JPH11315117A - 高分子化合物、及びこれを合成するために用いる重合性単量体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光分解の感度に優れた新規な光分解性高分子
化合物、及び該高分子化合物を容易に合成し得る重合性
単量体の提供。更に、上記の高分子化合物を結着樹脂材
料に用いることによって、耐環境性に優れた電子写真用
トナーの提供を可能とすること。 【解決手段】 アンモニウム塩のボレート誘導体及び／
又はホスホニウム塩のボレート誘導体を含有することを
特徴とする高分子化合物、及びこれを合成するために用
いる重合性単量体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な高分子化合
物、及び該高分子化合物を合成する際に用いる重合性単
量体に関する。特に、光照射することにより分解する光
分解性高分子化合物、及び該高分子化合物を形成できる
重合性単量体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の環境問題に対する取り組みの一環
として、再利用のできる高分子化合物に関する研究が精
力的になされており、例えば、生分解性高分子化合物や
光分解性高分子化合物等についての研究が種々なされて
いる。光分解性樹脂を利用したものとしては、例えば、
特開平７−２０９９００号公報に、フェニルイソプロペ
ニルケトンを重合性単量体として用いた電子写真用トナ
ーが提案されている。しかし、該公報に記載されている
ものは、合成方法が煩雑であること、フェニルイソプロ
ペニルケトンが重合性単量体としての安定性に劣るこ
と、重合後の高分子化合物が光分解の感度に劣ること等
の欠点があった。又、合成原料としてフェニルイソプロ
ペニルケトンを用いるので、高分子化合物の物性設計に
限度を生じるといった問題もあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記問題点を改善した新規な高分子化合物、及び該
高分子化合物を簡易に合成し得る重合性単量体を提供す
ることにある。即ち、本発明の目的は、光分解の感度に
優れた新規な光分解性高分子化合物、及び該高分子化合
物を容易に合成し得る重合性単量体を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明によって達成される。即ち、本発明は、アンモニウ
ム塩のボレート誘導体及び／又はホスホニウム塩のボレ
ート誘導体を含有することを特徴とする高分子化合物、
及びこれを合成するために用いる重合性単量体である。

【０００５】本発明の高分子化合物の特に好ましい態様
は、その構成単位に、第４級アンモニウム塩及び／又は
第４級ホスホニウム塩のボレート誘導体を用い、その置
換基の分子設計を適宜にしたものである。このような態
様とすれば、得られる高分子化合物が光分解の感度に優
れるのみならず、熱特性、溶解性等の物性を最適に制御
することができるので、用途に応じた特性を有する高分
子化合物となる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、好ましい実施の形態を挙
げて本発明をより詳細に説明する。本発明の高分子化合
物としては、具体的には、下記の一般式（１）及び／又
は（２）で表されるユニットを高分子化合物中に含有す
るものが挙げられる。

【化１】 上記式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２は、水素原子又
はアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２は連結基であり、ｒ
１、ｒ２、ｒ３、ｒ４、ｒ５及びｒ６は、アルキル基、
置換アルキル基及びアリール基のいずれかであり、ａ
１、ａ２、ａ３、ａ５、ａ６及びａ７は、アリール基、
アルキル基、置換アルキル基のいずれかであり、ａ４及
びａ８は、アルキル基又は置換アルキル基である。

【０００７】上記したユニットを有する高分子化合物を
簡易な合成方法によって合成するためには、下記一般式
（３）又は（４）で表される本発明の重合性単量体を用
いることが好ましい。尚、下記一般式（３）、（４）中
の記号は、上記一般式（１）及び（２）と同義である。

【化２】

【０００８】しかし、上記一般式（１）及び／又は
（２）のユニットを有する高分子化合物の合成方法とし
ては、上記一般式（３）及び／又は（４）で示される重
合性単量体を用いた重合反応に限定されず、例えば、ア
ンモニウム塩及び／又はホスホニウム塩を有する高分子
化合物の塩交換反応でボレート誘導体にすることによっ
て合成してもよい。

