JPH11263700A - ビスマス置換型ガーネット厚膜材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｈｓ等の諸特性に優れた高性能なＢｉ置換型
ガーネット厚膜材料及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 ＮＧＧ基板上に、Ｔｂ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｆ
ｅ，Ａｌを主成分とし、ＰｂＯを０〜４.０ｗｔ％（０
を含まず）含有するＢｉ置換型ガーネット厚膜を液相成
長法により育成する。その後の熱処理温度は、９５０〜
１１３０℃の温度範囲とし、熱処理における雰囲気の酸
素濃度は、１０〜１００％の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ファラデー効果を
有する光学用ガーネット材料の中でも、特にビスマス
（Ｂｉ）置換型ガーネット厚膜材料及びその製造方法に
関し、特に、液相成長法（ＬＰＥ法）にて育成した（Ｔ
ｂ，Ｈｏ，Ｂｉ）₃（Ｆｅ，Ａｌ）₅Ｏ₁₂系ガーネット単
結晶厚膜材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光通信において、ファラデー回転
を応用したデバイスが開発、実用化されている。また、
光通信の中でも半導体レーザを使用した場合、光ファイ
バーケーブルやコネクタ等からの反射光が発振部に戻る
と、発振が不安定となったり、停止する状態となる。そ
れゆえ、戻り光を遮断し、安定した発振状態を確保する
ために、光アイソレータが使用されている。

【０００３】大きなファラデー回転能を有するＢｉ置換
型希土類鉄ガーネットは、ＬＰＥ法、フラックス法等で
育成され、近赤外線領域での光アイソレータに使用され
ている。特に、ＬＰＥ法で育成されるガーネット厚膜
は、生産性に優れ、現在ではほとんどこの方法で生産さ
れている。

【０００４】このＬＰＥ法で製造された市販のＢｉ置換
型ガーネット厚膜は、ＧｄＢｉ系ガーネットとＴｂＢｉ
系ガーネットに分けられる。前者は、結晶の格子定数が
大きいのでＮＧＧ基板（格子定数約１２.５０９オング
ストローム）上に、後者は、結晶の格子定数が小さいの
で、ＳＧＧＧ基板（格子定数約１２.４９６オングスト
ローム）上に育成するが、これは、厚膜を安定して育成
することができるためで、製造上の常識となっている。

【０００５】市販されているＧｄＢｉ系ガーネットは、
必要な印加磁界が小さくて済むものの、温度特性（使用
可能温度範囲が低温域で狭い、温度変化率が大きい）が
劣るという欠点がある。一方、ＴｂＢｉ系ガーネット
は、温度特性は良いが、高い印加磁界を要するという欠
点がある。また、ＴｂＢｉ系ガーネットは、ＧｄＢｉ系
ガーネットに比べ、構成元素の種類が多いことから格子
定数のばらつきが本質的に大きくなるＳＧＧＧ基板を使
用するので、結晶欠陥や歪が発生しやすく、均質化も劣
るという傾向があった。しかしながら、市場の要求は、
温度特性の良好なＴｂＢｉ系ガーネットの使用が多くな
っている。

【０００６】ＴｂＢｉ系ガーネットの基本組成をその育
成に適合するとされるＳＧＧＧ基板にて育成すると、ガ
ーネットの組成は、Ｔｂ_2.2Ｂｉ_0.8Ｆｅ₅Ｏ₁₂近傍とな
る。このＴｂＢｉ系ガーネット厚膜の光学特性は、ファ
ラデー回転能（θ_F）が約７５０ｄｅｇ／ｃｍ、室温近
傍におけるファラデー回転の温度変化率（θ_F/T）が約
０.０４ｄｅｇ／℃、挿入損失（Ｉ.Ｌ.）が０.１〜０.
３ｄＢ、飽和磁界（挿入損失の低下が飽和に達するため
に必要な最小の磁場である飽和印加磁界）Ｈｓが約８０
０Ｏｅとなっている。また、この結晶においては、約５
００μｍ以上の厚膜化は、割れや結晶欠陥発生のため、
製造が容易ではない。

