JPH11315105A - Ｉｒ―ａｔｒ分光法を用いてポリマ―生成物を管理生産または修飾する方法 - Google Patents
Ｉｒ―ａｔｒ分光法を用いてポリマ―生成物を管理生産または修飾する方法Info
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- JPH11315105A JPH11315105A JP11030053A JP3005399A JPH11315105A JP H11315105 A JPH11315105 A JP H11315105A JP 11030053 A JP11030053 A JP 11030053A JP 3005399 A JP3005399 A JP 3005399A JP H11315105 A JPH11315105 A JP H11315105A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いてポリマー生成物
を管理生産または修飾する方法。 【解決手段】 本発明は、ＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いて
ポリマー生成物を管理生産または修飾する方法に関し、
重合反応の場合には、使用モノマー類に特徴的なＩＲ吸
収帯の吸光度および結果として生じるポリマー生成物の
吸光度を測定し、或はポリマー修飾の場合には、使用出
発材料の特徴的なＩＲ吸収帯および修飾ポリマー生成物
の特徴的なＩＲ吸収帯を測定し、これらの吸収帯から変
換度または修飾度を計算し、そして所望変換度または所
望修飾度に到達した時点で適切な手段を用いて反応を停
止させる。本発明に従って記述する方法を用いると、高
い技術的出費を伴わないＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いてポ
リマー生成物の重合反応または修飾を正確に管理した条
件下で所望変換度または所望修飾度になるまで実施する
ことが可能になる。
を管理生産または修飾する方法。 【解決手段】 本発明は、ＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いて
ポリマー生成物を管理生産または修飾する方法に関し、
重合反応の場合には、使用モノマー類に特徴的なＩＲ吸
収帯の吸光度および結果として生じるポリマー生成物の
吸光度を測定し、或はポリマー修飾の場合には、使用出
発材料の特徴的なＩＲ吸収帯および修飾ポリマー生成物
の特徴的なＩＲ吸収帯を測定し、これらの吸収帯から変
換度または修飾度を計算し、そして所望変換度または所
望修飾度に到達した時点で適切な手段を用いて反応を停
止させる。本発明に従って記述する方法を用いると、高
い技術的出費を伴わないＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いてポ
リマー生成物の重合反応または修飾を正確に管理した条
件下で所望変換度または所望修飾度になるまで実施する
ことが可能になる。
Description
【０００１】本発明は、ＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いてポ
リマー生成物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｐｒｏｄｕｃｔｓ）
を管理（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）生産または修飾する方
法に関する。
リマー生成物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｐｒｏｄｕｃｔｓ）
を管理（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）生産または修飾する方
法に関する。
【０００２】例えば、部分水添アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム（ＨＮＢＲ）の生産をラマン（Ｒａｍａｎ）
分光法を用いて行うことができることは公知である。Ｈ
ＮＢＲゴム生産中にラマン分光法を用いて使用アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴムの管理水添を行うことができ
る。これに関連して、我々は出願番号が１９７ ３６３
１０．５のドイツ特許出願を言及する。
ジエンゴム（ＨＮＢＲ）の生産をラマン（Ｒａｍａｎ）
分光法を用いて行うことができることは公知である。Ｈ
ＮＢＲゴム生産中にラマン分光法を用いて使用アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴムの管理水添を行うことができ