【０００９】以下に、上記式（１）〜（４）中の各置換
基について詳細に説明する。先ず、Ｒ１、Ｒ２は、水素
原子又はアルキル基であるが、その際のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基或いはエチル基が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２で表される連結基としては、例えば、フェ
ニレン基、フェニルアルキレン基、カルボキシアルキレ
ン基、カルバモイルアルキレン基、カルボニル基等の２
価の連結基が挙げられる。これらの中でも、本発明にお
いて好ましいものは、フェニレン基、カルボキシアルキ
レン基、カルバモイルアルキレン基である。ｒ１、ｒ
２、ｒ３、ｒ４、ｒ５及びｒ６は、アルキル基、置換ア
ルキル基及びアリール基のいずれかであるが、この際の
アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましく、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、ラウリル基等が挙げられ
る。又、置換アルキル基としては炭素数３〜９のものが
好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニ
ルプロピル基等のアラルキル基、又は、例えば、メトキ
シエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エ
トキシプロピル基、エトキシブチル基等のアルコキシア
ルキル基が挙げられる。更に、アリール基としては炭素
数６〜１０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ト
リル基、アニシル基、ｔ−ブトキシフェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。ａ１，ａ２，ａ３，ａ５，ａ６，
ａ７は、アリール基、アルキル基、置換アルキル基のい
ずれか、ａ４及びａ８は、アルキル基又は置換アルキル
基であるが、上記のアリール基としては炭素数６〜１０
のものが好ましく、例えば、フェニル基、クロロフェニ
ル基、フルオロフェニル基、アニシル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基等が挙げられる。ａ１〜ａ８のア
ルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましく、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ
−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ラウリル基等が挙
げられる。又、置換アルキル基としては炭素数７〜８の
ものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェニルエチル
基等のアラルキル基が挙げられる。

【００１０】本発明の高分子化合物は、先に挙げた一般
式（１）及び／又は（２）のユニットが含有されていれ
ばその割合は特に限定されないが、光分解の感度に優れ
且つ任意の期間安定な高分子化合物とするためには、こ
れらのユニットが、少なくとも１モル％以上５０モル％
以下の割合で含有されるように、好ましくは、２モル％
以上４０モル％以下の割合で含有されるように、より好
ましくは３モル％以上３５モル％以下の割合で含有され
るように設計するとよい。このような構成とすることに
より、本発明の高分子化合物においては、光照射によっ
て、一般式（１）及び／又は（２）のユニット部分でラ
ジカルが容易に発生し、そのラジカル種が高分子化合物
の水素引き抜きを行うので低分子量化が起こり、この結
果、感度よく光分解されるものと考えられる。又、含有
量を任意に調節することにより、通常使用下（例えば、
強力な紫外線を照射しない）では、急激な分解が起こら
ず、高分子化合物の特性を維持出来る。従って、本発明
の高分子化合物を、光照射によって発生したラジカルに
よる水素引き抜きが起こる前に利用すれば、高分子増感
剤として利用することも出来る。この場合には、本発明
の高分子化合物中の上記一般式（１）及び／又は（２）
のユニットの含有量は、特に規定されない。

【００１１】本発明の高分子化合物は、アルカリボレー
ト塩から容易に合成することが出来る。そして、アリカ
リボレート塩の合成方法は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２ １９７８、１
２２５等に記載されている。一般式（１）、（２）、
（３）及び（４）におけるボレートアニオンの具体例と
しては、例えば、テトラメチルボレート、テトラエチル
ボレート、テトラブチルボレート、ジフェニルジブチル
ボレート、トリフェニルメチルボレート、トリフェニル
ブチルボレート、トリフェニルｔ−ブチルボレート、ト
リアニスブチルボレート、トリスｐ−クロロフェニルブ
チルボレート、トリフェニルヘキシルボレート、トリア
ニスヘキシルボレート、トリフェニルベンジルボレー
ト、トリアニスベンジルボレート等が挙げられる。

【００１２】本発明の高分子化合物の用途としては、電
子写真用トナーを構成するための結着樹脂、その他、成
形材料として利用できる。電子写真用トナーにアンモニ
ウム塩やホスホニウム塩が含有された樹脂を用いること
は、耐環境性の点で好ましくないと考えられる。これに
対し、本発明の高分子化合物を電子写真用トナーに用い
た場合には、アンモニウム塩やホスホニウム塩がボレー
ト誘導体の形になっているためか、より疎水性に変化し
ており、耐環境性に優れた電子写真用トナーが得られ
る。

