CN101578258A - 制备氨基酸-n，n-二乙酸化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有至少一个仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸或此氨基酸与基于羧基数目计小于1当量碱金属的盐的方法，所述方法包括通过以下步骤从具有至少一个仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸的碱金属盐的水溶液减少碱金属离子并酸化氨基羧酸盐原料：先使用有机酸或无机酸进行化学酸化步骤以得到其中至少一个所述基团被质子化的化合物，并在随后的步骤中通过电渗析进一步酸化氨基羧酸盐原料和从具有至少一个仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸的已部分酸化的碱金属盐的水溶液减少碱金属离子，其中电渗析是使用在阳极侧上的氢离子选择性渗透膜和在阴极侧上的阳离子渗透性膜进行的。

Description

制备氨基酸-N，N-二乙酸化合物的方法
本发明涉及一种从具有至少一个仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸(下文简称为“AADA”)的碱金属盐水溶液减少碱金属离子的改进方法。更具体地说，本发明涉及一种通过从AADA碱金属盐的水溶液减少碱金属离子而以高产率制备AADA的酸形式的水溶液的方法。
EP 1004571公开了一种制备具有仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸的方法，所述氨基酸含有减少的碱金属离子或不含碱金属离子，并且具有高的生物降解性。此方法包括通过电渗析从AADA的碱金属盐水溶液减少碱金属离子。电渗析可以使用在阳极侧上的氢离子选择渗透性膜和在阴极侧上的阳离子可渗透性膜进行。这种制备方法的缺点是进入电渗析装置的溶液是腐蚀性的，具有高粘度，并且此方法是非常耗能的。EP1004571特别公开了AADA碱金属盐的浓度不可能高于60％，否则粘度过高以致溶液的扩散性变差且单位小时的渗析效率降低。
公知的是为了合适地进行BPM电渗析工艺，要电渗析的样品优选应当不能具有过高的粘度(优选，据说粘度在40℃低于15厘泊)以防止过低的流量。虽然这种过低的流量有时能通过高压得到部分的补偿，这是耗能的，但是过低的流量经常导致浓度极化，导致不均匀的电流分布并且存在电渗析池的膜被烧毁或膜至少显著劣化的风险。
本发明的目的是提供一种制备具有至少一个仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸的改进方法，所述氨基酸含有减少的碱金属离子或不含碱金属离子，其中没有高腐蚀性材料和高粘性材料需要被电渗析酸化，同时能制得高度浓缩的溶液，并且本发明方法提供在使用能量和化学品之间的优良平衡，另外获得在向反应体系加入水和从反应体系除去水之间的优良平衡，此方法当将化学品的使用再计算到相等的能量使用时，特别使用比现有技术方法更少的能量。
本发明提供一种制备具有至少一个仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸或此氨基酸与基于羧基数目计小于1当量碱金属的盐的方法，所述方法包括通过以下步骤从具有至少一个仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸的碱金属盐水溶液减少碱金属离子并酸化氨基羧酸盐原料：先使用有机酸或无机酸进行化学酸化步骤以得到其中至少一个所述基团被质子化的化合物，并在随后的步骤中通过电渗析进一步酸化氨基羧酸盐原料和从具有至少一个仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸的已部分酸化的碱金属盐的水溶液减少碱金属离子，其中电渗析是使用在阳极侧上的氢离子选择性渗透膜和在阴极侧上的阳离子渗透性膜进行的。
如上所述，化学酸化步骤将进行直到氨基酸原料的至少一个基团被质子化。在纯化学反应中，要被质子化的第一个基团是羧基之一，这表示为正在被转化成羧酸基团；但是，在通过本发明被转化的氨基酸的数目中，实际上氨基(之一)先被质子化(得到羧酸铵)，因为在分子中具有最高pKa的基团是氨基而不是羧酸根基团。所以，术语“至少一个基团”表示氨基酸原料的具有最高pKa的基团。
