JPH11301131A - 感光感熱性平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水現像可能な、又は画像書き込み後、湿式現
像処理やこすりなどの特別な操作を必要としないポジ型
の感光感熱性平版印刷用原板を提供する。とくに固体レ
ーザー又は半導体レーザーなどを用いて記録することに
より、デジタルデータから直接製版することが可能な、
感光感熱性平版印刷用原板を提供する。 【解決手段】 輻射線又は熱により疎水性から親水性に
変わる基が結合した表面改質された粒子を含有する感光
感熱性平版印刷用原板。とくに、スルホン基を含む置換
基で表面改質され、さらにこの粒子と、一般式（Ｒ⁴)_n
−Ｓｉ−（ＯＲ⁵)_{4 -n}（Ｒ⁴及びＲ⁵はアルキル基又はア
リール基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）で表され
るシランカップリング剤との加水分解縮合による複合体
を含有する感光感熱性平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型の平版印刷
用原板として用いることができる輻射線や熱に感応する
印刷用原板に関するものであり、特にデジタル信号に基
づいて可視光もしくは赤外線などの各種レーザーを操作
することにより直接製版が可能であり、かつ水現像が可
能、あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着
し、印刷することができる感光性印刷用原板に関し、と
くに無処理刷版製造に適した輻射線感応性の感光感熱性
平版印刷用原板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から行われているＰＳ版による印刷
版の製造には、露光工程の後に、支持体表面の上に設け
られた記録層を画像状に除去するための湿式による現像
工程や現像処理された印刷用原板を水洗水で水洗した
り、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱
粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が含ま
れている。

【０００３】一方、近年の製版、印刷業界では現像廃液
がアルカリ性であるため、環境に安全な廃液の処置が必
要となっている。また、製版作業の合理化が進められて
いるので、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせ
ず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷用原板が望
まれている。

【０００４】ポリオレフィン類をスルホン化したフィル
ムを用い、熱書き込みにより、表面の親水性を変化させ
ることにより、現像処理を必要としない平版印刷用原板
を形成することが、特開平５−７７５７４号、特開平４
−１２５１８９号、ＵＳＰ５，１８７，０４７号、特開
昭６２−１９５６４６号に開示されている。このシステ
ムでは、熱書き込みの過程で版材表面のスルホン基を脱
スルホンさせて画像形成させるので、現像処理は不要に
なるが、書き込み時に有害なガスを発生させる欠点があ
る。

【０００５】ＵＳＰ５，１０２，７７１号、ＵＳＰ５，
２２５，３１６号には、酸感受性基を側鎖に持つポリマ
ーと光酸発生剤を組み合わせた平版印刷用原板が提示さ
れており、これを用いる無現像システムが提案されてい
る。この平版印刷用原板は発生する酸がカルボン酸であ
るために親水性化の程度が低く、したがって版材の耐久
性や印刷画像の鮮明さに劣る欠点を持つ。特開平４−１
２１７４８号公報には、酸感受性基を側鎖に持つポリマ
ーと光酸発生剤を組み合わせた感光材料が示されている
が、このシステムもアルカリ現像液を用いて現像する方
式を取っている。以上のように、水現像若しくは無現像
システムに関してはこれまでにその試みは行われてきた
が、実用上の支障のない満足なシステムの提案されてい
なかった。

【０００６】ポジ型の無処理平版印刷用版材の製造に適
した輻射線感応性の画像形成材料としては、特開平７−
１８６５６２号公報に記載されたものが公知である。こ
の公報には、特定のカルボン酸エステル構造からなる加
熱もしくは酸の作用により疎水性から親水性に変化する
官能基を有する化合物が記載されている。この化合物を
用いると、露光後現像処理なしでも印刷が可能である
が、印刷汚れや耐刷性などの印刷性能が不安定であり、
また、保存安定性も不十分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、水現像可能な、あるいは画像書き込み後、湿式現像
処理やこすりなどの特別な操作を必要としない感光感熱
性平版印刷用原板を提供することである。とくに赤外線
を放出する固体レーザー又は半導体レーザーなどを用い
て記録することにより、デジタルデータから直接製版す
ることが可能な、平版印刷用原板を提供することであ
る。また、本発明の別の目的は、印刷汚れ耐性、耐水
性、耐刷性及び保存安定性に優れたポジ型の感光感熱性
平版印刷用原板を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明により達成される。 １．支持体上に固体粒子表面に輻射線もしくは熱により
疎水性から親水性にかわる基が結合された表面改質粒子
を含有する層を設けた感光感熱平版印刷用原板。

【０００９】２．上記１記載の輻射線もしくは熱により
疎水性から親水性にかわる基が一般式（１）で表される
ことを特徴とする上記１に記載の感光感熱平版印刷用原
板。 −Ｌ−ＳＯ₃Ｒ¹ （１） 前記一般式（１）中、Ｒ¹は、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は環状
イミド基を表す。Ｌは固体粒子表面と連結する２価又は
３価の有機連結基を表す。