【００１３】本発明の高分子化合物を構成する他のユニ
ットは、下記に挙げるような一般的な重合性単量体を用
いて導入すればよい。この際に用いることのできる重合
性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン
類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸トリ
フルオロエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、
α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロ２−フルフリル、
メタクリル酸２−フェノキシエチル等のアクリル類、マ
レイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ
ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イ
タコン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ル等の二塩基酸類が挙げられる。

【００１４】本発明においてはこれらに限定されず、上
記に挙げた単量体以外のものを用いて合成された高分子
化合物であっても何ら差し支えない。重縮合系のものを
用いて得られた高分子化合物であってもよい。但し、そ
の場合においても、先に説明した一般式（１）及び／又
は（２）のユニットが少なくとも含有されることを要
し、好ましくは、１モル％以上５０モル％以下で含有さ
せることが好ましい。

【００１５】上記で説明した本発明の高分子化合物を簡
易な合成方法によって合成するためには、下記一般式
（３）又は（４）で表される本発明の重合性単量体を用
いることが好ましい。以下、これについて説明する。

【化３】

【００１６】本発明の重合性単量体の具体例としては、
上記一般式（３）又は（４）のカチオン部分として、Ｘ
１、Ｘ２がフェニレン基である、例えば、ｐ−（トリメ
チルアンモニウム）−スチレン、ｐ−（トリメチルホス
ホニウム）−スチレン、ｐ−（トリブチルアンモニウ
ム）−スチレン、ｐ−（トリエチルホスホニウム）−ス
チレン、ｐ−（トリメチルアンモニウム）−α−メチル
スチレン、ｐ−（トリブチルアンモニウム）−α−メチ
ルスチレン、ｐ−（ジメチルベンジルアンモニウム）−
スチレン等がある。又、Ｘ１、Ｘ２がフェニレンアルキ
レンであるものとして、例えば、ｐ−（トリメチルアン
モニウムエチル）−スチレン、ｐ−（トリメチルホスホ
ニウムエチル）−スチレン、ｐ−（トリブチルアンモニ
ウムエチル）−α−メチルスチレン等である。

【００１７】又、Ｘ１、Ｘ２がカルボキシアルキレンで
あるものとして、例えば、メタクリル酸２−（トリメチ
ルアンモニウム）エチル、アクリル酸２−（トリメチル
アンモニウム）エチル、メタクリル酸２−（トリメチル
ホスホニウム）エチル、アクリル酸２−（トリフェニル
ホスホニウム）エチル、メタクリル酸２−（トリフェニ
ルホスホニウム）エチル、メタクリル酸２−（トリブチ
ルアンモニウム）エチル、メタクリル酸３−（トリブチ
ルアンモニウム）プロピル、アクリル酸２−（トリブチ
ルアンモニウム）エチル、アクリル酸２−（ジエチルベ
ンジルアンモニウム）メチル、メタクリル酸４−（ジエ
チルベンジルホスホニウム）ブチル、アクリル酸２−
（ジメチルメトキシエチルアンモニウム）エチル、メタ
クリル酸３−（トリメトキシエチルホスホニウム）プロ
ピル、アクリル酸２−（トリメトキシエチルアンモニウ
ム）エチル、メタクリル酸２−（トリメトキシエチルア
ンモニウム）エチル、メタクリル酸４−（トリフェニル
アンモニウム）ブチル等がある。又、Ｘ１、Ｘ２がカル
ボニル基であるものとしては、例えば、メタクリル酸ト
リメチルアンモニウム、メタクリル酸トリメチルホスホ
ニウム等である。

