JPH11335338A - アミノ酸又はその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル
基を有するアミノ酸アルカリ金属塩の水溶液から効率的
にアルカリ金属イオンを減少させるアミノ酸又はその塩
の製造方法を提供すること。 【解決手段】電気透析を行うことにより、２級又は３級
アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸ア
ルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減少さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 本発明は、２級又は３級アミノ
基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸（以下
「ＡＡＤＡ」と記すことがある。）アルカリ金属塩の水
溶液から効率的にアルカリ金属イオンを減少させる製造
方法に関し、より詳しくはＡＡＤＡアルカリ金属塩の水
溶液からアルカリ金属イオンを減少させてｐＨの低いＡ
ＡＤＡ塩水溶液又はＡＡＤＡの酸体を収率よく製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレンジアミン四酢酸（以下「ＥＤＴ
Ａ」と記すことがある。）、ジエチレントリアミン五酢
酸（以下「ＤＴＰＡ」と記すことがある。）の金属塩や
アミン塩は、洗剤添加剤や農業用微量金属補給剤、写真
用薬剤などとして従来から使用されている。特に、ＥＤ
ＴＡやＤＴＰＡの鉄塩やアンモニウム塩はカラー写真焼
付の際の酸化剤として多量に使用されている。しかし、
これらのキレート塩化合物は生物による分解が起こりに
くいため、近年の環境保護の観点からこれらに代わる生
分解性の良いキレート塩化合物の開発が行われ、アミノ
酸を原料とする生分解性の良いキレート塩化合物が種々
開発された。中でも、生分解性が良好であることからア
ミノ酸二酢酸塩が注目されている。かかるアミノ酸二酢
酸塩の中でも特に、グルタミン酸を原料とするグルタミ
ン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（以下、「ＧＬＤＡ」と記すこと
がある。）の需要がもっとも多い。

【０００３】ＡＡＤＡ塩の製法としては、対応するアミ
ノ酸を、実験室的製法ではモノクロロ酢酸ソーダ（特開
平６−５９４２２公報）、工業的製法ではシアン化ソー
ダとホルマリン（米国特許第２５０００１９号）と反応
させる方法が一般に使用されている。いずれの製法で
も、生成されるのはＡＡＤＡのナトリウム塩の溶液であ
り、液中に多量のナトリウムイオンを含み、液性は強ア
ルカリ性を示す。このため、洗浄剤と混合した場合には
相溶性が悪く、白濁・沈殿物が生じることがある。ま
た、例えばシャンプーなどｐＨを中性として使用する製
品の材料としては、このままでは使用することができな
い。さらにカリウム塩やアンモニウム塩、アミン塩を製
造する場合、原料としてナトリウムイオンを全く含まな
いＡＡＤＡが望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来から使用されてい
るＥＤＴＡやＤＴＰＡでは、それら酸体の溶解度が低い
ため、硫酸や塩酸を添加してｐＨを下げることによって
ナトリウムイオンを含まない酸体の結晶が容易に得るこ
とができたが、ＡＡＤＡは溶解度が高いため、ｐＨを下
げても、ナトリウムイオンを含まない酸体の結晶を得る
ことは困難であり、また得られたとしても歩留まりが悪
くコスト上好ましくない。

【０００５】そこで、ＡＡＤＡのナトリウム塩溶液に無
機酸を添加して酸性化し、有機溶剤を貧溶媒としてＡＡ
ＤＡ塩を固形回収する方法やイオン交換樹脂を使用して
アルカリ金属イオンを除去する方法、硫酸を添加して芒
硝にしてアルカリ金属イオンを除去する方法などがこれ
まで試みられた。

【０００６】しかしながら、有機溶剤を貧溶媒としてＡ
ＡＤＡ塩を固形回収する方法では、共存する無機塩の溶
解度も低下するので、得られたＡＡＤＡ中に無機塩が混
入する問題がある。無機塩の混入を少なくするには有機
溶剤の添加を少なくする必要があるが、有機溶剤の添加
量を少なくすると得られるＡＡＤＡの収率も悪くなる。