化学酸化反应使得不需要使用用于部分酸化的大量能量(电能)，这十分方便地通过与酸(同样的酸)反应实现。当操作双极性膜电渗析池时，通过水的电渗析产生H+不是100％有效的。一般，电流效率是约65-75％，这直接与产生H+的效率关联。当使用的酸的pH足够低于要被酸化的AADA的pH时，使用基本上全部H+，导致更高的效率，甚至当表示为被AADA所消耗的H+时达到并包括100％。在本发明中，足够更低的pH表示低至少1，优选低至少1.5。所以，当比较采用化学品和电能用于酸化AADA的情况时，发现当采用化学酸化时，这可以再计算从而具有比电解酸化显著更少的成本。
另一方面，BPM电渗析的优点是不需要AADA盐晶体的结晶分离(其中晶体是通过例如通过添加有机溶剂进行的反溶剂结晶形成的)，并且保持了从AADA碱金属盐水溶液有效地减少碱金属离子，特别是对于其中需要使用更强酸的减少部分而言。实际上，如上所述，如果(再)使用在工艺期间形成的碱性溶液，则BPM电渗析可以另外是不含废料的工艺以生产完全酸化的AADA(即，不形成无机盐)。本发明方法的其它优点是进入电渗析仪的进料流的腐蚀性小得多，并具有比未酸化的AADA显著更低的粘度，未酸化的AADA是其中所有羧酸基团都是碱金属盐形式的AADA。在本发明方法中，与EP 1004571公开的现有技术方法相比，BPM装置的尺寸可以减小。
另外，当使用本发明方法时，能在同时保持最终产物中的盐载荷受到控制的情况下在向反应体系加入水和从反应体系除去水之间达到优良的平衡。阳离子、例如碱金属离子在双极性膜电渗析酸化中的减少导致在渗透力的作用下从反应体系除去水。另一方面，在化学酸化中，将水合适地加入反应体系中。在一个工艺中组合这两个酸化步骤得到了体系中的含水AADA产物，其不会过稀以致需要蒸发水以获得合理浓缩的产物，也不会过浓以致引起与处理浓缩AADA溶液有关的问题，例如AADA的不利结晶和极高的粘度或腐蚀性。
应当注意的是，在EP 1004571中公开的方法包括将无机酸或有机酸加入AADA的碱金属盐的水溶液中以得到无机酸或有机酸的碱金属盐，并随后用在阴离子侧上的阴离子渗透性膜和在阴极侧上的阳离子渗透性膜对所得溶液进行电渗析，从而除去通过添加所述无机酸或有机酸所形成的无机盐或有机盐。
双极性膜电渗析(BPM)基本上与使用氢离子选择渗透性膜的电渗析相同，是最有利的电渗析工艺。这是因为当使用与BPM电渗析不同的其它电渗析方法(即仅仅基于使用阴离子渗透性膜和阳离子渗透性膜)时，副产物一般是盐，这被认为是废物料流。在BPM电渗析工艺中，可以作为副产物制得碱性溶液，它是有价值的侧料流，例如其可以用于AADA原料化合物的制备中。在此应用中使用阴离子交换膜的缺点是在工艺中存在的AADA阴离子的潜在损失，这是因为这些阴离子也由于潜在差异力的原因而迁移穿过阴离子渗透性膜，导致损失有价值的AADA产物并污染含水碱金属氢氧化物副产物。
氨基酸-N，N-二乙酸的碱金属盐优选是下面式(1)表示的盐：
或式(2)表示的盐：
Figure A20078004351500072
其中M表示碱金属，m表示0或1-2的整数，n表示0或1-3的整数。
氨基酸-N，N-二乙酸的碱金属盐的例子是谷氨酸-N，N-二乙酸(GLDA)的碱金属盐，天冬氨酸-N，N-二乙酸的碱金属盐，甘氨酸-N，N-二乙酸的碱金属盐，α-丙氨酸-N，N-二乙酸的碱金属盐，β-丙氨酸-N，N-二乙酸的碱金属盐，羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)的碱金属盐，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐，以及丝氨酸-N，N-二乙酸的碱金属盐。
在一个实施方案中，当完全酸化时，氨基酸-N，N-二乙酸具有至少约1g/100g水的溶解度。优选，氨基酸-N，N-二乙酸具有至少约5g/100g水的溶解度。更优选，氨基酸-N，N-二乙酸具有至少约10g/100g水的溶解度。
在一个优选实施方案中，使用羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)的碱金属盐，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐，或谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐。特别优选使用谷氨酸-N，N-二乙酸的碱金属盐。