【００１８】又、Ｘ１、Ｘ２がカルバモイルアルキレン
であるものとしては、例えば、メタクリル酸３−（トリ
メチルアンモニウム）プロピルアミド、アクリル酸３−
（トリメチルアンモニウム）プロピルアミド、メタクリ
ル酸２−（トリブチルアンモニウム）エチルアミド、メ
タクリル酸２−（トリフェニルアンモニウム）エチルア
ミド、アクリル酸２−（トリフェニルアンモニウム）エ
チルアミド、メタクリル酸４−（トリメチルアンモニウ
ム）ブチルアミド、メタクリル酸２−（トリメトキシエ
チルアンモニウム）エチルアミド、メタクリル酸３−
（ジブチルベンジルアンモニウム）プロピルアミド等で
ある。

【００１９】上記したような本発明の重合性単量体によ
って容易に合成される高分子化合物の分解には、５００
ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下の光を照射すれば
よい。この際に用いる光源としては、太陽光、キセノ
ン、ハロゲンランプ、水銀灯、タングステン光等の５０
０ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下の波長を有する
ものであれば、いかなるものでもよい。本発明の高分子
化合物は、組成、膜厚、光源等の条件により分解感度は
異なるが、５００ｍＪ／ｃｍ²以下の照射量で容易に光
分解させることが出来る。

【００２０】次に、本発明に使用し得るボレート塩の合
成例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではな
い。

【００２１】（合成例） （トリアニスブチルボレート塩の合成）先ず、トリアニ
スホウ素４０ｇを乾燥ベンゼン２５０ｍｌに溶解させ
た。次に、撹拌下において、この液中に、ブチルリチウ
ム−テトラヒドロフラン溶液を１．２倍当量滴下した。
更に２時間撹拌を続けた後、減圧下で溶媒を留去した。
これを室温下に放置した後、白色沈澱を濾過、乾燥し
た。この結果得られた白色物の収量は、３６ｇであっ
た。又、得られたものについて、元素分析とＮＭＲとに
よって同定した結果、トリアニスブチルボレートのリチ
ウム塩が合成されているたことが確認できた。以下に、
元素分析とＮＭＲの測定結果を挙げた。

【００２２】

【表１】表１：分析結果

【００２３】（トリフェニルブチルボレート塩の合成）
先ず、トリフェニルホウ素３５ｇを乾燥ベンゼン２５０
ｍｌに溶解させた。次に、室温状態での撹拌下におい
て、この液の中にヘキシルリチウム−ヘキサン溶液を
１．２倍当量滴下した。更に２時間撹拌を続けた後、５
０℃まで昇温させて更に３０分間撹拌した。続いて室温
まで放冷したのち、析出物を濾過、乾燥した。この結果
得られたものの収量は、３０ｇであった。又、得られた
ものについて、元素分析とＮＭＲとによって同定した結
果、トリフェニルブチルボレートのリチウム塩が合成さ
れているたことが確認できた。以下に、元素分析とＮＭ
Ｒの測定結果を挙げた。

【００２４】

【表２】表２：分析結果

【００２５】次に、上記に例示したようにして得た各ボ
レートのリチウム塩を用いて、一般式（３）及び（４）
に相当する各重合性単量体を以下の如く合成した。 （Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムエチル
メタクリル酸のトリアニスブチルボレート塩（化合物
１）の合成）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニ
ウムエチルメタクリル酸のクロライド塩２０部をメタノ
ール１５０部に溶解した後、撹拌下、前記の方法で合成
して得たトリアニスブチルボレートのリチウム塩２８部
を含む水溶液６０部を滴下した。そして、直ちに白濁し
た反応液を３０分間撹拌した後、４０℃まで昇温し、更
に３０分間反応させた。反応後、析出物を濾過し、メタ
ノール洗浄した後、乾燥して化合物１を得た。得られた
化合物１の収量は３４ｇであり、融点は１６５〜１６
８．５℃（ｄｅｃ）であった。

【００２６】（Ｎ，Ｎ−トリフェニルホスホニウムスチ
レンのトリフェニルヘキシルボレート塩（化合物２）の
合成）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルホスホニウムスチレン
のクロライド塩２０部をエタノール２００部に溶解した
後、撹拌下、前記の方法で合成して得たトリフェニルヘ
キシルボレートのリチウム塩１９部を含む水溶液５０部
を滴下した。１時間撹拌した後、６０℃まで昇温し、そ
の状態で３時間撹拌して反応させた。得られた淡黄色析
出物を濾過し、乾燥させて化合物２を得た。得られた化
合物２の収量は１６部であった。

