JPH11304696A

JPH11304696A - 吸光光度検出器

Info

Publication number: JPH11304696A
Application number: JP12293098A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Kurahashi; 倉橋辰雄
Original assignee: KURAHASHI GIKEN KK
Current assignee: KURAHASHI GIKEN KK
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1998-04-15
Publication date: 1999-11-05
Anticipated expiration: 2018-04-15
Also published as: JP3919329B2

Abstract

(57)【要約】【課題】１個の固体発光素子において複数波長の吸光
光度を測定できるようにした一体型吸光光度検出器を提
供しようとする。【解決手段】１個の発光ダイオード６からなる白色又
は相当の連続スペクトル域を有する光源素子と、前記光
源素子から出た光を試料に照射するための試料セル１８
ａ、１８ｂと、前記試料セルに入射する前、又は試料セ
ルから出射した後の光の波長を選択する手段３０ａ、３
０ｂと、前記手段による選択波長の、試料セル通過後の
強度を測定する受光素子２９ａ、２９ｂとを備えた吸光
光度検出器である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、液体サンプル用
吸光光度検出器、特に白色又は相当の連続スペクトル域
を有する固体発光素子を用いた一体型の吸光光度検出器
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液体サンプル用吸光光度検出器は、液体
クロマトグラフ分析装置やフローインジェクション分析
装置の検出器として広く利用されている。これら従来型
の吸光光度検出器は、その光源部としてタングステンラ
ンプやハロゲンランプのようなフィラメント型電球を用
いるため、干渉フィルタや分光器によりその発光スペク
トルから特定波長を選別し、これをサンプル液に当てて
吸光度を測定するものであった。従って、その光学系を
収容するために暗箱を要し、ランプ自体も発熱量が大き
いためファン等の放熱手段を要するなど、小型化して現
場測定器に用いることの障害となっていた。

【０００３】近年、発光ダイオードからなる単波長素子
が一体型吸光光度検出器の光源として用いられつつあ
る。この方式は分光光学系が不要で且つ光源自体の発熱
量を小さくすることにより、上述した小型化要求をみた
し、さらに温度安定性の向上によるノイズやゼロドリフ
ト特性の改善が可能となる。

【０００４】一方、発光ダイオードはその出力及び波長
特性ともに年々向上し、例えば、波長４００ｎｍ台〜６
００ｎｍ台において十分な発光強度スペクトルを有する
白色発光素子が、青色ＬＥＤと特殊蛍光体とを組み合わ
せて得られるようになった。従って、このような白色発
光素子の波長特性を、吸光光度検出器の光源として有効
に利用することで小型分析装置の新たな可能性を開くこ
とができると考えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１個の固体
発光素子において複数波長の吸光光度を測定できるよう
にした一体型吸光光度検出器を提供しようとするもので
ある。すなわち本発明が意図する吸光光度検出器は、固
体発光素子における小型化可能性を損なうことなく、複
数波長用光路を形成してなる一体型装置である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するため、１個の発光ダイオードからなる白色又は相
当の連続スペクトル域を有する光源素子と、前記光源素
子から出た光を試料に照射するための試料セルと、前記
試料セルに入射する前、又は試料セルから出射した後の
光の波長を選択する手段と、前記手段による選択波長
の、試料セル通過後の強度を測定する受光素子とを備え
たことを特徴とする多波長に適用可能な吸光光度検出器
を構成したものである。この検出器は波長選択手段とし
て干渉フィルタを採用する方式だけでなく、回折格子を
用いた光源を含む分光光度計としても構成することがで
きる。