【００１０】３．各表面改質粒子が架橋剤により架橋さ
れていることを特徴とする上記１又は２に記載の感光感
熱平版印刷用原板。

【００１１】４．上記支持体上の層がさらに赤外線吸収
剤を含有していることを特徴とする上記１〜３に記載の
感光感熱性平版印刷用原板。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 〔表面改質粒子〕本発明における一般式（１）で表され
る輻射線もしくは熱により疎水性から親水性にかわる基
が粒子表面に結合された表面改質粒子とは固体粒子と下
記一般式（２）で表されるシランカップリング剤との反
応物である。 （Ｒ²）_l（ＯＲ³）_3-l−Ｓｉ−Ｌ−（ＳＯ₃Ｒ¹）_m （２） 式中、Ｒ¹は置換若しくは無置換のアリール基、置換若
しくは無置換のアルキル基又は環状イミド基を表し、Ｒ
²およびＲ³は同一であっても異なっていてもよく、アル
キル基またはアリール基を表し、又は環状イミド基を表
し、Ｌは２価若しくは３価の有機連結基を表し、ｌは
０、１又は２を表し、ｍは１若しくは２の整数を表す。

【００１３】〔固体粒子〕本発明における固体粒子とは
固体粒子の表面と一般式（２）で表されるシランカップ
リング剤と反応するものであればいかなるものでも良
い。好ましくは、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カ
ーボンブラックなどが挙げられる。固体粒子は１０μｍ
以下、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましく
は０．１〜５μｍの平均粒径を有する。固体粒子の平均
粒径が０．０１μｍを下回るとレーザ照射部分の保水性
が不十分となり、地汚れが生じやすくなる。１０μｍを
上回ると印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接
着性が強くなったり、表面付近の粒子がとれやすくなっ
たりする。

【００１４】〔シランカップリング剤〕次に、一般式
（２）で表されるシランカップリング剤について説明す
る。 （Ｒ²）_l（ＯＲ³）_3-l−Ｓｉ−Ｌ−（ＳＯ₃Ｒ¹）_m （２） 式中、Ｒ¹は置換若しくは無置換のアリール基、置換若
しくは無置換のアルキル基、又は環状イミド基を表し、
Ｒ²およびＲ³は同一であっても異なっていてもよく、ア
ルキル基またはアリール基を表し、又は環状イミド基を
表し、Ｌは２価若しくは３価の有機連結基を表し、ｌは
０、１又は２を表し、ｍは１若しくは２の整数を表す。

【００１５】Ｒ¹の好ましい例について具体的に述べ
る。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１
から２０までの直鎖状、分枝状、及び環状のアルキル基
をあげることができ、その具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル
基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イ
ソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキ
シル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノ
ルボニル基をあげることができる。これらの中では、炭
素原子数１から１２までの直鎖状、炭素数３から１２ま
での分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状
のアルキル基がより好ましい。

【００１６】置換アルキル基の置換基の例としては、水
素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例と
しては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ
基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリー
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモ
イルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ア
シルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミ
ノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′
−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイ
ド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリ
ールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレ
イド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′
−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジ
アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
ルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ
−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレ
イド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−
アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
リーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−ア
ルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリ
ーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキ
シカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−ア
リールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイ
ル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、ア
ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基
（−SO₃H）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と
称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホ
ニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ
−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールス
ルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフ
ィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ
−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスル
ファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモ
イル基、ホスフォノ基（−PO₃H₂）及びその共役塩基基
（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォ
ノ基（−PO₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノ基（−P
O₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォノ基（−PO₃(a
lkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−PO₃H(al
kyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナ
ト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−PO₃H(ary
l)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト
基と称す）、ホスフォノオキシ基（−OPO₃H₂）及びその
共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジ
アルキルホスフォノオキシ基（−OPO₃(alkyl)₂）、ジア
リールホスフォノオキシ基（−OPO₃(aryl)₂）、アルキ
ルアリールホスフォノオキシ基（−OPO₃(alkyl)(ary
l)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−OPO₃H(alky
l)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト
オキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基
（−OPO₃H(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリー
ルフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ
基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げら
れる。

【００１７】上記した各置換基がさらにアルキル基を含
んでいる場合のアルキル基の具体例としては、前述のア
ルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フ
ェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシ
リル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベ
ンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェ
ニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチ
ルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カル
ボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エ
トキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフ
ェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェ
ニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホ
ナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナト
フェニル基等を挙げることができる。

【００１８】また、上記した各置換基がアルケニル基を
含んでいる場合のアルケニル基の例としては、ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル
基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アル
キニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル
基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が
挙げられる。

【００１９】また、上記した各置換基がアシル基を含ん
でいる場合のアシル基（ＧｌＣＯ−）におけるＧｌとし
ては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を
挙げることができる。

