JPH11268927A

JPH11268927A - 精密成形用リン酸塩ガラス、それを用いた光学素子および光学素子の製造方法

Info

Publication number: JPH11268927A
Application number: JP7195598A
Authority: JP
Inventors: Hikonori Oguma; 孫権小熊
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: JP3835718B2

Abstract

(57)【要約】【課題】カラーＶＴＲカメラなどの撮像装置に内蔵す
る光学素子用の精密成形用リン酸塩ガラス、およびこの
リン酸塩ガラスを用いた光学素子を提供する。【解決手段】酸化リンの含有量が５０重量％未満であ
り、かつ酸化銅を含有する精密成形用リン酸塩ガラス、
およびこの精密成形用リン酸塩ガラスからなる光学素子
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、精密成形用リン酸
塩ガラス、それを用いた光学素子および光学素子の製造
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＣＣＤ（Ch
arge Coupled Devices）型やＭＯＳ（Metal Oxide Semi
-conductor）型などの固体撮像素子を用いたカラーＶＴ
Ｒカメラなどの撮像装置に内蔵される光学素子用の精密
成形用リン酸塩ガラス、このガラスからなる光学素子お
よび当該光学素子の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＶＴＲカメラなどの撮像装置
においては、ＣＣＤ型，ＭＯＳ型などの固体撮像素子が
広く利用されている。このような撮像装置の光学系は、
一般的に図１に示す構成からなっている。図１は、固体
撮像素子を利用した撮像装置における光学系の一般的な
構成の１例を示す説明図であって、被写体から入射した
光は、所定枚数の光学レンズからなる撮像レンズ系１を
通り、その後、被写体光の空間周波数成分を制限するオ
プティカルローパスフィルター２、２′と７００ｎｍ以
上の波長域の光を吸収する近赤外吸収フィルター３とか
らなるユニットを通過する。前記のオプティカルローパ
スフィルターとしては、通常水晶が用いられており、そ
して、最低１枚以上を必要とする（図１では、２枚用い
ている）。前記のユニットを通過した光は、固体撮像デ
バイス４に入射し、当該固体撮像デバイス４を構成して
いる固体撮像素子５によって電気信号に変換される。

【０００３】ここで、本明細書でいう固体撮像デバイス
とは、固体撮像素子と当該固体撮像素子を収納している
パッケージとの総称であり、固体撮像素子に所望の光が
到達するように、当該固体撮像デバイスには所定の窓材
６（図１参照）が設けられている。一般に、固体撮像デ
バイスにおいては、パッケージに起因して発生する放射
線が固体撮像素子に入射すると、そのエネルギーによっ
て半導体メモリーが誤動作を起こし、いわゆるソフトエ
ラーを起こすことが知られている。このため、固体撮像
素子５に接近して、必ず上記の窓材６としてカバーガラ
スが封着されている。このカバーガラスとしては、耐候
性に優れ、ヤケによる曇りが発生しにくいガラスが用い
られている。

【０００４】次に、近赤外吸収フィルター３の必要性に
ついて説明する。一般に、固体撮像素子、例えばＣＣＤ
の分光感度は、可視域から近赤外域の１０００ｎｍ付近
まで延びているため、近赤外域の光をカットして人間の
目の視感度に近づけてやらないと画像が赤味を帯び、良
好な色再現を得ることができない。このような目的で近
赤外吸収フィルターが開発され、その材料として、例え
ばリン酸塩系ガラスが提案されている（特開平１−２４
２４３８号公報、特開平４−１０４９１８号公報な
ど）。

【０００５】また、ＶＴＲカメラなどにおいては、ＣＣ
Ｄの解像限界を超えた空間周波数成分を除去するため
に、オプティカルローパスフィルターとして、一般に水
晶が用いられてきた。水晶からなるオプティカルローパ
スフィルターは、光を複屈折させる性質を有しているた
め、通過する光を常光線と異常光線とに分解する。すな
わち、被写体の１点から出た光束を像面上の複数の点に
分離する働きがある。この作用により、モアレ縞と呼ば
れる偽信号を抑制することができる。すなわち、この偽
信号を低減するために、オプティカルローパスフィルタ
ーが用いられ、その材料として、通常水晶が使用されて
きた。

【０００６】近年、固体撮像素子を利用した撮像装置に
おいては、小型化および製造コストの低減化が要求され
てきている。しかしながら、前記の撮像装置において
は、従来より、オプティカルローパスフィルターとして
高価な水晶が用いられてきたため、製造コストが高くつ
くのを免れないという欠点があった。

