JPH11323796A - 壁紙およびその製造方法 - Google Patents

壁紙およびその製造方法

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JPH11323796A
JPH11323796A JP15364398A JP15364398A JPH11323796A JP H11323796 A JPH11323796 A JP H11323796A JP 15364398 A JP15364398 A JP 15364398A JP 15364398 A JP15364398 A JP 15364398A JP H11323796 A JPH11323796 A JP H11323796A
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JP
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liquid composition
colloidal
wallpaper
ceramic
wall paper
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JP15364398A
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Yoshio Ichikawa
好男 市川
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NICHIBAN KENKYUSHO KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性を有し、有毒ガスの発生がなく、発煙
量も少なく、さらに耐候性、耐汚染性に優れ、使用する
無機物の種類によっては、さらに抗菌性、脱臭性、断熱
性(熱放射性)にも優れた壁紙を提供すること。 【解決手段】 コロイド状無機物および/または無機微
粉末を固形分換算で3〜70重量%含有し、かつセラミ
ックス形成用原料として金属アルコキシドおよび/また
は金属ヒドロキシドを含有する液状組成物を、壁紙用基
材上に塗布し、低温加熱下または常温下で硬化させてセ
ラミックス層を形成させて壁紙を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、壁紙およびその製
造方法に関し、さらに詳細には、燃焼時に有毒ガスの発
生がなく、難燃性、耐汚染性、耐候性、耐傷付き性に優
れ、かつ無機物の種類によっては、抗菌性、脱臭性、断
熱性(熱放射性)にも優れた壁紙およびその製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、壁紙にあっては、難燃性にす
るために、ハロゲン系やリン系の無機難燃剤を使用した
り、壁紙用基材として塩化ビニル系樹脂などの難燃性樹
脂が使用されている。また、壁紙に化粧を施すために、
有機系インキや有機系塗料が使用されている。しかしな
がら、従来の難燃剤や難燃性樹脂は、燃焼時に有毒ガス
を発生する問題があり、また有機系インキや有機系塗料
からなる塗膜は、耐候性や耐傷付き性、耐汚染性に問題
がある。また、化粧を施さない壁紙は、耐汚染性や耐候
性、難燃性に問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたものであり、燃焼時に有毒ガ
スが発生しない壁紙用基材に、不燃性のセラミックス層
を塗布または印刷して壁紙を作製することにより、難燃
性を有し、有毒ガスの発生がなく、発煙量も少なく、さ
らに耐候性、耐汚染性に優れ、使用する無機物の種類に
よっては、さらに抗菌性、脱臭性、断熱性(熱放射性)
にも優れた壁紙を得ることを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、コロイド状無
機物および/または無機微粉末を固形分換算で3〜70
重量%含有し、かつセラミックス形成用原料として金属
アルコキシドおよび/または金属ヒドロキシドを含有す
る液状組成物を用いてゾル−ゲル法により形成されたセ
ラミックス層を有する壁紙を提供するものである。ま
た、本発明は、上記液状組成物を、壁紙用基材上に塗布
し、低温加熱下または常温下で硬化させてセラミックス
層を形成させることを特徴とする壁紙の製造方法を提供
するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる壁紙用基材と
しては、セルロース系の天然紙、合成紙、織布、不織