【００２０】以上に述べたこれら置換アルキル基の置換
基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子
（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ
基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリール
カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、
アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アル
キルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル
基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、ス
ルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルフ
ァモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイ
ル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホス
フォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホス
フォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホス
フォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ
基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基
が挙げられる。

【００２１】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上
の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とし
たものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１か
ら１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐
状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレ
ン基を挙げることができる。

【００２２】Ｒ¹ で表される置換アルキル基は、上記の
各置換基と上記の各アルキレン基のそれぞれを組み合わ
せることにより得られるが、その置換アルキル基の好ま
しい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル
基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メト
キシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキ
シメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル
基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエ
チルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチ
ルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シ
クロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル
基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキ
ソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピ
ル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカル
ボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル
基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエ
チル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ
−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイル
ブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルス
ルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフオ
ノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブ
チル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノ
ブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホ
スフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリ
ルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル
基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシ
ブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベン
ジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチ
ルベンシル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニ
ルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２
−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−
ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができ
る。

【００２３】Ｒ¹ がアリール基を表す場合、その好まし
い例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形
成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成
したものを挙げることができ、具体例としては、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、
インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を
挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナ
フチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭
素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基
が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル
基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル
基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール
基等の炭素数３〜２０、へテロ原子数１〜５を含むもの
が用いられる。

【００２４】Ｒ¹ が置換アリール基を表す場合、その好
ましい置換アリール基としては、前述のアリール基の環
形成炭素原子上に炭素基として、水素を除く一価の非金
属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の
例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならび
に、先に置換アルキル基における置換基として示したも
のを挙げることができる。この様な、置換アリール基の
好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キ
シリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメ
チルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒド
ロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエト
キシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシ
フェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニ
ル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニ
ル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル
基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシル
カルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモ
イルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ
−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシ
カルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフ
ェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバ
モイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフ
ェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェ
ニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモ
イルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニ
ル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファ
モイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル
フェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイル
フェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェ
ニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホ
スフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メ
チルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニ
ル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−
プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリ
ルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−
プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−
ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。

【００２５】Ｒ¹が環状イミド基を表すとき、環状イミ
ド基としては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロ
ヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン
酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いること
ができる。

【００２６】Ｒ¹が表す上記した各基の中で、置換基を
有しても良い、一級もしくは２級のアルキル基が保存性
と熱分解性の点で特に好ましい。

【００２７】Ｒ²およびＲ³は同一であっても異なってい
てもよく、Ｒ¹で挙げたアルキル基、アリール基及び環
状イミド基を用いることができる。好ましくは、炭素数
１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール
基である。

【００２８】Ｌで表される非金属原子からなる多価の連
結基とは、１個から６０個までの炭素原子、０個から１
０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、
１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個
までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な
連結基としては下記の構造単位が組合わさって構成され
るものを挙げることができる。

【００２９】

【化１】

【００３０】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０ま
でのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６
から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、
スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキ
シ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メ
トキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのア
ルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロへキシ
ルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネ
ートのような炭酸エステル基等を用いることができる。

【００３１】本発明における一般式（３）で表される化
合物の分子量は２０００以下、より好ましくは１０００
以下の化合物であり、好ましい具体例を以下に示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】〔固体粒子解質法〕上記のシランカップリ
ング剤による表面改質シリカ微粒子は従来から公知の表
面改質法によって製造することができる。具体的には、
鈴木昇、湯沢信子、遠藤敦、宇津木弘「色材」vol.57,4
29(1984)、吉岡博、池野正行「表面」vol.21,33(1983)
、宇津木弘「表面」vol.16,525(1978)、K.Tanaka, et.
al., Bull. Chem.Soc. Jpn., vol.53, 1242(1980), M.
L.Hair, W.Hertl. J. Phys. Chem., vol.77, 1965(197
3), Ya. Davydov. et. al., Chromatographia, vol.1
4, 13(1981), K.Unger. et. al., Colloid polym. Sci.
vol.252 , 317(1974), R.Burwell,O.Leal. J. Chem. S
oc. Chem. Commun., 342(1974), W.Stoeber, Kolloid
Z. vol. 149 , 39(1956), Franz. Pat.1368765 DAS 116
3784 等の総説及びそれに引例の文献、特許等に記載の
方法に従って合成することができる。

【００３６】シリカゲル粒子に関しては、このましい粒
径は約１nm〜２０００nmまでの範囲のもので、具体的に
は、富士シリシア化学（株）製サイリシア３５０（粒径
１８００nmシリカ）、日産化学工業（株）製スノーテッ
クスＯＬ（粒径４５nmシリカ２０％コロイド水溶液）、
日本アエロジル（株）製AEROSIL130（粒径１６nmシリ
カ）、水澤化学工業（株）製ミズカシルＰ−５２７Ｕ
（粒径６０nmシリカ）等があげられる。

