JPH11302831A - 耐摩耗性に優れる硬質皮膜 - Google Patents
耐摩耗性に優れる硬質皮膜Info
- Publication number
- JPH11302831A JPH11302831A JP11492898A JP11492898A JPH11302831A JP H11302831 A JPH11302831 A JP H11302831A JP 11492898 A JP11492898 A JP 11492898A JP 11492898 A JP11492898 A JP 11492898A JP H11302831 A JPH11302831 A JP H11302831A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- coating
- wear resistance
- hard coating
- compsn
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特に耐摩耗性に優れ、切削工具はもとより広
い用途の部品に適用し得る硬質皮膜を提供するものであ
る。 【解決手段】 基材表面に耐摩耗性皮膜として形成され
る硬質皮膜であって、皮膜が (Ti xNb y Al z )(N a C
1-a ) 但し 0.6≦ａ≦1 、 0.1≦ｚ≦0.65、0.05≦ｙ≦
0.75、 0＜ｘ＜0.6 であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満た
す化学組成からなる。
い用途の部品に適用し得る硬質皮膜を提供するものであ
る。 【解決手段】 基材表面に耐摩耗性皮膜として形成され
る硬質皮膜であって、皮膜が (Ti xNb y Al z )(N a C
1-a ) 但し 0.6≦ａ≦1 、 0.1≦ｚ≦0.65、0.05≦ｙ≦
0.75、 0＜ｘ＜0.6 であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満た
す化学組成からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性に優れる
硬質皮膜に関し、詳細には切削工具あるいは機械部品、
金型、塑性加工用治工具などの部材の耐摩耗性が要求さ
れる基材表面に被覆して用いられる硬質皮膜に関するも
のである。
硬質皮膜に関し、詳細には切削工具あるいは機械部品、
金型、塑性加工用治工具などの部材の耐摩耗性が要求さ
れる基材表面に被覆して用いられる硬質皮膜に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、切削工具あるいは機械部品等の耐
摩耗性性能を改善すべく、これら部材の耐摩耗性が要求
される基材表面にTiN 、あるいは最近では耐摩耗性をさ
らに向上させるべく皮膜に添加元素を加えた複合窒化
物、炭化物、炭窒化化合物などの硬度が高く耐摩耗性に
優れる皮膜を形成することが頻繁に行われており、具体
的にはTiAlCN系皮膜（特開平 8−209333号公報参照）、
TiHfN 皮膜（特開昭62−207858号公報参照）、TiHfAlN
皮膜（特開平 9−104966号公報参照）等が提案されてい
る。
摩耗性性能を改善すべく、これら部材の耐摩耗性が要求
される基材表面にTiN 、あるいは最近では耐摩耗性をさ
らに向上させるべく皮膜に添加元素を加えた複合窒化
物、炭化物、炭窒化化合物などの硬度が高く耐摩耗性に
優れる皮膜を形成することが頻繁に行われており、具体
的にはTiAlCN系皮膜（特開平 8−209333号公報参照）、
TiHfN 皮膜（特開昭62−207858号公報参照）、TiHfAlN
皮膜（特開平 9−104966号公報参照）等が提案されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の皮膜は、硬
度、耐摩耗性はもとより耐熱性（高温耐酸化性）等にも
優れており、バイト、エンドミルなどの切削工具はもと
より金型、ダイスやロールなどの塑性加工用治工具、ビ
ット、ロッドなどの土木工具、機械部品類などの広い用
途の部品の耐摩耗性が要求される基材表面に被覆して用
いることが可能である。
度、耐摩耗性はもとより耐熱性（高温耐酸化性）等にも
優れており、バイト、エンドミルなどの切削工具はもと
より金型、ダイスやロールなどの塑性加工用治工具、ビ
ット、ロッドなどの土木工具、機械部品類などの広い用
途の部品の耐摩耗性が要求される基材表面に被覆して用
いることが可能である。
【０００４】一方、本発明者等も近年の被切削材の高硬
度化あるいは作業能率の向上に伴う切削速度の高速化に
応じるべく、これまで切削工具に適用し得る特に耐摩耗
性に優れた硬質皮膜の開発を行ってきており、近時、従
来の硬質皮膜とは異なる化学成分でもって、従来の硬質
皮膜と同等あるいはそれ以上の硬度、耐摩耗性を有する
硬質皮膜を開発したものである。
度化あるいは作業能率の向上に伴う切削速度の高速化に
応じるべく、これまで切削工具に適用し得る特に耐摩耗
性に優れた硬質皮膜の開発を行ってきており、近時、従
来の硬質皮膜とは異なる化学成分でもって、従来の硬質
皮膜と同等あるいはそれ以上の硬度、耐摩耗性を有する
硬質皮膜を開発したものである。
【０００５】本発明は、上記のごとき事情に基づいてな
したものであって、その目的は、特に耐摩耗性に優れ、
切削工具はもとより広い用途の部品に適用し得る硬質皮
膜を提供するものである。
したものであって、その目的は、特に耐摩耗性に優れ、
切削工具はもとより広い用途の部品に適用し得る硬質皮
膜を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明に係る硬質皮膜は、請求項１〜３に記載の耐
摩耗性に優れる硬質皮膜としたもので、それは次のごと
き構成としたものである。
め、本発明に係る硬質皮膜は、請求項１〜３に記載の耐
摩耗性に優れる硬質皮膜としたもので、それは次のごと
き構成としたものである。
【０００７】即ち、請求項１に記載の耐摩耗性に優れる
硬質皮膜は、基材表面に耐摩耗性皮膜として形成される
硬質皮膜であって、皮膜が (Ti xNb y Al z )(N a C
1-a )但し 0.6≦ａ≦1 、 0.1≦ｚ≦0.65、0.05≦ｙ≦
0.75、 0＜ｘ＜0.6 であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満た
す化学組成からなるものである。なお、数値はいずれも
モル分率である。
硬質皮膜は、基材表面に耐摩耗性皮膜として形成される
硬質皮膜であって、皮膜が (Ti xNb y Al z )(N a C
1-a )但し 0.6≦ａ≦1 、 0.1≦ｚ≦0.65、0.05≦ｙ≦
0.75、 0＜ｘ＜0.6 であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満た
す化学組成からなるものである。なお、数値はいずれも
モル分率である。
【０００８】そして、上記請求項１に示した組成に限定
する理由は以下の通りである。皮膜中にAlを添加するの
は、添加により皮膜硬度の上昇及び切削時あるいは摺動
時高温に耐え得る耐酸化性（耐熱性）の向上が期待でき
るためであり、その量が 0.1未満ではその効果が小さ
く、また0.65より多い場合には、逆に皮膜硬度の低下を
招き、耐摩耗性が不十分となる。従って、Alの添加量ｚ
は 0.1≦ｚ≦0.65とし、望ましくは 0.3≦ｚ≦ 0.5の範
囲である。
する理由は以下の通りである。皮膜中にAlを添加するの
は、添加により皮膜硬度の上昇及び切削時あるいは摺動
時高温に耐え得る耐酸化性（耐熱性）の向上が期待でき
るためであり、その量が 0.1未満ではその効果が小さ
く、また0.65より多い場合には、逆に皮膜硬度の低下を
招き、耐摩耗性が不十分となる。従って、Alの添加量ｚ
は 0.1≦ｚ≦0.65とし、望ましくは 0.3≦ｚ≦ 0.5の範
囲である。
【０００９】また、Nbを添加するのは、その添加により
更なる皮膜硬度及び耐熱性の向上を図ることができるた
めで、その量が0.05未満ではその効果が小さく、また0.