る。これに関連して、我々は出願番号が１９７ ３６３
１０．５のドイツ特許出願を言及する。
【０００３】ラマン分光法の１つの欠点は、ラマンスペ
クトルの吸光で強力なレーザーが必要なことから、それ
に伴う技術的出費レベルが高いことである。従って、ポ
リマー生成物の管理生産または修飾で代替測定方法を用
いることができれば、これは望ましいことである。ＩＲ
−ＡＴＲ分光法がラマン分光法の可能な代替法の例であ
る。この測定法は今まで優先的に低粘度媒体の分析で用
いられていた。より高い粘度を有する媒体の分析では、
ＡＴＲ結晶表面の所に充分に速い質量移動を起こさせる
ことを確保する目的で今まではバイパスを反応槽に取り
付けて測定を行う必要があった。
クトルの吸光で強力なレーザーが必要なことから、それ
に伴う技術的出費レベルが高いことである。従って、ポ
リマー生成物の管理生産または修飾で代替測定方法を用
いることができれば、これは望ましいことである。ＩＲ
−ＡＴＲ分光法がラマン分光法の可能な代替法の例であ
る。この測定法は今まで優先的に低粘度媒体の分析で用
いられていた。より高い粘度を有する媒体の分析では、
ＡＴＲ結晶表面の所に充分に速い質量移動を起こさせる
ことを確保する目的で今まではバイパスを反応槽に取り
付けて測定を行う必要があった。
【０００４】従って、以下により詳細に記述する手順を
用いたＩＲ−ＡＴＲ分光法手段でポリマー生成物の生産
または修飾を所望変換度または修飾度が達成されるよう
に正確に管理した条件下で行うことができることは驚く
べきことであると見なされるべきである。
用いたＩＲ−ＡＴＲ分光法手段でポリマー生成物の生産
または修飾を所望変換度または修飾度が達成されるよう
に正確に管理した条件下で行うことができることは驚く
べきことであると見なされるべきである。
【０００５】従って、本発明は、ＩＲ−ＡＴＲ分光法を
用いてポリマー生成物を管理生産または修飾する方法に
関し、この方法は、 ａ）ポリマー反応の場合には、使用モノマー類に特徴的
なＩＲ吸収帯の吸光度および結果として生じるポリマー
生成物の吸光度を測定し、或は ｂ）ポリマー修飾の場合には、使用出発材料の特徴的な
ＩＲ吸収帯および修飾ポリマー生成物の特徴的なＩＲ吸
収帯を測定し、これらの吸収帯から変換度または修飾度
を計算し、そして所望変換度または所望修飾度に到達し
た時点で適切な手段を用いて反応を停止させるが、ここ
で、ＩＲ−ＡＴＲ測定を撹拌反応槽内で浸漬探針（ｉｍ
ｍｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｂｅ）を用いて反応槽内容物の
粘度が最大で１０，０００Ｐａｓ、好適には１０から１
０００Ｐａｓで流れ速度が該ＩＲ−ＡＴＲ探針の位置で
測定して０．０１から１０ｍ／秒の範囲内において短期
間直接行って該変換度または修飾度を下記：
用いてポリマー生成物を管理生産または修飾する方法に
関し、この方法は、 ａ）ポリマー反応の場合には、使用モノマー類に特徴的
なＩＲ吸収帯の吸光度および結果として生じるポリマー
生成物の吸光度を測定し、或は ｂ）ポリマー修飾の場合には、使用出発材料の特徴的な
ＩＲ吸収帯および修飾ポリマー生成物の特徴的なＩＲ吸
収帯を測定し、これらの吸収帯から変換度または修飾度
を計算し、そして所望変換度または所望修飾度に到達し
た時点で適切な手段を用いて反応を停止させるが、ここ
で、ＩＲ−ＡＴＲ測定を撹拌反応槽内で浸漬探針（ｉｍ
ｍｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｂｅ）を用いて反応槽内容物の
粘度が最大で１０，０００Ｐａｓ、好適には１０から１
０００Ｐａｓで流れ速度が該ＩＲ−ＡＴＲ探針の位置で
測定して０．０１から１０ｍ／秒の範囲内において短期
間直接行って該変換度または修飾度を下記：
【０００６】
【数２】 ［ここで、 Ｍ（ｔ）＝時間ｔの時の修飾度 Ｕ（ｔ）＝時間ｔの時の変換度 Ａ（ｔ）＝時間ｔの時の使用モノマーまたは出発材料の
特徴的な吸収帯の吸光度 Ａ（ｔ0）＝時間ｔ0の時（反応開始時）の使用モノマー
または出発材料の特徴的な吸収帯の吸光度］ の如く計算することを特徴とする。
特徴的な吸収帯の吸光度 Ａ（ｔ0）＝時間ｔ0の時（反応開始時）の使用モノマー
または出発材料の特徴的な吸収帯の吸光度］ の如く計算することを特徴とする。
【０００７】本発明における特徴的な吸収帯は、使用モ
ノマーまたは修飾を受けさせる出発材料に存在していて
反応中もしくは修飾中に減少して得るポリマー生成物ま
たは修飾を受けたポリマー生成物にはもはや存在しなく
なる吸収帯であると理解されるべきである。
ノマーまたは修飾を受けさせる出発材料に存在していて