图1是可以用于本发明的电渗析仪的示意图。
电渗析工艺采用的原理是当将正极和负极放入电极溶液的水溶液中并且对其施加电势梯度时，在溶液中的正离子和负离子将向它们各自的相反电极移动，这意味着在两个电极之间处理离子交换膜和半渗透膜的布置，并在这些膜之间沿着不同的方向带有在溶液中的两种类型的离子，从而从膜清除离子。
在电渗析过程中，用在阳极侧上的氢离子选择渗透性膜和在阴极侧上的阳离子渗透性膜进行电渗析。根据如图1所示的在生产工艺中采用的电渗析，流过AADA碱金属盐水溶液(在图中表示为“样品”S)的各个膜池包含在阳极侧上的氢离子选择渗透性膜H作为半渗透膜，以及在在阴极侧上的阳离子渗透性膜C作为离子交换膜。将水溶液A分别加到一侧的氢离子选择渗透性膜H和另一侧的阳离子渗透性膜C上。在此过程中，在AADA碱金属盐水溶液中的碱金属离子向反电极移动，即向阴极移动，并且渗透穿过膜C并迁移到水溶液A中，这是因为在阴极侧上的渗透性膜是阳离子渗透性膜C。实际上，氢离子单独地从在阴极侧上的水溶液迁移穿过氢离子选择渗透性膜H，进入AADA碱金属盐的水溶液中。通过此机理，在AADA碱金属盐水溶液中的碱金属离子被氢离子代替，从而减少在AADA碱金属盐水溶液中的碱金属离子的数目。
在这里使用的术语“氢离子选择渗透性膜”表示仅仅能渗透氢离子且不能渗透过其它阳离子或阴离子的功能膜，并且是由层合的阳离子交换膜和阴离子交换膜组成的混合膜。当对此膜施加电势梯度时，水分解形成氢离子和氢氧根离子，氢离子和氢氧根离子分别向阴极侧和阳极侧移动，并且氢氧根离子与氢离子在水溶液A中反应形成水，或使水溶液成为碱性(更强的碱性)。因此，仅仅氢离子能明显渗透穿过所述膜。作为可商购的氢离子选择渗透性膜，可以提到Selemion HSV(由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)和NEOSEPTA BP1(由Tokuyama Corporation生产)。
术语“阳离子渗透性膜”表示能渗透阳离子但不能渗透阴离子的功能膜。对于此膜，可以有利地由在高密度时保持磺酸基团、羧酸基团和其它会在解离时具有负电荷的基团的膜制成，以及由苯乙烯聚合物均匀膜组成。可商购的膜包括例如Selemion CMV(由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)，Aciplex CK-1、CK-2、K-101和K-102(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，Neosepta CL-25T、CH-45T、C66-5T和CHS-45T(由TokuyamaCorporation生产)，以及Nafion 120、315和415(由Du Pont Company生产)。所述膜可以根据氨基酸二乙酸的碱金属盐的种类或要除去的杂质选择。
可以在本发明方法的第一个步骤使用的酸包括任何酸，以及其溶液例如水溶液，它们足够强以至少完全地使原料的基团(羧酸盐)之一质子化。作为在第一个步骤中使用的酸，可以提到例如以下酸的水溶液：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸以及其它无机酸，甲酸、乙酸、丙酸、羟基乙酸、草酸和柠檬酸。酸的量可以基于要除去的碱金属离子的量计算。
优选的有机酸是在向AADA盐输送质子后，有机酸的阴离子不会不利地增加AADA最终产物的结晶或沉淀趋势。同样，在向AADA盐加入有机酸之后形成的有机盐优选应当也不会结晶或沉淀。也优选的是有机酸的pKa使得它们不能通过BPM电渗析酸化被质子化。当在BPM单元中处理之后混合物的pH高于此pKa时一般是这种情况，合适地高出至少1.0，优选高出至少1.5。在生产工艺中要使用的优选有机酸的例子是甲酸、乙酸和其它低分子量的便宜且相对酸性的有机酸，包括它们的水溶液。优选用于酸化的无机酸包括无机酸如盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸和硝酸，以及它们的水溶液。其它适用于本发明方法第一个步骤的酸是其中部分或全部羧酸根基团被转化成羧酸基团的氨基酸-N，N-二乙酸化合物，和质子交换树脂。在一个优选实施方案中，本发明方法第一个步骤的化学酸化是使用在随后电渗析中制得的具有至少一个仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸或此氨基酸与基于羧基数目计小于1当量碱金属的盐作为酸进行的。在此实施方案中，将AADA盐(连续)加入从本发明方法获得的已被(部分)酸化的AADA中，并随后使所得的工艺混合物进行本发明的电渗析步骤。