75より多い場合には、逆に皮膜硬度の低下する傾向が認
められ、耐摩耗性の低下が懸念される。従って、Nbの添
加量ｙは0.05≦ｙ≦0.75とし、望ましくは 0.1≦ｙ≦0.
5 の範囲である。なお、このNbを添加することによる硬
度増加のメカニズムの詳細は明らかではないが、 NbNは
単独で形成した場合、六方晶の結晶構造を有することか
ら、 TiNのような立方晶系を有する物質との固溶体を形
成した場合、TiN の立方格子にNbが置換型で置き換えら
れることにより、高硬度の皮膜が形成されていると考え
られる。また耐酸化性は従来TiAlCN皮膜では、切削時の
高温により皮膜表面においてAlの優先酸化が生じ、保護
性に優れるアルミ酸化物が最表面に形成されることで、
耐酸化性が向上するとされている。また、このアルミ酸
化物の保護性は約 900℃で失われ、更なる高温ではTiの
優先酸化が急激に進行する。Nbを添加することで酸化開
始温度は増加する。ほぼ同一のAl量で比較した場合、Al
0.6Ti0.4N では約 900℃で急激な酸化開始が認められる
のに対して、Al0.5Ti0.3Nb0.2Nでは酸化開始温度は1000
℃程度となる。この理由としてはアルミ酸化物中にNb酸
化物が析出し、さらに保護性の優れる皮膜を形成してい
るものと推定される。
更なる皮膜硬度及び耐熱性の向上を図ることができるた
めで、その量が0.05未満ではその効果が小さく、また0.
75より多い場合には、逆に皮膜硬度の低下する傾向が認
められ、耐摩耗性の低下が懸念される。従って、Nbの添
加量ｙは0.05≦ｙ≦0.75とし、望ましくは 0.1≦ｙ≦0.
5 の範囲である。なお、このNbを添加することによる硬
度増加のメカニズムの詳細は明らかではないが、 NbNは
単独で形成した場合、六方晶の結晶構造を有することか
ら、 TiNのような立方晶系を有する物質との固溶体を形
成した場合、TiN の立方格子にNbが置換型で置き換えら
れることにより、高硬度の皮膜が形成されていると考え
られる。また耐酸化性は従来TiAlCN皮膜では、切削時の
高温により皮膜表面においてAlの優先酸化が生じ、保護
性に優れるアルミ酸化物が最表面に形成されることで、
耐酸化性が向上するとされている。また、このアルミ酸
化物の保護性は約 900℃で失われ、更なる高温ではTiの
優先酸化が急激に進行する。Nbを添加することで酸化開
始温度は増加する。ほぼ同一のAl量で比較した場合、Al
0.6Ti0.4N では約 900℃で急激な酸化開始が認められる
のに対して、Al0.5Ti0.3Nb0.2Nでは酸化開始温度は1000
℃程度となる。この理由としてはアルミ酸化物中にNb酸
化物が析出し、さらに保護性の優れる皮膜を形成してい
るものと推定される。
【００１０】また、皮膜中のTiの添加量に関しては 0＜
ｘ＜0.6 としたが、これは元来TiNが耐酸化性に劣る物
質のため皮膜中のTi量が増加することは、即ちTiN の割
合が増加することで、皮膜の耐酸化性が低下することか
ら皮膜中のTiの量ｘは0.6 未満とし、一方、皮膜中にTi
が全く添加されない場合には結晶構造が変わり硬度、耐
摩耗性が低下することが懸念されるので、必ず添加を要
し、望ましくは 0.2≦ｘ≦0.55の範囲である。
ｘ＜0.6 としたが、これは元来TiNが耐酸化性に劣る物
質のため皮膜中のTi量が増加することは、即ちTiN の割
合が増加することで、皮膜の耐酸化性が低下することか
ら皮膜中のTiの量ｘは0.6 未満とし、一方、皮膜中にTi
が全く添加されない場合には結晶構造が変わり硬度、耐
摩耗性が低下することが懸念されるので、必ず添加を要
し、望ましくは 0.2≦ｘ≦0.55の範囲である。
【００１１】また、皮膜中へのC の添加は炭化物を形成
しやすい元素である、Ti、Nbとの反応により皮膜中にTi
C あるいはNbC 成分を析出させ、皮膜のさらなる耐摩耗
性増加を図るためのものであるが、ａの値が 0.6未満、
即ちC 量が 0.4以上になると逆に耐摩耗性の低下が生じ
る結果となっている。これは、C 量を増加させすぎると
皮膜中に熱力学的に不安定なアルミ炭化物あるいは炭窒
化物が形成されるためと考えられる。
しやすい元素である、Ti、Nbとの反応により皮膜中にTi
C あるいはNbC 成分を析出させ、皮膜のさらなる耐摩耗
性増加を図るためのものであるが、ａの値が 0.6未満、
即ちC 量が 0.4以上になると逆に耐摩耗性の低下が生じ
る結果となっている。これは、C 量を増加させすぎると
皮膜中に熱力学的に不安定なアルミ炭化物あるいは炭窒
化物が形成されるためと考えられる。
【００１２】次に、請求項２に記載の耐摩耗性に優れる
硬質皮膜は、上記請求項１に記載の硬質皮膜において、
硬質皮膜の結晶構造が立方晶の岩塩型構造であり、且つ
皮膜のＸ線回折により測定された（１１１）面と（２０
０）面の回折線最大強度比がＩ（１１１）≧Ｉ（２０
０）の関係を満たす硬質皮膜とするものである。
硬質皮膜は、上記請求項１に記載の硬質皮膜において、
硬質皮膜の結晶構造が立方晶の岩塩型構造であり、且つ
皮膜のＸ線回折により測定された（１１１）面と（２０
０）面の回折線最大強度比がＩ（１１１）≧Ｉ（２０
０）の関係を満たす硬質皮膜とするものである。
【００１３】即ち、請求項１で規定される組成の皮膜の
結晶構造は立方晶の岩塩型構造となるが、基板面に対す
る面配向はその成膜時の条件により、種々変化する。立
方晶の岩塩型構造の皮膜を形成した場合、面配向を生じ
やすい面としては（１１１）、（２００）及び（２２
０）面が挙げられるが、本発明においては基板面の配向
をＸ線回折により測定したところ、特に（１１１）面の
回折強度が（２００）面のそれ以上となる時に、硬度が
増し、耐摩耗性が著しく改善されることが判明した。
（１１１）面は岩塩型結晶構造においては最も充填密度
の高い面であり、その面が基板表面に規則的に配向する
ことにより、さらに優れた耐摩耗性が実現できる。ま
た、面配向は、成膜時の真空度、基板温度あるいは基板
への印加電圧を変化させることにより（１１１）面が優
先配向した皮膜を形成することが可能である。
結晶構造は立方晶の岩塩型構造となるが、基板面に対す
る面配向はその成膜時の条件により、種々変化する。立
方晶の岩塩型構造の皮膜を形成した場合、面配向を生じ
やすい面としては（１１１）、（２００）及び（２２
０）面が挙げられるが、本発明においては基板面の配向
をＸ線回折により測定したところ、特に（１１１）面の
回折強度が（２００）面のそれ以上となる時に、硬度が
増し、耐摩耗性が著しく改善されることが判明した。