反応中もしくは修飾中に減少して得るポリマー生成物ま
たは修飾を受けたポリマー生成物にはもはや存在しなく
なる吸収帯であると理解されるべきである。
【０００８】所望変換度または所望修飾度は個々のポリ
マー反応または修飾反応に依存する。ポリマー反応の場
合には変換度を通常は少なくとも７０％、好適には少な
くとも８０％、特に少なくとも９０％にすべきであり、
修飾度は述べるように要求に応じて５か９５％の範囲で
あり得る。
マー反応または修飾反応に依存する。ポリマー反応の場
合には変換度を通常は少なくとも７０％、好適には少な
くとも８０％、特に少なくとも９０％にすべきであり、
修飾度は述べるように要求に応じて５か９５％の範囲で
あり得る。
【０００９】ＩＲ−ＡＴＲ測定中の反応槽内容物の粘度
は最も好適には１０から２００Ｐａｓである。流れ速度
を好適には０．０１から１０、最も好適には０．１から
２ｍ／秒にする。
は最も好適には１０から２００Ｐａｓである。流れ速度
を好適には０．０１から１０、最も好適には０．１から
２ｍ／秒にする。
【００１０】本発明に従う方法では、ＩＲ−ＡＴＲスペ
クトルの測定を約１秒から１時間、好適には１０秒から
１０分、特に３０秒から５分の時間的間隔で行うことを
推奨することができる。
クトルの測定を約１秒から１時間、好適には１０秒から
１０分、特に３０秒から５分の時間的間隔で行うことを
推奨することができる。
【００１１】本発明に従う方法を用いて、例えばポリマ
ー反応、即ちラジカル機構で進行する重合反応、縮合重
合および付加重合などを管理することができる。本発明
に従う方法は、ポリマー類の製造を上記粘度範囲内の均
一溶融物または溶液中で行うことを条件として、例えば
ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、
ポリスチレンおよびポリスチレン共重合体、そしてオレ
フィン類ばかりでなく合成ゴムの管理製造、特にポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリメタアクリル酸メチル、ポリエステルを基とするか
或はポリウレタンを基とするラッカー樹脂、ポリアミド
６、ポリアミド６．６、ビスフェノールＡポリカーボネ
ート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体および
イソブチレン共重合体（ブチルゴム）の製造で用いるに
適切で、好適にはそれらの管理製造で用いる。
ー反応、即ちラジカル機構で進行する重合反応、縮合重
合および付加重合などを管理することができる。本発明
に従う方法は、ポリマー類の製造を上記粘度範囲内の均
一溶融物または溶液中で行うことを条件として、例えば
ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、
ポリスチレンおよびポリスチレン共重合体、そしてオレ
フィン類ばかりでなく合成ゴムの管理製造、特にポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリメタアクリル酸メチル、ポリエステルを基とするか
或はポリウレタンを基とするラッカー樹脂、ポリアミド
６、ポリアミド６．６、ビスフェノールＡポリカーボネ
ート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体および
イソブチレン共重合体（ブチルゴム）の製造で用いるに
適切で、好適にはそれらの管理製造で用いる。
【００１２】ポリマー生成物の修飾反応の例には、不飽
和ポリマー類の水添反応およびポリマー生成物の官能
化、例えばハロゲン化反応およびカルボキシル化反応な
どが含まれる。
和ポリマー類の水添反応およびポリマー生成物の官能
化、例えばハロゲン化反応およびカルボキシル化反応な
どが含まれる。
【００１３】ポリマー生成物の修飾の特別な例としてＮ
ＢＲゴムの水添反応を強調すべきであろう。
ＢＲゴムの水添反応を強調すべきであろう。
【００１４】従って、本発明に従う方法は、また、ＩＲ
−ＡＴＲ分光法を用いてニトリルゴム（ＮＢＲゴム）を
管理修飾することにも関し、これは、使用ＮＢＲの特徴
的なＩＲ吸収帯および水添ＮＢＲの特徴的なＩＲ吸収帯
を測定し、この吸収帯から修飾度を計算し、そして所望
修飾度に到達した時点で適切な手段を用いて反応を停止
させるが、ここで、ＩＲ−ＡＴＲ測定を撹拌反応槽内で
浸漬探針を用いて反応槽内容物の粘度が１から１００Ｐ
ａｓ、好適には１から５０Ｐａｓで流れ速度が該ＩＲ−
ＡＴＲ探針の位置で測定して０．１から１０ｍ／秒、好
適には１から８ｍ／秒の範囲内において１０秒から２０
分の時間的間隔で直接行って該修飾度をこの上で修飾度
に関して与えた式から計算することを特徴とする。