【０００７】上記の撮像装置の小型化および製造コスト
の低減化を図るには、図２または図３に示す構成の固体
撮像素子が有利であると考えられる。図２は、上記の撮
像装置の小型化および製造コストの低減化を図るための
構成の一例を示す説明図であって、近赤外の波長領域の
光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィルタ
ー）機能と、被写体に起因して生じる疑似色信号を除去
するオプティカルローパスフィルター機能とを兼ね備え
た位相型オプティカルローパスフィルター７が、固体撮
像デバイス４における窓材６の固体撮像素子５側に設け
られた構造を有している。これにより、従来用いられて
きた水晶は不要となり、小型化と製造コストの低減を達
成することができる。なお、上記位相型オプティカルロ
ーパスフィルターは、近赤外吸収フィルターの表面に回
折格子を設けることにより、製造することができる。

【０００８】一方、図３は、上記の撮像装置の製造コス
トの低減化を図るための構成の別の例を示す説明図であ
って、固体撮像デバイス４における窓材として、カバー
ガラスとしての機能と、近赤外の波長領域の光をカット
する色補正フィルター（近赤外吸収フィルター）機能と
を備えたカバーガラス８が用いられている。これによ
り、固体撮像デバイス４における窓材とは別の部材とし
て従来より設けられていた近赤外吸収フィルターが不要
となり、製造コストの低減化を図ることができる。

【０００９】このような光学素子を作製するには、従来
のリン酸塩系のフィルター用ガラスでは様々な問題があ
り、不可能であった。例えば、前記の特開平１−２４２
４３８号公報や特開平４−１０４９１８号公報などに記
載されているリン酸塩系ガラスにおいては、酸化リンの
含有量が、前者で７５〜８５重量％、後者で６０〜８０
重量％と多く、このようなリン酸塩系ガラスからなる光
学素子は耐候性に劣り、長期間の使用が困難であるとい
う問題を有している。

【００１０】リン酸塩ガラスは、リン酸自体の構造が弱
いために耐候性に劣り、したがって、これを改善するこ
とを目的として、通常酸化アルミニウムを添加して耐候
性を向上させている。しかしながら、酸化アルミニウム
の添加は熔解温度の上昇をもたらし、その結果、着色剤
として含有している銅の平衡が、Ｃｕ²⁺→Ｃｕ⁺ と低原
子価側に移動し、４００ｎｍ付近にＣｕ⁺ の吸収が生じ
て光透過率（以下、光透過率を単に「透過率」とい
う。）が低下するという問題が生じる。４００ｎｍ付近
の透過率の低下は、撮像装置用の近赤外吸収フィルター
の透過特性としては好ましくないものである。

【００１１】従来のリン酸塩系ガラスにおいては、上述
のように、ガラスの耐候性を向上させようとすると酸化
アルミニウムの含有量の増加は避けられず、また、増量
しすぎると熔解温度が上がるために透過率が悪化する
といった相反する関係があり、したがって、適当な妥協
点を見つけ出し、製造してきたのが実状である。

【００１２】このように、従来用いられてきた酸化リン
を６０重量％以上含むリン酸塩系ガラスは、たとえ耐水
性が良くても、６５℃−９０％相対湿度下に保持すると
短時間でガラス中の成分が溶出し始め、長期間使用でき
るものではなかった。すなわち、このことは、固体撮像
デバイスにおけるカバーガラスとしても、あるいは位相
型オプティカルローパスフィルターとしても、とうてい
使用できるものではないことを意味している。

【００１３】また、ガラスを材料として用いてプレス成
形によって位相型オプティカルローパスフィルターを得
ようとする場合、前記のガラスの屈伏点（Ｔｓ）は十分
に低くなくてはならない。これは、ガラスのＴｓが高い
とプレス温度が高くなって、プレス成形型の劣化が著し
くなったり、精密なガラス面が得られにくくなるなどの
問題が生じるためである。

【００１４】このＴｓを下げるには、一般的に酸化リチ
ウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金
属酸化物、あるいは酸化鉛や酸化亜鉛などを多く添加す
るのがよいが、特開平４−１０４９１８号公報に記載さ
れているガラスのように、酸化リンの含有量が６０〜８
０重量％と多い領域でアルカリ金属酸化物などを増量す
ると、ガラス成分の溶出を結果的に促進させるために、
耐候性をさらに悪化させることになる。このように、Ｔ
ｓを下げようとすると、ガラスの耐候性は極端に低下
し、事実上長期間使用は不可能であった。