布、編布などが挙げられる。これらの壁紙用基材は、あ
らかじめ模様が印刷されたり、繊維入りもしくは木材チ
ップ入りの素材や、プレス型により型押しされた素材で
あってもよい。
【0006】本発明の壁紙は、上記壁紙用基材に、ゾル
−ゲル法によるセラミックス層が形成されてなる。本発
明において、ゾル−ゲル法によるセラミックス層の形成
方法としては、コロイド状無機物および/または無機微
粉末と、セラミックス形成用原料として金属アルコキシ
ドおよび/または金属ヒドロキシドとを含有する液状組
成物を上記壁紙用基材に塗布し、低温加熱下または常温
下で硬化させることによって形成させることができる。
【0007】ここで、本発明で用いられるコロイド状無
機物とは、粒子径0.005〜0.05μm程度、好ま
しくは0.007〜0.02μmの粒子が分散媒中に分
散しているものをいい、各種の公知のものが使用でき
る。分散媒としては、通常、下記低級アルコール類、炭
化水素エーテルアルコール類、これらの酢酸エステル類
などの有機溶剤や水が単独または混合して用いられてお
り、分散粒子の固形分濃度は、通常、10〜50重量%
程度である。本発明では、このようなコロイド状無機物
を、いずれも用いることができる。
【0008】コロイド状無機物の具体例としては、コロ
イド状シリカ、コロイド状アルミナ、コロイド状酸化チ
タン、コロイド状酸化ジルコニウム、コロイド状酸化セ
リウム、コロイド状酸化亜鉛、コロイド状酸化鉄、コロ
イド状酸化マンガン、コロイド状銀、コロイド状水酸化
アルミニウムなどを挙げることができる。
【0009】また、上記無機微粉末は、粒子径0.01
〜50μm程度、好ましくは0.1〜10μmのものが
適当であり、着色顔料、体質顔料、機能性顔料などを用
いることができる。上記着色顔料としては、酸化チタン
白、黄または黒、鉄・銅・マンガン合成酸化物黒、酸化
鉄茶、黄または黒、カーボン、ストロンチウムクロメー
ト、モリブデン赤または白、コバルトブルーまたはグリ
ーン(コバルト・アルミニウム合成酸化物)、酸化クロ
ム緑、酸化ニッケルグレーなどが挙げられる。また、体
質顔料としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化
ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ステンレス粉などが挙げ
られる。さらに、機能性顔料としては、チタン酸カリウ
ムウィスカー、繊維状酸化アルミニウム、炭化ケイ素ウ
ィスカー、銀担持のゼオライトやリン酸カルシウム、リ
ン酸亜鉛、シリカゲル、酸化スズ、窒化ホウ素などが挙
げられる。本発明のコロイド状無機物および/または無
機微粉末は、セラミックス形成用原料を含む液状組成物
中に、固形分換算で、3〜70重量%、好ましくは5〜
60重量%添加する。3重量%未満では、耐変色性、耐
候性を改善することが難しく、一方、70重量%を超え
ると、液状組成物の粘度が上昇したり、セラミックス形
成用原料が不足したりして好ましくない。
【0010】一方、上記セラミックス形成用原料として
用いられる金属アルコキシドや金属ヒドロキシドとして
は、公知のものを用いることができ、例えば、下記〜
が例示される。 R1 i 1 (OR2 j (式中、R1 は炭素数1〜3
のアルキル基またはビニル基、R2 は水素原子または炭
素数1〜4のアルキル基、M1 はカルシウムまたはバリ
ウム、iは0または1、jは1また2の整数を示す)で
表される化合物。 R3 k 2 (OR4 l (式中、R3 は炭素数1〜3
のアルキル基またはビニル基、R4 は水素原子または炭
素数1〜4のアルキル基、M2 はアルミニウム、イット
リウムまたはランタン、kは0または1、lは1、2ま
たは3の整数を示す)で表される化合物。 R5 m 3 (OR6 n (式中、R5 は炭素数1〜3
のアルキル基またはビニル基、R6 は水素原子または炭
素数1〜4のアルキル基、M3 はチタン、ジルコニウ
ム、マンガン、スズ、ケイ素またはストロンチウム、m
は0または1、nは3または4の整数を示す)で表され
る化合物。 これらの化合物は、1種単独で使用することも、あるい
は2種以上を混合して用いることもできる。
【0011】上記セラミックス形成用原料の具体例とし
ては、Ca(OCH3 2 、Ca(OC2 5 2 、C
a(OC3 7 2 、Ca(OC4 9 2 、Ba(O
CH3 2 、Ba(OC2 5 2 、Ba(OC
3 7 2 、Ba(OC4 9 2、Al(OCH3
3 、Al(OC2 5 3 、Al(OC3 7 3 、A
l(OC4 9 3 、CH3 Al(OCH3 2 、CH