−ＡＴＲ分光法を用いてニトリルゴム（ＮＢＲゴム）を
管理修飾することにも関し、これは、使用ＮＢＲの特徴
的なＩＲ吸収帯および水添ＮＢＲの特徴的なＩＲ吸収帯
を測定し、この吸収帯から修飾度を計算し、そして所望
修飾度に到達した時点で適切な手段を用いて反応を停止
させるが、ここで、ＩＲ−ＡＴＲ測定を撹拌反応槽内で
浸漬探針を用いて反応槽内容物の粘度が１から１００Ｐ
ａｓ、好適には１から５０Ｐａｓで流れ速度が該ＩＲ−
ＡＴＲ探針の位置で測定して０．１から１０ｍ／秒、好
適には１から８ｍ／秒の範囲内において１０秒から２０
分の時間的間隔で直接行って該修飾度をこの上で修飾度
に関して与えた式から計算することを特徴とする。
【００１５】ここでは、ＮＢＲの水添を通常様式、即ち
撹拌圧力オートクレーブ内でＮＢＲ溶液の水添を水素を
用いて行うことによるバッチ式で行う。この水添を受け
させるべき溶液中のポリマー濃度を約１５重量％にす
る。水添で用いる均一触媒および不均一触媒ばかりでな
く水添反応条件もＵｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ｏｆ １９９３により詳細に記述されてい
る。
撹拌圧力オートクレーブ内でＮＢＲ溶液の水添を水素を
用いて行うことによるバッチ式で行う。この水添を受け
させるべき溶液中のポリマー濃度を約１５重量％にす
る。水添で用いる均一触媒および不均一触媒ばかりでな
く水添反応条件もＵｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ｏｆ １９９３により詳細に記述されてい
る。
【００１６】本発明に従ってＩＲ−ＡＴＲ分光法を用い
てポリマー生成物の管理生産または修飾を行う方法で用
いるに適切なＡＴＲ浸漬探針の例には、Ａｘｉｏｍ Ａ
ｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｃ．［１８１０３ Ｓｋｙ
Ｐａｒｋ Ｓｏｕｔｈ、Ｉｒｖｉｎｅ、ＣＡ ９２７１
４、米国］が製造していて商業的に入手可能なＴｙｐｅ
ＤＰＲ １１１のＡＴＲ浸漬探針、または同様な構造
を有していて充分な耐圧耐熱性を示すＡＴＲ浸漬探針が
含まれる。このＩＲ−ＡＴＲ測定を撹拌反応槽内で反応
槽内容物の上述した流れ速度および粘度で行う。
てポリマー生成物の管理生産または修飾を行う方法で用
いるに適切なＡＴＲ浸漬探針の例には、Ａｘｉｏｍ Ａ
ｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｃ．［１８１０３ Ｓｋｙ
Ｐａｒｋ Ｓｏｕｔｈ、Ｉｒｖｉｎｅ、ＣＡ ９２７１
４、米国］が製造していて商業的に入手可能なＴｙｐｅ
ＤＰＲ １１１のＡＴＲ浸漬探針、または同様な構造
を有していて充分な耐圧耐熱性を示すＡＴＲ浸漬探針が
含まれる。このＩＲ−ＡＴＲ測定を撹拌反応槽内で反応
槽内容物の上述した流れ速度および粘度で行う。
【００１７】このＩＲ−ＡＴＲスペクトルの測定では、
干渉計によってＩＲスペクトルを示すフィルターフォト
メーター、ダイバース（ｄｉｖｅｒｓｅ）スペクトロメ
ーターまたはフーリエ変換（ＦＴ）−ＩＲスペクトロメ
ーターが使用可能であり、これらは市場で入手可能であ
る。本発明に従う方法では好適にはＦＴ−ＩＲスペクト
ロメーターを用いる、と言うのは、それを用いると特に
良好なシグナル／ノイズ比でＩＲスペクトルを測定する
ことができるからである。
干渉計によってＩＲスペクトルを示すフィルターフォト
メーター、ダイバース（ｄｉｖｅｒｓｅ）スペクトロメ
ーターまたはフーリエ変換（ＦＴ）−ＩＲスペクトロメ
ーターが使用可能であり、これらは市場で入手可能であ
る。本発明に従う方法では好適にはＦＴ−ＩＲスペクト
ロメーターを用いる、と言うのは、それを用いると特に
良好なシグナル／ノイズ比でＩＲスペクトルを測定する
ことができるからである。
【００１８】反応槽内容物が示すＩＲ−ＡＴＲスペクト
ルの記録では、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターの連続ス
ペクトルを反応槽内に位置させたＡＴＲ結晶に伝達して
その結晶の中を通した後にそれを反応槽の外側に位置さ
せた検出器に送り込む。ＩＲスペクトロメーターを反応
槽から離れた場所に位置させる場合には、適切な光学繊
維導波管（ｆｉｂｒｅ−ｏｐｔｉｃ ｗａｖｅｇｕｉｄ
ｅｓ）を用いてＩＲ線を移送する。しかしながら、中位
の範囲のＩＲスペクトルの移送で現在利用できる光学繊
維導波管がＩＲシグナルを移送し得る距離はシグナルの
損失がかなり起こることから数メートルのみである。
ルの記録では、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターの連続ス