【００３７】〔架橋剤〕つぎに本発明における架橋剤に
ついて説明する。本発明における架橋剤とは下記一般式
（３）で表される加水分解重合性化合物を意味する。 （Ｒ⁴）_n−Ｘ−（ＯＲ⁵）_4-n （３） 一般式（３）中、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一であっても異なっ
ていてもよく、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘ
はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、０〜２の整数を
表す。Ｒ⁴またはＲ⁵がアルキル基を表す場合に、炭素数
としては好ましくは１から４である。またアルキル基ま
たはアリール基は置換基を有してもよい。尚、この化合
物は低分子化合物であり分子量１０００以下であること
が好ましい。

【００３８】加水分解重合性化合物中にアルミニウムを
含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネー
ト、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミ
ネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることが
できる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメト
キシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエト
キシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプ
ロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、
クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチ
タネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリ
エトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、
フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキ
シチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを
含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対
応するジルコネートを挙げることができる。

【００３９】加水分解重合性化合物中にケイ素を含むも
のとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポ
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内
特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、シフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン等を挙げることができる。

【００４０】一般式（１）で表される表面改質シリカ微
粒子と一般式（３）で表される化合物は、一種のみ使用
しても、２種以上を併用してもよい。また、一般式
（３）の化合物は、部分的に加水分解後、脱水縮合して
いてもよい。平板印刷用原板の基板に塗布する前の画像
形成材料の溶液の状態における保存安定性を高めるため
に、一般式（３）で表される加水分解重合性有機金属化
合物が部分加水分解重合した無機重合体の活性金属水酸
基、例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を保護するこ
とが有効である。シラノール基の保護は、ｔ−ブタノー
ル、ｉ−プロピルアルコール等の高級アルコールでシラ
ノール基をエーテル化（Ｓｉ−ＯＲ）することにより達
成することができる（ここでＲは、単に何らかの基であ
ることを意味し、特定の基を表すものではない）。具体
的には、シリカ微粒子が分散した無機相に前記高級アル
コールを添加することにより実施することができる。こ
のとき無機相の性質により、例えば、無機相を加熱して
脱離した水を留去する等の手段により無機相を脱水する
ことにより保存安定性をさらに向上させることができ
る。該加水分解重合の触媒となりうる酸、または塩基、
例えば塩酸、アンモニア等が無機相中に存在する場合に
は、これらの濃度を下げることも一般的に有効である。
これらは、無機相を酸、または塩基により中和すること
により容易に実施することかできる。

【００４１】本発明において、一般式（１）で表される
表面改質粒子が一般式（３）で表される架橋剤によって
架橋された表面改質粒子と架橋剤の複合体は感光感熱平
版印刷用原板の記録層全固形分に対し２〜９０重量％、
好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０
重量％の量で記録層中に含有させる。粒子の含有量が２
重量％を下回ると記録層表面のレーザ照射部分において
保水性が不十分となり、地汚れが生じやすくなる。５０
重量％を上回ると記録層の強度が低下して耐刷性が低下
し、また、支持体と記録層との接着性が低下する。

【００４２】〔表面改質粒子ー架橋剤複合体形成法〕次
に、本発明における表面改質粒子ー架橋剤からなる有機
無機複合体は、加水分解重合して調製され、その方法は
公知のいかなる方法でもよく、例えば、「ゾル−ゲル法
の科学」（アグネ承風社）記載の方法でよい。好ましい
例として、前記加水分解重合性有機金属化合物（一般式
（１））と架橋剤（一般式（２））が分散されたアルコ
ール溶液、好ましくはメタノールまたはエタノール溶液
に触媒として酸（リン酸、塩酸、硫酸、酢酸）特に好ま
しくはリン酸、塩酸、または、アルカリ（アンモニア
水）を添加して、出発溶液を調製する。次に、０〜１０
０°Ｃ、好ましくは１０〜８０°Ｃで還流下で５分〜６
時間特に好ましくは１０分〜２時間攪拌し、加水分解重
合させて表面改質粒子ー架橋剤からなる有機無機複合体
を形成させる。

【００４３】［赤外線吸収剤］赤外線照射により画像形
成を行って平版印刷用原板を作成する本発明の態様にお
いては、感光感熱性平版印刷用原板の感光層中に赤外線
吸収剤を添加する。好ましく使用される赤外線吸収剤
は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に
吸収する染料又は顔料である。特に好ましいのは、波長
７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料ま
たは顔料である。

【００４４】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。好
ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３
４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができ
る。

【００４５】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のう
ち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリ
リウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が
挙げられる。

【００４６】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ま
しいものはカーボンブラックである。

【００４７】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【００４８】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安
定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗
布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。顔料を
分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用
いられる公知の分散技術が使用できる。分散機として
は、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パール
ミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパ
ーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本
ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載がある。

【００４９】これらの染料、顔料あるいは銀微粒子は、
感光感熱性平版印刷用原板の感光層の組成物全固形分に
対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、
顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％、銀微粒
子の場合特に好ましくは０．２〜３重量％の割合で添加
することができる。顔料、染料、銀微粒子などの添加量
が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５
０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやす
い。