【０００７】そのため、ＴｂＢｉ系ガーネットを製造す
る際、θ_Fを向上させることにより、必要な膜厚を低減
させるようにしている。それは、従来通りＳＧＧＧ基板
上に育成し、ＴｂＢｉ系ガーネットの基本組成に対し、
Ｔｂの一部をＨｏあるいはＹｂで置換することにより、
Ｂｉ組成値を増加するものである。即ち、イオン半径の
大きなＢｉイオンを増加させるために、イオン半径の小
さなＨｏやＹｂを多量に置換させている。Ｈｏ系ガーネ
ットやＹｂ系ガーネットは、Ｔｂ系ガーネットに比べ、
室温近傍における飽和磁化（４πＭｓ）が著しく高いた
めに、ＴｂＨｏＢｉ系ガーネットやＴｂＹｂＢｉ系ガー
ネットのＨｓは、１０００〜１２００Ｏｅ程度となって
しまう。また、ＴｂＢｉ系ガーネットの特徴であった良
好な温度特性も劣化する傾向となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、Ｈｓ等の諸特性に優れた高性能なＢｉ置換
型ガーネット厚膜材料及びその製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
ＳＧＧＧ基板に比べ、格子定数の大きいＮＧＧ基板にて
ＴｂＢｉ系ガーネットを育成することにより、ＨｏやＹ
ｂ等のイオン半径の小さな希土類での置換を少量にし
て、Ｂｉ組成値の増大を図ることにより、４πＭｓと関
係するＨｓを押さえて、ＴｂＢｉ系ガーネットの改善を
試みた。その結果、ＴｂＨｏＢｉ系ガーネットにて、Ｆ
ｅの一部を少量のＡｌで置換する手法も含めて、特定な
メルト組成にて、従来市販されているＴｂＨｏＢｉ系ガ
ーネットに比べ、Ｈｏ置換量が著しく低く、かつＨｓが
１０００Ｏｅ以下（従来のＴｂＨｏＢｉ系ガーネットは
約１２００Ｏｅ）の材料を得る条件を見出した。

【００１０】更に、Ｔｂ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ａｌを主
成分とするガーネット厚膜において、このガーネット中
にＰｂＯを０〜４.０ｗｔ％（０を含まず）含有するこ
とにより、Ｉ.Ｌ.が明らかに低減することを見出した。

【００１１】本発明によれば、ＴｂＢｉ系ガーネット材
料としての波長１.５５μｍにおける要求特性をθ_Fを８
００ｄｅｇ／ｃｍ以上、Ｈｓを１０００Ｏｅ以下、θ
_F/Tを０.０７ｄｅｇ／℃以下、ファラデー回転角が約４
５ｄｅｇにおけるＩ.Ｌ.が０.２ｄＢ以下、好ましくは
０.１ｄＢ以下のＢｉ置換型ガーネット厚膜材料が得ら
れる。

【００１２】即ち、本発明は、ガーネット基板上に液相
成長法により育成したＴｂ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ａｌを
主成分とするガーネット単結晶厚膜からなるＢｉ置換型
ガーネット厚膜材料において、前記単結晶厚膜中にＰｂ
Ｏを０〜４.０ｗｔ％含有することを特徴とするＢｉ置
換型ガーネット厚膜材料である。

【００１３】また、本発明は、前記単結晶厚膜を、ＮＧ
Ｇ基板上に育成する上記のＢｉ置換型ガーネット厚膜材
料の製造方法である。

【００１４】また、本発明は、前記単結晶厚膜を、９５
０〜１１３０℃の温度範囲で保持する熱処理を行う上記
のＢｉ置換型ガーネット厚膜材料の製造方法である。

【００１５】また、本発明は、前記単結晶厚膜を、１０
〜１００％の雰囲気の酸素濃度範囲で熱処理を行う上記
のＢｉ置換型ガーネット材料の製造方法である。

【００１６】本発明において、ＰｂＯを０〜４.０ｗｔ
％（０を含まず）としたのは、ＰｂＯの微量の含有によ
ってもＩ.Ｌ.の低減効果が認められ、４.０ｗｔ％を越
えた場合には、イオンバランスの不整合に起因するＩ.
Ｌ.の著しい増大が認められるからである。