3 Al(OC2 5 2 、CH3 Al(OC
3 7 2 、CH3 Al(OC4 9 2 、Ti(OC
3 4、Ti(OC2 5 4 、Ti(OC3 7
4 、Ti(OC4 9 4 、CH3 Ti(OC
3 3 、CH3 Ti(OC2 5 3 、CH3 Ti
(OC3 73 、CH3 Ti(OC4 9 3 、C2
5 Ti(OCH3 3 、C2 5 Ti(OC2 5
3 、C2 5 Ti(OC3 7 3 、C2 5 Ti(O
4 9 3 、Si(OCH3 4 、Si(OC
2 5 4 、Si(OC3 7 4 、Si(OC
4 9 4 、CH3 Si(OCH3 3 、CH3 Si
(OC2 5 3 、CH3 Si(OC3 7 3 、CH
3 Si(OC4 9 3 、C2 5 Si(OC
3 3 、C2 5 Si(OC2 5 3 、C2 5
i(OC3 7 3 、C2 5 Si(OC4 9 3
Zr(OCH3 4 、Zr(OC2 5 4 、Zr(O
3 7 4 、Zr(OC4 9 4 、CH3 Zr(O
CH3 3、CH3 Zr(OC2 5 3 、CH3 Zr
(OC3 7 3 、CH3 Zr(OC4 9 3 、C2
5 Zr(OCH3 3 、C2 5 Zr(OC2 5
3 、C2 5 Zr(OC3 7 3 、C2 5 Zr(O
4 9 3 、Sn(OCH3 4 、Sn(OC
2 5 4 、Sn(OC3 7 4 、Sn(OC
4 9 4、Ca(OH)2 、Ba(OH)2 、Al
(OH)3 、CH3 Al(OH)2 、Ti(OH)4
CH3 Ti(OH)3 、C2 5 Ti(OH)3 、Si
(OH)4 、CH3 Si(OH)3 、C2 5 Si(O
H)3 、Zr(OH)4 、CH3 Zr(OH)3 、C2
5 Zr(OH)3 、Sn(OH)4 などが挙げられ
る。これらの化合物は、1種単独で使用することも、あ
るいは2種以上を混合して用いることもできる。
【0012】また、本発明のセラミックス形成用原料
は、あらかじめこれらの化合物を組み合わせた共縮合系
の化合物として用いることもできる。この共縮合系化合
物としては、例えば、ZrOSi(OC2 5 6 、A
lOSi(OC2 5 6 、TiOSi(OC2 5
6 、(C3 7 O)3 ZrOSi(OC2 5 3
(C3 7 O)3 TiOSi(OC2 5 3 、(C4
9 O)3 ZrOSi(OC2 5 3 、(C4
9 O)3 TiOSi(OC25 3 、(C3 7 O)
2 AlOSi(OC2 5 3 、(C4 9 O)2 Al
OSi(OC2 5 3 などを挙げることができる。こ
れらのセラミックス形成用原料は、通常、有機溶剤、
水、これらの混合溶媒などに溶解または分散して用いら
れるが、セラミックス形成用原料自体で液状のものは、
そのまま用いることもできる。
【0013】本発明に用いられる上記有機溶剤は、公知
のゾル−ゲル法の液状組成物において用いられるものを
いずれも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、
n−またはi−プロパノール、n−、sec−またはt
−ブタノールなどの低級アルコール類、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルなどのアルキル基としてメチル、エチル、プロピル、
ブチルなどを有する炭化水素エーテルアルコール類、エ
チレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テートなどの上記炭化水素エーテルアルコールなどの酢
酸エステル類、エトキシエチルアセテートなどのアルコ
ール類の酢酸エステル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセト
ンなどを用いることができる。また、本発明に用いられ
る水としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用
水などを用いることができる。ここで、水には、コロイ
ド状無機物に含まれる水なども包含される。
【0014】液状組成物中のセラミックス形成用原料の
固形分濃度は、通常、5〜50重量%程度、好ましくは
10〜30重量%とすればよく、使用する原料の性質に
応じて適宜決定すればよい。5重量%未満では、接着力
が不足したり、硬度が低すぎたりし、一方、50重量%
を超えると、亀裂が入ったり、硬化しすぎたりして好ま
しくない。本発明に用いられる液状組成物は、上記セラ
ミックス形成用原料にコロイド状無機物および/または