（１１１）面は岩塩型結晶構造においては最も充填密度
の高い面であり、その面が基板表面に規則的に配向する
ことにより、さらに優れた耐摩耗性が実現できる。ま
た、面配向は、成膜時の真空度、基板温度あるいは基板
への印加電圧を変化させることにより（１１１）面が優
先配向した皮膜を形成することが可能である。
【００１４】次に、請求項３に記載の耐摩耗性に優れる
硬質皮膜は、上記請求項１又は２に記載の硬質皮膜を、
カソード放電型アークイオンプレーティング法を用いて
形成するものである。
硬質皮膜は、上記請求項１又は２に記載の硬質皮膜を、
カソード放電型アークイオンプレーティング法を用いて
形成するものである。
【００１５】カソード放電型アークイオンプレーティン
グ法では目的とする化学組成のターゲットを用いて皮膜
を形成すれば、大電流のアークによりターゲットを蒸
発、イオン化させるため元素間の蒸発率の差が少なく、
皮膜の化学組成はほぼ一定となり、皮膜の化学組成のコ
ントロールが非常に容易である。これに対して、ホロー
カソードイオンプレーティング（ＨＣＤ）法や、電子ビ
ームによって溶解、蒸発させる方式では元素によって蒸
発率や蒸気圧が異なるために、ほとんどの場合、蒸発源
と形成された皮膜の化学組成が異なるために、化学組成
の制御が困難である。また、るつぼを使用して蒸発する
場合、蒸発に伴い、蒸発源の量が変化するとそれによっ
て、蒸発率が変化するためにさらに皮膜の化学組成が変
化する可能性がある。またアーク法では他方式に比べ
て、イオン化効率が高く、基板に印加したバイアス電圧
により密着性及び緻密性に優れた皮膜が容易に得られ
る。さらには、固体蒸発源を使用することから、ターゲ
ットの配置が自由であり、３次元形状の部品への成膜が
容易となる。
グ法では目的とする化学組成のターゲットを用いて皮膜
を形成すれば、大電流のアークによりターゲットを蒸
発、イオン化させるため元素間の蒸発率の差が少なく、
皮膜の化学組成はほぼ一定となり、皮膜の化学組成のコ
ントロールが非常に容易である。これに対して、ホロー
カソードイオンプレーティング（ＨＣＤ）法や、電子ビ
ームによって溶解、蒸発させる方式では元素によって蒸
発率や蒸気圧が異なるために、ほとんどの場合、蒸発源
と形成された皮膜の化学組成が異なるために、化学組成
の制御が困難である。また、るつぼを使用して蒸発する
場合、蒸発に伴い、蒸発源の量が変化するとそれによっ
て、蒸発率が変化するためにさらに皮膜の化学組成が変
化する可能性がある。またアーク法では他方式に比べ
て、イオン化効率が高く、基板に印加したバイアス電圧
により密着性及び緻密性に優れた皮膜が容易に得られ
る。さらには、固体蒸発源を使用することから、ターゲ
ットの配置が自由であり、３次元形状の部品への成膜が
容易となる。
【００１６】
【実施例】（実施例１）本発明例としてのTiNbAlターゲ
ットと、比較例としてのTiNbAlターゲット及びNbを含ま
ない化学組成のターゲットとを準備し、これらターゲッ
トをカソードとし、純窒素雰囲気中でカソード放電型ア
ークイオンプレーティング法にて超硬チップ及び超硬製
エンドミル（６枚刃、直径10mm）に表１に示す化学組成
の皮膜を形成した。この時の成膜条件は基板温度 400
℃、窒素ガス圧20mtorr 、基板への印加バイアス電圧−
150 Ｖとし、成膜厚みは約 3μm とした。また形成した
皮膜の化学組成は蛍光Ｘ線分析法により測定した。
ットと、比較例としてのTiNbAlターゲット及びNbを含ま
ない化学組成のターゲットとを準備し、これらターゲッ
トをカソードとし、純窒素雰囲気中でカソード放電型ア
ークイオンプレーティング法にて超硬チップ及び超硬製
エンドミル（６枚刃、直径10mm）に表１に示す化学組成
の皮膜を形成した。この時の成膜条件は基板温度 400
℃、窒素ガス圧20mtorr 、基板への印加バイアス電圧−
150 Ｖとし、成膜厚みは約 3μm とした。また形成した
皮膜の化学組成は蛍光Ｘ線分析法により測定した。
【００１７】上記により超硬チップ上に形成した皮膜の
硬度をマイクロビッカース硬度計にて荷重25gf、保持時
間15秒の条件で測定した。その結果を表１に併せて示
す。
硬度をマイクロビッカース硬度計にて荷重25gf、保持時
間15秒の条件で測定した。その結果を表１に併せて示
す。
【００１８】
【表１】
【００１９】表１から明らかなように、本発明例２〜５
は、形成された皮膜のAl量が 0.1〜0.65の範囲で比較例
１及び６〜10の皮膜硬度より高いことが判る。特に、比
較例１ではAl量が0.05と少なく、Ti量が0.6 よりも多い
ため、硬度においては従来AlTiN （比較例７）よりも劣
る結果となった。また、比較例６ではAl量が0.7 と多い
ため、ビッカース硬度が本発明例と化学成分系が同じで
あっても低く、他の比較例と同様に低いものになった。
は、形成された皮膜のAl量が 0.1〜0.65の範囲で比較例
１及び６〜10の皮膜硬度より高いことが判る。特に、比
較例１ではAl量が0.05と少なく、Ti量が0.6 よりも多い
ため、硬度においては従来AlTiN （比較例７）よりも劣
る結果となった。また、比較例６ではAl量が0.7 と多い
ため、ビッカース硬度が本発明例と化学成分系が同じで
あっても低く、他の比較例と同様に低いものになった。
【００２０】また、比較のため成膜方法として電子ビー
ム蒸着法を選択し、るつぼ中に表１に示す本発明例２〜
５と比較例１、６のTiNbAlターゲットと同一の化学組成
のターゲットを投入し、電子ビーム蒸発を行いつつ、窒
素ガスを導入することにより成膜を行った。成膜条件と
しては基板温度、窒素ガス圧は同一であり、基板への印
加バイアス電圧は−300 Ｖとした。
ム蒸着法を選択し、るつぼ中に表１に示す本発明例２〜
５と比較例１、６のTiNbAlターゲットと同一の化学組成
のターゲットを投入し、電子ビーム蒸発を行いつつ、窒
素ガスを導入することにより成膜を行った。成膜条件と
しては基板温度、窒素ガス圧は同一であり、基板への印
加バイアス電圧は−300 Ｖとした。
【００２１】形成した皮膜の化学組成を蛍光Ｘ線分析法
により測定した結果、皮膜の化学組成はるつぼ中のター
ゲット組成より大きく外れており、いずれも皮膜中のAl
量が蒸発源組成より10〜20％程度高くなっていた。この
原因は、融点の低いAlが電子ビーム加熱により、優先的
に蒸発したためと考えられる。
により測定した結果、皮膜の化学組成はるつぼ中のター
ゲット組成より大きく外れており、いずれも皮膜中のAl
量が蒸発源組成より10〜20％程度高くなっていた。この