【０００７】上記の吸光光度検出器の構造としては、１
個の発光ダイオードからなる白色又は相当の連続スペク
トル域を有する光源素子を収納し、且つその素子からの
出射光路孔を形成した光源部と、正面が前記出射光路孔
に対向する配置で填設された第１の透光部材と、前記透
光部材の背面側に形成した薄層空間から互いに角度を有
して離間するように延びる少なくとも２本の分岐光軸に
沿って形成された少なくとも２本のサンプル液流路と、
各サンプル液流路の終端に各第２の薄層空間を介して対
向した正面を有する少なくとも２個の第２の透光部材
と、前記各第２の薄層空間にそれぞれ到達するように形
成されたサンプル液入口孔及びサンプル液出口孔とを備
えてなるフローセル本体部、及び前記第２の透光部材の
各背面に対向するように配置され各異なった波長選択性
を有する少なくとも２個の干渉フィルターと、各干渉フ
ィルターの背面に対向して配置された光電セルからなる
少なくとも２個の吸光測定用受光素子を装備してなる受
光部からなる一体型構造が採用される。

【０００８】上記から明らかな通り、本発明では白色又
は相当の連続スペクトル域を有する発光ダイオードを用
いた独自の一体型構造としたため、多様な目的物質に対
応しうる小型で特別の接続流路がなく（従って拡散のな
い）高感度な吸光光度検出器が得られる。この複数分岐
光軸型構造は、各光軸ごとの選択波長を吸収する各物質
についての個別的測定は勿論、同一試料中にこれらが共
存する場合の同時的測定や、複数波長の吸光度測定値か
ら試料組成物を定性的に把握すること等の、種々の目的
に用いることができる。

【０００９】また本発明の検出器は、固体発光素子を装
備した光源部、フローセル本体、及び受光部からなる三
ブロックの連結・一体型であるため、防塵、防滴及び防
爆性に優れた構造となりうる。そして、この一体化検出
器の全体を恒温槽内に収納すれば、温度変化に基づくノ
イズやゼロドリフトを極小化し、超高感度な測定を行う
ことが可能となる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について図面を参照して説明する。まず、実施例の全体
構造を分解して示す図１において、吸光光度検出器１は
円板又は円柱形の光源部ホルダーブロック２、合わせて
直方体となるフローセル本体ブロック３及び受光部ホル
ダーブロック４を遮光的に縦続連結して一体化するよう
に形成されたものである。光源部ホルダーブロック２は
遮光に適した黒色の「ジュラコン」と称されるポリアセ
タール樹脂硬化物の円筒体からなり、その一端面に開口
した出射光路孔５を同軸的に形成し、この孔５の内奥に
白色発光ダイオード６を収納したものである。白色発光
ダイオード６の一対のリード脚はホルダーブロック２の
他端側を貫通し、組立状態において出射光路孔５と背中
合わせとなるように形成されたプラグ孔７内に突出して
いる。プラグ孔７はホルダーブロック２の他端面に開口
し、前記一対のリード脚の先端はこの開口から挿入され
た引出しリード８に接続され、プラグ孔７には遮光に適
した黒色の密栓用エポキシ樹脂Ｐが充填される。

【００１１】好ましい実施形態において、光源部ホルダ
ーブロック２にはさらに、出射光路孔５の側面において
発光ダイオード６の位置に開口した、参照測定用受光素
子のための収納孔９を形成したものである。この孔９の
他端はホルダーブロック２の円周面に開口している。孔
９内において出射光路孔５に近接した部分は適当に縮径
した開口端部となっており、孔９内に収納された光電セ
ルからなる受光素子１０の頭部はこの開口端部に当接
し、この素子１０のリード脚及びそれに接続された引出
しリード１１の先端部はこの素子１０とともに遮光に適
した黒色の密栓用エポキシ樹脂Ｐにより固定される。参
照測定用受光素子は、このような１個の配置以外に、測
定流路数に合わせて複数個設ける配置とすることもでき
る。光源部ホルダーブロック２の前記一端側の周縁に
は、軸方向にわずかに突出した円周突起１２が形成され
ている。この突起１２はフローセル本体ブロック３とこ
のブロック２との連結部の外周を覆い、連結部から光路
系統への周囲光の入射を阻止する遮光手段となるもので
ある。