ペクトルを反応槽内に位置させたＡＴＲ結晶に伝達して
その結晶の中を通した後にそれを反応槽の外側に位置さ
せた検出器に送り込む。ＩＲスペクトロメーターを反応
槽から離れた場所に位置させる場合には、適切な光学繊
維導波管（ｆｉｂｒｅ−ｏｐｔｉｃ ｗａｖｅｇｕｉｄ
ｅｓ）を用いてＩＲ線を移送する。しかしながら、中位
の範囲のＩＲスペクトルの移送で現在利用できる光学繊
維導波管がＩＲシグナルを移送し得る距離はシグナルの
損失がかなり起こることから数メートルのみである。
【００１９】このＩＲ−ＡＴＲ技術を用いる時に反応槽
に輸送すべき放射エネルギーの量は、可能な発火源を構
成し得ることも望まれない二次的反応を開始させ得るこ
ともないほど少ない量である。このように、この請求す
る測定方法が示す固有の安全性は高いレベルである。
に輸送すべき放射エネルギーの量は、可能な発火源を構
成し得ることも望まれない二次的反応を開始させ得るこ
ともないほど少ない量である。このように、この請求す
る測定方法が示す固有の安全性は高いレベルである。
【００２０】次に、シグナル／ノイズ比を向上させる目
的で、４０００から８００ｃｍ-1のスペクトル範囲のフ
ーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトロメーター（例
えば４ｃｍ-1のスペクトル解像を伴わせて２００スキャ
ン）を用いて限定した時間的間隔に渡ってＩＲ−ＡＴＲ
スペクトルを累積し、評価する。
的で、４０００から８００ｃｍ-1のスペクトル範囲のフ
ーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトロメーター（例
えば４ｃｍ-1のスペクトル解像を伴わせて２００スキャ
ン）を用いて限定した時間的間隔に渡ってＩＲ−ＡＴＲ
スペクトルを累積し、評価する。
【００２１】本発明に従ってＮＢＲゴムの修飾（水添）
を行っている間、ＮＢＲのＩＲ−ＡＴＲスペクトルはブ
タジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合に関して下記の特徴的な
シグナルを示す：約９７０ｃｍ-1の所に１，４−トラン
スのＣ＝Ｃ［Ａ（９７０）］、約７３０ｃｍ-1の所に
１，４−シスのＣ＝Ｃ［Ａ（７３０）］、そして約９２
０ｃｍ-1の所に１，２−ビニルのＣ＝Ｃ［Ａ（９２
０）］。ＣＮ基（ニトリル基）は約２２３７ｃｍ-1の所
にＩＲシグナル［Ａ（２２３７）］を示す。
を行っている間、ＮＢＲのＩＲ−ＡＴＲスペクトルはブ
タジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合に関して下記の特徴的な
シグナルを示す：約９７０ｃｍ-1の所に１，４−トラン
スのＣ＝Ｃ［Ａ（９７０）］、約７３０ｃｍ-1の所に
１，４−シスのＣ＝Ｃ［Ａ（７３０）］、そして約９２
０ｃｍ-1の所に１，２−ビニルのＣ＝Ｃ［Ａ（９２
０）］。ＣＮ基（ニトリル基）は約２２３７ｃｍ-1の所
にＩＲシグナル［Ａ（２２３７）］を示す。
【００２２】本発明に従う方法をＮＢＲゴムの水添に関
して以下により詳細に説明する。
して以下により詳細に説明する。
【００２３】
【実施例】ＮＢＲゴムの水添をクロロベンゼンに入って
いる溶液中で行っている間の水添度をＩＲ−ＡＴＲ方法
で測定する目的で下記の個々の段階を取った： １． 水添で用いたＮＢＲ製品の１，４−トランスＣ＝
Ｃ二重結合含有量［ＤＢ（１，４−トランス）］を、水
添に先立って、古典的な実験室方法を用いて測定する。
いる溶液中で行っている間の水添度をＩＲ−ＡＴＲ方法
で測定する目的で下記の個々の段階を取った： １． 水添で用いたＮＢＲ製品の１，４−トランスＣ＝
Ｃ二重結合含有量［ＤＢ（１，４−トランス）］を、水
添に先立って、古典的な実験室方法を用いて測定する。
【００２４】２． 関連した水添条件（温度、圧力、濃
度）下で水添を行う前の時間ｔ＝０の時のＩＲ−ＡＴＲ
スペクトルＡ0（ｖ）を記録する。湿っていないＡＴＲ
結晶を用いて測定したスペクトル強度を背景スペクトル
として用いる。
度）下で水添を行う前の時間ｔ＝０の時のＩＲ−ＡＴＲ
スペクトルＡ0（ｖ）を記録する。湿っていないＡＴＲ
結晶を用いて測定したスペクトル強度を背景スペクトル
として用いる。
【００２５】３． 約２２３７ｃｍ-1の所に位置するニ
トリル基の吸光度Ａ0（２２３７）を測定する（基本線
（ｂａｓｉｓ ｌｉｎｅ）：２２６０−２２１０ｃ
ｍ-1）。
トリル基の吸光度Ａ0（２２３７）を測定する（基本線
（ｂａｓｉｓ ｌｉｎｅ）：２２６０−２２１０ｃ
ｍ-1）。
【００２６】４． 完全水添品が入っている溶液のＩＲ
−ＡＴＲスペクトル［同じ条件（圧力、温度、濃度、Ａ