【００１５】すなわち、酸化リンの含有量が多い従来の
リン酸塩系ガラスにおいて、アルカリ金属酸化物の含有
量を抑え、製造可能な程度に酸化アルミニウムの含有量
を増やすことで耐候性を向上させると、ガラスのＴｓは
大きくなり、プレス成形可能なＴｓを得ることができな
くなる。このような事情から、従来使用されてきたリン
酸塩系ガラスでは、回折格子をその表面に形成して位相
型オプティカルローパスフィルターとして使用すること
は、とうてい不能であった。

【００１６】また、固体撮像デバイスにおけるカバーガ
ラスとして使用するには、耐候性が良好であることが必
要であるため、カバーガラスとして近赤外吸収フィルタ
ーを用いる場合、従来のリン酸塩系ガラスでは耐候性が
悪く、使用できないのが実状であった。

【００１７】さらに、特開平１−２４２４３８号公報な
どの実施例に記載されているように、アルカリ金属酸化
物を含まず、比較的酸化アルミニウムを多く含んでいる
組成のガラスでは、熔解温度が高くなるため、銅が還元
され、その結果、４００ｎｍ付近の透過率が低くなる。
このことは、撮像装置用の近赤外吸収フィルターの機能
として好ましい透過特性とはいえない。

【００１８】一方、近赤外吸収能を有するオプティカル
ローパスフィルターについては、特開平４−１１０９０
３号公報に、高精度なプレス成形により作製されたもの
が記載されているが、ここに記載されているガラス素材
は、酸化リンの含有量が５０重量％以上の燐酸塩系ガラ
ス、あるいはフツリン酸塩系ガラスである。また、特開
平７−２８１０２１号公報にも、近赤外吸収ガラスから
なるオプティカルローパスフィルターが記載されている
が、このガラス素材も、酸化リンの含有量が５０重量％
以上のガラスである。

【００１９】さらに、近赤外吸収能を有するカバーガラ
スについては、特開平７−２８１０２１号公報に、近赤
外吸収ガラスからなるＣＣＤ用カバーガラスが記載され
ており、またこの近赤外吸収ガラスに回折格子をモール
ド成形し、これをカバーガラスとして用いたものが記載
されている。しかしながら、前記近赤外吸収ガラスもま
た、酸化リンの含有量が５０重量％以上のものである。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、固体撮像素子を利用した撮像装置に内蔵
され、当該撮像装置の小型化および製造コストの低減化
を図ることができる光学素子、例えば近赤外の波長領域
の光をカットする色補正フィルター（近赤外吸収フィル
ター）機能と、被写体に起因して生じる疑似色信号を除
去するオプティカルローパスフィルター機能とを兼ね備
えた光学素子、あるいは、カバーガラスとしての機能
と、近赤外の波長領域の光をカットする色補正フィルタ
ー（近赤外吸収フィルター）機能とを兼ね備えた光学素
子などに好適に用いられる精密成形用リン酸塩ガラス、
およびそれを用いた光学素子を提供することを目的とす
るものである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、リン酸塩ガラ
スの組成を特定のものにすることにより、近赤外吸収フ
ィルターとして有用な４００〜５２０ｎｍにおける高透
過特性と、５２０ｎｍ以上の波長の光を選択的に吸収
し、かつ、固体撮像デバイスにおけるカバーガラスとし
て使用するに有用な高い耐候性を有し、しかも、プレス
成形し得る低いＴｓを有するガラスが得られることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００２２】すなわち、本発明は、（１）酸化リンの含
有量が５０重量％未満であり、かつ酸化銅を含有するこ
とを特徴とする精密成形用リン酸塩ガラス、（２）上記
精密成形用リン酸塩ガラスからなる光学素子、および、
（３）上記精密成形用リン酸塩ガラスをプレス成形し
て、表面に回折格子を有する光学素子を得ることを特徴
とする光学素子の製造方法、を提供するものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の精密成形用リン酸塩ガラ
スは、上述したように酸化リンを５０重量％未満の割合
で含有し、かつ、酸化銅を含有するリン酸塩ガラスであ
る。酸化リンは、４００〜５２０ｎｍの波長域の光を高
い透過率の下に透過させるとともに、Ｃｕ²⁺による７０
０ｎｍ以上の波長域の光を選択的に吸収するといった透
過特性を発現させるのに最も好ましいガラス網目形成成
分である。この酸化リンの含有量が５０重量％以上では
耐候性が低下し、本発明の目的とするガラスが得られな
い。また、含有量が低すぎると所望の透過特性が得られ
ない上、結晶化傾向が強くなり、安定した製造が困難に
なる。耐候性、透過特性および結晶化などを考慮する
と、酸化リンの好ましい含有量は３５％以上５０％未満
であり、特に３７〜４９重量％の範囲が好適である。