【００１２】フローセル本体ブロック３はその正面が前
記光源部ホルダーブロック２の前記一端に対応する端面
と円周段差１３を有し、背面側にも対称的な端面及び段
差１３’を有する、例えばＰＥＥＫ（ポリ・エーテル・
エーテル・ケトン）からなる直方体形の樹脂成形体であ
る。本体ブロック３の正面からは光源部ホルダーブロッ
ク２の出射光路孔５の出口に対応し、かつその出射光路
孔５より大きい直径のねじ孔１４を有し、このねじ孔に
は中心開口１５を穿設した窓押しねじ１６が係合固定さ
れる。

【００１３】本体ブロック３の背面は、上半傾斜面３ａ
及び下半傾斜面３ｂからなる屋根型に突出し、これらの
各傾斜面に前記ねじ孔１４と同様なねじ孔１４'a及び１
４'bが対称的に形成されるとともに、押しねじ１６と同
様な押しねじ１６'a及び１６'bがこれに係合するように
なっている。本体ブロック３において、これらのねじ孔
１４及び１４'a、１４'bの底面からはさらに窓枠孔１７
及び１７'a、１７'bがそれぞれ形成される。これらの窓
枠孔１７─１７'a間及び１７─１７'b間には本体ブロッ
ク３の中心軸、すなわち光源光軸を挟んで対称的に、例
えば各１５°程度の開き角で分岐した光軸が設定され、
これらの分岐光軸を中心軸とするサンプル液流路孔１８
ａ及び１８ｂが貫通形成され、二波長用の試料セルを構
成する。

【００１４】窓枠孔１７及び１７'a、１７'b内にはそれ
ぞれ押しねじ１６及び１６'a、１６'bと、シール用パッ
キング１９及び１９'a、１９'bに挟持された透光部材と
しての透明板２０及び平凸レンズ２１ａ、２１ｂが装填
される。これらのパッキングは例えばテトラフルオロエ
チレン重合体（いわゆるテフロン）からなり、透明板２
０及び平凸レンズ２１ａ、２１ｂは適当な機械的強度を
有するガラス物質又は光透過性樹脂、典型的には石英ガ
ラスからなり、発光ダイオード６から出射光路孔５及び
押しねじの中心開口１５を経て入射した光ビームを透過
させ、これをパッキング１９の矩形孔（図４参照）から
液流路孔１８ａ、１８ｂに導くものである。同様に、液
流路孔１８ａ、１８ｂの後端側における平凸レンズ２１
ａ、２１ｂはこれらの液流路孔を通過した光をパッキン
グ１９'a、１９'bより受け入れて透過させ、押しねじ１
６'a、１６'bの中心開口１５'a、１５'bに導くものであ
る。

【００１５】フローセル本体ブロック３にはさらに、平
凸レンズ２１ａ、２１ｂの各内側面のパッキング１９'
a、１９'bの中心孔を介してサンプル液を導入するため
の入口流路孔２３及び出口孔２４がそれぞれ形成され
る。入口流路孔２３の、本体ブロック３の周面に達する
始端には、サンプル液調製又は供給手段の液出口に直結
するための接続口部が形成され、この接続口部にサンプ
ル液供給用の流路配管２５が配管固定用押しねじ２６に
より固定され、流路接続されるようになっている。出口
流路孔２４の、本体ブロック３の周面に達する終端にも
同様な接続口部が形成され、同じく液排出用の流路配管
２５及び配管固定用押しねじ２６が適用される。

【００１６】受光部ホルダーブロック４の正面側はフロ
ーセル本体ブロック３の背面側、すなわち光路終端側の
屋根型に対応する浅い谷型の端面２２と、外囲突起２７
を有し、この端面からは、押しねじ中心開口１５'a、１
５'bと同軸の受光部収納孔２８a 、２８b が形成され
る。これらの受光部収納孔２８a 、２８b の縮小底部に
は同一特性の光電セルからなる吸光測定用受光素子２９
a 、２９b が収納され、その手前の孔部にはこれら素子
２９a 、２９b の正面を覆う形で互いに異なった選択波
長の干渉フィルター３０a 、３０b が配置され、本体ブ
ロック３の傾斜面３a 、３b に圧接する入口パッキング
３１a 、３１b により保持される。なお、２個の干渉フ
ィルター３０a 、３０b に代えて１個の干渉フィルター
を本体ブロック３における透明板２０の手前に配置する
構成でもよい。

【００１７】従って、受光素子２９a 、２９b は押しね
じ中心開口１５'a、１５'bから入射するサンプル透過光
のうち、対応する干渉フィルター３０a 、３０b で選択
された波長成分を受光することができる。各受光素子の
一対のリード脚３２a 、３２b はブロック４背面から形
成されたプラグ孔３３a 、３３b に挿入された引出しリ
ード３４a 、３４b の先端に接続され、この引出しリレ
ードの先端及び受光素子のリード脚は密栓用エポキシ樹
脂Ｐにより同素子とともに固定される。

【００１８】図２は前述した吸光光度検出器１の３個の
ブロック２、３及び４が連結された状態を、図１と同一
断面で示す縦断面図であり、その一体化構造がよく理解
されるであろう。このように、一体化された構造は、小
型の恒温槽内に全体的に収納することが可能であり、こ
れによって温度変化に基づく不安定要因を容易に排除す
ることができる。

【００１９】図３は前述した吸光光度検出器１の３個の
ブロック２、３及び４が連結される位置関係を分離状態
において示す斜視図であり、光源部ホルダーブロック２
はその円周リッジ１２がフローセル本体ブロック３の正
面側円周段差１３と嵌合し、本体ブロック３の背面側は
その段差１３’が受光部ホルダーブロック４の正面側に
おける外囲突起２７と嵌合することにより図２に示す一
体型をなすものである。好ましい実施例においては、こ
の一体型構造を完全に固定するため、フローセル本体ブ
ロック３の一端面及び他端面に、一対のねじ孔３５、３
６（但し、図３には一端面のみ示す。）が軸方向に穿設
され、光源部ホルダーブロック２及び受光部ホルダーブ
ロック３にはこれらのねじ孔３５、３６に対応するねじ
挿通孔３５’、３６’が形成される。したがって、３ブ
ロックを図２の如く嵌合した後、両側のブロック２及び
４のねじ挿通孔３５’及び３６’から適当なねじ３７を
挿通して本体ブロック３のねじ孔３５及び３６に係合さ
せることにより、この一体型構造を完全に維持すること
ができる。

【００２０】図４Ａは本体ブロック３における光源側透
明板２０のためのシール用パッキング１９と、サンプル
液流路孔１８a 、１８b との流路接続関係を示すため
に、パッキング１９の前面からこれらの流路孔１８a 、
１８b を見た端面図である。パッキング１９の中心孔３
７は半円形の両端を有する細長い孔であり、その両端近
傍部がサンプル液流路孔１８a 、１８b の終端に対応
し、例えば上流側となる流路孔１８b からこの孔内に流
入するサンプル液が、孔底となる透明板２０の背面部を
覆う薄層流となって下流側となる流路孔１８a に流入す
るように案内する。

【００２１】図４Ｂは本体ブロック３における受光部側
平凸レンズ２１a のためのシール用パッキング１９'a
と、サンプル液流路孔１８a との流路接続関係を示すた
めに、パッキング１９'aの後面から対応する流路孔１８
a を見た端面図である。パッキング１９'aの中心孔３８
は流路孔１８a の断面よりやや大きい同心円孔であり、
例えば下流側となる流路孔１８a からこの孔内に流入す
るサンプル液が、孔底となる平凸レンズの背面部を覆う
薄層流となって出口孔２４に流入するように案内する。