【０００７】また、イオン交換樹脂を使用する方法は、
一般的に低濃度のアルカリ金属イオンを除去する手段と
して採用される方法であって、ＡＡＤＡ反応液のような
高濃度のナトリウムイオンを除去する手段としてはむい
ていない。高濃度のナトリウムイオンを除去するには、
多量のイオン交換樹脂が必要となり、しかも当該樹脂を
頻繁に再生する必要が生じ、生産効率が悪くなるからで
ある。加えてイオン交換樹脂に付着したＡＡＤＡ塩が当
該樹脂の再生処理過程で廃液中に散出してしまうのでＡ
ＡＤＡ塩の収率がきわめて悪くなる。

【０００８】硫酸を添加して芒硝にしてナトリウムイオ
ンを除去する方法は、低温度でも芒硝の溶解度が大きい
ため、ＡＡＤＡ塩水溶液中のナトリウムイオン濃度を３
％以下という低濃度に減らすことは難しい。またこの方
法の場合、硫酸イオンが高濃度でＡＡＤＡ塩水溶液中に
混入するという大きな欠点がある。

【０００９】本発明は上記問題を解決するためになされ
たものであって、アルカリ金属イオンを減少させた、ま
たは全くアルカリ金属イオンを含まない生分解性に優れ
た２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有
するアミノ酸アルカリ金属塩の製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、電気透
析を行うことにより、２級又は３級アミノ基と３以上の
カルボキシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩の水溶
液からアルカリ金属イオンを減少させることを特徴とす
る２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有
するアミノ酸又は当量以下のアルカリ金属との塩を製造
する方法が提供される。

【００１１】かかる電気透析において、陽極側に水素イ
オン選択透過膜を、陰極側に陽イオン透過膜を配置して
電気透析を行う、又は陽極側及び陰極側に陽イオン透過
膜を配置して電気透析を行うことが好ましい。

【００１２】また電気透析を行う前に、２級又は３級ア
ミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸アル
カリ金属塩の水溶液に、無機酸または有機酸を添加し
て、無機酸アルカリ金属塩または有機酸アルカリ金属塩
を生成させ、その後陽極側に陰イオン透過膜、陰極側に
陽イオン透過膜を配置して電気透析を行ってもよい。

【００１３】２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキ
シル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩は下記一般式
（１）で表されるものであることが好ましく、アミノ酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩であることがより好ま
しく、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩で
あることがさらに好ましい。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｍは０
又は１〜２の整数、ｎは０又は１〜３の整数を表す。） 本願請求項１に係る製造方法では、電気透析を行うによ
ってＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属
イオンを減少させることが大きな特徴である。電気透析
では、イオン交換樹脂を使用する場合のような樹脂の再
生操作を必要とせず、また有機溶媒を添加する場合のよ
うなＡＡＤＡ塩の結晶の晶析分離を必要とせず、ＡＡＤ
Ａアルカリ金属塩の水溶液中からアルカリ金属イオンを
効率的に減らすことができる。

【００１６】電気透析は、電解質の水溶液中に＋−の電
極を入れて電位勾配を与えると、溶液中の正および負の
イオンが、それぞれ反対符号の電極方向へ移動する原理
を利用したもので、両電極間にイオン交換膜と半透膜を
おいて膜間にある溶液中の両イオンを別方向に移動させ
て膜外へ出す処理を言う。

【００１７】本願請求項２における電気透析では、陽極
側に水素イオン選択透過膜を、陰極側に陽イオン透過膜
を配置して電気透析を行う。図１を参照して、本願請求
項２の製造方法で使用する電気透析では、ＡＡＤＡアル
カリ金属塩の水溶液（図中では「ＡＡＤＡナトリウム
塩」）の通過する膜室のプラス電極側の半透膜として水
素イオン選択透過膜を使用し、マイナス電極側のイオン
交換膜として陽イオン透過膜を使用し、水素イオン選択
透過膜および陽イオン透過膜の両側にはそれぞれ酸水溶
液（図中では「硫酸」）を流す。このとき、ＡＡＤＡア
ルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは、反対
符号の電極側、すなわちマイナス電極側に移動するが、
マイナス電極側の透過膜は陽イオン透過膜であるため、
アルカリ金属イオンは当該膜をそのまま通過し酸水溶液
中に浸入する。一方、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液
中には水素イオン選択透過膜を通ってプラス電極側の酸
水溶液から水素イオンが浸入する。これによりＡＡＤＡ
アルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは水素
イオンに交換され、ＡＡＤＡ塩水溶液中のアルカリ金属
イオンが減少するのである。