【００２４】一方、酸化銅は、近赤外領域の光を吸収す
るための必須成分であり、その含有量は０．２〜１０重
量％の範囲が好ましい。この含有量が０．２重量％未満
では近赤外域の光の吸収性が不十分であるし、１０重量
％を超えると結晶化傾向が強まり、安定な生産が困難と
なる。近赤外域の光の吸収性および生産性を考慮する
と、酸化銅のより好ましい含有量は０．２〜８重量％の
範囲である。

【００２５】本発明の精密成形用リン酸塩ガラスにおけ
る酸化リンおよび酸化銅を除いた組成は、当該精密成形
用リン酸塩ガラスの用途などに応じて適宜選択可能であ
るが、プレス成形が容易なガラス、すなわち、屈伏点
（Ｔｓ）が６００℃以下、より好ましくは５００℃以下
のガラスが得られるように選択することが望ましい。

【００２６】良好な耐候性を有すると共にＴｓが低いガ
ラスを得るうえからは、酸化亜鉛を１７〜４８重量％の
範囲で含有させることが好ましい。この含有量が１７重
量％未満では良好な耐候性、所望のＴｓおよび良好な熔
解性が得られにくいし、４８重量％を超えると結晶化傾
向が強くなり、安定した生産が困難となる。耐候性、Ｔ
ｓ、熔解性および生産性などを考慮すると、酸化亜鉛の
より好ましい含有量は２０〜４５重量％の範囲である。

【００２７】また、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ，Ｎａ，
ＫまたはＣｓについての酸化物）は、ガラスの熔解性を
向上させ、かつＴｓを低くするとともに、良好な透過特
性をもたらす成分であるので、必要に応じて含有させる
ことが好ましい。

【００２８】酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化
セシウムそれぞれの含有量は、酸化リチウムについては
０〜５重量％、酸化ナトリウムについては０〜１０重量
％、酸化セシウムについては０〜１５重量％の範囲が好
ましい。酸化リチウムの含有量が５重量％を超えたり、
酸化ナトリウムの含有量が１０重量％を超えたり、酸化
セシウムの含有量が１５重量％を超えると、耐候性が低
下し、かつ結晶化傾向も強くなるおそれがある。耐候性
および結晶化などを考慮すると、より好ましい含有量は
酸化リチウムが０〜４重量％、酸化ナトリウムが０〜７
重量％、酸化セシウムが０〜１０重量％の範囲である。
さらに、酸化カリウムは、アルカリ金属酸化物の中で、
耐失透性を最も向上させるとともに、ガラスの熔解性を
向上させる成分であって、しかも耐候性を低下させずに
多く添加することができる。また、他のアルカリ金属酸
化物と比べて比較的多く添加が可能であるため、Ｔｓを
下げる効果もある。酸化カリウムの含有量は０〜１８重
量％の範囲が好ましく、１８重量％を超えると耐候性が
低下する傾向がみられる。耐失透性、熔解性、Ｔｓおよ
び耐候性などを考慮すると、より好ましい酸化カリウム
の含有量は０〜１５重量％の範囲である。

【００２９】また、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸
化カリウムおよび酸化セシウムの合計含有量、すなわち
アルカリ金属酸化物の含有量は０〜１８重量％の範囲に
あるのが好ましい。この含有量が１８重量％を超えると
耐候性が大きく低下するおそれがある。耐候性、熔解
性、耐失透性、Ｔｓおよび結晶化などを考慮すると、ア
ルカリ金属酸化物のより好ましい含有量は０．５〜１５
重量％の範囲である。

【００３０】さらに、アルカリ土類金属酸化物（Ｍｇ，
Ｃａ，ＳｒまたはＢａについての酸化物）は、少量の添
加によって耐候性を向上させる成分であるので、必要に
応じて含有させることが好ましい。

【００３１】酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび
酸化ストロンチウムそれぞれの含有量は、酸化マグネシ
ウムについては０〜５重量％、酸化カルシウムについて
は０〜７重量％、酸化ストロンチウムについては０〜７
重量％の範囲が好ましい。酸化マグネシウムの含有量が
５重量％を超えたり、酸化カルシウムの含有量が７重量
％を超えたり、酸化ストロンチウムの含有量が７重量％
を超えるとガラスの熔解性および耐失透性が低下するお
それがある。耐候性、熔解性および耐失透性などを考慮
すると、より好ましい含有量は、酸化マグネシウム、酸
化カルシウムおよび酸化ストロンチウムのいずれについ
ても０〜５重量％の範囲である。また、酸化バリウムは
少量の添加で特に耐候性を向上させるのに有効な成分で
あって、その含有量は０〜１０重量％の範囲が好まし
く、１０重量％を超えるとガラスの熔解性が低下するお
それがある。耐候性および熔解性などを考慮すると、酸
化バリウムのより好ましい含有量は０〜８重量％の範囲
である。