【００１７】また、この組成のＴｂＨｏＢｉ系ガーネッ
トをＮＧＧ基板上に育成するのは、ＳＧＧＧ基板育成に
比べ、Ｂｉ組成値を容易に増加させることができ、Ｙｂ
やＨｏの高いＨｓを生ずる置換を低減できるからであ
る。

【００１８】更に、本発明は、このガーネット膜を酸素
濃度が１０〜１００％の雰囲気中で、９５０〜１１３０
℃の温度範囲で熱処理することにより、Ｉ.Ｌ.の低減を
実現している。熱処理雰囲気の酸素濃度を１０〜１００
％としたのは、１０％未満では酸素の欠乏により、ガー
ネット構成元素のイオンバランスの修正が不十分とな
り、Ｉ.Ｌ.が増大するためである。また、熱処理温度を
９５０〜１１３０℃の範囲としたのは、９５０℃未満で
は、結晶の均質化が不十分でＩ.Ｌ.が殆ど低減せず、一
方、１１３０℃を越えると、ガーネットの分解が生じ、
Ｉ.Ｌ.が著しく増大するからである。

【００１９】このようなＢｉ置換型ガーネットの液相成
長法は、次のようにして行われている。白金るつぼの中
に、ＰｂＯ、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化ホウ素
（Ｂ₂Ｏ₃）等をフラックス成分とし、ガーネット成分
［酸化テルビウム（Ｔｂ₂Ｏ₃）、酸化ホルミウム（Ｈｏ
₂Ｏ₃）、酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム
（Ａｌ₂Ｏ₃）等］を約９００〜１１００℃にて溶解して
溶液（メルト）を作製した後、降温し、過飽和溶液状態
とする。そのメルトに、ガーネット基板を浸漬し、長時
間回転することにより、Ｂｉ置換型ガーネット厚膜を育
成する。

【００２０】育成されるガーネット単結晶の格子定数
は、この基板の格子定数とほぼ同程度に拘束されること
になり、原子の構成比が決定される。従って、過飽和成
分の濃度管理が極めて重要となり、溶液の温度や流動状
態によって育成ガーネットの組成や結晶性が変化し、材
料特性の変化や結晶欠陥や割れの発生を生じる。このＬ
ＰＥ法の現状は、溶液の組成、温度制御や基板との格子
定数差や基板の回転数等を制御することにより、結晶育
成状況を管理している。しかしながら、育成の最適状態
は極めて狭い範囲に限定され、独立に要因を変化させて
調整することは不可能に近い。

【００２１】特に、ガーネット結晶厚膜の割れ発生は、
育成基板とガーネットの格子定数や熱膨張が異なること
が主要因となっている。従って、育成されるガーネット
の膜厚が大きくなるに従い、割れ発生の頻度が高くな
る。従って、ガーネット膜のファラデー回転能を向上
し、必要膜厚を低減することは、割れ発生の低減効果を
もたらし、工業上、有益となる。

【００２２】なお、ＬＰＥ法によるＴｂＢｉ系ガーネッ
ト膜の文献としては、日本応用磁気学会誌Ｖｏｌ.１
１，Ｎｏ.２，１９８７，Ｐ.１５７や特開昭６０−２０
８７３０、特開平２−１３１２１６等があげられるが、
これらは、本発明に関する内容を示唆するには至ってい
ない。

【００２３】なお、本発明に関して比較的良好な光学用
特性を示すガーネットは、主成分の組成比がＴｂ_3-x-y
Ｈｏ_xＢｉ_yＦｅ_5-zＡｌ_zＯ₁₂とした場合、ｘ＝０〜０.
４５（０を含まず）、ｙ＝０.９〜１.５、ｚ＝０.０５
〜０.４５の範囲で得られている。ただし、実施例にお
いては、その中でも代表的な組成としてｘ＝０.１〜０.
３、ｙ＝０.９〜１.４、ｚ＝０.１〜０.４について示し
ている。

【００２４】本発明に示した特性について、ガーネット
のＩ.Ｌ.は、光の進行方向における減衰に関するもので
あるから小さい方がよく、θ_Fは高いほど、薄型化が可
能となり、θ_F/Tは、０に近いほど、温度安定性がよ
い。Ｈｓは低い方が、ガーネット膜の磁化に使用する永
久磁石の特性を低くできたり、小型化、軽量化が実現で
きる。従って、Ｉ.Ｌ.の低減、θ_Fの向上、θ_F/Tの低
下、Ｈｓの低下は、工業上、有益となる。