原因は、融点の低いAlが電子ビーム加熱により、優先的
に蒸発したためと考えられる。
【００２２】また、比較のため成膜方法としてスパッタ
リング法を選択し、表１に示す本発明例２〜５と比較例
１、６のTiNbAlターゲットと同一の組成の皮膜を、Ar／
窒素混合ガスを用いて成膜した。成膜条件は基板温度、
基板への印加バイアス電圧は同一とし、Ar／窒素比は
5：1 で全圧3mtorrとした。 形成した皮膜の硬度をマ
イクロビッカース硬度計にて荷重25gf、保持時間15秒の
条件で測定した。その測定結果を表２に示す。
リング法を選択し、表１に示す本発明例２〜５と比較例
１、６のTiNbAlターゲットと同一の組成の皮膜を、Ar／
窒素混合ガスを用いて成膜した。成膜条件は基板温度、
基板への印加バイアス電圧は同一とし、Ar／窒素比は
5：1 で全圧3mtorrとした。 形成した皮膜の硬度をマ
イクロビッカース硬度計にて荷重25gf、保持時間15秒の
条件で測定した。その測定結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】上記表２に示す比較例１〜６の皮膜硬度
は、表１に示す本発明例２〜５に比較していずれも20％
程度低い結果となった。これはスパッタリング法では蒸
発原子のイオン化率が低いため基板に入射するイオンの
比率が低いために、緻密な皮膜が形成されなかったため
と考えられる。
は、表１に示す本発明例２〜５に比較していずれも20％
程度低い結果となった。これはスパッタリング法では蒸
発原子のイオン化率が低いため基板に入射するイオンの
比率が低いために、緻密な皮膜が形成されなかったため
と考えられる。
【００２５】（実施例２）純窒素雰囲気中でカソード放
電型アークイオンプレーティング法にて超硬チップ及び
超硬製エンドミル（６枚刃、直径10mm）に表３に示す化
学組成の皮膜を形成した。この時の成膜条件は基板温度
400℃、窒素ガス圧20mtorr 、基板への印加バイアス電
圧−150 Ｖとし、成膜厚みは約 3μm とした。また形成
した皮膜の化学組成は蛍光Ｘ線分析法により測定した。
また超硬チップ上に形成した皮膜の硬度をマイクロビッ
カース硬度計にて荷重25gf、保持時間15秒の条件で測定
した。その結果を表３に併せて示す。
電型アークイオンプレーティング法にて超硬チップ及び
超硬製エンドミル（６枚刃、直径10mm）に表３に示す化
学組成の皮膜を形成した。この時の成膜条件は基板温度
400℃、窒素ガス圧20mtorr 、基板への印加バイアス電
圧−150 Ｖとし、成膜厚みは約 3μm とした。また形成
した皮膜の化学組成は蛍光Ｘ線分析法により測定した。
また超硬チップ上に形成した皮膜の硬度をマイクロビッ
カース硬度計にて荷重25gf、保持時間15秒の条件で測定
した。その結果を表３に併せて示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】表３から明らかなように、本発明例２〜５
は、形成された皮膜のNb量が0.05〜0.75の範囲で比較例
１及び６の皮膜硬度より高いことが判る。特に、比較例
１ではNb量が0.01と少ないため、硬度がほとんど上昇せ
ず前記表１に示す従来AlTiN（比較例７）よりも劣る結
果となった。また、比較例６ではNb量が0.8 と多い上
に、Tiを全く添加しなかったため、恐らく結晶構造が変
わり、ビッカース硬度が本発明例と化学成分系が同じで
あっても低く、他の比較例と同様に低いものになった。
は、形成された皮膜のNb量が0.05〜0.75の範囲で比較例
１及び６の皮膜硬度より高いことが判る。特に、比較例
１ではNb量が0.01と少ないため、硬度がほとんど上昇せ
ず前記表１に示す従来AlTiN（比較例７）よりも劣る結
果となった。また、比較例６ではNb量が0.8 と多い上
に、Tiを全く添加しなかったため、恐らく結晶構造が変
わり、ビッカース硬度が本発明例と化学成分系が同じで
あっても低く、他の比較例と同様に低いものになった。
【００２８】（実施例３）反応ガスとして窒素／メタン
混合ガスを用い、カソード放電型アークイオンプレーテ
ィング法にて超硬チップ及び超硬製エンドミル（６枚
刃、直径10mm）に表４に示す化学組成の皮膜を形成し
た。この時の成膜条件は基板温度 400℃、窒素ガス圧20
mtorr 、基板への印加バイアス電圧−150 Ｖとし、成膜
厚みは約 3μmとした。また、成膜時の窒素／メタン混
合ガス比を変化させることにより、各々皮膜中のN 及び
C 量の異なる皮膜を形成した。形成した皮膜のN 及びC
量はオージエ電子分光法により定量分析を行った。
混合ガスを用い、カソード放電型アークイオンプレーテ
ィング法にて超硬チップ及び超硬製エンドミル（６枚
刃、直径10mm）に表４に示す化学組成の皮膜を形成し
た。この時の成膜条件は基板温度 400℃、窒素ガス圧20
mtorr 、基板への印加バイアス電圧−150 Ｖとし、成膜
厚みは約 3μmとした。また、成膜時の窒素／メタン混
合ガス比を変化させることにより、各々皮膜中のN 及び
C 量の異なる皮膜を形成した。形成した皮膜のN 及びC
量はオージエ電子分光法により定量分析を行った。
【００２９】
【表４】
【００３０】（実施例４）カソード放電型アークイオン
プレーティング法にて超硬チップ及び超硬製エンドミル
（６枚刃、直径10mm）に化学組成Ti0.3Nb0.3Al0.4 の皮
膜を形成した。この時の成膜条件は基板温度 400℃、窒
素ガス圧20mtorr とする一方、基板への印加バイアス電
圧を−30〜−300 Ｖまで変化させ、成膜厚み約 3μm の
皮膜を形成した。形成した皮膜の結晶構造及び配向をθ
− 2θスキャンのＸ線回折（線源 CuKα、40kV− 200m
A、走査速度 4度／分）の条件で測定を行った。形成さ
れた皮膜の結晶構造は全て立方晶、岩塩構造であった。
次に測定結果より求めた（１１１）面と（２００）面の
ピーク強度比〔Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）〕と皮膜マ
イクロビッカース硬度の関係を表５に示す。
プレーティング法にて超硬チップ及び超硬製エンドミル
（６枚刃、直径10mm）に化学組成Ti0.3Nb0.3Al0.4 の皮
膜を形成した。この時の成膜条件は基板温度 400℃、窒
素ガス圧20mtorr とする一方、基板への印加バイアス電
圧を−30〜−300 Ｖまで変化させ、成膜厚み約 3μm の
皮膜を形成した。形成した皮膜の結晶構造及び配向をθ
− 2θスキャンのＸ線回折（線源 CuKα、40kV− 200m