【００３２】酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
ストロンチウムおよび酸化バリウムの合計含有量、すな
わちアルカリ土類金属酸化物の含有量は０〜１５重量％
の範囲が好ましい。この含有量が１５重量％を超えると
ガラスの熔解性および化学的耐久性が低下するおそれが
ある。耐候性、耐失透性、熔解性、化学的耐久性などを
考慮すると、アルカリ土類金属酸化物のより好ましい含
有量は１．５〜１２重量％の範囲である。

【００３３】前述したアルカリ金属酸化物と上述したア
ルカリ土類金属酸化物との合計含有量は、１〜３５重量
％の範囲とすることが好ましい。この含有量が１重量％
未満では熔解性や耐候性を向上させる効果が十分に発揮
されないし、３５重量％を超えると耐候性が低下する。
熔解性および耐候性などを考慮すると、アルカリ金属酸
化物とアルカリ土類金属酸化物との合計含有量は３〜２
４重量％の範囲がより好ましく、特に３〜２１重量％の
範囲が好適である。

【００３４】酸化アルミニウムは耐候性を向上させる成
分であるので、０〜５重量％の範囲で含有させることが
好ましい。酸化アルミニウムの含有量が５重量％を超え
ると結晶化傾向が強くなり、ガラスの熔解性が低下する
とともに、Ｔｓが大きくなる。耐候性、熔解性、Ｔｓな
どを考慮すると、酸化アルミニウムのより好ましい含有
量は０．３〜３重量％の範囲である。

【００３５】酸化インジウムおよび酸化スカンジウムは
化学的耐久性を向上させる成分であるので、それぞれ０
〜１５重量％および０〜７重量％の範囲で含有させるこ
とが好ましい。酸化インジウムの含有量が１５重量％を
超えたり、酸化スカンジウムの含有量が７重量％を超え
ると結晶化の傾向が強くなり、ガラスの熔解性が低下す
るとともに、Ｔｓが大きくなるおそれがある。化学的耐
久性、熔解性、Ｔｓなどを考慮すると、より好ましい酸
化インジウムの含有量は０〜１０重量％、酸化スカンジ
ウムのより好ましい含有量は０〜５重量％の範囲であ
る。

【００３６】酸化ヒ素はＣｕ²⁺による着色を安定に保つ
効果を有する成分であり、アルカリ金属酸化物の含有量
が１０モル％より少ない場合に酸化ヒ素を添加すると４
００ｎｍ付近の波長の光の透過率を向上させる効果が顕
著になるため、添加するのが有利である。その含有量は
０〜７重量％の範囲が好ましく、７重量％を超えると結
晶化傾向が強くなるとともに、耐候性が低下するおそれ
がある。着色の安定性、透過率、結晶化、耐候性などを
考慮すると、酸化ヒ素のより好ましい含有量は０．０５
〜７重量％の範囲である。

【００３７】また、酸化鉛は、ガラスの融点を下げて熔
解性を良くし、低い温度でガラスを熔解させ得るように
する成分であると共に、４００ｎｍ付近の透過率を向上
させる成分であり、０〜２０重量％の範囲で含有させる
ことができる。この含有量が２０重量％を超えると安定
性や耐候性が低下する上、酸化鉛による吸収によって紫
外域の透過率が低下する。熔解性、透過率、安定性、耐
候性などを考慮すると、酸化鉛のより好ましい含有量は
０〜１５重量％の範囲である。

【００３８】本発明の精密成形用リン酸塩ガラスにおい
ては、上述した必須成分および任意成分の合計含有量を
８０重量％以上とすることが好ましい。この合計含有量
が８０重量％未満では、６５℃−９０％相対湿度下に保
持した際に良好な耐候性が得られなかったり、Ｔｓが高
くなったりする。耐候性およびＴｓなどを考慮すると、
上記の合計含有量は９０重量％以上であるのが特に好ま
しい。