无机酸例如氯化氢、溴化氢、硫酸和硝酸的使用，除了它们便宜且能作为高摩尔量的水溶液获得之外，还具有的额外优点是它们的阴离子例如氯离子使进行电渗析的水溶液具有改进的电导率，而阴离子本身不会对工艺或所得最终产物有不利影响。
使用氨基酸-N，N-二乙酸本身的酸形式具有的额外有益效果是提供了不含阴离子杂质的AADA最终产物。
如上所述，离子(质子)交换树脂也适合作为用于本发明第一个步骤的酸。它们具有优异的酸度并且易于从其它反应物分离。离子交换树脂的主要部分具有足够的酸性以酸化氨基酸-N，N-二乙酸的碱金属盐，其特征在于它们具有较低的容量。这种低容量不会使这些树脂不适用于本发明方法，这是因为仅仅需要它们能提供AADA的部分化学酸化。
AADA碱金属盐水溶液的浓度应当优选在5-70重量％范围内。此浓度更优选是10重量％或更大、特别优选20重量％或更大，且更优选60重量％或更小、特别优选50重量％或更小。
AADA碱金属盐水溶液的浓度小于5重量％将导致产量变差，并可能需要在渗析后进行浓缩操作，是不实用的。
在此方面，当制得的AADA是谷氨酸-N，N-二乙酸、甲基甘氨酸-N，N-二乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸或丝氨酸二乙酸时，AADA盐的水溶液可以在高浓度下处理，这是因为这些化合物能合理地高度溶于水。如果不需要完全除去碱金属离子，则在一些实施方案中，制得的AADA或其盐可以更好地溶于水并能以更高的浓度反应。
在应当从AADA碱金属盐水溶液除去几乎所有的碱金属离子时，浓度必须预先调整以避免在渗析期间AADA晶体沉淀，这取决于相应AADA的溶解度。
水溶液A可以是酸性水溶液、碱性水溶液或中性水溶液，例如水(自来水足以)。在一个优选实施方案中，水溶液是中性或(微)碱性的溶液。更优选使用中性或微碱性的水溶液，最优选具有7-8的pH。
水溶液A优选按照数份使用，并在电渗析期间被代替，这是因为使用全部的计算量将导致电流效率变差。这种分份使用可以有效地降低在AADA碱金属盐水溶液中的碱金属离子浓度。水溶液可以被循环和再利用。
如果水溶液含有酸、碱或盐，则在一个实施方案中，含水的酸、碱或盐溶液的浓度应当是1-40重量％。此浓度更优选是5重量％或更大、特别优选8重量％或更大，且更优选是20重量％或更小、特别优选15重量％或更小。如果含水的酸溶液的浓度超过40重量％，则过量的硫离子和其它碱会迁移到AADA盐的水溶液中，且硫酸钠或其它碱金属盐的晶体会在溶液的低温下沉淀，导致堵塞膜。另一方面，如果此浓度小于1重量％，则循环的酸水溶液的比例必须增加，导致储器的容积增加。
作为要在电极池中循环的电极溶液E，可以使用碱性、酸性或中性的溶液，只要其能充足地传导所需的电流即可。在一个实施方案中，此溶液可以是酸、碱或盐的溶液，其浓度为0.5-10重量％，优选1-5重量％，最优选1-2重量％。如果使用酸性溶液，则优选使用与用于渗析的酸相同的酸。如果电极溶液的浓度过高，则电极板会更快地被腐蚀。另一方面，如果此浓度过低，则电流将难以流通。
在电渗析中施加的电能可以通过恒定电压法或恒定电流法控制。在增加的电流密度下，所需的处理时间减少。但是，增加的电流密度要求电压增加，所以电能输入增加。这导致在电渗析单元中通过电阻损失产生的溶液中的温度升高。因此，电势和电流的上限都优选受到控制以保持溶液处于不会引起膜变差的温度范围内。
电渗析操作一般在间歇系统中进行，并且AADA碱金属盐的水溶液在完成各个渗析操作之后交换。但是，水溶液A不需要同时交换，并且可以使用直到下一个间歇操作，然后被部分新的水溶液代替。通过此操作，可以有效地降低在AADA碱金属盐的水溶液中的碱金属离子浓度。自然地，电渗析可以通过连接多个渗析仪构成多阶段渗析仪而连续地进行。
在间歇处理中，电渗析操作的完成应当通过AADA碱金属盐水溶液的浓度或pH值是否达到预定值来确定。当进行电渗析以形成从中除去碱金属离子的AADA水溶液时，电渗析操作应当优选在碱金属离子浓度达到更低的允许限制时或此后不久时完成。这是因为为了完全除去碱金属离子进行过度电渗析将导致电流效率变差，并且增加酸离子和碱的迁移量和污染AADA溶液。