無機微粉末を添加することによって、ゾル−ゲル法によ
り形成されるセラミックス層がより緻密化または厚膜化
される。
【0015】本発明のセラミックス層に柔軟性を付与し
たい場合、厚塗りを可能にしたい場合などには、液状組
成物中にシリコーン樹脂を配合することができる。ここ
で、シリコーン樹脂としては、セラミックス形成用原料
の液状組成物に可溶性のものであれば限定なく用いるこ
とができる。また、上記液状組成物には、硬化促進およ
び組成物の安定化のために、アルミニウムトリス(アセ
チルアセトネート)などの金属キレート剤を配合するこ
とができる。さらに、上記液状組成物には、粘度調整を
目的として、カルボキシメチルセルロースなどのセルロ
ース系増粘剤や、ケイ酸マグネシウムなどの無機系増粘
剤を添加することができる。さらに、上記液状組成物に
は、単に室温では該液状組成物をゲル化させることがな
く、塗布または印刷することにより、該液状組成物の重
合を加速することのできる触媒として、硝酸金属塩、亜
硝酸金属塩、酢酸金属塩、ナフテン酸金属塩、アルミン
酸金属塩、カルボン酸金属塩などを用いることができ
る。また、上記した液状組成物は、急激なゲル化を防止
するために、pHで2.5〜6.0程度に調整すること
が好ましい。pH調整には、例えば、塩酸、酢酸、クエ
ン酸、マレイン酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸など
の無機酸または有機酸を用いることができる。上記添加
剤は、本発明の目的を損なわない範囲で任意の量を添加
することができる。
【0016】本発明では、上記液状組成物を、壁紙用基
材に塗布し、重合ゲル化させることによってセラミック
ス層を形成させる。さらに、印刷によって模様をつける
こともできる。塗布方法は、特に限定はなく、例えば、
スプレー法、ロールコート法、ディップ法、カーテンフ
ロー法およびグラビア印刷、スクリーン印刷法などを採
用することができる。
【0017】塗布後の液状組成物の硬化は、重合、ゲル
化であり、常温下でも進行するが、低温加熱することに
よって、ゲル化時間が短縮され、また重合密度が上がっ
て、セラミックス層がより緻密化する。加熱は60〜2
50.℃、好ましくは70〜200℃程度で、時間は1
〜60分、好ましくは3〜30分程度が適当である。6
0℃未満の場合、硬化時間がほとんど短縮されず、一
方、250℃を超えると、基材が変色したり、塗膜に気
泡が出たりして好ましくない。また、壁紙の難燃性、耐
汚染性、あるいは脱臭性、断熱性などの性能を向上させ
るために、本発明の液状組成物の塗布、乾燥後、または
硬化後に、さらに本発明の液状組成物を1層または複層
塗布し、複層のセラミックス層を形成することができ
る。なお、壁紙の難燃性および耐汚染性、耐傷付き性を
向上させるために、顔料を添加していないセラミックス
形成用原料の液状組成物を、予め基材に1〜数回塗布し
ておいてもよい。また、顔料を添加した液状組成物を塗
布したのち、乾燥後、または硬化後に、顔料を添加して
いない液状組成物を1〜数回塗布してもよい。さらに、
顔料を添加した液状組成物を塗布した後で、乾燥後、ま
たは硬化後に、色の異なる液状組成物で模様を印刷、そ
の上に顔料を添加していない液状組成物を塗布すること
ができる。ゾルーゲル法によるセラミックス層は、合計
厚さ5〜200μm、好ましくは10〜100μm程度
とすればよい。
【0018】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および%は、特に断ら
ない限り、重量基準である。実施例に用いられる各成
分、壁紙用基材は、次のとおりである。 (a)セラミックス形成用原料; a−1 CH3 Si(OCH3 3 a−2 Si(OC2 5 4 a−3 Zr(OC4 9 4 a−4 (C4 9 O)TiOSi(OC2 5 3
【0019】(b)コロイド状無機物; b−1 コロイド状シリカ(pH3、シリカ分20%) b−2 コロイド状アルミナ(pH3.5、アルミナ分
20%)
【0020】(c)無機微粉末(着色顔料); c−1 酸化チタン 白(平均粒径0.4μm) c−2 鉄・マンガン合成酸化物 黒(平均粒径0.5
μm) c−3 酸化鉄 黄(平均粒径0.5μm) c−4 コバルト・アルミニウム合成酸化物 緑(平均
粒径0.8μm) c−5 モリブデン 赤(平均粒径1μm)
【0021】(d)無機微粉末(体質顔料および機能性
顔料); d−1 二酸化けい素(平均粒径1.5μm) d−2 水酸化アルミニウム(平均粒径0.6μm) d−3 チタン酸カリウムウイスカー(径0.2〜0.