【００３９】上述した必須成分および任意成分をそれぞ
れ前述した範囲内で含有させておけば、他の任意成分と
して、例えば酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガ
ドリニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化タン
タル、酸化タングステン、酸化スズ、酸化アンチモン、
酸化セリウム、酸化ガリウム、酸化ビスマス、酸化ルビ
ジウム、フッ素、酸化硫黄などを、耐候性を低下させな
いで、適宜含有させることができる。

【００４０】これらの成分の含有量は、耐候性や耐失透
性の低下をもたらさない点から、酸化ランタン、酸化イ
ットリウム、酸化ガリウムおよび酸化硫黄はそれぞれ０
〜３重量％、酸化ガドリニウム、酸化ゲルマニウム、酸
化ニオブ、酸化スズおよび酸化ルビジウムはそれぞれ０
〜５重量％、酸化タンタル、酸化タングステンおよび酸
化ビスマスはそれぞれ０〜７重量％、酸化アンチモンは
０〜１０重量％、酸化セリウムは０〜２重量％、フッ素
は０〜２０重量％とすることが好ましい。

【００４１】また、他の任意成分として、酸化ホウ素を
酸化リンからの置換により０〜１５重量％の範囲で含有
させることができる。この含有量が１５重量％を超える
と紫外域の透過率が悪くなったり、耐候性が低下する。
より好ましい含有量は０〜１０重量％の範囲である。

【００４２】さらに、その他の任意成分として、酸化ケ
イ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンを、それぞれ
０〜４重量％の範囲で含有させることができる。これら
は耐候性を向上させる成分であって、その含有量が、そ
れぞれ４重量％を超えるとＴｓが大きくなったり、ガラ
スの耐失透性が低下する。耐候性、Ｔｓおよび耐失透性
などを考慮すると、より好ましい含有量は、それぞれ０
〜２重量％の範囲である。

【００４３】以上説明した組成を有する本発明の精密成
形用リン酸塩ガラスは、（１）４００〜５２０ｎｍの波
長域の光に対し、高い透過率を示すとともに、５２０ｎ
ｍを超える波長域の光を選択的に吸収する、（２）プレ
ス成形によって表面に回折格子を形成させるのに有利
な、十分に低いＴｓを有する、（３）６５℃−９０％相
対湿度下において、ガラス表面にヤケが発生するまでの
時間が８００時間以上であり、長期間使用するのに十分
な耐候性を有する、などの特性を有するものを容易に得
ることができるので、各種光学素子、例えば固体撮像素
子を利用した撮像装置に用いられる近赤外吸収フィルタ
ー，位相型オプティカルローパスフィルター，カバーガ
ラス（固体撮像デバイスにおけるカバーガラスを含
む。）などの光学素子の材料として好適である。特に、
耐候性については前記の時間が１０００時間以上のもの
を比較的容易に得ることができる。

【００４４】本発明はまた、前記の精密成形用リン酸塩
ガラスからなる光学素子をも提供するものである。本発
明の光学素子としては、撮像装置などに用いられる近赤
外吸収フィルター，位相型オプティカルローパスフィル
ター，カバーガラス（固体撮像デバイスにおけるカバー
ガラスを含む。）などを挙げることができる。

【００４５】上記の位相型オプティカルローパスフィル
ターは、その表面に回折格子が形成されているものであ
り、当該回折格子の形状などについては、所望の特性に
より適宜決定することができる。上記の回折格子は、例
えば、前述した本発明の精密成形用リン酸塩ガラスを所
定形状に研磨加工してなるガラス板を、回折格子の形状
を有する鋳型を用いてプレス成形することにより、ガラ
ス板の片面又は両面に形成させることができるし、ホト
リソグラフィー技術により形成することもできる。これ
らの方法の中でも本発明の方法、すなわち、前述した本
発明の精密成形用リン酸塩ガラスをプレス成形して、表
面に回折格子を有する光学素子を得るという方法によれ
ば、プレス成形後において特別の加工を必要としない面
精度を有するものが効率よく得られる。このような本発
明の光学素子を撮像装置に用いることにより、当該撮像
装置のの小型化や製造コストの低減化を図ることが容易
になる。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは
ない。実施例１〜２３および比較例１〜３表１〜表１０に示すガラス組成になるように、原料とし
て、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、フッ化物、リ
ン酸塩などを用いた。例えば、実施例１４では、原料と
して、Ｈ₃ＰＯ₄ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、ＫＮＯ₃ 、ＣｓＮ
Ｏ₃ 、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃ 、ＺｎＯ、Ａｓ₂Ｏ₃ およ
びＣｕＯの高純度原料を用いた。まず、各原料をよく混
合したのち、炉内からの不純物の混入を防ぐために窒素
ガスを流しながら、白金製坩堝を用いて９００〜１２８
０℃で溶融し、撹拌、脱泡、均質化を行い、次いで予熱
しておいた金型に鋳込み、徐冷することにより、それぞ
れガラスブロックを得た。