实施例
实施例1
与AADA的全金属盐相比检测部分酸化的AADA的一些性能，例如粘度、电导率和在水中的腐蚀性
商购的GL-38、
Figure A20078004351500122
H-40(来自Akzo NobelChemicals)和
Figure A20078004351500123
M(来自BASF)分别用作参比GLDA-Na4、HEDTA-Na3和MGDA-Na3。部分酸化的螯合物(在水中40％)是通过将相应的螯合酸(在水中)加入商购产品直到达到最高的pH而制备的，此时存在小于0.1重量％的完全中和的螯合物。GLDA-H4是通过电渗析制备的，MGDA-Nax＜3H3-x是由M通过离子交换制备的。所需的pH是通过基于质子化常数的物质分布图衍生的。所得的螯合物溶液的螯合物含量(Fe-TSV)都是38.3-43重量％的实际存在的盐。
抗铝腐蚀性是使用未限定的铝板检测的。用乙醇清洁剂清洁6x3x0.2cm的铝板(由技术服务提供)，并检测板的重量。随后，将这些板完全浸入商购或部分酸化的螯合物溶液中，并保持处于室温。从溶液取出这些板，清洗，用工业空气干燥，并称重。腐蚀性用在特定时间后的重量损失表示。此外，目测铝板和螯合物溶液以评价腐蚀过程。
浓度为40重量％的螯合物溶液的pH通过玻璃电极检测。
电导率用Knick Konductometer 703检测。
粘度用Brookfield DV-II+前粘度计检测，其中使用S-18转子。温度用低温恒温器保持。
物理性能列在表1中。
表1：(部分酸化的)GLDA、HEDTA和MGDA的物理性能
Figure A20078004351500131
结论
与完全中和的形式相比，部分酸化的40重量％GLDA、HEDTA和MGDA的钠盐对铝的腐蚀性较小，电导率更高，并且粘度更低。
实施例2：GLDA-Na2H2的电渗析酸化(pH＝约7.2)
图1是实施例中使用的电渗析仪的示意图(Eurodia Industrie SA：EUR2c-7Bip)。碱性水溶液(氢氧化钠溶液)用循环泵(未显示)从储器(未显示)循环通过膜间空间，在图中表示为“碱水溶液A”，并再次返回储器。氢氧化钠的浓度是5重量％。在工艺开始时含有约5重量％氢氧化钠的电极溶液E用循环泵(未显示)从储器(未显示)加入两个电极池中，并循环到储器。池在图中表示为“样品S”，是流过AADA钠溶液(任选部分酸化的)的池，并且此AADA钠溶液用循环泵(未显示)从储器(未显示)循环通过电渗析仪的膜间空间，并循环到储器。
氢离子选择渗透性膜((Tokuyama Corp.：Neosepta BP1E，在图中表示为″H″)、阳离子渗透性膜(Tokuyama Corp.：Neosepta CMB，在图中表示为″C″)以及厚的阳离子渗透性膜(Tokuyama Corp.：Neosepta C66-10F，表示为“T”)按照图1所示布置。渗析的有效单元数目是7，各个膜的有效面积是200cm2。
电渗析在图1的装置中按照以下方式进行：将通过使谷氨酸-N，N-二乙酸四钠水溶液(谷氨酸-N，N-二乙酸四钠：50％，pH＝13.5)与浓盐酸溶液(37重量％HCl)混合并通过蒸发调节浓度制得的总共1.8kg的谷氨酸-N，N-二乙酸四钠溶液(谷氨酸-N，N-二乙酸四钠：40.2％，pH＝7.2)、初始1.5kg(5％)的氢氧化钠溶液和3kg的电极溶液(5％氢氧化钠)放到各个储器中，并在用泵循环各个溶液的同时进行电渗析。在15.7-16.7伏特的电压下供应15安培的恒定电流达到80分钟。按每摩尔谷氨酸-N，N-二乙酸盐计消耗总量75Wh的DC电能。所得的谷氨酸-N，N-二乙酸溶液是1.6kg(谷氨酸-N，N-二乙酸：44.7％，pH＝1.9)。
对比例3：GLDA-Na4的电渗析酸化(pH＝约13.5)
电渗析按照以下方式进行：将总共1.7kg的谷氨酸-N，N-二乙酸四钠溶液(谷氨酸-N，N-二乙酸四钠：37.0％，pH＝13.5)、初始1.5kg(5重量％)的氢氧化钠溶液和3kg的电极溶液(5重量％氢氧化钠)放到各个储器中，并在用泵循环各个溶液的同时进行电渗析。在16-20伏特的电压下供应15安培的恒定电流达到120分钟。按每摩尔谷氨酸-N，N-二乙酸盐计消耗总量110Wh的DC电能。所得的谷氨酸-N，N-二乙酸溶液是1.3kg(谷氨酸-N，N-二乙酸：47.5％，pH＝2.0)。