ＴＲ結晶、スペクトル解像）下で記録してスペクトロメ
ーターに備わっているコンピューターに記憶させておい
た］を、この記憶させておいたスペクトルに関して９０
３ｃｍ-1の所の吸収（クロロベンゼンの吸収）の差スペ
クトルが最小になるように可変乗法係数（ｖａｒｉａｂ
ｌｅ ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅ ｆａｃｔｏｒ）
を用いて、差し引く。
−ＡＴＲスペクトル［同じ条件（圧力、温度、濃度、Ａ
ＴＲ結晶、スペクトル解像）下で記録してスペクトロメ
ーターに備わっているコンピューターに記憶させておい
た］を、この記憶させておいたスペクトルに関して９０
３ｃｍ-1の所の吸収（クロロベンゼンの吸収）の差スペ
クトルが最小になるように可変乗法係数（ｖａｒｉａｂ
ｌｅ ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅ ｆａｃｔｏｒ）
を用いて、差し引く。
【００２７】５． ９７０ｃｍ-1の所に位置する１，４
−トランスＣ＝Ｃ二重結合の吸光度Ａ0（９７０）の測
定を１０４３から９５０ｃｍ-1の間の基本線を用いて行
う。
−トランスＣ＝Ｃ二重結合の吸光度Ａ0（９７０）の測
定を１０４３から９５０ｃｍ-1の間の基本線を用いて行
う。
【００２８】６． 比Ｑ0＝Ａ0（９７０）／Ａ0（２２
３７）を計算する。
３７）を計算する。
【００２９】７． 時間ｔの時の水添のＩＲ−ＡＴＲス
ペクトルＡt（ｖ）を記録する。湿っていないＡＴＲ結
晶を用いて測定したスペクトル強度を背景スペクトルと
して用いる。
ペクトルＡt（ｖ）を記録する。湿っていないＡＴＲ結
晶を用いて測定したスペクトル強度を背景スペクトルと
して用いる。
【００３０】８． 約２２３７ｃｍ-1の所に位置するニ
トリル基の吸光度Ａt（２２３７）を測定する（基本
線：２２６０−２２１０ｃｍ-1）。
トリル基の吸光度Ａt（２２３７）を測定する（基本
線：２２６０−２２１０ｃｍ-1）。
【００３１】９． 完全水添品が入っている溶液のＩＲ
−ＡＴＲスペクトル［同じ条件（圧力、温度、濃度）下
で記録してスペクトロメーターに備わっているコンピュ
ーターに記憶させておいた］を、この記憶させておいた
スペクトルに関して９０３ｃｍ-1の所の吸収の差スペク
トルが最小になるように可変乗法係数を用いて、差し引
く。
−ＡＴＲスペクトル［同じ条件（圧力、温度、濃度）下
で記録してスペクトロメーターに備わっているコンピュ
ーターに記憶させておいた］を、この記憶させておいた
スペクトルに関して９０３ｃｍ-1の所の吸収の差スペク
トルが最小になるように可変乗法係数を用いて、差し引
く。
【００３２】１０． ９７０ｃｍ-1の所に位置する１，
４−トランスＣ＝Ｃ二重結合の吸光度Ａt（９７０）の
測定を１０４３から９５０ｃｍ-1の間の基本線を用いて
行う。
４−トランスＣ＝Ｃ二重結合の吸光度Ａt（９７０）の
測定を１０４３から９５０ｃｍ-1の間の基本線を用いて
行う。
【００３３】１１． 比Ｑt＝Ａt（９７０）／Ａt（２
２３７）を計算する。
２３７）を計算する。
【００３４】１２． 比ＲＤt（１，４−トランス）＝
Ｑt／Ｑ0＊ＤＢ（１，４−トランス）を計算する。
Ｑt／Ｑ0＊ＤＢ（１，４−トランス）を計算する。
【００３５】多段階インパルス向流撹拌機が備わってい
る５リットルのオートクレーブにＡＴＲ浸漬探針を取り
付けて、このオートクレーブに、窒素下で、ＮＢＲ［正
確には測定しなかったがアクリロニトリル含有量が約４
０％でブタジエン含有量が約６０％で、１，４トランス
ブタジエン単位を８５．５％、１，４シスブタジエン単
位を７．３％および１，２−ビニルブタジエン単位を
７．２％含む］が２２５ｇとトリフェニルホスフィンが
２．２５ｇとロジウム触媒が０．６７５ｇとクロロベン
ゼンが１２７５ｇ入っている溶液を導入した。その後、
この溶液に２８０分-1の回転速度で窒素を用いたフラッ
シュ洗浄を３回受けさせ、各場合とも、常圧になるまで
圧抜きを行った。
る５リットルのオートクレーブにＡＴＲ浸漬探針を取り
付けて、このオートクレーブに、窒素下で、ＮＢＲ［正
確には測定しなかったがアクリロニトリル含有量が約４
０％でブタジエン含有量が約６０％で、１，４トランス
ブタジエン単位を８５．５％、１，４シスブタジエン単
位を７．３％および１，２−ビニルブタジエン単位を
７．２％含む］が２２５ｇとトリフェニルホスフィンが
２．２５ｇとロジウム触媒が０．６７５ｇとクロロベン
ゼンが１２７５ｇ入っている溶液を導入した。その後、
この溶液に２８０分-1の回転速度で窒素を用いたフラッ
シュ洗浄を３回受けさせ、各場合とも、常圧になるまで
圧抜きを行った。
【００３６】Ａｘｉｏｍ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎ
ｃ．［１８１０３ Ｓｋｙ Ｐａｒｋ Ｓｏｕｔｈ、Ｉ
ｒｖｉｎｅ、ＣＡ ９２７１４、米国］が供給している
探針Ｔｙｐｅ ＤＰＲ １１１を修飾したもの［ＺｎＳ
ｅの円柱形ＡＴＲ結晶が備わっており、ＡＴＲ結晶の直
径は１／８インチで長さは１．５５インチであり、ＡＴ
Ｒ探針の長さは５２ｃｍであり、そしてシーリング材
料：Ｋａｌｒｅｚ］をＡＴＲ探針として用いた。このＡ
ＴＲ浸漬探針にドイツ特許第４４１４９７５号に記述さ
れている耐圧バリヤーを一体化させた（図参照）。液体
窒素冷却のＭＣＴ検出器が備わっているＮｉｃｏｌｅｔ
５１０−ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターを用いてＩＲ
−ＡＴＲスペクトルを記録した。
ｃ．［１８１０３ Ｓｋｙ Ｐａｒｋ Ｓｏｕｔｈ、Ｉ
ｒｖｉｎｅ、ＣＡ ９２７１４、米国］が供給している
探針Ｔｙｐｅ ＤＰＲ １１１を修飾したもの［ＺｎＳ
ｅの円柱形ＡＴＲ結晶が備わっており、ＡＴＲ結晶の直
径は１／８インチで長さは１．５５インチであり、ＡＴ
Ｒ探針の長さは５２ｃｍであり、そしてシーリング材
料：Ｋａｌｒｅｚ］をＡＴＲ探針として用いた。このＡ
ＴＲ浸漬探針にドイツ特許第４４１４９７５号に記述さ
れている耐圧バリヤーを一体化させた（図参照）。液体
窒素冷却のＭＣＴ検出器が備わっているＮｉｃｏｌｅｔ
５１０−ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターを用いてＩＲ
−ＡＴＲスペクトルを記録した。
【００３７】上記反応溶液を最初に１３５℃の反応温度
に加熱した。次に、この上に記述したＩＲ−ＡＴＲ方法
を用いた。段階１−６を実施した後、１３５℃におい
て、出発材料のＩＲ−ＡＴＲ吸光度比Ｑ0＝Ａ0（９７
０）／Ａ0（２２３７）に関して下記の値を得た：Ｑ0＝
７．８８。
に加熱した。次に、この上に記述したＩＲ−ＡＴＲ方法
を用いた。段階１−６を実施した後、１３５℃におい
て、出発材料のＩＲ−ＡＴＲ吸光度比Ｑ0＝Ａ0（９７
０）／Ａ0（２２３７）に関して下記の値を得た：Ｑ0＝
７．８８。
【００３８】次に、上記オートクレーブに水素を全圧が
３５バールになるように仕込んだ。それと同時に、段階
７−１２の自動スペクトル測定および評価プログラムを
開始させた。このようなプログラムを用いて、時間ｔの
時の水添をオンラインで追跡することができ、そして残
存二重結合含有量（Ｒｄ）tを瞬時に連結コンピュータ
ーのスクリーンに表示することができた。
３５バールになるように仕込んだ。それと同時に、段階
７−１２の自動スペクトル測定および評価プログラムを
開始させた。このようなプログラムを用いて、時間ｔの
時の水添をオンラインで追跡することができ、そして残
存二重結合含有量（Ｒｄ）tを瞬時に連結コンピュータ
ーのスクリーンに表示することができた。
【００３９】各スペクトルに要した時間は、各場合とも
４ｃｍ-1の解像で２００スキャンを行う以外は約２分間
であった。水添時間が６．５時間になった後のＩＲ−Ａ
ＴＲ吸光度比Ｑt＝Ａt（９７０）／Ａt（２２３７）＝
０．９９３であった。このようにして段階１１−１２で
計算した残存１，４−トランス二重結合含有量はＲＤ
t(１,４−トランス)＝[０.９９３／７.８８]*８５.５％
＝１０.８％に相当していた。
４ｃｍ-1の解像で２００スキャンを行う以外は約２分間
であった。水添時間が６．５時間になった後のＩＲ−Ａ
ＴＲ吸光度比Ｑt＝Ａt（９７０）／Ａt（２２３７）＝
０．９９３であった。このようにして段階１１−１２で
計算した残存１，４−トランス二重結合含有量はＲＤ
t(１,４−トランス)＝[０.９９３／７.８８]*８５.５％
＝１０.８％に相当していた。
【００４０】従って、ＮＢＲの１，４−シスおよび１，
２−ビニル二重結合は１，４−トランス二重結合に比較
して優先的に水添されることが知られていることから修
飾度は８９．２％であった。この値の時に圧抜きを常圧
になるまで行うことで反応を停止させた。
２−ビニル二重結合は１，４−トランス二重結合に比較
して優先的に水添されることが知られていることから修
飾度は８９．２％であった。この値の時に圧抜きを常圧
になるまで行うことで反応を停止させた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０１Ｎ 21/35 Ｇ０１Ｎ 21/35 Ｚ // Ｇ０１Ｎ 33/44 33/44
Claims (5)
- 【請求項１】 ＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いてポリマー生