A、走査速度 4度／分）の条件で測定を行った。形成さ
れた皮膜の結晶構造は全て立方晶、岩塩構造であった。
次に測定結果より求めた（１１１）面と（２００）面の
ピーク強度比〔Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）〕と皮膜マ
イクロビッカース硬度の関係を表５に示す。
【００３１】
【表５】
【００３２】表５から明らかなように、印加バイアス電
圧が−30〜−70Ｖの領域では皮膜のピーク強度比〔Ｉ
（１１１）／Ｉ（２００）〕の値は１より小さく、かつ
皮膜硬度も表１に示した比較例７〜９と同等あるいはそ
れより低い値を示し、一方それより高い印加バイアス電
圧で形成された皮膜のピーク強度比〔Ｉ（１１１）／Ｉ
（２００）〕の値は１より大きく、皮膜硬度も高い値を
示し、ピーク強度比〔Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）〕の
値を１以上、即ちＩ（１１１）≧Ｉ（２００）の関係を
満たすように皮膜形成する必要のあることが判る。
圧が−30〜−70Ｖの領域では皮膜のピーク強度比〔Ｉ
（１１１）／Ｉ（２００）〕の値は１より小さく、かつ
皮膜硬度も表１に示した比較例７〜９と同等あるいはそ
れより低い値を示し、一方それより高い印加バイアス電
圧で形成された皮膜のピーク強度比〔Ｉ（１１１）／Ｉ
（２００）〕の値は１より大きく、皮膜硬度も高い値を
示し、ピーク強度比〔Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）〕の
値を１以上、即ちＩ（１１１）≧Ｉ（２００）の関係を
満たすように皮膜形成する必要のあることが判る。
【００３３】（実施例５）実施例３（表４）及び表１の
比較例７〜９に示す化学組成の皮膜を形成した超硬製エ
ンドミルを用いて下記に示す切削条件で切削試験を行っ
た。そして、切削後の切れ刃の膜が摩耗し、超硬素材が
露出した部分の量から、各皮膜の耐摩耗性を比較した。
その試験結果を表６に示す。
比較例７〜９に示す化学組成の皮膜を形成した超硬製エ
ンドミルを用いて下記に示す切削条件で切削試験を行っ
た。そして、切削後の切れ刃の膜が摩耗し、超硬素材が
露出した部分の量から、各皮膜の耐摩耗性を比較した。
その試験結果を表６に示す。
【００３４】切削条件 切削材：ＪＩＳ−ＳＫＤ11鋼（焼入れ材、硬度ＨＲＣ6
0） 切込み：0.5mm ×10.0mm 送り ：100mm ／分（0.026mm ／刃） 回転速度：637 回転／分 切削速度：20ｍ／分 切削長：40ｍ その他：ダウンカット、エアブロー
0） 切込み：0.5mm ×10.0mm 送り ：100mm ／分（0.026mm ／刃） 回転速度：637 回転／分 切削速度：20ｍ／分 切削長：40ｍ その他：ダウンカット、エアブロー
【００３５】
【表６】
【００３６】表６から明らかなように、 C量が 0.4より
多い、即ち N量が 0.6未満の比較例４、５の領域では比
較例６のTiN よりは優れた耐摩耗性を示すものの、比較
例７のAlTiN よりは耐摩耗性が劣っており、このことか
ら耐摩耗性が得られる N量の範囲を 0.6〜1 としたもの
である。
多い、即ち N量が 0.6未満の比較例４、５の領域では比
較例６のTiN よりは優れた耐摩耗性を示すものの、比較
例７のAlTiN よりは耐摩耗性が劣っており、このことか
ら耐摩耗性が得られる N量の範囲を 0.6〜1 としたもの
である。
【００３７】（実施例６）実施例２（表３）及び表１の
比較例７〜９に示す化学組成の皮膜を形成した超硬製エ
ンドミルを用いて、上記実施例５と同様の条件で切削試
験を行うとともに、同様の要領で各皮膜の耐摩耗性を比
較した。その試験結果を表７に示す。
比較例７〜９に示す化学組成の皮膜を形成した超硬製エ
ンドミルを用いて、上記実施例５と同様の条件で切削試
験を行うとともに、同様の要領で各皮膜の耐摩耗性を比
較した。その試験結果を表７に示す。
【００３８】
【表７】
【００３９】表７から明らかなように、Nb量が0.05〜75
の範囲であれば、比較例７のAlTiNよりも耐摩耗性に優
れ、その範囲を外れると比較例７のAlTiN よりも耐摩耗
性が劣ることが判る。そして、これよりNb量を0.05〜75
としたものである。
の範囲であれば、比較例７のAlTiNよりも耐摩耗性に優
れ、その範囲を外れると比較例７のAlTiN よりも耐摩耗
性が劣ることが判る。そして、これよりNb量を0.05〜75
としたものである。
【００４０】（実施例７）上記実施例１の表１に示す本
発明例２〜５と比較例１、６の化学組成の皮膜を形成し
た超硬製エンドミルを用い、さらに比較のために行った
本発明例４と同じ化学組成のターゲットを用いた電子ビ
ーム蒸着法とスパッタリング法で皮膜形成した超硬製エ
ンドミルを用い、上記実施例５及び６と同様の条件で切
削試験を行うとともに、同様の要領で各皮膜の耐摩耗性
を比較した。その試験結果を表８に示す。
発明例２〜５と比較例１、６の化学組成の皮膜を形成し
た超硬製エンドミルを用い、さらに比較のために行った
本発明例４と同じ化学組成のターゲットを用いた電子ビ
ーム蒸着法とスパッタリング法で皮膜形成した超硬製エ
ンドミルを用い、上記実施例５及び６と同様の条件で切
削試験を行うとともに、同様の要領で各皮膜の耐摩耗性
を比較した。その試験結果を表８に示す。
【００４１】
【表８】
【００４２】表８から明らかなように、カソード放電式
アークイオンプレーティング法（表中ではアーク法と表
示）で作製した皮膜はAl量が0.1 〜0.65の範囲であれ
ば、電子ビーム蒸着法とスパッタリング法で形成した皮
膜はもとより、上記実施例５、６の表６、７の比較例６
〜８の化学組成の皮膜と比較して、いずれも耐摩耗性に
優れることが判る。
アークイオンプレーティング法（表中ではアーク法と表
示）で作製した皮膜はAl量が0.1 〜0.65の範囲であれ
ば、電子ビーム蒸着法とスパッタリング法で形成した皮
膜はもとより、上記実施例５、６の表６、７の比較例６
〜８の化学組成の皮膜と比較して、いずれも耐摩耗性に
優れることが判る。
【００４３】
【発明の効果】上述したように、本発明に係る硬質皮膜
によれば、特に耐摩耗性に優れ、硬度、耐熱性（高温耐
酸化性）なども優れていることから、バイト、エンドミ
ルなどの切削工具はもとより金型、ダイスやロールなど
の塑性加工用治工具、ビット、ロッドなどの土木工具、
機械部品類などの広い用途の部品の耐摩耗性が要求され
る基材表面に被覆して用いることが可能となる。