5μm、長さ10〜20μm) d−4 銀担持ゼオライト(平均粒径1.5μm、銀分
6.5%)
【0022】(e)有機溶媒; e−1 i−プロパノール e−2 ジエチレングリコールモノブチルエーテル e−3 n−ブタノール (f)水; f−1 イオン交換水
【0023】(g)添加剤; g−1 シリコン系レベリング剤 g−2 シリコン系分散剤 g−3 アルミニウムトリス(アセチルアセトネート) g−4 亜硝酸ソーダ g−5 酢酸
【0024】壁紙用基材 洋紙(通常の用紙) 洋紙(通常の用紙) 洋紙(通常の用紙) 和紙(通常の和紙) 和紙(通常の和紙) 再生紙(木材チップ入り) 合成紙(ポリプロピレン系) 合成紙(ポリプロピレン系) 織布(ポリエステル系) 織布(ポリエステル系)
【0025】実施例1〜8、比較例1〜2 表1に示す組成で調製した液状組成物を、表2に示す塗
布方法で壁紙用基材に塗布加工した。下塗り塗布後の硬
化時間は10分で、温度は120℃であった。上塗り塗
布後の硬化時間は10分で、温度は120℃であった。テストピースの調製 得られた加工壁紙1〜10を、表3に示すように基材に
接着してテストピースT−1〜T−15とした。
【0026】評価試験 難燃性試験:JIS A 6909.6.24の難燃性
試験に準拠した。 付着強さ:JIS A 6909.6.10の標準状
態の付着強さ試験に準拠した。(単位;kgf/c
2 ) 付着強さ:JIS A 6909.6.10の浸水後
の付着強さ試験に準拠した。(単位;kgf/cm2 ) 透水性:JIS A 6909.6.12の透水性A法
試験に準拠した。(単位;mm/60分) 耐洗浄性:JIS A 6909.6.14の耐洗浄性
試験に準拠した。 耐衝撃性:JIS A 6909.6.15の耐衝撃性
試験に準拠した。 耐摩耗性:JIS A 6909.6.22の耐摩耗性
試験に準拠した。 耐変退色性:JIS A 6909.6.23の耐変退
色性試験に準拠してグレースケールを調べた。 耐湿性:JIS A 6909.6.25の耐湿性試験
A法に準拠した。 鉛筆引っかき値:JIS K 5400.8.4の鉛筆
引っかき値試験手かき法に準拠した。 促進耐候性:JIS K 5400.9.8の促進耐候
性試験サンシャインカーボンアーク灯式法に準拠して
3,000時間行ない、光沢保持率を調べた。
【0027】基材に接着した各テストピースT−1〜T
−15を、室内に室温で7日間保持したのち、上記の評
価試験を実施した。結果を表4〜6に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】
【表5】
【0033】
【表6】
【0034】上記の結果から分かるように、本発明の壁
紙(実施例1〜8)は、燃焼時に有毒ガスの発生がな
く、難燃性、付着強さ、耐洗浄性、耐衝撃性、耐摩耗
性、耐変退色性、耐湿性、耐傷付き性、促進耐候性に優
れているものであった。これに対し、比較例1〜2のテ
ストピースT−6およびT−13は、実施例1〜8のテ
ストピースT−1〜5、T−7〜12、T−13〜15
に較べて耐変退色性および促進耐候性に劣り、また脱臭
性、断熱性(熱放射性)などの機能を付加させることが
できなかった。
【0035】脱臭性試験;脱臭性を調べるため、表3の
テストピースT−8を用いて、アンモニアおよびホルム
アルデヒドに対する脱臭力試験を行った。試験方法は、
テストピースの入った臭気袋(3リットル)に、アンモ
ニアあるいはホルムアルデヒドの気体を、それぞれ約5
0ppmになるように注入し、アンモニア量あるいはホ
ルムアルデヒド量の経時変化(0、6、24時間)を調
べた。なお、テストピースT−8に使用した壁紙用基材
の和紙(未加工)を対照とした。
【0036】
【表7】
【0037】
【表8】
【0038】抗菌性試験;抗菌性を調べるため、表3の
テストピースT−8を用いて、黄色ブドウ球菌および黒
麹カビに対する抗菌力試験を行った。試験方法は、テス
トピースに、黄色ブドウ球菌あるいは黒麹カビの菌液を
滴下して、25℃で保存し、保存6時間後および24時
間後の生菌数を測定した。なお、テストピースT−8に
使用した壁紙用基材の和紙(未加工)を対照とした。
【0039】
【表9】
【0040】*)「10以下」の表示は、本試験で用い
た菌数測定法における測定限界によるもので、菌が検出
されなかったことを意味する。
【0041】上記の結果から分かるように、本発明の壁
紙(実施例4)は、さらに脱臭性および抗菌性にも優れ
ているものであった。
【0042】
【発明の効果】本発明によれば、燃焼時に有毒ガスの発
生がなく、難燃性、耐汚染性、耐候性、耐傷付き性に優
れ、かつ無機物の種類によっては、抗菌性、脱臭性、断
熱性(熱放射性)にも優れた壁紙が得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コロイド状無機物および/または無機微
    粉末を固形分換算で3〜70重量%含有し、かつセラミ
    ックス形成用原料として金属アルコキシドおよび/また
    は金属ヒドロキシドを含有する液状組成物を用いてゾル
    −ゲル法により形成されたセラミックス層を有する壁
    紙。
  2. 【請求項2】 コロイド状無機物および/または無機微
    粉末を固形分換算で3〜70重量%含有し、かつセラミ
    ックス形成用原料として金属アルコキシドおよび/また
    は金属ヒドロキシドを含有する液状組成物を、壁紙用基
    材上に塗布し、低温加熱下または常温下で硬化させてセ
    ラミックス層を形成させることを特徴とする壁紙の製造
    方法。
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Cited By (3)

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