【００２５】

【発明の実施の形態】白金るつぼの中に、ＰｂＯ、Ｂｉ
₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃等をフラックス成分とし、ガーネット成分
（Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等］を約９
００〜１１００℃にて溶解してメルトを作製した後、降
温し、過飽和溶液状態とする。そのメルトに、ガーネッ
ト基板を浸漬し、長時間回転することにより、Ｂｉ置換
型ガーネット厚膜を育成する。

【００２６】

【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する。

【００２７】（実施例１）高純度のＴｂ₂Ｏ₃、Ｈｏ
₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ及びＢ₂
Ｏ₃の粉末を原料として使用し、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂
Ｏ₃をフラックスとして、ＮＧＧ基板（格子定数１２.５
０９オングストローム）上に、主成分比がＴｂ_{1 .8}Ｈｏ
_0.1Ｂｉ_1.1Ｆｅ_4.7Ａｌ_0.3Ｏ₁₂で、ＰｂＯを約１.０ｗ
ｔ％含有する組成のＴｂＨｏＢｉ系ガーネット厚膜を厚
さ約６００μｍに育成した。

【００２８】また、これと全く同様のメルトを使用し
て、ＳＧＧＧ基板（格子定数１２.４９６オングストロ
ーム）上に約６００μｍのガーネット厚膜を育成した。

【００２９】次に、これらの試料の基板を除去し、両面
を研磨し、波長１.５５μｍにおけるファラデー回転が
約４５ｄｅｇとなる厚さに調整した。なお、上述した組
成は、これら試料の両面について５点ずつＥＰＭＡ分析
を行い、その平均値として求めたものである。

【００３０】次に、これら試料板にＳｉＯ₂膜による無
反射被覆処理を行った後、電磁石を用いて磁界を約１.
５ｋＯｅまで印加していき、波長１.５５μｍにおい
て、Ｈｓ、Ｉ.Ｌ.、θ_F、及びθ_F/Tを求めた。その結果
を表１に示す。

【００３１】

【００３２】表１より、ＮＧＧ基板上に育成したガーネ
ット厚膜の方が、Ｉ.Ｌ.、θ_F、及び_F/Tについて明らか
に優れている。また、Ｈｓはやや高くなっているが、実
用上、全く問題とはならない程度の差である。従って、
ＮＧＧ基板上に育成する方が、明らかに有益であるとい
える。

【００３３】（実施例２）実施例１と同様にして、ＮＧ
Ｇ基板上に、主成分比がＴｂ_1.5Ｈｏ_0.2Ｂｉ_1.3Ｆｅ_4.8
Ａｌ_0.2Ｏ₁₂で、ＰｂＯを０，１.０，２.０，３.０，
４.０，５.０ｗｔ％含有する組成のＴｂＨｏＢｉ系ガー
ネット厚膜を厚さ約６００μｍに育成した後、試料を作
製し、諸特性を測定した。

【００３４】Ｉ.Ｌ.とＰｂＯ含有量との関係を図１に示
す。なお、すべての試料（０を除く）について、Ｈｓ
は、約８５０Ｏｅ、θ_Fは、約１２００ｄｅｇ／ｃｍ、
θ_F/Tは、約０.０６ｄｅｇ／℃であった。

【００３５】図１より、ＰｂＯの含有により、Ｉ.Ｌ.
は、減少し、ＰｂＯが４.０ｗｔ％を越える領域で、Ｉ.
Ｌ.は、著しく増加している。従って、ＰｂＯの含有量
は、０〜４.０ｗｔ％（０を含まず）の範囲が有用であ
る。望ましくは、０.４〜３.６ｗｔ％の範囲が有用で、
Ｉ.Ｌ.を０.１ｄＢ以下にすることができる。