によれば、特に耐摩耗性に優れ、硬度、耐熱性（高温耐
酸化性）なども優れていることから、バイト、エンドミ
ルなどの切削工具はもとより金型、ダイスやロールなど
の塑性加工用治工具、ビット、ロッドなどの土木工具、
機械部品類などの広い用途の部品の耐摩耗性が要求され
る基材表面に被覆して用いることが可能となる。
【００４４】また、本発明に係る硬質皮膜をカソード放
電式アークイオンプレーティング法（アーク法）によ
り、皮膜組成及び結晶構造及び配向を適切な範囲に制御
しつつ成膜することにより、アーク法で形成された従来
のTiN あるいはAlTiN 膜は言うまでもなく、電子ビーム
蒸着法やスパッタリング法で形成した皮膜よりも耐摩耗
性に優れた部材が得られることは明らかである。
電式アークイオンプレーティング法（アーク法）によ
り、皮膜組成及び結晶構造及び配向を適切な範囲に制御
しつつ成膜することにより、アーク法で形成された従来
のTiN あるいはAlTiN 膜は言うまでもなく、電子ビーム
蒸着法やスパッタリング法で形成した皮膜よりも耐摩耗
性に優れた部材が得られることは明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安永 龍哉 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 田中 裕介 兵庫県明石市魚住町金ケ崎西大池179番地 １ 神鋼コベルコツール株式会社内 (72)発明者 一宮 夏樹 兵庫県明石市魚住町金ケ崎西大池179番地 １ 神鋼コベルコツール株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 基材表面に耐摩耗性皮膜として形成され
る硬質皮膜であって、皮膜が (Ti xNb y Al z )(N a C
1-a ) 但し 0.6≦ａ≦1 、 0.1≦ｚ≦0.65、0.05≦ｙ≦
0.75、 0＜ｘ＜0.6 であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満た
す化学組成からなることを特徴とする耐摩耗性に優れる
硬質皮膜。 - 【請求項２】 硬質皮膜の結晶構造が立方晶の岩塩型構
造であり、且つ皮膜のＸ線回折により測定された（１１
１）面と（２００）面の回折線最大強度比がＩ（１１
１）≧Ｉ（２００）の関係を満たす請求項１に記載の耐
摩耗性に優れる硬質皮膜。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の耐摩耗性に優れ
る硬質皮膜が、カソード放電型アークイオンプレーティ
ング法により形成されたものである耐摩耗性に優れる硬
質皮膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11492898A JP4171099B2 (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | 耐摩耗性に優れる硬質皮膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11492898A JP4171099B2 (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | 耐摩耗性に優れる硬質皮膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302831A true JPH11302831A (ja) | 1999-11-02 |
| JP4171099B2 JP4171099B2 (ja) | 2008-10-22 |
Family
ID=14650141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11492898A Expired - Lifetime JP4171099B2 (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | 耐摩耗性に優れる硬質皮膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4171099B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003034858A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-02-07 | Kobe Steel Ltd | 切削工具用硬質皮膜およびその製造方法並びに硬質皮膜形成用ターゲット |
| JP2006150583A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-06-15 | Kyocera Corp | 表面被覆体 |
| JP2006312235A (ja) * | 2005-05-06 | 2006-11-16 | Seco Tools Ab | 薄い耐摩耗性被膜 |
| JP2007291471A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Hitachi Tool Engineering Ltd | 耐酸化性皮膜及びその皮膜を被覆した部材 |
| WO2009016938A1 (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-05 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型ならびに硬質皮膜の形成方法 |
| WO2009119682A1 (ja) | 2008-03-26 | 2009-10-01 | 京セラ株式会社 | 切削工具 |
| JP2009275292A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-11-26 | Kobe Steel Ltd | 硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型ならびに硬質皮膜の形成方法 |
| JPWO2009025112A1 (ja) * | 2007-08-22 | 2010-11-18 | 住友電気工業株式会社 | 表面被覆切削工具 |
| WO2011122554A1 (ja) | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 京セラ株式会社 | 切削工具 |