【００５０】〔その他の成分〕本発明では、以上の成分
が必要に応じて用いられるが、さらに必要に応じてこれ
ら以外に種々の化合物を添加しても良い。例えば、本発
明で得られる有機無機複合体に種々の極性基含有有機ポ
リマーを分散混合させて、より成型性、透明性、耐溶剤
性、耐熱性、耐候性等に優れた有機無機組成物を形成す
ることができる。この技術は公知であり、例えば、特開
平３−２１２４５１号公報には、アミド結合を有する非
反応性ポリマーの存在下、テトラアルコキシシランなど
の加水分解重合性有機化合物を加水分解重合してゲル化
させ、生成した金属酸化物ゲルの三次元微細ネットワー
ク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーが均
一に分散された有機無機複合透明均一体を得ることが開
示されている。また、特開平３−５６５３５号公報に
は、加水分解重合性シリル基を有するオキサゾリンポリ
マーと、テトラアルコキシシランなどの加水分解重合性
シランとを加水分解重合させてゲル化し、賦形するオキ
サゾリン／シリカ複合成型体の製造方法が開示されてい
る。さらに、特開平５−８５８６０号公報には、テトラ
アルコキシシランなどの加水分解性無機化合物を加水分
解重合して得られた無機酸化物のマトリックス中に、ウ
レタン結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散した
有機無機複合透明均質体が開示されている。本発明にお
ける極性基含有有機ポリマーにおける極性基としては、
種々の官能基および／または官能性結合基、例えば、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、エーテル
基、カーボネート基、アミド基をはじめとする−ＮＨＣ
（Ｏ）−または＞ＮＣ（Ｏ）−で表される基（以下、
「アミド基その他の基」という。）、グリシジル基、ハ
ロゲン基などが含まれる。該ポリマーは熱可塑性樹脂で
も熱硬化性樹脂でもよく、単独でも２種以上混合して使
用してもよい。また、これらの置換基や結合基は、ポリ
マーの主鎖及び側鎖のいずれかに存在すればよい。

【００５１】本発明で得られる有機無機複合体と混合す
ることができる上記した極性基を含有する有機ポリマー
が、ヒドロキシル基を含有するポリマーおよびこれらか
ら誘導されるポリマーである場合、その例としては、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロ
ールメラミンなどと、それらの誘導体（例えば、アセタ
ール化物やヘキサメトキシメチルメラミン）；カルボキ
シル基を有するポリマーおよびその誘導体（例えば、ポ
リ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸な
どの不飽和有機酸を含む単独または共重合体およびこれ
らのエステル化物など；エステル基を有するポリマーと
しては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル、メ
タクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルな
どのモノマーを含む単独または共重合体（例えば、ポリ
酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）
アクリル系樹脂）、飽和ポリエステル、不飽和ポリエス
テル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、
セルロールエステルなどをあげることができる。エーテ
ル基を有するポリマーとしては、ポリアルキレンオキシ
ド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエー
テル、ケイ素樹脂などが含まれる。カーボネート基を有
するポリマーとしては、ビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネートなどをあげることができる。前記アミド基その他
の基を有するポリマーとしては、ポリオキサゾリン、ポ
リアルキレンイミンのＮ−アシル化物；ポリビニルピロ
リドンおよびその誘導体；ポリウレタン；ポリ尿素；ポ
リアミド；ビュレット結合を有するポリマー；アロハネ
ート結合を有するポリマー、ゼラチン等の蛋白類などを
挙げることができる。

【００５２】極性基を含有する有機ポリマーがポリオキ
サゾリンの場合、その重合用単量体としては、２−オキ
サゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル
−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル
−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−オキサ
ゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリン、２
−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２−フェ
ニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニルエチ
ル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニル）−
２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）−２−
オキサゾリンなどを挙げることができる。ポリオキサゾ
リンは単独重合体であっても共重合体であってもよく、
またポリオキサゾリンは１種でも２種以上を混合して使
用してもよい。ここにポリオキサゾリンは、他のポリマ
ーにオキサゾリンがグラフト重合した共重合体であって
もよい。

【００５３】極性基を含有する有機ポリマーがポリアル
キレンイミンのアシル化合物である場合は、その例とし
て前記ポリオキサゾリンに対応するポリマー、例えば、
Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−ポリピオニルアミノなどのＮ
−アシルアミノ基を有するポリマーを挙げることができ
る。

【００５４】有機無機複合体と混合することができるポ
リウレタンとしては、例えば、ポリイソシアネート（例
えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート）とポリオール（例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、グリセリンなどの多価アルコール；ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロヒレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポ
リオール；ポリエステルポリオール）との反応により生
成するポリウレタンを挙げることができる。ポリ尿素に
は、ポリイソシアネートとポリアミン（例えば、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン）との反応により生
成するポリマーなどが含まれ、ポリアミドには、ポリ
（メタ）アクリルアミド、ポリアミノ酸などが含まれ
る。なおポリアミドには、スターバーストデンドリマー
（D.A.Tomalia, et al., Polimer Journal, vol.17, 11
7(1985))も含まれる。

【００５５】ビュレット結合を有するポリマーには、前
記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化合物と
の反応により生成するポリマーが、またアロハネート結
合を有するポリマ−には、前記ポリイソシアネートと尿
素結合を有する化合物との反応により生成するポリマー
が含まれる。グリシジル基を有するポリマーとしては、
例えば、エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレー
トの単独または共重合体を挙げることができる。ハロゲ
ン含有ポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、塩
素化ポリプロピレンなどを挙げることができる。前記極
性基含有有機ポリマーは、加水分解重合性有機金属化合
物と単独で混合可能であり、単独で使用できる。しか
し、加水分解重合性有機金属化合物と単独で均一に混合
できないその他の有機ポリマーであっても、混合助剤を
添加することにより、加水分解重合性有機金属化合物と
均一混合可能であれば使用することができる。

【００５６】これらのその他の有機ポリマーとしては、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル
変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン；ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などの
スチレン系ポリマーなどを挙げることができる。これら
は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。前記
混合助剤としては、例えば、前記極性基含有有機ポリマ
ーを使用することができ、好ましくはアミド基その他の
基を有するポリマーであり、さらに好ましくはポリオキ
サゾリン、ポリビニルピロリドンおよびこれらの誘導体
を使用することができる。

【００５７】また、本発明の感光感熱性平版印刷用原板
の感光層中には、印刷条件に対する安定性を広げるた
め、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０
８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活
性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１
３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤
を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例
としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン
酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例とし
ては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキル
ポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニ
ウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型
（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等
が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面
活性剤の画像形成材料全固形物中に占める割合は、０．
０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜
５重量％である。

【００５８】更に本発明の感光感熱性平版印刷用原板の
感光層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するた
めに可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコ
ール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー
等が用いられる。

【００５９】本発明の感光感熱性平版印刷用原板の感光
層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体
上に塗布することにより製造することができる。ここで
使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキ
シエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセ
テート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに
限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは
混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む
全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％であ
る。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固
形分）は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好まし
い。塗布する方法としては、種々の方法を用いることが
できるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプ
レー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができ
る。

【００６０】本発明の感光感熱性平版印刷用原板の感光
層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば
特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているよう
なフッ素系界面活性剤を添加することができる。好まし
い添加量は、感光感熱性平版印刷用原板の感光層全固形
分に対し、０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０
５〜０．５重量％である。

【００６１】本発明の画像形成材料を塗布すべき平版印
刷用原板に使用される支持体（基板）は、寸度的に安定
な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用され
たものが含まれ、好適に使用することができる。かかる
支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネー
トされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含
む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビ
ニルアセタールなどのようなプラスチックスのフィル
ム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特
にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純ア
ルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アル
ミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけ
い素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、
鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合
金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およ
びチタン、あるいはその他無視し得る程度の量の不純物
をも含むものである。

【００６２】支持体は、必要に応じて表面処理、例え
ば、支持体の表面に、親水化処理が施される。また金
属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合に
は、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カ
リウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極
酸化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記
載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム
水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，
１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミ
ニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸
塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上
記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼
酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機
酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二
種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極
として電流を流すことにより実施される。

【００６３】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害
な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に
施されるものである。アルミニウム板を砂目立てするに
先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及
び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の
前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等
の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のため
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・
エッチング剤を用いる方法が広く行われている。

【００６４】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗および化学的にエッチングされる。

【００６５】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面
に不必要な被膜が形成されてしまうため好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間１分あたり０．３〜４０g/m²になる様に行われる
のが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るもの
であっても差支えない。

【００６６】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０g/m²の範囲となるように処理されることが好まし
い。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が
早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ま
しい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマ
ット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝
酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうフッ化水素
酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム
板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化
は、この分野で従来より行われている方法で行うことが
できる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、
スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれら
の二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアル
ミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウ
ム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができ
る。

【００６７】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一概には言えないが、一般的に
は電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電
流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１００Ｖ、
電解時間３０抄〜５０分の範囲が適当である。これらの
陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，
７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で
陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１
号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化
する方法が好ましい。

【００６８】上記のように粗面化され、さらに陽極酸化
されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理して
も良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１
４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示され
ているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナト
リウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開
示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特
許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているよう
なポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。

【００６９】有機下塗層；本発明の感光性平版印刷版
は、感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非
画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機
下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボ
キシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、
２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホ
スホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン
酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセ
ロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジ
ホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよ
いフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸お
よびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有して
もよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、
アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸など
の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのア
ミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などの
ヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ば
れ、これらを単独で用いるほか、二種以上混合して用い
てもよい。

【００７０】その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などの
構造単位を有する高分子化合物を用いることができる。

【００７１】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液、アルミニウム板を浸漬して上記有機化
合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥
して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、
上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶
液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗
布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれ
の方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の
濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５
重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２
５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ま
しくは２秒〜１分である。

【００７２】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷用原板の調子再現性改良のために黄色染料を添加
することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２
〜２００mg/m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg/
m²である。上記の被覆量が２mg/m²より少ないと十分な
耐刷性能が得られない。また、２００mg/m²より大きく
ても同様である。

【００７３】バックコート；支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子
化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機ま
たは無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得ら
れる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ₂)₄、Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ
₅)₄、Ｓｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄、などの珪素
のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得ら
れる金属酸化物の被覆量が親水性に優れており特に好ま
しい。

【００７４】以上のようにして、本発明の感光性平版印
刷版を作製することができる。この感光性平版印刷版
は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記
録を施されたり、あるいは、波長７６０nm〜１２００nm
の赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザー
により画像露光される。本発明においては、感熱記録後
またはレーザー照射後に水現像し、さらに必要であれば
ガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行
う、あるいは、感熱記録後またはレーザー照射後ただち
に印刷機に版を装着し印刷を行っても良いが、ともに感
熱記録後またはレーザー照射後に加熱処理を行うことが
好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲
内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理
により、感熱記録時またはレーザー照射時、記録に必要
な熱またはレーザーエネルギーを減少させることができ
る。

【００７５】この様な処理によって得られた平版印刷版
は水現像されるかあるいはそのままオフセット印刷機等
にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔支持体の作製〕厚さ０．３０mmのアルミニウム板（材
質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した
後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水
懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄し
た。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に
９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮ
Ｏ₃に２０秒浸漬して水洗した。このときの砂目立て表
面のエッチング量は約３g/m²であった。次にこの板を７
％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流密度１５Å/dm²で２．４
g/m²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。

【００７７】〔シランカップリング剤で改質したシリカ
微粒子の合成例〕下記の操作によってシランカップリン
グ剤で改質したシリカ微粒子ＭＧ−１、ＭＧ−２、ＭＧ
−３を合成した。すなわち、高速攪拌機にシリカ微粒子
（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３５０）１０
ｇ、シランカップリング剤（ＳＣ−１）８ｇ、ベンゾオ
キサシレピンジメチルエステル１ｇ、２５％アンモニア
水溶液５ｇ、トルエン２００mlを装填し、１８０００rp
m にて１時間攪拌して混合した。

【００７８】この混合液を攪拌機、冷却管、脱水用トラ
ップを備えたフラスコに入れ、トルエン還流温度のもと
で２時間加熱攪拌を行った。攪拌したのち、フラスコ内
容物を遠心分離機に入れて７０００rpm にて３０分間の
分離操作を行い、トルエン溶液と沈積物とに分離した。
超音波分離機を用いてこの沈積物をアセトン４００ml中
に分散し、分散後、再び遠心分離機により分離操作を行
うことによって沈積物の洗浄した。このアセトン洗浄の
操作をさらに２回繰り返した後、得られた沈積物を自然
乾燥して白色粉末１５．１ｇ（ＭＧ−１）を得た。元素
分析により炭素含有率を測定したところ、Ｃ原子として
１８．５％であった。また、電子顕微鏡により観察した
ところ粒径３．５ミクロンであった。ＭＧ−２、ＭＧ−
３に関してもシランカップリング剤（ＳＣ−２、ＳＣ−
３）を用いて、上記と同様の方法で合成した。このとき
の収量はそれぞれ１３．９ｇ、１４．５ｇ、炭素含有率
はそれぞれ１９．５％、２２．３％、粒径はいずれも
３．５ミクロンであった。

【００７９】〔実施例１および２、比較例１〕 （１）画像形成材料の塗布液の調製 表面改質固体粒子（ＭＧ−１）又は（ＭＧ−２）１ｇに
メタノール３ｇを加えガラスビーズを用いてペイントシ
ェイカーで３０分攪拌させることにより表面改質固体粒
子（ＭＧ−１）又は（ＭＧ−２）のメタノール分散液を
得た。この分散液にテトラエトキシシラン０．３ｇ、リ
ン酸／水（１／１重量比）０．０６ｇを添加し、室温で
２０分間攪拌し、加水分解縮合させて均一溶液を得た。
次に、この溶液に赤外線吸収剤 ＩＲ１２５（和光純薬
製）を０．０５ｇ、メタノール８．７ｇ加え溶解し、攪
拌混合して均一な実施例１及び２用の塗布液（Ａ−１）
及び（Ａ−２）を得た。このとき、塗布液（Ａ−１）で
は、前記（ＭＧ−１）の化合物を、塗布液（Ａ−２）で
は前記（ＭＧ−２）の化合物をそれぞれ用いて調製し
た。 前記表面改質シリカ微粒子（ＭＧ−１）又は（ＭＧ−２） １ｇ テトラエトキシシラン ０．３ｇ リン酸／水（１／１重量比） ０．０６ｇ メタノール ３ｇ＋８．７ｇ さらに、比較例として、前記（ＭＧ−１）または（ＭＧ
−２）の表面改質シリカ微粒子の代わりに、テトラヒド
ロピアン−２−イルメタクリレートとメタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランのコポリマーを用いたこと
以外は実施例１および２用の塗布液（Ａ−１）および
（Ａ−２）と同様にして比較例１の塗布液Ｂ−１を得
た。

【００８０】（２）平版印刷用原板の作製 次に得られた画像形成材料の塗布液Ａ−１、Ａ−２およ
びＢ−１を上記支持体上に塗布し、１００℃で１分間乾
燥して平版印刷用原板〔Ａ−１〕，〔Ａ−２〕および
〔Ｂ−１〕を得た。

【００８１】（３）安定性試験 各原板の画像形成特性の経時安定性を調べるため、原板
作製直後の各試料と湿度７５％、温度４５℃、３日間保
存した各試料の印刷着肉性を調べた。印刷着肉性の測定
には波長１０６４nmの赤外線を発するＹＡＧレーザーで
像様露光し、１日放置後、印刷機（ハイデルＳＯＲ−
Ｍ）で印刷し、印刷スタート時、着肉するまでの枚数を
確認した。得られた結果を下記表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】〔実施例３および比較例２〕 （１）画像形成材料の塗布液の調製 表面改質固体粒子（ＭＧ−３）１ｇにメタノール３ｇを
加えガラスビーズを用いてペイントシェイカーで３０分
攪拌させることにより表面改質固体粒子（ＭＧ−３）の
メタノール分散液を得た。この分散液にテトラエトキシ
シラン０．３ｇ、リン酸／水（１／１重量比）０．０６
ｇを添加し、室温で２０分間攪拌し、加水分解縮合させ
て均一溶液を得た。次に、この溶液に赤外線吸収剤 Ｉ
Ｒ１２５（和光純薬製）を０．０５ｇ、メタノール８．
７ｇ加え溶解し、攪拌混合して均一な実施例３用の塗布
液（Ａ−３）を得た。 前記表面改質シリカ微粒子（ＭＧ−３） １ｇ テトラエトキシシラン ０．３ｇ リン酸／水（１／１重量比） ０．０６ｇ メタノール ３ｇ＋８．７ｇ さらに、比較例として、前記（ＭＧ−３）の化合物の代
わりに、表面改質を行っていないシランカップリング剤
（ＳＣ−３）を用いたこと以外は実施例３用の塗布液
（Ａ−３）と同様にして比較例２の塗布液（Ｂ−２）を
得た。

【００８４】（２）平版印刷用原板の作製 得られた各塗布液を、実施例１で得られた支持体と同一
の支持体に実施例１と同様の方法で塗布して、平版印刷
用原板〔Ａ−３〕および〔Ｂ−２〕を得た。乾燥後の塗
膜の被覆重量は各々１．０g/m²であった。 （３）耐刷、印刷インク汚れ耐性試験 得られた平版印刷用原板〔Ａ−３〕および〔Ｂ−２〕
を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザー
を用いて像様露光し、そのままハイデルＳＯＲ−Ｍで印
刷した。多数枚の印刷を行い、１万枚印刷した後の印刷
物の画線部のかすれ及び非画像部の印刷インクによる汚
れを調べた。得られた結果を下記表２に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【発明の効果】以上に示したように、本発明によって、
水現像可能な、あるいは画像書き込み後、湿式現像処理
やこすり等の特別な処理を必要としない、感光性平版印
刷用原板を提供することかできる。特に、本発明によっ
て、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザ等
を用いて画像記録することにより、デジタルデータから
直接製版することが可能な感光感熱性平版印刷用原板を
提供することができる。また、本発明によって、印刷イ
ンク汚れ耐性、耐水性及び耐刷性に優れたポジ型の感光
感熱性平版印刷用原板を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に固体粒子表面に輻射線もしく
   は熱により疎水性から親水性にかわる基が結合された表
   面改質粒子を含有する層を設けた感光感熱平版印刷用原
   板。
2. 【請求項２】 請求項１記載の輻射線もしくは熱により
   疎水性から親水性にかわる基が一般式（１）で表される
   ことを特徴とする上記１に記載の感光感熱平版印刷用原
   板。 −Ｌ−ＳＯ₃Ｒ¹ （１） 前記一般式（１）中、Ｒ¹は、置換もしくは無置換のア
   ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は環状
   イミド基を表す。Ｌは固体粒子表面と連結する２価又は
   ３価の有機連結基を表す。
3. 【請求項３】 各表面改質粒子が架橋剤により架橋され
   ていることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光感
   熱平版印刷用原板。
4. 【請求項４】 前記支持体上の層がさらに赤外線吸収剤
   を含有していることを特徴とする請求項１〜３に記載の
   感光感熱性平版印刷用原板。