【００４７】各ガラスについて、透過率曲線、屈伏点
（Ｔｓ）および耐候性を下記の方法に従って求めた。Ｔ
ｓおよび耐候性を表２、表４、表６、表８および表１０
に示す。（１）透過率曲線島津製作所社製の分光光度計ＵＶ３１０１−ＰＣを用
いて求めた。（２）屈伏点（Ｔｓ）熱機械分析装置により測定した。（３）耐候性ガラスブロックから、厚さ１ｍｍに鏡面研磨したサンプ
ルを作製し、加速試験条件（６５℃−９０％相対湿度
下）に保持し、ガラス表面にヤケが観察されるまでの時
間を求めた。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】

【表８】

【００５６】

【表９】

【００５７】

【表１０】

【００５８】実施例１〜２３のガラスはいずれも、７０
０ｎｍの波長の光の透過率が４．５％になるように肉厚
調整を行ったときの透過率曲線より、４００〜５００ｎ
ｍの波長域の光の透過率が８０％以上で、可視光を極め
て良好に透過させるとともに、６００ｎｍ〜近赤外域の
光を選択的に吸収することが確認された。したがって、
近赤外吸収フィルター用ガラスとして有用であることが
明らかとなった。なお、実施例１４のガラスおよび比較
例１のガラスの透過率曲線を図４に示す。また、実施例
１〜２３のガラスは、表に示すように、耐候性の促進試
験の結果、ガラス表面にヤケが認められるまでに８００
時間以上を要し、極めて優れた耐候性を有することが分
かる。さらに、いずれもＴｓが５００℃以下であり、プ
レス成形によって容易に回折格子を形成しうることが分
かる。

【００５９】一方、比較例１のガラスは、特開平１−２
４２４３８号公報における実施例４のリン酸塩系ガラス
であって、酸化リンを７５．５重量％と多量に含有する
とともに、酸化アルミニウムを比較的多量に含むガラス
である。比較例２のガラスは、特開平４−１０４９１８
号公報における実施例１０のリン酸塩系ガラスである。
そして、比較例３のガラスは、酸化リンの含有量が５
１．５重量％であって、本発明で規定する範囲を超えて
いるガラスである。

【００６０】比較例１および２のガラスは、表から明ら
かのように、耐候性試験において、比較例１では２５５
時間、比較例２では１８９時間と短時間でガラス中の成
分が溶出し始め、ヤケの進行が速い。また、これらのガ
ラスは、酸化リンの含有量が多く、かつ酸化アルミニウ
ムが比較的多く含まれているため、Ｔｓが大きい。この
ことは、プレス成形により回折格子を形成させようとし
た場合、Ｔｓが大きいためにプレス温度が高くなり、プ
レス成形型の劣化の促進をもたらしたり、精密なガラス
面が得られにくいことを意味している。また、比較例３
のガラスは、Ｔｓは低いものの、耐候性が著しく劣って
いる。

【００６１】実施例２４実施例１４で得られたガラスブロックを用い、以下に示
す方法に従って、表面に回折格子を形成した近赤外吸収
フィルターを作製した。まず、ガラスブロックの良品部
分を選塊し、７．３×７．８ｍｍサイズ、厚さ２ｍｍの
形状に研磨加工して、プリフォームを作製した。次に、
所定の格子形状とスパッタリングにより形成されたカー
ボン膜（離型膜）とを有する石英ガラス製の型を使用
し、上記プリフォームを、４９０℃にて２０ｋｇ／ｃｍ
² の圧力でプレスして、該プリフォームの片面に、凸状
の回折格子を有する７．３×７．８ｍｍサイズ、厚さ２
ｍｍの近赤外吸収フィルターを作製した。図５に示すよ
うに、このフィルター１０の表面に形成された回折格子
１１は、断面形状が凸状の台形を有しており、台形の高
さが０．４４μｍ、ピッチが０．９ｍｍの精密な回折格
子であった。また、Ｔｓが４４８℃と十分に低いため
に、型などの破損はみられなかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明のリン酸塩ガラスは、従来品では
得られない優れた耐候性と透過特性および低いＴｓを有
するものを得ることが容易なものであり、撮像装置に用
いられる光学素子、例えば近赤外線吸収フィルター，色
補正フィルター機能とオプティカルローパスフィルター
機能を兼ね備えた位相型オプティカルローパスフィルタ
ー、あるいはカバーガラスとしての機能と色補正フィル
ター機能を兼ね備えたカバーガラスなどの光学素子の材
料として好適である。本発明のリン酸塩ガラスからなる
上記光学素子を、固体撮像素子を利用した撮像装置に用
いることにより、当該撮像装置の小型化や製造コストの
低減化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】固体撮像素子を利用した撮像装置の一般的な構
成の１例を示す説明図である。