【００３６】（実施例３）実施例１と同様にして、主成
分比がＴｂ_2.0Ｈｏ_0.1Ｂｉ_0.9Ｆｅ_4.9Ａｌ_0.1Ｏ_{1 2}で、
ＰｂＯを約０.８ｗｔ％含有するガーネット厚膜を約７
００μｍに育成した。次に、この試料を約５０％の酸素
濃度雰囲気中で、９５０℃，１０００℃，１０５０℃，
１１００℃，１１３０℃，１１５０℃の各温度で１０時
間保持し、熱処理した。次に、これらの試料の両面につ
いて研磨し、波長１.５５μｍにおけるファラデー回転
が約４５ｄｅｇとなる厚さに調整した後、諸特性を測定
した。

【００３７】Ｉ.Ｌ.と熱処理温度との関係を図２に示
す。なお、すべての試料について、Ｈｓは、約８００Ｏ
ｅ、θ_Fは、約９００ｄｅｇ／ｃｍ、θ_F/Tは、約０.０
５ｄｅｇ／℃であった。

【００３８】図２より、熱処理温度が９５０〜１１３０
℃の範囲で、熱処理によるＩ.Ｌ.の低減効果が認められ
る。従って、９５０〜１１３０℃の温度範囲での熱処理
が有用といえる。

【００３９】（実施例４）実施例３と同様にして、主成
分比がＴｂ_1.3Ｈｏ_0.3Ｂｉ_1.4Ｆｅ_4.6Ａｌ_0.4Ｏ_{1 2}で、
ＰｂＯを約１.５ｗｔ％含有するガーネット厚膜を約６
００μｍに育成した。次に、この試料を１０５０℃の温
度で、雰囲気の酸素濃度を０，１０，２０，４０，６
０，８０，１００％とし、２０時間保持して熱処理した
後、試料を作製し、諸特性を測定した。

【００４０】Ｉ.Ｌ.と熱処理雰囲気の酸素濃度との関係
を図３に示す。なお、すべての試料について、Ｈｓは、
約９００Ｏｅ、θ_Fは、約１３００ｄｅｇ／ｃｍ、θ_F/T
は、約０.０６ｄｅｇ／℃であった。

【００４１】図３より、熱処理雰囲気の酸素濃度が１０
〜１００％の範囲で、熱処理によるＩ.Ｌ.の低減効果が
認められる。従って、熱処理雰囲気の酸素濃度は１０〜
１００％が有用といえる。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、Ｈｓ等の諸特性に優れ
た高性能なＢｉ置換型ガーネット厚膜材料及びその製造
方法を提供することができた。従って、本発明のＢｉ置
換型ガーネット厚膜材料を用いることにより、高性能な
ファラデー回転素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２において、ＴｂＨｏＢｉ系ガーネット
厚膜におけるＰｂＯ含有量とＩ.Ｌ.との関係を示す図。

【図２】実施例３において、ＴｂＨｏＢｉ系ガーネット
厚膜の熱処理温度とＩ.Ｌ.との関係を示す図。

【図３】実施例４において、ＴｂＨｏＢｉ系ガーネット
厚膜の熱処理雰囲気の酸素濃度とＩ.Ｌ.の関係を示す
図。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガーネット基板上に液相成長法により育
   成したテルビウム（Ｔｂ），ホルミウム（Ｈｏ），ビス
   マス（Ｂｉ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ）を主
   成分とするガーネット単結晶厚膜からなるビスマス置換
   型ガーネット厚膜材料において、前記単結晶厚膜中に酸
   化鉛（ＰｂＯ）を０〜４.０ｗｔ％（０を含まず）含有
   することを特徴とするビスマス置換型ガーネット厚膜材
   料。
2. 【請求項２】 前記単結晶厚膜を、ネオジム・ガリウム
   ・ガーネット（ＮＧＧ）基板上に育成することを特徴と
   する請求項１記載のビスマス置換型ガーネット厚膜材料
   の製造方法。
3. 【請求項３】 前記単結晶厚膜を、９５０〜１１３０℃
   の温度範囲で保持する熱処理を行うことを特徴とする請
   求項１または２記載のビスマス置換型ガーネット厚膜材
   料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記単結晶厚膜を、１０〜１００％の雰
   囲気の酸素濃度範囲で熱処理を行うことを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載のビスマス置換型ガーネッ
   ト材料の製造方法。