实施例2和对比例3的结论
与用强碱性(pH＝13.7)GLDA-Na4产品(对比例3)相比，当使用被HCl预酸化的GLDA-Na4溶液(实施例2)时，在pH＝2制备GLDA所需要的耗能低32％。
与用强碱性(pH＝13.7)GLDA-Na4产品(对比例3)相比，当使用被HCl预酸化的GLDA-Na4溶液(实施例2)时，用于在pH＝2制备GLDA的BPM装置小36％。
与用强碱性(pH＝13.7)GLDA-Na4产品(对比例3)相比，当将被HCl预酸化的GLDA-Na4溶液(pH＝7.2，实施例2)时能在BPM装置中处理更高的浓度。
实施例4-6和对比例7和8
仅仅用100％BPM电渗析酸化AADA盐水溶液的情况(对比例7)与用化学方式和BPM电渗析组合酸化的情况(75％、50％和25％BPM，分别对应于实施例4-6)和与仅仅用化学酸化的情况(对比例8)进行比较。
作为AADA盐，使用40重量％的GLDA-Na4水溶液，用于化学酸化的酸是37％HCl水溶液。根据实施例2的方法进行BPM，其中HCl的用量确定了电渗析步骤需要的时间(HCl越少，电渗析步骤的时间越长)。
结果列在下图2中。
图2：在不同酸化工艺中水平衡的比较
Figure A20078004351500161
在图2中，可见在用BPM完全酸化后，由于电-渗透作用获得了极浓的完全质子化的AADA组合物(通过此作用将钠离子输送到另一个池中)。
在完全化学酸化GLDA之后，最终产物GLDA-H4显然比初始产品GLDA-Na4更稀。水当然可以例如通过蒸发步骤除去，但是这本身导致进一步的耗能，也进一步增加了在最终产物中能考虑的盐浓度(这达到约12重量％，已经在酸化后)。AADA可以容易地在除水期间结晶，甚至在高盐浓度的存在下，这导致加工AADA最终产物的进一步复杂性。
但是，证明了当使用化学酸化直到至少一个基团被完全质子化且随后通过BPM电渗析步骤进一步酸化时，导致AADA-酸浓度接近原料AADA盐的浓度。所需的浓度也可以容易地通过在合适的时刻从化学酸化转换成电渗析BPM酸化而精细地调节。

Claims (6)

1.一种制备具有至少一个仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸或此氨基酸与基于羧基数目计小于1当量碱金属的盐的方法，所述方法包括通过以下步骤从具有至少一个仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸的碱金属盐的水溶液减少碱金属离子并酸化氨基羧酸盐原料：先使用有机酸或无机酸进行化学酸化步骤以得到其中至少一个所述基团被质子化的化合物，并在随后的步骤中通过电渗析进一步酸化氨基羧酸盐原料和从具有至少一个仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸的已部分酸化的碱金属盐的水溶液减少碱金属离子，其中电渗析是使用在阳极侧上的氢离子选择性渗透膜和在阴极侧上的阳离子渗透性膜进行的。
2.权利要求1的制备方法，其中所述氨基酸的碱金属盐是氨基酸-N，N-二乙酸的碱金属盐。
3.权利要求2的制备方法，其中氨基酸-N，N-二乙酸的碱金属盐是下面式(1)表示的盐：
Figure A2007800435150002C1
其中M表示碱金属，m表示0或1-2的整数，n表示0或1-3的整数。
4.权利要求2或3的制备方法，其中氨基酸-N，N-二乙酸的碱金属盐是N-羟基乙基乙二胺-N，N’，N’-三乙酸的碱金属盐，甲基甘氨酸-N，N-二乙酸的碱金属盐，或谷氨酸-N，N-二乙酸的碱金属盐。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中化学酸化是使用选自以下的有机酸或无机酸进行的：甲酸、乙酸、羟基乙酸、草酸、柠檬酸、丙酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸或它们的水溶液。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中化学酸化是使用在电渗析中制得的具有至少一个仲氨基或叔氨基和三个或更多个羧基的氨基酸或此氨基酸与基于羧基数目计小于1当量碱金属的盐作为酸进行的。
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