【図２】固体撮像素子を利用した撮像装置の小型化およ
び製造コストの低減化を図るための構成の１例を示す説
明図である。

【図３】固体撮像素子を利用した撮像装置の製造コスト
の低減化を図るための構成の別の例を示す説明図であ
る。

【図４】実施例１４および比較例１で得られたガラスの
透過率曲線を示すグラフである。

【図５】実施例２４で作製した近赤外吸収フィルターに
形成されている回折格子の概略を示す断面図である。

【符号の説明】

１光学レンズ２，２′ オプティカルローパスフィルター（水晶）３近赤外吸収フィルター４固体撮像デバイス５固体撮像素子（ＣＣＤチップ）６窓材（カバーガラス）７近赤外吸収能を有する位相型オプティカルローパス
フィルター８近赤外吸収能を有する窓材（カバーガラス）１０近赤外吸収フィルター１１回折格子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０２Ｂ 1/00 Ｇ０２Ｂ 1/00 5/18 5/18 5/22 5/22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化リンの含有量が５０重量％未満であ
り、かつ、酸化銅を含有することを特徴とする精密成形
用リン酸塩ガラス。
【請求項２】屈伏点（Ｔｓ）が５００℃以下である、
請求項１に記載の精密成形用リン酸塩ガラス。
【請求項３】酸化亜鉛を１７〜４８重量％含有する、
請求項１または請求項２に記載の精密成形用リン酸塩ガ
ラス。
【請求項４】重量基準で、酸化リンを３５％以上５０
％未満、酸化亜鉛を１７〜４８％、アルカリ金属酸化物
を０〜１８％（ただし、酸化リチウム０〜５％、酸化ナ
トリウム０〜１０％、酸化カリウム０〜１８％、酸化セ
シウム０〜１５％）、アルカリ土類金属酸化物を０〜１
５％（ただし、酸化マグネシウム０〜５％、酸化カルシ
ウム０〜７％、酸化ストロンチウム０〜７％、酸化バリ
ウム０〜１０％）、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類
金属酸化物を合計で１〜３５％、酸化アルミニウムを０
〜５％、酸化インジウムを０〜１５％、酸化スカンジウ
ムを０〜７％、酸化ヒ素を０〜７％、酸化鉛を０〜２０
％、酸化銅を０．２〜１０％含有し、かつ、これらの合
計含有量が８０％以上である、請求項１〜請求項３のい
ずれか１項に記載の精密成形用リン酸塩ガラス。
【請求項５】重量基準で、酸化リンを３７〜４９％、
酸化亜鉛を２０〜４５％、アルカリ金属酸化物を０．５
〜１５％（ただし、酸化リチウム０〜４％、酸化ナトリ
ウム０〜７％、酸化カリウム０〜１５％、酸化セシウム
０〜１０％）、アルカリ土類金属酸化物を１．５〜１２
％（ただし、酸化マグネシウム０〜５％、酸化カルシウ
ム０〜５％、酸化ストロンチウム０〜５％、酸化バリウ
ム０〜８％）、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属
酸化物を合計で３〜２４％、酸化アルミニウムを０．３
〜３％、酸化インジウムを０〜１０％、酸化スカンジウ
ムを０〜５％、酸化ヒ素を０．０５〜７％、酸化鉛を０
〜１５％および酸化銅を０．２〜８％含有し、かつ、こ
れらの合計含有量が９０％以上である請求項４に記載の
精密成形用リン酸塩ガラス。
【請求項６】請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
精密成形用リン酸塩ガラスからなることを特徴とする光
学素子。
【請求項７】表面に回折格子が形成されている、請求
項６に記載の光学素子。
【請求項８】オプティカルローパスフィルターであ
る、請求項６または請求項７に記載の光学素子。
【請求項９】固体撮像素子を備えた撮像装置における
前記の固体撮像素子用のカバーガラスである、請求項６
〜請求項８のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１０】請求項１〜請求項５のいずれかに記載
の精密成形用リン酸塩ガラスをプレス成形して、表面に
回折格子を有する光学素子を得ることを特徴とする光学
素子の製造方法。