成物を管理生産または修飾する方法であって、 ａ）ポリマー反応の場合には、使用モノマー類に特徴的
なＩＲ吸収帯の吸光度および結果として生じるポリマー
生成物の吸光度を測定し、或は ｂ）ポリマー修飾の場合には、使用出発材料の特徴的な
ＩＲ吸収帯および修飾ポリマー生成物の特徴的なＩＲ吸
収帯を測定し、これらの吸収帯から変換度または修飾度
を計算し、そして所望変換度または所望修飾度に到達し
た時点で適切な手段を用いて反応を停止させるが、ここ
で、ＩＲ−ＡＴＲ測定を撹拌反応槽内で浸漬探針を用い
て反応槽内容物の粘度が最大で１０，０００Ｐａｓ、好
適には１０から１０００Ｐａｓで流れ速度が該ＩＲ−Ａ
ＴＲ探針の位置で測定して０．０１から１０ｍ／秒の範
囲内において短期間直接行って該変換度または修飾度を
下記： 【数１】 ［ここで、 Ｍ（ｔ）＝修飾度 Ｕ（ｔ）＝変換度 Ａ（ｔ）＝時間ｔの時の使用モノマーまたは出発材料の
特徴的な吸収帯の吸光度 Ａ（ｔ0）＝時間ｔ0の時（反応開始時）の使用モノマー
または出発材料の特徴的な吸収帯の吸光度］ の如く計算することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 該反応槽内容物の粘度が１０から２００
Ｐａｓであることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該流れ速度が０．０１から１０ｍ／秒で
あることを特徴とする請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 該ＩＲ−ＡＴＲスペクトルを１秒から１
時間の時間的間隔で測定することを特徴とする請求項１
から３記載の方法。 - 【請求項５】 ＩＲ−ＡＴＲ分光法を用いてニトリルゴ
ム（ＮＢＲゴム）を管理修飾する方法であって、使用Ｎ
ＢＲの特徴的なＩＲ吸収帯および水添ＮＢＲの特徴的な
ＩＲ吸収帯を測定し、この吸収帯から修飾度を計算し、
そして所望修飾度に到達した時点で適切な手段を用いて
反応を停止させるが、ここで、ＩＲ−ＡＴＲ測定を撹拌
反応槽内で浸漬探針を用いて反応槽内容物の粘度が１か
ら５０Ｐａｓで流れ速度が該ＩＲ−ＡＴＲ探針の位置で
測定して０．１から１０ｍ／秒の範囲内において１０秒
から２０分の時間的間隔で直接行って該修飾度をこの上
で修飾度に関して与えた式から計算することを特徴とす
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19805612A DE19805612A1 (de) | 1998-02-12 | 1998-02-12 | Verfahren zur kontrollierten Herstellung oder Modifizierung von polymeren Produkten mittels IR-ATR-Spektroskopie |
| DE19805612.5 | 1998-02-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315105A true JPH11315105A (ja) | 1999-11-16 |
| JP4181679B2 JP4181679B2 (ja) | 2008-11-19 |
Family
ID=7857420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03005399A Expired - Fee Related JP4181679B2 (ja) | 1998-02-12 | 1999-02-08 | Ｉｒ−ａｔｒ分光法を用いてポリマー生成物を管理生産または修飾する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6522408B1 (ja) |
| JP (1) | JP4181679B2 (ja) |
| DE (1) | DE19805612A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007182581A (ja) * | 2007-02-16 | 2007-07-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水素添加オレフィン性重合体の製造方法 |
| KR20160088304A (ko) * | 2013-11-19 | 2016-07-25 | 베르살리스 에스.피.에이. | 중합 반응의 제어 파라미터 모니터링 방법 및 이를 실시하기 위한 장치 |
Families Citing this family (21)
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