【００２７】

【実施例】（実施例１）トルエン２００部に、上記で得
た化合物１を２．５部、スチレン単量体１２．５部、ブ
チルアクリレート単量体４．０部を加え、ラジカル重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１．０部を用いて６５℃の条件下で２４時間重合させ
た。次に、重合液をメタノール５００部に加え、析出し
た沈澱物を濾過した後、水とエタノールで洗浄して、そ
の後、乾燥させて、本実施例の高分子化合物Ａを得た。
この高分子化合物Ａを、ＧＰＣ（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー）で測定したところ、その重量平均
分子量は３５，０００であった。

【００２８】（実施例２）実施例１における化合物１
を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムエチ
ルメタクリレートのクロライド塩、等モルに代え、トル
エン２００部を、トルエン１５０部とエタノール５０部
の混合物に代えた以外は実施例１と同様にして、高分子
化合物を得た。得られた高分子化合物についてＧＰＣ測
定を行なったところ、その重量平均分子量は４３，００
０であった。次に、この高分子化合物をＴＨＦ−メタノ
ール混合溶媒に溶かし、この中に、トリアニスブチルボ
レートのリチウム塩の水溶液を、上記のアンモニウム塩
に対して当量となるように室温下で滴下した。室温で１
時間撹拌し、更に、４０℃の条件で１時間撹拌した後、
メタノールを加えて、塩交換反応でボレート誘導体とし
て本実施例の高分子化合物Ｂを沈殿させた。その後、沈
澱物を濾過した後、水とメタノールで洗浄し、更に乾燥
した。

【００２９】（実施例３）実施例１において化合物１を
２．５部とするところを、化合物２を２．８部に代えた
以外は実施例１と同様にして、本実施例の高分子化合物
Ｃを得た。

【００３０】（実施例４）実施例１で用いた化合物１の
量を、２．５部から５．０部に変えた以外は、実施例１
と同様にして、本実施例の高分子化合物Ｄを得た。

【００３１】（比較例１）実施例１で化合物１をイソプ
ロペニルフェニルケトン等モルに変えた以外は、実施例
１と同様にして、比較例の高分子化合物Ｅを得た。該高
分子化合物ＥをＧＰＣで測定したところ、重量平均分子
量は５１，０００であった。

【００３２】＜評価＞先ず、上記のようにして得た実施
例及び比較例の高分子化合物Ａ〜Ｅを夫々、５０μｍの
ＰＥＴフィルムに膜厚３〜５μｍになるように塗布し、
夫々の評価用フィルムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを作成した。
これにマスク画像をのせて、水銀灯を用い、板面で３ｍ
Ｊ／ｃｍ²の露光エネルギーとなるようにしながら１０
秒毎に露光し、露光部がＰＥＴフィルムから剥離する露
光時間を比較した。その結果を下記に記載した。

【００３３】

【表３】表３：評価結果 この結果、本発明の高分子化合物は、比較例の高分子化
合物と比べて光分解の感度がよく、且つ感度の変化が比
較的少なく安定しており、この点から良好な結果が得ら
れることが分かった。又、ＰＥＴフィルムの表面を詳細
に観察したところ、本発明の高分子化合物の場合は、露
光部と未露光部の境界がシャープであり、コントラスト
に優れるものであった。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高感度な光分解性を有する高分子化合物が提供され、し
かも、このような優れた特性を有する高分子化合物を簡
易な方法で合成することが可能な重合性単量体が提供さ
れる。更に、本発明よれば、上記の高分子化合物を結着
樹脂材料に用いることによって、耐環境性に優れた電子
写真用トナーを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｃ０７Ｆ 19/00 19/00 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１ ３８４ (72)発明者 板橋 仁 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンモニウム塩のボレート誘導体及び／
   又はホスホニウム塩のボレート誘導体を含有することを
   特徴とする高分子化合物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の高分子化合物を合成す
   るための材料であって、アンモニウム塩のボレート誘導
   体又はホスホニウム塩のボレート誘導体を含有すること
   を特徴とする重合性単量体。