【００１８】ここで、水素イオン選択透過膜とは、水素
イオンのみが透過でき、他のカチオンやアニオンは透過
できない機能をもった膜で、その構造はカチオン交換膜
とアニオン交換膜を張り合わされたハイブリッド膜であ
る。当該膜に電位勾配を与えると水が分解して水素イオ
ンと水酸化イオンが生成し、水素イオンがマイナス電極
側、水酸化イオンがプラス電極側にそれぞれ移動し、水
酸化イオンは酸水溶液中の水素イオンと反応して水とな
る結果、見掛け上、水素イオンのみが当該膜を透過でき
ることになる。水素イオン選択透過膜としては、市販品
であれば例えば「ＳｅｌｅｍｉｏｎＨＳＶ」（旭硝子社
製）、「ＮＥＯＳＥＰＴＡ ＢＰ１」（徳山曹達社製）
などを挙げることができる。

【００１９】陽イオン透過膜とは、カチオンを透過し、
アニオンを透過しない機能をもった膜を言う。当該膜
は、スルホン酸基やカルボン酸基など電離して負の電荷
を持つ解離基を高密度に保持する膜であって、スチレン
系の重合型均質膜でできたものが好適に使用できる。市
販されていてるものとして、例えば「Ｓｅｌｅｍｉｏｎ
ＣＭＶ」（旭硝子社製）、「ＡｃｉｐｌｅｘＣＫ−１，
ＣＫ−２，Ｋ−１０１，Ｋ−１０２」（旭化成社製）、
「ＮｅｏｓｅｐｔａＣＬ−２５Ｔ，ＣＨ−４５Ｔ，Ｃ６
６−５Ｔ，ＣＨＳ−４５Ｔ」（徳山曹達社製）、「Ｎａ
ｆｉｏｎ１２０，３１５，４１５」（ＤｕＰｏｎｔ社
製）などを使用することができる。膜の選択は、アミノ
酸二酢酸アルカリ金属塩の種類や除去したい不純物など
に応じて選択すればよい。

【００２０】本願請求項３における電気透析では、陽極
側及び陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行
う。図２を参照して、本願請求項３の製造方法で使用す
る電気透析では、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液（図
中では「サンプル」と表示する。）の通過する膜室のプ
ラス電極側及びマイナス電極側の半透膜として、いずれ
も陽イオン透過膜を使用し、陽イオン透過膜（図中では
「Ｃ」と表示する。）の両側にはそれぞれ酸水溶液を流
す。このとき、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中のア
ルカリ金属イオンは、反対符号の電極側、すなわちマイ
ナス電極側に移動し、マイナス電極側の透過膜は陽イオ
ン透過膜であるから、アルカリ金属イオンは当該膜をそ
のまま通過し酸水溶液中に浸入する。一方、ＡＡＤＡア
ルカリ金属塩の水溶液中にはプラス電極側の陽イオン透
過膜を通ってプラス電極側の酸水溶液から水素イオンが
浸入してくる。これによりＡＡＤＡアルカリ金属塩の水
溶液中のアルカリ金属イオンは水素イオンに交換され、
ＡＡＤＡ塩水溶液中のアルカリ金属イオンが減少するの
である。また同時に含有する低分子量の不純物、例えば
グリコール酸、原料のアミノ酸、ハロゲン化ソーダ等も
除去できる。本願請求項３の製造方法で使用できる電気
透析装置としては、上記構造を有する装置であればいず
れも使用できる。市販されているものとしては、例えば
「マイクロアシライザーＥＸ３」（旭化成社製）が好適
に使用できる。

【００２１】陽イオン透過膜としては、上記請求項２の
方法に使用できるものがここでも使用できる。本願請求
項４に係る製造方法では、２級又は３級アミノ基と３以
上のカルボキシル基を有すアミノ酸アルカリ金属塩の水
溶液に、無機酸または有機酸を添加し、無機酸アルカリ
金属塩または有機酸アルカリ金属塩を生成させ、この水
溶液を陽極側に陰イオン透過膜、陰極側に陽イオン透過
膜を配置して、電気透析を行う。かかる電気透析によれ
ば、アルカリ金属イオンが効率的に除去できると共に、
不要な有機アニオン、無機アニオンも除去できるという
利点がある。図３を参照して、本願発明で使用する電気
透析では、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩の
水溶液（図中では「サンプル」と表示する。）の通過す
る膜室のプラス電極側の半透膜として陰イオン透過膜
（図中では「Ａ」と表示する。）を使用し、マイナス電
極側の半透膜として陽イオン透過膜（図中では「Ｃ」と
表示する。）を使用し、透過膜の両側にはそれぞれ酸水
溶液を流す。このとき、無機酸または有機酸で中和され
たＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中には、アルカリ金
属イオンとアミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸イオン、水素イオ
ン、有機又は無機アニオンとが存在している。アルカリ
金属イオンは、反対符号の電極側、すなわちマイナス電
極側に移動し、マイナス電極側の透過膜は陽イオン透過
膜であるから、アルカリ金属イオンは当該膜をそのまま
通過し酸水溶液中に浸入する。原理的には水素イオン
も、アルカリ金属イオンと同じように陽イオン透過膜を
通過し酸水溶液中に移動するはずであるが、アミノ酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸塩水溶液中の水素イオンの大半はアミノ
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩に取り込まれているため、陽イオ
ン透過膜を越えて酸水溶液へ移動することはなく、アミ
ノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩水溶液中に残留する。これによ
り結果的に、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中のアル
カリ金属イオンは、水素イオンに交換されたことにな
る。同時に、有機又は無機アニオンも反対符号の電極
側、すなわちプラス電極側に移動し、マイナス電極側の
透過膜は陰イオン透過膜であるから、有機又は無機アニ
オンは当該膜をそのまま通過し酸水溶液中に浸入する。
これにより、本願請求項４に係る製造方法によれば、Ａ
ＡＤＡアルカリ金属塩水溶液から有機又は無機アニオン
をも除去することができる。

【００２２】ここで陰イオン透過膜とは、アニオンを透
過し、カチオンを透過しない機能を持った膜を言い、具
体的にはグリコール酸アニオンや無機アニオン、硫酸ア
ニオン、ハロゲンアニオンなど低分子量アニオンは透過
でき、カチオンや分子量の大きいアニオンは透過できな
い膜を言う。当該膜は、第四級アンモニウム基など正の
固定電荷をもつ膜であって、スチレン系重合型均質膜で
できたものが好適に使用できる。市販されていてるもの
として、例えば「ＳｅｌｅｍｉｏｎＡＭＶ，ＡＳＶ」
（旭硝子社製）、「ＡｃｉｐｌｅｘＣＡ−１，ＣＡ−
２，Ａ−１０１，Ａ−１０２」（旭化成社製）、「Ｎｅ
ｏｓｅｐｔａＡＶ−４Ｔ，ＡＦ−４Ｔ，ＡＦＳ−４Ｔ，
ＡＣＨ−４５Ｔ」（徳山曹達社製）、「Ｎｅｐｔｏｎ６
１ＡＺＬ３８６」（Ｉｏｎｉｃｓ社製）などを使用する
ことができる。

【００２３】陽イオン透過膜としては、請求項２に係る
製造方法で例示したものが使用できる。本発明に係る製
法で使用できる電気透析装置としては、上記構造を有す
るものであればいずれも使用することができる。市販さ
れている装置としては、例えば「マイクロアシライザー
Ｓ３」（旭化成社製）を挙げることができる。

【００２４】本願請求項４の製造方法で中和に使用でき
る有機酸としては、ギ酸や酢酸など一般に使用される低
分子量の有機酸であればよい。中和に使用できる無機酸
としては、塩酸や硫酸など一般に使用される無機酸であ
ればよい。

【００２５】電気透析で使用する酸水溶液の酸として
は、例えば硫酸や塩酸、リン酸、硝酸、等の無機酸や酢
酸、グリコール酸、クエン酸等を使用できるが、コスト
の点から硫酸が好適に使用できる。酸水溶液量は除去し
たいアルカリ金属イオン量により算出されるが、過剰に
使用すれば当然ながらコストアップにつながる。酸水溶
液は、算出された所定量の全量を一度に使用すると電気
効率が悪くなるので、分割して、電気透析中に入れ替え
て使用するのが望ましい。かかる分割使用により、ＡＡ
ＤＡアルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属イオン濃度
を効率的に低くすることができる。酸水溶液は循環使用
すればよい。

【００２６】酸水溶液の濃度としては１〜４０ｗｔ％が
好ましい。より好ましい範囲について述べると、下限側
としては５ｗｔ％以上、さらに好ましくは８ｗｔ％以上
であり、他方上限側としては２０ｗｔ％以下、さらに好
ましくは１５ｗｔ％以下である。酸水溶液の濃度が４０
ｗｔ％より大きいと、ＡＡＤＡ塩水溶液中へ浸入する硫
酸イオンなどの塩基の量が多くなおそれがあり、また液
温が低いときには硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩
の結晶が析出して膜が詰まるおそれがある。一方、酸水
溶液の濃度が１ｗｔ％未満では酸水溶液の循環液量を多
くする必要が生じ、このため貯槽の容量を大きくしなけ
ればならないという問題が起こる。

【００２７】ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液の濃度とし
ては、５〜６０ｗｔ％が好ましい。より好ましい範囲に
ついて述べると、下限側としては１０ｗｔ％以上、さら
に好ましくは２０ｗｔ％以上であり、他方上限側として
は５０ｗｔ％以下、さらに好ましくは４０ｗｔ％以下で
ある。ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液の濃度が６０ｗｔ
％より大きいと、液の粘度が高くなって液の拡散性が悪
くなり、時間当たりの透析効率が低下する。また透析膜
にかかる圧力が大きくなり過ぎ膜を破壊するおそれがあ
る。さらに膜間の均圧を図る必要性が生じ装置の運転性
が損なわれる。一方、ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液の
濃度が５ｗｔ％未満では、生産効率が落ち、透析後に濃
縮操作が必要となることがあるため実用的でない。

【００２８】なお生成するＡＡＤＡがグルタミン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸やセリン二酢酸の場合は、それらの水に
対する溶解度が非常に高いため、ＡＡＤＡ塩の水溶液を
高濃度で処理することができる。またアルカリ金属イオ
ンの完全な除去でない場合、例えばＡＡＤＡの当量に対
して半分以下のアルカリ金属イオンを除去する場合であ
れば、生成するＡＡＤＡ又はその塩の水に対する溶解度
は高いので、高い濃度で処理することができる。

【００２９】またＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液からア
ルカリ金属イオンを全量近く除去する場合には、透析中
にＡＡＤＡの結晶が析出しないよう予め濃度調整してお
くことが必要である。

【００３０】電極室に循環させる電極液は透析に用いる
酸と同じ種類の酸を使用することが好ましく、その濃度
は１〜２ｗｔ％程度が好ましい。電極液の濃度が２ｗｔ
％よりも高いと極板の腐食が早くなるおそれがあり、他
方１ｗｔ％よりも低いと電流が流れにくくなるおそれが
ある。

【００３１】電気透析の電極電流を制御する方法は、定
電圧法、定電流法いずれでもよい。電流量が多いほど処
理時間は短くなるが、通電による発熱で液温が上昇する
ので、膜を劣化させないよう液を冷却する必要が生じ
る。このため、膜を劣化させないような液温に抑えるよ
う電流量の上限を調整することが望まれる。

【００３２】電気透析操作は通常バッチ処理で行い、一
回の透析操作が終了すればＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶
液は入れ替える。ただし、このとき酸水溶液まで同時に
入れ替える必要はなく、次バッチの途中まで使用して新
しい酸水溶液に入れ替えればよい。これにより、ＡＡＤ
Ａアルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属イオン濃度を
効率よく低下させることができる。もちろん、透析装置
を多段に連結して電気透析を連続で行ってもよい。

【００３３】バッチ処理において、電気透析操作の終了
は、ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液の濃度又はｐＨ値が
所定の値になったかどうかで判断する。アルカリ金属イ
オンを除去したＡＡＤＡ水溶液の生成を目的とする場合
は、アルカリ金属イオン濃度が許容下限以下となった時
に電気透析操作を終了するのがよい。アルカリ金属イオ
ンを完全に除去しようと過剰に電気透析すると電流効率
が低下し、またＡＡＤＡ液に混入する硫酸イオンなどの
塩基量が多くなるので好ましくないからである。電気透
析によってアルカリ金属イオンを減少させたＡＡＤＡ塩
水溶液には硫酸イオンなど微量の塩基が混入しているの
で、必要であれば、水酸化バリウム又は炭酸バリウムを
所定量添加して硫酸バリウムを生成させ、濾別すること
によって硫酸イオンを除去することができる。

【００３４】本願発明に係る製造方法において、電気透
析を行う被対象物である２級又は３級アミノ基と３以上
のカルボキシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩とし
ては、一般式（１）で表されるアルカリ金属塩が好まし
い。かかる金属塩として、例えばアミノ酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸アルカリ金属塩やイミノジコハク酸アルカリ金属
塩、エチレンジアミンジコハク酸アルカリ金属塩等を挙
げることができる。この中でも、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸アルカリ金属塩が好ましい。

【００３５】アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩
としては、例えばグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカ
リ金属塩、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金
属塩、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩、α−
アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩、β−アラニ
ン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩、セリン−Ｎ，Ｎ−
二酢酸アルカリ金属塩などを挙げることができる。この
なかでも特にグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金
属塩が好適に使用できる。

【００３６】本発明の方法で得られたアルカリ金属イオ
ンを減量又は除去したＡＡＤＡ又はその塩水溶液は、洗
剤添加剤や農業用微量金属補給剤の原料としてＡＡＤＡ
金属塩やＡＡＤＡ有機アミン塩の形で使用される。ＡＡ
ＤＡ水溶液をＡＡＤＡ金属塩とするには、金属単体、金
属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等と反応させれば
よく、これらの２種類以上あるいは混合物としても使用
できる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。

【００３８】実施例１ 本実施例で使用する電気透析装置（旭硝子：ＤＵ−Ｏｂ
型電解槽）の概要を図１に示す。硫酸液は、貯槽（図示
せず。）から循環ポンプ（図示せず。）によって、図中
「硫酸」と表記された膜間を通過して貯槽に循環され
る。硫酸の濃度は１０ｗｔ％である。極液としての希硫
酸は、貯槽（図示せず。）から循環ポンプ（図示せ
ず。）によって、電気透析装置の両極室に送液され貯槽
に循環される。図中「ＡＡＤＡ」と表記された部屋はＡ
ＡＤＡ液が流入する部屋で、ＡＡＤＡ液は貯槽（図示せ
ず。）から循環ポンプ（図示せず。）によって電気透析
装置の膜間を通過して貯槽に循環される。

【００３９】水素イオン選択透過膜（旭硝子：セレミオ
ンＨＳＶ、図中「Ｈ」と表記）、カチオン透過膜（旭硝
子：セレミオンＣＭＶ、図中「Ｃ」と表記）、厚膜カチ
オン透過膜（旭硝子：セレミオンＣＭＴ図中「Ｔ」と表
記）を図１に示す配置でセットした。透析の有効セット
数は８セットで各膜の有効面積は２０９平方センチメー
トルであった。グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリ
ウム液１８．０kg（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナ
トリウム：３５．２％、Ｎａ濃度：１０．２％、ｐＨ１
２．０）、硫酸液は初期４０ｋｇ（１０％）（途中で２
回同量の硫酸液に更新）、極液１０kg（２％硫酸）を各
貯槽に入れて、それぞれの液をポンプで循環をしながら
電気透析を行い、５２時間で６８４ＡＨｒの電気量を流
した。電圧は１５Ｖ一定とした。初期の最高電流は１５
Ａであったが、後半は９Ａまで低下した。得られたグル
タミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸液は、１３．２kg（グルタミ
ン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸：３４．２％、Ｎａ濃度：０．０
０７％、ｐＨ１．１）で、硫酸イオン混入量はＮａ₂ Ｓ
Ｏ₄ として、０．２％であった。ＧＬＤＡの収率は９
５．４％であった。

【００４０】実施例２ 本実施例で使用する電気透析装置（旭硝子：マイクロア
シライザーＥＸ３）の概要を図２に示す。ＧＬＤＡ４ナ
トリウム塩の水溶液（図中「サンプル」と表示。）は、
循環ポンプ（図示せず。）によって、貯槽（図示せ
ず。）からカチオン透過膜（旭化成社製「Ｋ５０１Ｓ
Ｂ」、図中は「Ｃ」と表記）間を通過し、貯槽に循環さ
れる。プラス電極側のカチオン透過膜を隔てた次の部屋
には２Ｎの硫酸（図中「酸水溶液」と表記）が循環さ
れ、他方マイナス電極側のカチオン透過膜を隔てた次の
部屋には水が循環される。電極液としては１Ｎの硫酸ナ
トリウムを使用する。

【００４１】かかる装置に、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸４ナトリウム液１kg（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢
酸４ナトリウム：４０．１％、Ｎａ濃度：１１．６％、
ｐＨ１３．０）をポンプで循環をしながら電気透析を行
い、６時間で溶液のｐＨを７とした。溶液のナトリウム
濃度は８．８ｗｔ％に低下した。得られたのは、濃度４
０．３ｗｔ％のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナトリ
ウム１水素塩液で、当該塩の収率は９９％であった。結
果をまとめて表２に示す。

【００４２】実施例３〜９ 電気透析の被対象物、電気透析時間を表１に示す条件に
よって、実施例１と同様にして電気透析を行った。結果
を表２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】ＧＬＤＡ−４Ｎａ：グルタミン酸−Ｎ，Ｎ
−二酢酸４ナトリウム塩液 ＡＳＤＡ−４Ｎａ：アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４
ナトリウム塩液 ＳＤＡ−４Ｎａ ：セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウ
ム塩液 αＡＤＡ−３Ｎａ：α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナ
トリウム塩液 βＡＤＡ−３Ｎａ：β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナ
トリウム塩液 ＩＤＳ−４Ｎａ ：イミノジコハク酸二酢酸４ナトリウ
ム塩液

【００４５】

【表２】

【００４６】ＧＬＤＡ−３Ｎａ１Ｈ：グルタミン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナトリウム塩液 ＧＬＤＡ−２Ｎａ２Ｈ：グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸
２ナトリウム塩液 ＧＬＤＡ−４Ｈ ：グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸
液 ＡＳＤＡ−２Ｎａ２Ｈ：アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢
酸ナトリウム塩液 ＳＤＡ−３Ｈ ：セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸液 αＡＤＡ−２Ｎａ１Ｈ：α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸
２ナトリウム塩液 βＡＤＡ−２Ｎａ１Ｈ：β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸
２ナトリウム塩液 ＩＤＳ−２Ｎａ２Ｈ ：イミノジコハク酸二酢酸２ナト
リウム塩液 実施例１０ 本実施例で使用する電気透析装置（旭硝子：マイクロア
シライザーＳ３）の概要を図３に示す。ＧＬＤＡ４ナト
リウム塩の水溶液（図中「サンプル」と表示。）は、循
環ポンプ（図示せず。）によって、貯槽（図示せず。）
からカチオン透過膜とアニオン透過膜（旭化成社製「Ａ
Ｃ−１１０−８００」カートリッジタイプ、図中は
「Ｃ」、「Ａ」と表記）との間を通過し、貯槽に循環さ
れる。プラス電極側の透過膜としてアニオン透過膜を用
い、他方マイナス電極側の透過膜としてカチオン透過膜
を用いる。このアニオン透過膜およびカチオン透過膜に
より隔てられた次の部屋にはそれぞれ２Ｎの硫酸（図中
「酸水溶液」と表記）が循環される。電極液としては１
Ｎの硫酸ナトリウムを使用する。

【００４７】まず、試料であるグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−
二酢酸４ナトリウム液１kg（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸４ナトリウム：３５．２％、Ｎａ濃度：１０．２
％、ｐＨ１２．０）に濃塩酸１００ｇを加え、溶液のｐ
Ｈを７とした。つぎに中和した試料をポンプで循環をし
ながら電気透析を行った。３時間の透析処理により、溶
液中のＣｌイオン濃度は５ｐｐｍ（硝酸銀滴定法）に減
少した。得られたのは、濃度３６．１ｗｔ％のグルタミ
ン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナトリウム１水素塩液で、当該
塩の収率は９９％であった。最終的なナトリウム濃度は
７．５ｗｔ％で、溶液のｐＨは７であった。またグリコ
ール酸ナトリウム量が６．５ｗｔ％から１．１ｗｔ％に
減少した。結果をまとめて表４に示す。

【００４８】実施例１１〜１３ 電気透析の被対象物、電気透析時間を表３に示す条件に
よって、実施例１０と同様にして電気透析を行った。結
果を表４に示す。

【００４９】比較例１ 実施例２のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム
溶液に塩酸を加えてｐＨ１とし析出した塩化ナトリウム
をろ別し、ろ液を３倍容量のメタノール中に添加した。
析出固形で得られたグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の純
度は３０％で残りは塩化ナトリウムであり、グルタミン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の収率は４０％であった。

【００５０】比較例２ 実施例５のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウ
ム溶液に硫酸を加えてｐＨ４とし３倍容量のメタノール
中に添加した。析出固形で得られたアスパラギン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウムでの純度は３０％で残りは
硫酸ソーダであり、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸２
ナトリウムの収率は４５％であった。

【００５１】比較例３ 実施例２のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム
溶液１ｋｇにオルガノ製Ｈ型イオン交換樹脂ＩＲＡ−１
２０ＢをｐＨ４になるまでバッチで加え攪拌した。約イ
オン交換樹脂１リットルを要した。その後、樹脂をろ過
してグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウム溶液を
得た。グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウムの樹
脂への付着ロスが大きく、収率は８０％であった。

【００５２】

【表３】

【００５３】ＥＤＤＳ−４Ｎａ：エチレンジアミンジコ
ハク酸４ナトリウム塩液

【００５４】

【表４】

【００５５】ＥＤＤＳ−２Ｎａ２Ｈ：エチレンジアミン
ジコハク酸２ナトリウム塩液 本願請求項２に係る製造方法に該当する実施例１では、
収率が９５．４％と極めて高い収率でグルタミン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸が得られている。本願請求項３に係る製
造方法に該当する実施例２〜９では、所望の生成化合物
を比較例に比べ遙かに高い収率で得ている。また本願請
求項４に係る製造方法に該当する実施例１０〜１３で
は、実施例２〜９と同様に高い収率で目的の生成化合物
を得ることができた。また実施例１０〜１３では、グリ
コール酸ナトリウムや臭化ナトリウムといった中和反応
による副生成物をも除去することができる。

【００５６】

【発明の効果】本願発明に係るＡＡＤＡ又は当量以下の
アルカリ金属との塩を製造する方法では、電気透析を行
い、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属
イオンを減少させるので、イオン交換樹脂を使用する場
合のような樹脂の再生操作を必要とせず、また有機溶媒
を添加する場合のようなＡＡＤＡ塩の結晶の晶析分離を
必要とせず、従来に比べ遥かに高い収率でＡＡＤＡ塩を
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願請求項２に係る発明で使用する電気透析機
の概略図である。

【図２】本願請求項３に係る発明で使用する電気透析機
の概略図である。

【図３】本願請求項４に係る発明で使用する電気透析機
の概略図である。

【符号の説明】

Ｈ：水素イオン選択透過膜 Ｃ：陽イオン透過膜 Ａ：陰イオン透過膜 Ｔ：厚膜陽イオン透過膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 正法 三重県四日市市日永東３丁目３−３ 中部 キレスト株式会社四日市工場内 (72)発明者 斉藤 信 神奈川県川崎市川崎区千鳥町２−３ 昭和 電工株式会社川崎工場内 (72)発明者 山本 徹 神奈川県川崎市川崎区千鳥町２−３ 昭和 電工株式会社川崎工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気透析を行うことにより、２級又は３
   級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸
   アルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減少
   させることを特徴とする２級又は３級アミノ基と３以上
   のカルボキシル基を有するアミノ酸又は当量以下のアル
   カリ金属との塩を製造する方法。
2. 【請求項２】 陽極側に水素イオン選択透過膜を、陰極
   側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行う請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】 陽極側及び陰極側に陽イオン透過膜を配
   置して電気透析を行う請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 電気透析を行う前に、２級又は３級アミ
   ノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸アルカ
   リ金属塩の水溶液に、無機酸または有機酸を添加して、
   無機酸アルカリ金属塩または有機酸アルカリ金属塩を生
   成させ、陽極側に陰イオン透過膜、陰極側に陽イオン透
   過膜を配置して電気透析する請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ２級又は３級アミノ基と３以上のカルボ
   キシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩が下記一般式
   （１）で表されるものである請求項１乃至４のいずれか
   に記載の製造方法。 【化１】 （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｍは０又は１〜２の
   整数、ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
6. 【請求項６】 ２級又は３級アミノ基と３以上のカルボ
   キシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩がアミノ酸−
   Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩である請求項５記載の製
   造方法。
7. 【請求項７】 アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属
   塩がグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩であ
   る請求項６記載の製造方法。