| WO2011149064A1 (ja) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | 京セラ株式会社 | 切削工具 |
| JP2012135826A (ja) * | 2010-12-25 | 2012-07-19 | Kyocera Corp | 切削工具 |
| US20130022420A1 (en) * | 2010-03-29 | 2013-01-24 | Masahiro Waki | Cutting tool |
| WO2013140988A1 (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | シチズンホールディングス株式会社 | 金色硬質装飾部材 |
| CN106457414A (zh) * | 2014-06-04 | 2017-02-22 | 株式会社神户制钢所 | 机械加工用工具的制造方法以及机械加工用工具 |
-
1998
- 1998-04-24 JP JP11492898A patent/JP4171099B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003034858A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-02-07 | Kobe Steel Ltd | 切削工具用硬質皮膜およびその製造方法並びに硬質皮膜形成用ターゲット |
| JP2006150583A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-06-15 | Kyocera Corp | 表面被覆体 |
| JP2006312235A (ja) * | 2005-05-06 | 2006-11-16 | Seco Tools Ab | 薄い耐摩耗性被膜 |
| US20070178330A1 (en) * | 2005-05-06 | 2007-08-02 | Seco Tools Ab | Thin wear resistent coating |
| US8507108B2 (en) * | 2005-05-06 | 2013-08-13 | Tommy Larsson | Thin wear resistant coating |
| JP2007291471A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Hitachi Tool Engineering Ltd | 耐酸化性皮膜及びその皮膜を被覆した部材 |
| US8828562B2 (en) | 2007-08-02 | 2014-09-09 | Kobe Steel, Ltd. | Hard coating film, material coated with hard coating film and die for cold plastic working and method for forming hard coating film |
| WO2009016938A1 (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-05 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型ならびに硬質皮膜の形成方法 |
| JP2009275292A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-11-26 | Kobe Steel Ltd | 硬質皮膜、硬質皮膜被覆材および冷間塑性加工用金型ならびに硬質皮膜の形成方法 |
| US8580406B2 (en) | 2007-08-02 | 2013-11-12 | Kobe Steel, Ltd. | Hard coating film, material coated with hard coating film and die for cold plastic working and method for forming hard coating film |
| JP5662680B2 (ja) * | 2007-08-22 | 2015-02-04 | 住友電気工業株式会社 | 表面被覆切削工具 |
| JP2013233652A (ja) * | 2007-08-22 | 2013-11-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 表面被覆切削工具 |
| JPWO2009025112A1 (ja) * | 2007-08-22 | 2010-11-18 | 住友電気工業株式会社 | 表面被覆切削工具 |
| US8236411B2 (en) | 2008-03-26 | 2012-08-07 | Kyocera Corporation | Cutting tool |
| WO2009119682A1 (ja) | 2008-03-26 | 2009-10-01 | 京セラ株式会社 | 切削工具 |
| US20130022420A1 (en) * | 2010-03-29 | 2013-01-24 | Masahiro Waki | Cutting tool |
| WO2011122554A1 (ja) | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 京セラ株式会社 | 切削工具 |
| KR20130006667A (ko) | 2010-03-29 | 2013-01-17 | 쿄세라 코포레이션 | 절삭 공구 |
| US8586214B2 (en) * | 2010-03-29 | 2013-11-19 | Kyocera Corporation | Cutting tool |
| US20130022419A1 (en) * | 2010-03-29 | 2013-01-24 | Kyocera Corporation | Cutting tool |
| US8623525B2 (en) * | 2010-03-29 | 2014-01-07 | Kyocera Corporation | Cutting tool |
| US8691366B2 (en) | 2010-05-27 | 2014-04-08 | Kyocera Corporation | Cutting tool |
| KR20130098861A (ko) | 2010-05-27 | 2013-09-05 | 쿄세라 코포레이션 | 절삭 공구 |
