。
2. 【請求項２】押出機のシリンダー内で、１，２−ポリブ
   タジエン又は１，２−ポリブタジエンを含む熱可塑性の
   混合樹脂と発泡剤と架橋防止剤を均一に混練すると共に
   加熱して発泡させながら先端の押出口より押出すことを
   特徴とする樹脂発泡体の製造方法。
3. 【請求項３】発泡剤として１３０〜１８０℃の温度で熱
   分解する化学発泡剤を混練し、９０〜１５０℃の温度に
   加熱して発泡させることを特徴とする請求項１又は請求
   項２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】架橋防止剤として、発生ラジカルを捕捉す
   る有機酸又はフェノール系化合物を混練することを特徴
   とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造
   方法。
5. 【請求項５】有機酸が無水フタル酸であり、フェノール
   系化合物が２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
   ｔ−ブチルフェノール）であることを特徴とする請求項
   ４に記載の製造方法。