【００２２】以上述べた構成において、光源部ホルダー
ブロック２の参照測定用受光素子１０、及び受光部ホル
ダーブロック４の吸光測定用受光素子２９a 、２９b の
検出信号を増幅するための演算増幅器、いわゆるプリア
ンプをＩＣチップ（図示せず）により構成し、これを各
受光素子とともに密栓用エポキシ樹脂Ｐで固定すること
により各引出しリード１１及び３４a 、３４b からは演
算増幅出力が好ましく引き出されることになる。また、
参照測定用受光素子は光源部ホルダーブロック２でな
く、同ブロック２に収納された同一の、又は参照光源と
しての発光ダイオードの光を参照できる位置にある限
り、フローセル本体ブロック３、又は受光部ホルダーブ
ロック４に設けてもよい。

【００２３】測定例１本発明の上記実施例における２波長吸光光度検出器を用
い、亜硝酸イオン（ＮＯ2 ^-）のジアゾ化による赤色反
応を、フローインジェクション分析法により吸光測定し
て得られた結果は図５に示す通りである。この反応によ
る最大吸収波長は５４０ｎｍであるが、フローインジェ
クションの下流位置（ａ）における干渉フィルター３０
a と、上流位置（ｂ）における干渉フィルター３０b の
選択波長を次の５種類に設定してａ、ｂ両位置での吸光
度を比較したものである。Ａ．（ａ）５４０ｎｍ、（ｂ）５４０ｎｍＢ．（ａ）４５０ｎｍ、（ｂ）６５０ｎｍＣ．（ａ）６５０ｎｍ、（ｂ）５４０ｎｍＤ．（ａ）４５０ｎｍ、（ｂ）５４０ｎｍＥ．（ａ）５５０ｎｍ、（ｂ）５４０ｎｍ

【００２４】各グラフから明らかなとおり、上流位置
（ｂ）における測定値の方がごく僅か大きいものの、
Ａ、Ｄ、Ｅにおける５４０ｎｍ吸収値は、ほぼ０．１ａ
ｂｓ、また至近波長５５０ｎｍの吸収値（Ｅ．下流位置
（ａ））も０．０９ａｂｓとこれに近い顕著な値である
のに対し、Ｂ、Ｃ、Ｄにおける４５０ｎｍ吸収値は０．
００８ａｂｓ程度、Ｂ、Ｃにおける６５０ｎｍでは実質
的な吸収は認められず、ピーク値の測定とともに、測定
物質のピーク形状のある程度の推定（定性的把握）にも
有効であることが分かる。

【００２５】測定例２実施例における２波長吸光光度検出器を高感度で使用す
る場合のベースラインの安定性を確認するため、測定例
１の場合の１００倍スケールで純水を測定し、その結果
を図６に示した。このグラフから明らかな通り、本発明
の吸光光度検出器によれば、従来のものに比し、ノイズ
及びベース変動ともにきわめて小さく、しかも両測定位
置のベース変動が連動していることも明らかである。

【００２６】

【発明の効果】本発明は以上述べた通りに構成されたの
で、小型で高感度及び廉価であり、多様な目的物質の定
量及び定性に用いるに適した、しかも遮光、防塵、防
爆、防滴性の優れた安定性のある複数波長型の吸光光度
検出器を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】好ましい実施例の構造を分解して示す縦断面図
である。

【図２】好ましい実施例の、図１と同一断面における組
み立て縦断面図である。

【図３】ブロック毎に分離して示す斜視図である。

【図４】透光部材のシールと液流路端との関係を光源側
（Ａ）及び受光側（Ｂ）について示す部分拡大端面図で
ある。

【図５】本発明の２波長検出器における波長／測定位置
の関係をＡ〜Ｅの５種類に設定して同一試料を測定した
結果を示すグラフである。

【図６】本発明の２波長検出器における各測定位置のゼ
ロドリフトを確認するために純水を測定した結果を示す
グラフである。

【符号の説明】

１吸光光度検出器２光源部ホルダーブロック３フローセル本体ブロック４受光部ホルダーブロック５出射光路孔６発光ダイオード７プラグ孔８、１１、３４a 、３４b 引出しリード９受光孔１０、２９a 、２９b 受光素子１２円周突起１３円周段差１３’段差１４、１４'a、１４'b ねじ孔１５中心開口１６、１６'a、１６'b 押しねじ１７、１７'a、１７'b 窓枠孔１８a 、１８b サンプル液流路孔１９、１９'a、１９'b 透光部材シール用パッキング２０透明板２１a 、２１b 平凸レンズ２２谷型端面２３入口流路孔２４出口流路孔２５流路配管２６配管固定用押しねじ２７外囲突起２８a 、２８b 受光部収納孔２９a 、２９b 受光素子３０a 、３０b 干渉フィルター３１a 、３１b パッキング３２a 、３２b リード脚３３a 、３３b プラグ孔３４a 、３４b 引出しリード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１個の発光ダイオードからなる白色又は
相当の連続スペクトル域を有する光源素子と、前記光源
素子から出た光を試料に照射するための試料セルと、前
記試料セルに入射する前、又は試料セルから出射した後
の光の波長を選択する手段と、前記手段による選択波長
の、試料セル通過後の強度を測定する受光素子とを備え
たことを特徴とする多波長に適用可能な吸光光度検出
器。
【請求項２】１個の発光ダイオードからなる白色又は
相当の連続スペクトル域を有する光源素子を収納し、且
つその素子からの出射光路孔を形成した光源部と、正面が前記出射光路孔に対向するように配置された第１
の透光部材と、前記透光部材の背面側に形成した薄層空
間から互いに角度を有して離間するように延びる少なく
とも２本の分岐光軸に沿って形成された少なくとも２本
のサンプル液流路と、各サンプル液流路の終端に各第２
の薄層空間を介して対向した正面を有する少なくとも２
個の第２の透光部材と、前記各第２の薄層空間にそれぞ
れ到達するように形成されたサンプル液入口孔及びサン
プル液出口孔とを備えてなるフローセル本体部、及び前
記第２の透光部材の各背面に対向するように配置され各
異なった波長選択性を有する少なくとも２個の干渉フィ
ルターと、各干渉フィルターの背面に対向して配置され
た光電セルからなる少なくとも２個の吸光測定用受光素
子を装備してなる受光部からなることを特徴とする一体
型の吸光光度検出器。
【請求項３】前記光源部、フローセル本体部、及び受
光部が縦続的かつ遮光的に連結可能な各１個の単体ブロ
ックからなることを特徴とする請求項２記載の一体型の
吸光光度検出器。
【請求項４】前記光源部がさらに、前記出射光路孔の
側面に開口した素子収納孔を設け、この素子収納孔内に
前記開口を通して前記出射光路孔内を見るように配置さ
れた参照測定用受光素子を装備したことを特徴とする請
求項２又は３記載の吸光光度検出器。
【請求項５】前記受光部がさらに、前記吸光測定用受
光素子の出力を増幅する演算増幅器ＩＣを填設したもの
であることを特徴とする請求項３又は４記載の吸光光度
検出器。
【請求項６】前記光源部がさらに、前記参照測定用受
光素子の出力を増幅する演算増幅器ＩＣを填設し、前記
受光部がさらに、前記吸光測定用受光素子の出力を増幅
する演算増幅器ＩＣを填設したものであることを特徴と
する請求項４記載の吸光光度検出器。
【請求項７】一体化された前記吸光光度検出器の全体
を恒温槽内に収容したことを特徴とする請求項５又は６
に記載の吸光光度検出器。