| WO2011149064A1 (ja) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | 京セラ株式会社 | 切削工具 |
| JP2012135826A (ja) * | 2010-12-25 | 2012-07-19 | Kyocera Corp | 切削工具 |
| JP2013194276A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-30 | Citizen Holdings Co Ltd | 金色硬質装飾部材 |
| CN104204277A (zh) * | 2012-03-19 | 2014-12-10 | 西铁城控股株式会社 | 金色硬质装饰构件 |
| WO2013140988A1 (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | シチズンホールディングス株式会社 | 金色硬質装飾部材 |
| US9469765B2 (en) | 2012-03-19 | 2016-10-18 | Citizen Holdings Co., Ltd. | Golden rigid decorative member |
| CN106457414A (zh) * | 2014-06-04 | 2017-02-22 | 株式会社神户制钢所 | 机械加工用工具的制造方法以及机械加工用工具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4171099B2 (ja) | 2008-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2644710B2 (ja) | 耐摩耗性皮膜被覆部材 | |
| US5318840A (en) | Wear resistant coating films and their coated articles | |
| KR100674773B1 (ko) | 경질 필름, 다층 경질 필름 및 그 제조 방법 | |
| EP1452621A2 (en) | Composite structured wear resistant coating | |
| EP1642996A2 (en) | Hard coating excellent in wear resistance and in oxidation resistance and target for forming the same | |
| KR20130121884A (ko) | 코팅된 절삭 공구 인서트 | |
| US8529735B2 (en) | Non gamma-phase cubic AlCrO | |
| CN1069294A (zh) | 硬质涂层及其涂覆的工件和用其涂覆工件的方法 | |
| JPH11302831A (ja) | 耐摩耗性に優れる硬質皮膜 | |
| KR20160050056A (ko) | 코팅된 절삭 공구 및 절삭 공구를 코팅하기 위한 방법 | |
| JP2007191765A (ja) | 硬質皮膜 | |
| US10669622B2 (en) | Coated cutting tool and a method for coating the cutting tool | |
| JP5443403B2 (ja) | 高温潤滑性と耐摩耗性に優れた硬質皮膜および該硬質皮膜形成用ターゲット | |
| JP2020528831A (ja) | コーティング切削工具及びその製造方法 | |
| EP2201154A1 (en) | Method of producing a layer by arc-evaporation from ceramic cathodes | |
| KR20100034013A (ko) | 다층 금속 산화물 코팅을 구비한 공구 및 코팅된 공구의 제조 방법 | |
| JP2018003046A (ja) | 硬質皮膜、硬質皮膜被覆工具および硬質皮膜の成膜方法 | |
| JP2006225703A (ja) | 硬質皮膜、積層型硬質皮膜およびその製造方法 | |
| JP2840541B2 (ja) | 耐摩耗性に優れた硬質皮膜、硬質皮膜被覆工具及び硬質皮膜被覆部材 | |
| JP2009148856A (ja) | 表面被覆切削工具 | |
| KR100305885B1 (ko) | 절삭공구/내마모성 공구용 표면 피복 경질합금 | |
| JP6213066B2 (ja) | 高速断続切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆切削工具 | |
| EP4259848A1 (en) | Wear resistant coating produced from at least two different alcr-based targets | |
| JP2000054113A (ja) | 耐摩耗性皮膜 | |
| JP2010150666A (ja) | 硬質皮膜、積層型硬質皮膜およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041104 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20041104 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070628 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070710 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070910 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071218 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20080110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080805 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080808 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |