JPH11256098A - 透明塗膜形成用樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルター保護膜並びにカラーフィルター - Google Patents
透明塗膜形成用樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルター保護膜並びにカラーフィルターInfo
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- JPH11256098A JPH11256098A JP5495098A JP5495098A JPH11256098A JP H11256098 A JPH11256098 A JP H11256098A JP 5495098 A JP5495098 A JP 5495098A JP 5495098 A JP5495098 A JP 5495098A JP H11256098 A JPH11256098 A JP H11256098A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐薬品性、耐熱性、密着性、塗布性、透明
性、耐傷性、平坦性等の全ての特性に優れる透明塗膜形
成用樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルター保護
膜並びにカラーフィルターを提供すること。 【解決手段】 A.少なくとも下記一般式(I)で表さ
れる化合物に由来する繰り返し単位を有するエポキシ基
含有ビニル重合体及び B.同一分子内に2個以上のフェノール性水酸基と1個
以上のカルボキシル基を有する化合物を含有してなる透
明塗膜形成用樹脂組成物、この透明塗膜形成用樹脂組成
物を製膜及び硬化させて形成されたカラーフィルター保
護膜、及び、RGB画素を表面に有するカラーフィルタ
ーのRGB画素上に、このカラーフィルタ保護膜を積層
したカラーフィルター。 【化1】 (式中、R及びXは各々独立に水素原子又は低級アルキ
ル基を表し、mは1〜5の整数である。)
性、耐傷性、平坦性等の全ての特性に優れる透明塗膜形
成用樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルター保護
膜並びにカラーフィルターを提供すること。 【解決手段】 A.少なくとも下記一般式(I)で表さ
れる化合物に由来する繰り返し単位を有するエポキシ基
含有ビニル重合体及び B.同一分子内に2個以上のフェノール性水酸基と1個
以上のカルボキシル基を有する化合物を含有してなる透
明塗膜形成用樹脂組成物、この透明塗膜形成用樹脂組成
物を製膜及び硬化させて形成されたカラーフィルター保
護膜、及び、RGB画素を表面に有するカラーフィルタ
ーのRGB画素上に、このカラーフィルタ保護膜を積層
したカラーフィルター。 【化1】 (式中、R及びXは各々独立に水素原子又は低級アルキ
ル基を表し、mは1〜5の整数である。)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明塗膜形成用樹
脂組成物及びこれを用いたカラーフィルター保護膜並び
にカラーフィルターに関する。
脂組成物及びこれを用いたカラーフィルター保護膜並び
にカラーフィルターに関する。
【0002】
【従来の技術】各種物品の表面の劣化や損傷を防止する
目的でコーティング膜を形成することがしばしば行われ
ている。このような、コーティング膜においては、平滑
な塗膜が得られること、基体との密着性が高いこと、強
靭であること、耐水性及び耐酸品性、耐アルカリ性、耐
溶剤性が優れていること、耐熱性及び耐光性が高くて長
期間変質をおこさないこと等の性能が要求される。
目的でコーティング膜を形成することがしばしば行われ
ている。このような、コーティング膜においては、平滑
な塗膜が得られること、基体との密着性が高いこと、強
靭であること、耐水性及び耐酸品性、耐アルカリ性、耐
溶剤性が優れていること、耐熱性及び耐光性が高くて長
期間変質をおこさないこと等の性能が要求される。
【0003】また、近年では液晶表示素子、太陽電池、
光ディスク等に用いられるコーティング膜として前述の
性能に加えて透明性等の要求される用途が増加してい
る。
光ディスク等に用いられるコーティング膜として前述の
性能に加えて透明性等の要求される用途が増加してい
る。
【0004】例えば、近年、カラーフィルターを内蔵し
たカラー液晶表示部材(素子)がパーソナルコンピュー
タ等の画像部品として多用されている。かかるカラー液
晶表示部材(素子)は、2枚の透明ガラス電極の間にS
TN液晶等の液晶を挟み込み、これらの透明ガラス電極
ともう一方の透明ガラス電極との間に電圧を印加するこ
とにより、これらの透明ガラス電極及びその間に挟まれ
た液晶を駆動させて画像表示を行うものである。
たカラー液晶表示部材(素子)がパーソナルコンピュー
タ等の画像部品として多用されている。かかるカラー液
晶表示部材(素子)は、2枚の透明ガラス電極の間にS
TN液晶等の液晶を挟み込み、これらの透明ガラス電極
ともう一方の透明ガラス電極との間に電圧を印加するこ
とにより、これらの透明ガラス電極及びその間に挟まれ
た液晶を駆動させて画像表示を行うものである。
【0005】そして、これらの透明ガラス電極及びカラ
ー液晶画像表示側に使用される透明ガラス電極には、こ
の透明ガラス電極の一部を構成するガラス基板とパター
ン化されたインジウムチンオキシド(ITO)等の導電
性無機薄膜層(透明電極)との間に、RGB画素を有す
るカラーフィルターを積層して設けてある。したがっ
て、例えば、バックライトを光源として使用し、この光
源から液晶を透過してくる光で以て、このカラーフィル
ターにより、鮮明なカラー画像表示を可能としたもので
ある。
ー液晶画像表示側に使用される透明ガラス電極には、こ
の透明ガラス電極の一部を構成するガラス基板とパター
ン化されたインジウムチンオキシド(ITO)等の導電
性無機薄膜層(透明電極)との間に、RGB画素を有す
るカラーフィルターを積層して設けてある。したがっ
て、例えば、バックライトを光源として使用し、この光
源から液晶を透過してくる光で以て、このカラーフィル
ターにより、鮮明なカラー画像表示を可能としたもので
ある。
【0006】ここで、カラーフィルターを積層した透明
ガラス電極は、以下に示す工程によって一般に作製され
ている。 (1)透明ガラス電極の一部を構成するガラス基板上
に、RGB画素を有するカラーフィルターを積層する。 (2)この積層されたカラーフィルターの上から、イン
ジウムチンオキシド(ITO)等の導電性無機薄膜層
を、スパッタリング法等の常用の蒸着手段を用いて積層
する。 (3)積層された導電性無機薄膜層を、ホトリソグラフ
ィー法によってパターニングして透明電極を形成する。
ガラス電極は、以下に示す工程によって一般に作製され
ている。 (1)透明ガラス電極の一部を構成するガラス基板上
に、RGB画素を有するカラーフィルターを積層する。 (2)この積層されたカラーフィルターの上から、イン
ジウムチンオキシド(ITO)等の導電性無機薄膜層
を、スパッタリング法等の常用の蒸着手段を用いて積層
する。 (3)積層された導電性無機薄膜層を、ホトリソグラフ
ィー法によってパターニングして透明電極を形成する。
【0007】従って、ガラス基板に積層されたカラーフ
ィルターが変形したり、破損したりしないように、IT
O等の導電性無機薄膜層を積層する際には、かかる導電
性無機薄膜層の積層プロセスに耐え得るだけの耐熱性が
カラーフィルターには必要とされる。また、ホトリソグ
ラフィー法によって透明電極を形成する際には、レジス
トの現像液や剥離液が用いられるが、カラーフィルター
に対して、かかる薬品等の使用に耐え得るだけの耐薬品
性や耐溶剤性が必要とされる。
ィルターが変形したり、破損したりしないように、IT
O等の導電性無機薄膜層を積層する際には、かかる導電
性無機薄膜層の積層プロセスに耐え得るだけの耐熱性が
カラーフィルターには必要とされる。また、ホトリソグ
ラフィー法によって透明電極を形成する際には、レジス
トの現像液や剥離液が用いられるが、カラーフィルター
に対して、かかる薬品等の使用に耐え得るだけの耐薬品
性や耐溶剤性が必要とされる。
【0008】そこで、一般に、ITO等の導電性無機薄
膜層を積層するカラーフィルターの上にカラーフィルタ
ー保護膜を積層(形成)して、導電性無機薄膜層を積層
する際の熱などからカラーフィルターを保護する手段が
採られている。そのため、カラーフィルター保護膜をカ
ラーフィルター上に積層した場合には、この積層された
カラーフィルター保護膜に対して、ITO等の導電性無
機薄膜層を積層する際の耐熱性や、ホトリソグラフィー
法によって透明電極を形成する際の耐薬品性や耐溶剤性
が必要となる。
膜層を積層するカラーフィルターの上にカラーフィルタ
ー保護膜を積層(形成)して、導電性無機薄膜層を積層
する際の熱などからカラーフィルターを保護する手段が
採られている。そのため、カラーフィルター保護膜をカ
ラーフィルター上に積層した場合には、この積層された
カラーフィルター保護膜に対して、ITO等の導電性無
機薄膜層を積層する際の耐熱性や、ホトリソグラフィー
法によって透明電極を形成する際の耐薬品性や耐溶剤性
が必要となる。
【0009】具体的に、ITO等の導電性無機薄膜層を
積層する際には、カラーフィルター保護膜表面が通常2
00℃以上になるように加熱されるため、カラーフィル
ター保護膜には、この温度条件下で変形したり、破損し
たりしないように、熱的に安定であることが要求され
る。
積層する際には、カラーフィルター保護膜表面が通常2
00℃以上になるように加熱されるため、カラーフィル
ター保護膜には、この温度条件下で変形したり、破損し
たりしないように、熱的に安定であることが要求され
る。
【0010】更に、上述したように、カラーフィルター
保護膜上に透明電極を形成するためには、保護膜上に積
層された導電性無機薄膜層をホトリソグラフィー法を用
いてエッチングする必要がある。そして、そのエッチン
グの際にレジストの現像液や剥離液が用いられるが、か
かる薬品等の使用に耐え得るだけの耐薬品性や耐溶剤性
がカラーフィルター保護膜に対して必要とされる。
保護膜上に透明電極を形成するためには、保護膜上に積
層された導電性無機薄膜層をホトリソグラフィー法を用
いてエッチングする必要がある。そして、そのエッチン
グの際にレジストの現像液や剥離液が用いられるが、か
かる薬品等の使用に耐え得るだけの耐薬品性や耐溶剤性
がカラーフィルター保護膜に対して必要とされる。
【0011】また、近年STN方式のカラー液晶表示素
子の場合には、セルギャップの均一性が非常に重要とな
っているため、基板表面の平坦性が要求される。これは
基板表面が平坦でないと表示ムラが発生するためであ
る。従来のカラーフィルター保護膜はカラーフィルター
の凹凸を平坦化する機能に欠けており、カラーフィルタ
ー積層時に生じた表面の凹凸を殆ど平坦化できずにその
まま保護膜層表面でも凹凸を生じていた。
子の場合には、セルギャップの均一性が非常に重要とな
っているため、基板表面の平坦性が要求される。これは
基板表面が平坦でないと表示ムラが発生するためであ
る。従来のカラーフィルター保護膜はカラーフィルター
の凹凸を平坦化する機能に欠けており、カラーフィルタ
ー積層時に生じた表面の凹凸を殆ど平坦化できずにその
まま保護膜層表面でも凹凸を生じていた。
【0012】ここで、従来のカラーフィルター保護膜と
しては、例えば、特開昭58−196506号公報や特
開昭62−119501号公報記載のアクリル系樹脂、
特開昭60−216307号公報、及び特開平4−20
2418号公報記載のポリグリシジル(メタ)アクリレ
ート系樹脂、特開昭63−131103号公報記載のメ
ラミン系樹脂、特開平1−261464号公報記載のエ
ポキシ系樹脂、その他ポリイミド系樹脂等が提案されて
いる。
しては、例えば、特開昭58−196506号公報や特
開昭62−119501号公報記載のアクリル系樹脂、
特開昭60−216307号公報、及び特開平4−20
2418号公報記載のポリグリシジル(メタ)アクリレ
ート系樹脂、特開昭63−131103号公報記載のメ
ラミン系樹脂、特開平1−261464号公報記載のエ
ポキシ系樹脂、その他ポリイミド系樹脂等が提案されて
いる。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されている材料では、それぞれ欠点があり、すべての
要求特性を満足するバランスのとれた材料は無い。
案されている材料では、それぞれ欠点があり、すべての
要求特性を満足するバランスのとれた材料は無い。
【0014】例えば、アクリル系樹脂からなるカラーフ
ィルター保護膜は、ITO等の導電性無機薄膜層を積層
する際の耐熱性に乏しく、かかる保護膜の表面にしわや
クラックを生じやすいという問題点があった。
ィルター保護膜は、ITO等の導電性無機薄膜層を積層
する際の耐熱性に乏しく、かかる保護膜の表面にしわや
クラックを生じやすいという問題点があった。
【0015】また、メラミン系樹脂からなるカラーフィ
ルター保護膜は、比較的耐熱性は高いものの、カラーフ
ィルターあるいはその下のガラス基板に対する密着力に
極端に乏しく、容易に剥がれたり、平滑なカラーフィル
ター保護膜として成膜するのが困難であるといった問題
があった。
ルター保護膜は、比較的耐熱性は高いものの、カラーフ
ィルターあるいはその下のガラス基板に対する密着力に
極端に乏しく、容易に剥がれたり、平滑なカラーフィル
ター保護膜として成膜するのが困難であるといった問題
があった。
【0016】また、ポリイミド系樹脂からなるカラーフ
ィルター保護膜は、透明性や平坦性が不十分であるとい
う問題点があり、更に、カラーフィルター保護膜を積層
する際に、積層面となるカラーフィルターを侵しやすい
溶剤、たとえば、N−メチルピロリドン等の溶剤しか使
用できないという問題点があった。
ィルター保護膜は、透明性や平坦性が不十分であるとい
う問題点があり、更に、カラーフィルター保護膜を積層
する際に、積層面となるカラーフィルターを侵しやすい
溶剤、たとえば、N−メチルピロリドン等の溶剤しか使
用できないという問題点があった。
【0017】また、ポリグリシジル(メタ)アクリレー
ト系樹脂からなるカラーフィルター保護膜は、耐熱性や
透明性に関しては比較的優れているものの、カラーフィ
ルター等に対する密着性に乏しく、更には、耐アルカリ
性、耐湿性、平坦性等に問題があった。
ト系樹脂からなるカラーフィルター保護膜は、耐熱性や
透明性に関しては比較的優れているものの、カラーフィ
ルター等に対する密着性に乏しく、更には、耐アルカリ
性、耐湿性、平坦性等に問題があった。
【0018】これらに対して、エポキシ系樹脂からなる
カラーフィルター保護膜は、平坦性が比較的優れてお
り、ノボラックエポキシ樹脂/ノボラック樹脂の組み合
わせが半導体封止樹脂に広く用いられているように、耐
熱性、耐湿性も良好であるものの、コーティング性、透
明性、及び密着性等に問題があった。
カラーフィルター保護膜は、平坦性が比較的優れてお
り、ノボラックエポキシ樹脂/ノボラック樹脂の組み合
わせが半導体封止樹脂に広く用いられているように、耐
熱性、耐湿性も良好であるものの、コーティング性、透
明性、及び密着性等に問題があった。
【0019】たとえば、特開平1−261464号公報
では低着色性のフェノール及び/又はクレゾールノボラ
ック樹脂を硬化剤として用いたカラーフィルター保護膜
が提案されているが、これらの樹脂は低分子量であるた
め、コーティング性が悪く、しかもフェノール性水酸基
のパラ位に数多くメチレン結合を持つことから、熱硬化
過程において発色原因となるトリフェニルメタン型構造
が生成しやすく、良好な透明性を得ることができないと
いう問題点があった(村山新一著 フェノール樹脂
(S.45年出版)34〜35頁参照)。
では低着色性のフェノール及び/又はクレゾールノボラ
ック樹脂を硬化剤として用いたカラーフィルター保護膜
が提案されているが、これらの樹脂は低分子量であるた
め、コーティング性が悪く、しかもフェノール性水酸基
のパラ位に数多くメチレン結合を持つことから、熱硬化
過程において発色原因となるトリフェニルメタン型構造
が生成しやすく、良好な透明性を得ることができないと
いう問題点があった(村山新一著 フェノール樹脂
(S.45年出版)34〜35頁参照)。
【0020】また、特開平8−301989号公報では
ノボラックエポキシ樹脂/ポリ(パラヒドロキシスチレ
ン)の組み合わせによる塗布性、透明性、耐湿密着性な
どに優れた保護膜が提案されているが、これらのカラー
フィルター保護膜であっても、近年富みに過酷になりつ
つある導電性無機薄膜層をエッチングする際のレジスト
の現像液や剥離液等の処理条件下での耐薬品性や、25
0℃以上の高温処理下における透明性が不十分であるこ
とがわかった。
ノボラックエポキシ樹脂/ポリ(パラヒドロキシスチレ
ン)の組み合わせによる塗布性、透明性、耐湿密着性な
どに優れた保護膜が提案されているが、これらのカラー
フィルター保護膜であっても、近年富みに過酷になりつ
つある導電性無機薄膜層をエッチングする際のレジスト
の現像液や剥離液等の処理条件下での耐薬品性や、25
0℃以上の高温処理下における透明性が不十分であるこ
とがわかった。
【0021】本発明は前記した従来の材料の欠点を解決
し、近年における導電無機薄膜層をエッチングする際の
過酷な処理条件下でも耐え得る耐薬品性を有するととも
に耐熱性、密着性、塗布性、透明性、耐傷性、平坦性等
の全ての要求特性を満足させることのできる新規な透明
塗膜形成用樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルタ
ー保護膜並びにカラーフィルターを提供することを目的
とする。
し、近年における導電無機薄膜層をエッチングする際の
過酷な処理条件下でも耐え得る耐薬品性を有するととも
に耐熱性、密着性、塗布性、透明性、耐傷性、平坦性等
の全ての要求特性を満足させることのできる新規な透明
塗膜形成用樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルタ
ー保護膜並びにカラーフィルターを提供することを目的
とする。
【0022】
【課題を解決するための手段】本発明は、A.少なくと
も下記一般式(I)で表される化合物に由来する繰り返
し単位を有するエポキシ基含有ビニル重合体及び B.同一分子内に2個以上のフェノール性水酸基と1個
以上のカルボキシル基を有する化合物を含有してなる透
明塗膜形成用樹脂組成物を提供するものである。
も下記一般式(I)で表される化合物に由来する繰り返
し単位を有するエポキシ基含有ビニル重合体及び B.同一分子内に2個以上のフェノール性水酸基と1個
以上のカルボキシル基を有する化合物を含有してなる透
明塗膜形成用樹脂組成物を提供するものである。
【0023】
【化3】 (式中、R及びXは各々独立に水素原子又は低級アルキ
ル基、例えば炭素数1〜5の低級アルキル基を表し、m
は1〜5の整数であり、RとXとは互いに同一であって
も異なっていてもよい。) この透明塗膜形成用樹脂組成物は、特にカラーフィルタ
ー保護膜形成用に好適に用いられる。
ル基、例えば炭素数1〜5の低級アルキル基を表し、m
は1〜5の整数であり、RとXとは互いに同一であって
も異なっていてもよい。) この透明塗膜形成用樹脂組成物は、特にカラーフィルタ
ー保護膜形成用に好適に用いられる。
【0024】
【発明の実施の形態】本発明におけるA成分であるエポ
キシ基含有ビニル重合体は、一般式(I)で表される化
合物に由来する繰り返し単位の1種又は2種以上のみか
らなるビニル重合体であってもよいし、更に他の繰り返
し単位を1種又は2種以上有していてもよい。
キシ基含有ビニル重合体は、一般式(I)で表される化
合物に由来する繰り返し単位の1種又は2種以上のみか
らなるビニル重合体であってもよいし、更に他の繰り返
し単位を1種又は2種以上有していてもよい。
【0025】一般式(I)に表される化合物に由来する
繰り返し単位以外の繰り返し単位としては特に制限はな
いが、例えば、非エポキシ基含有不飽和脂肪酸エステ
ル、非エポキシ基含有芳香族ビニル化合物、非エポキシ
基含有N−置換マレイミド及び非エポキシ基含有シアン
化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種
の共重合可能な非エポキシ基含有不飽和単量体に由来す
る繰り返し単位が挙げられる。
繰り返し単位以外の繰り返し単位としては特に制限はな
いが、例えば、非エポキシ基含有不飽和脂肪酸エステ
ル、非エポキシ基含有芳香族ビニル化合物、非エポキシ
基含有N−置換マレイミド及び非エポキシ基含有シアン
化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種
の共重合可能な非エポキシ基含有不飽和単量体に由来す
る繰り返し単位が挙げられる。
【0026】このエポキシ基含有ビニル重合体におい
て、一般式(I)で表される化合物に由来する繰り返し
単位とその他の繰り返し単位との合計に対する一般式
(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位の割合
は、20〜100重量%であることが好ましく、20〜
80重量%であることがより好ましく、特に好ましくは
40〜80重量%である。一般式(I)で表される化合
物に由来する繰り返し単位の割合が少なすぎると、十分
な架橋密度の膜が得られないために耐湿性が低下し、ま
た逆に多すぎると得られる塗膜と基板との密着性が不十
分となる場合がある。また、一般式(I)で表される化
合物に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位が多す
ぎると、本発明の効果が不十分となる傾向がある。
て、一般式(I)で表される化合物に由来する繰り返し
単位とその他の繰り返し単位との合計に対する一般式
(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位の割合
は、20〜100重量%であることが好ましく、20〜
80重量%であることがより好ましく、特に好ましくは
40〜80重量%である。一般式(I)で表される化合
物に由来する繰り返し単位の割合が少なすぎると、十分
な架橋密度の膜が得られないために耐湿性が低下し、ま
た逆に多すぎると得られる塗膜と基板との密着性が不十
分となる場合がある。また、一般式(I)で表される化
合物に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位が多す
ぎると、本発明の効果が不十分となる傾向がある。
【0027】A成分であるエポキシ基含有ビニル重合体
は、一般式(I)で表される化合物1種又は2種以上か
らなるモノマー成分、或は、一般式(I)で表される化
合物1種又は2種以上及び他の共重合可能な不飽和単量
体1種又は2種以上からなるモノマー成分を重合するこ
とにより得られる。
は、一般式(I)で表される化合物1種又は2種以上か
らなるモノマー成分、或は、一般式(I)で表される化
合物1種又は2種以上及び他の共重合可能な不飽和単量
体1種又は2種以上からなるモノマー成分を重合するこ
とにより得られる。
【0028】一般式(I)で表されるモノマー成分とし
ては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピ
ルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グ
リシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタ
クリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−4,
5−エポキシペンチル、メタクリル酸−4,5−エポキ
シペンチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、
メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチル
アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸−
3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−
3−メチル−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−4
−メチル−4,5−エポキシペンチル、メタクリル酸−
4−メチル−4,5−エポキシペンチル、アクリル酸−
5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸
−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、アクリル酸
−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグ
リシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジ
ル等がある。これらの成分は単独で用いても2種類以上
併用しても良い。
ては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピ
ルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グ
リシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタ
クリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−4,
5−エポキシペンチル、メタクリル酸−4,5−エポキ
シペンチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、
メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチル
アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸−
3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−
3−メチル−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−4
−メチル−4,5−エポキシペンチル、メタクリル酸−
4−メチル−4,5−エポキシペンチル、アクリル酸−
5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸
−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、アクリル酸
−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグ
リシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジ
ル等がある。これらの成分は単独で用いても2種類以上
併用しても良い。
【0029】A成分であるエポキシ基含有ビニル重合体
の合成に一般式(I)で表されるモノマー成分と併用す
ることのできるその他の共重合可能な不飽和単量体とし
ては、一般式(I)で表されるモノマー成分と共重合可
能な不飽和単量体であれば特に制限はないが、例えば、
非エポキシ基含有不飽和脂肪酸エステル、非エポキシ基
含有芳香族ビニル化合物、非エポキシ基含有N−置換マ
レイミド、非エポキシ基含有シアン化ビニル化合物等が
挙げられる。
の合成に一般式(I)で表されるモノマー成分と併用す
ることのできるその他の共重合可能な不飽和単量体とし
ては、一般式(I)で表されるモノマー成分と共重合可
能な不飽和単量体であれば特に制限はないが、例えば、
非エポキシ基含有不飽和脂肪酸エステル、非エポキシ基
含有芳香族ビニル化合物、非エポキシ基含有N−置換マ
レイミド、非エポキシ基含有シアン化ビニル化合物等が
挙げられる。
【0030】上記非エポキシ基含有不飽和脂肪酸エステ
ルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステ
ル、好ましくはアクリル酸C 1-10−アルキルエステル、
アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチ
ル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸トリシクロ
[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3(又は
4)−イルメチル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸イ
ソボルニル、アクリル酸メチルシクロヘキシル等のアク
リル酸シクロアルキルエステル、好ましくはアクリル酸
C3-12−シクロアルキルエステル、アクリル酸フェニル
等のアクリル酸芳香族エステル、好ましくはアクリル酸
C6-12−アリールエステル、アクリル酸2−ヒドロキシ
エチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、好
ましくはアクリル酸ヒドロキシC1-6−アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ベンジルエステル等のメタクリル酸アルキルエ
ステル、好ましくはメタクリル酸C1-10−アルキルエス
テル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボ
ルニルメチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル
酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イ
ル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デ
カン−3(又は4)−イルメチル、メタクリル酸ボルニ
ル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチルシ
クロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタク
リル酸シクロアルキルエステル、好ましくはメタクリル
酸C3- 12−シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェ
ニル等のメタクリル酸芳香族エステル、好ましくはメタ
クリル酸C6-12−アリールエステル、メタクリル酸2−
ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル
エステル、好ましくはメタクリル酸ヒドロキシC1-6−
アルキルエステルなどがある。
ルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステ
ル、好ましくはアクリル酸C 1-10−アルキルエステル、
アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチ
ル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸トリシクロ
[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3(又は
4)−イルメチル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸イ
ソボルニル、アクリル酸メチルシクロヘキシル等のアク
リル酸シクロアルキルエステル、好ましくはアクリル酸
C3-12−シクロアルキルエステル、アクリル酸フェニル
等のアクリル酸芳香族エステル、好ましくはアクリル酸
C6-12−アリールエステル、アクリル酸2−ヒドロキシ
エチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、好
ましくはアクリル酸ヒドロキシC1-6−アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ベンジルエステル等のメタクリル酸アルキルエ
ステル、好ましくはメタクリル酸C1-10−アルキルエス
テル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボ
ルニルメチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル
酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イ
ル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デ
カン−3(又は4)−イルメチル、メタクリル酸ボルニ
ル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチルシ
クロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタク
リル酸シクロアルキルエステル、好ましくはメタクリル
酸C3- 12−シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェ
ニル等のメタクリル酸芳香族エステル、好ましくはメタ
クリル酸C6-12−アリールエステル、メタクリル酸2−
ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル
エステル、好ましくはメタクリル酸ヒドロキシC1-6−
アルキルエステルなどがある。
【0031】前記非エポキシ基含有芳香族ビニル化合物
としては、例えば、スチレン又はα−メチルスチレン、
α−エチルスチレン等のα−置換スチレン(置換基とし
ては、例えば、C1-4−アルキル基、ハロゲン等)、ク
ロロスチレン、ビニルトルエン、tert−ブチルスチ
レン等の核置換スチレン(置換基としては、例えば、C
1-4−アルキル基、ハロゲン等)などがある。
としては、例えば、スチレン又はα−メチルスチレン、
α−エチルスチレン等のα−置換スチレン(置換基とし
ては、例えば、C1-4−アルキル基、ハロゲン等)、ク
ロロスチレン、ビニルトルエン、tert−ブチルスチ
レン等の核置換スチレン(置換基としては、例えば、C
1-4−アルキル基、ハロゲン等)などがある。
【0032】前記非エポキシ基含有N−置換マレイミド
としては、公知のものが使用できるが、例えば、N−メ
チルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピル
マレイミド、N−ブチルマレイミド等のN−アルキル基
置換マレイミド、好ましくはN−C1-4−アルキル基置
換マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−
シクロアルキル基置換マレイミド、好ましくはN−C
3-12−シクロアルキル基置換マレイミド、N−フェニル
マレイミド等のN−アリール基置換マレイミド、好まし
くはN−C6-12−アリール基置換マレイミドからなる群
より選ばれる少なくとも1種の化合物を使用することが
できる。
としては、公知のものが使用できるが、例えば、N−メ
チルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピル
マレイミド、N−ブチルマレイミド等のN−アルキル基
置換マレイミド、好ましくはN−C1-4−アルキル基置
換マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−
シクロアルキル基置換マレイミド、好ましくはN−C
3-12−シクロアルキル基置換マレイミド、N−フェニル
マレイミド等のN−アリール基置換マレイミド、好まし
くはN−C6-12−アリール基置換マレイミドからなる群
より選ばれる少なくとも1種の化合物を使用することが
できる。
【0033】前記非エポキシ基含有シアン化ビニル化合
物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等がある。
物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等がある。
【0034】前記した各単量体は、これらの単量体を重
合して得られるエポキシ基含有ビニル重合体において、
一般式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位
とその他の繰り返し単位との合計に対する一般式(I)
で表される化合物に由来する繰り返し単位の割合が、好
ましくは20〜100重量%、より好ましくは20〜8
0重量%、特に好ましくは40〜80重量%となる割合
で使用する。
合して得られるエポキシ基含有ビニル重合体において、
一般式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位
とその他の繰り返し単位との合計に対する一般式(I)
で表される化合物に由来する繰り返し単位の割合が、好
ましくは20〜100重量%、より好ましくは20〜8
0重量%、特に好ましくは40〜80重量%となる割合
で使用する。
【0035】A成分であるエポキシ基含有ビニル重合体
は前記(I)の構造を有する成分を単独で/又はこれに
加えて他の共重合可能な不飽和単量体成分を更に配合
し、重合させることにより製造することができる。重合
するにあたっては、ラジカル重合やイオン重合等の公知
の方法を使用できる。例えば、重合開始剤の存在下で塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方
法で製造できる。
は前記(I)の構造を有する成分を単独で/又はこれに
加えて他の共重合可能な不飽和単量体成分を更に配合
し、重合させることにより製造することができる。重合
するにあたっては、ラジカル重合やイオン重合等の公知
の方法を使用できる。例えば、重合開始剤の存在下で塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方
法で製造できる。
【0036】重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−tert−ブチルペル
オキシヘキサヒドロフタレート、tert−ブチルペル
オキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ジ−te
rt−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサノン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバ
レロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−1−カルボ
ニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒及
び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによ
るレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できる
ものはいずれも使用することができる。重合触媒は単量
体成分の総量に対して0.01〜10重量%の範囲で使
用するのが好ましい。
ゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−tert−ブチルペル
オキシヘキサヒドロフタレート、tert−ブチルペル
オキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ジ−te
rt−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサノン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバ
レロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−1−カルボ
ニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒及
び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによ
るレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できる
ものはいずれも使用することができる。重合触媒は単量
体成分の総量に対して0.01〜10重量%の範囲で使
用するのが好ましい。
【0037】また、重合調節剤としてメルカプタン系化
合物、チオグリコール、四臭化炭素、α−メチルスチレ
ンダイマー等を分子量調節のために必要に応じて添加す
ることができる。
合物、チオグリコール、四臭化炭素、α−メチルスチレ
ンダイマー等を分子量調節のために必要に応じて添加す
ることができる。
【0038】重合温度は0〜200℃の範囲で適宜選択
するのが好ましく、特に50〜120℃であるのが好ま
しい。
するのが好ましく、特に50〜120℃であるのが好ま
しい。
【0039】溶液重合における溶媒としては、通常のラ
ジカル重合に使用される溶媒が使用できる。具体例とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ジエチル
エーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル等のエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸
−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセター
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセター
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセター
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセター
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセター
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセター
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセター
ト、プロピレングリコールジアセタート、γ−ブチロラ
クトン等のエステル系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド
系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤のうち、エステル
系溶剤及びケトン系溶剤が好ましく、単独で、又は、2
種類以上を混合して使用することができる。なお、本発
明の透明塗膜形成用樹脂組成物を硬化塗膜用樹脂組成物
として用いる場合は、塗工用の組成物溶液調製時に溶剤
に溶解して用いるので、組成物溶液調製用の溶剤と同じ
溶剤を用いて溶液重合法によって重合するのが好ましい
が、重合体製造後メタノール再沈法等の方法によりポリ
マーを単離し、他の溶剤に溶解して使用に供することも
可能である。
ジカル重合に使用される溶媒が使用できる。具体例とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ジエチル
エーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル等のエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸
−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセター
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセター
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセター
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセター
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセター
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセター
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセター
ト、プロピレングリコールジアセタート、γ−ブチロラ
クトン等のエステル系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド
系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤のうち、エステル
系溶剤及びケトン系溶剤が好ましく、単独で、又は、2
種類以上を混合して使用することができる。なお、本発
明の透明塗膜形成用樹脂組成物を硬化塗膜用樹脂組成物
として用いる場合は、塗工用の組成物溶液調製時に溶剤
に溶解して用いるので、組成物溶液調製用の溶剤と同じ
溶剤を用いて溶液重合法によって重合するのが好ましい
が、重合体製造後メタノール再沈法等の方法によりポリ
マーを単離し、他の溶剤に溶解して使用に供することも
可能である。
【0040】A成分のエポキシ基含有ビニル重合体の分
子量は、本発明の組成物を基体に均一な膜として塗布す
ることができる限り特に限定されないが、通常5,00
0〜300,000(ポリスチレン換算重量平均分子
量、以下同様)、好ましくは5,000〜50,000
であり、形成する硬化塗膜の膜厚、塗布方法等の塗膜形
成の目的や条件に応じて適宜選択することができる。
子量は、本発明の組成物を基体に均一な膜として塗布す
ることができる限り特に限定されないが、通常5,00
0〜300,000(ポリスチレン換算重量平均分子
量、以下同様)、好ましくは5,000〜50,000
であり、形成する硬化塗膜の膜厚、塗布方法等の塗膜形
成の目的や条件に応じて適宜選択することができる。
【0041】本発明におけるB成分である同一分子内に
2個以上のフェノール性水酸基と1個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物の具体例としては、ジヒドロキシ安
息香酸、例えばプロトカテキュ酸、(2,5−ジヒドロ
キシフェニル)酢酸、2,6−ジヒドロキシイソニコチ
ン酸、下記構造式
2個以上のフェノール性水酸基と1個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物の具体例としては、ジヒドロキシ安
息香酸、例えばプロトカテキュ酸、(2,5−ジヒドロ
キシフェニル)酢酸、2,6−ジヒドロキシイソニコチ
ン酸、下記構造式
【0042】
【化4】 で表される4,8−ジヒドロキシキナルジン酸、3,4
−ジヒドロキシけい皮酸、プロトカテキュ酸、トリヒド
ロキシ安息香酸、フェノールフタリン、フェノールフタ
レインコンプレキソン、下記一般式(II)
−ジヒドロキシけい皮酸、プロトカテキュ酸、トリヒド
ロキシ安息香酸、フェノールフタリン、フェノールフタ
レインコンプレキソン、下記一般式(II)
【0043】
【化5】 [式中、R1、R2、R3及びR4は各々独立に水素原子又
は低級アルキル基、例えば炭素数1〜6の低級アルキル
基を表し、互いに同じでも異なっていても良い。またn
は0〜6の整数である。]で表される化合物、例えば
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロピオン
酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン
酸、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオン酸、4,4−ビス(3−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、2,2−ビス
(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸、4,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)ペンタン酸、2,2−ビス(3−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、
4,4−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)ペンタン酸、4,4−ビス(3−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸等を挙げるこ
とができる。
は低級アルキル基、例えば炭素数1〜6の低級アルキル
基を表し、互いに同じでも異なっていても良い。またn
は0〜6の整数である。]で表される化合物、例えば
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロピオン
酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン
酸、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオン酸、4,4−ビス(3−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、2,2−ビス
(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸、4,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)ペンタン酸、2,2−ビス(3−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、
4,4−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)ペンタン酸、4,4−ビス(3−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸等を挙げるこ
とができる。
【0044】同一分子内に2個以上のフェノール性水酸
基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物は1種類
のみで用いても、2種類以上を組み合わせてもよい。耐
熱性と透明性の点から下記一般式(II)
基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物は1種類
のみで用いても、2種類以上を組み合わせてもよい。耐
熱性と透明性の点から下記一般式(II)
【0045】
【化6】 [式中、R1、R2、R3及びR4は各々独立に水素原子又
は低級アルキル基、例えば炭素数1〜6の低級アルキル
基を表し、互いに同じでも異なっていても良い。またn
は0〜6の整数である。]で表される化合物が好まし
く、また、耐熱性、耐薬品性、及び透明性の点から2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸及び
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオン酸が特に好ましい。
は低級アルキル基、例えば炭素数1〜6の低級アルキル
基を表し、互いに同じでも異なっていても良い。またn
は0〜6の整数である。]で表される化合物が好まし
く、また、耐熱性、耐薬品性、及び透明性の点から2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸及び
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオン酸が特に好ましい。
【0046】本発明の組成物において、A成分のエポキ
シ基含有ビニル重合体100重量部に対するB成分の同
一分子内に2個以上のフェノール性水酸基と1個以上の
カルボキシル基を有する化合物の配合量は1〜100重
量部であることが好ましく、より好ましくは5〜80重
量部であり、特に好ましくは10〜50重量部である。
B成分の化合物が少なすぎると耐湿性、耐熱性が低下す
る傾向があり、多すぎる場合は耐薬品性が不十分となる
傾向がある。
シ基含有ビニル重合体100重量部に対するB成分の同
一分子内に2個以上のフェノール性水酸基と1個以上の
カルボキシル基を有する化合物の配合量は1〜100重
量部であることが好ましく、より好ましくは5〜80重
量部であり、特に好ましくは10〜50重量部である。
B成分の化合物が少なすぎると耐湿性、耐熱性が低下す
る傾向があり、多すぎる場合は耐薬品性が不十分となる
傾向がある。
【0047】また本発明においては、密着性の向上のた
めにC成分として官能性シランカップリング剤を使用す
ることが好ましい。官能性シランカップリング剤として
は、ビニル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシ
ル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基等の反
応性置換基を有するシランカップリング剤、具体的には
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、(γ−グリ
シドキシプロピル)メチルジエトキシシラン等を挙げる
ことができる。特にエポキシ基を有するシランカップリ
ング剤が密着性、耐薬品性等に優れているため好まし
い。これらの官能性シランカップリング剤は、1種類の
みで用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。
めにC成分として官能性シランカップリング剤を使用す
ることが好ましい。官能性シランカップリング剤として
は、ビニル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシ
ル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基等の反
応性置換基を有するシランカップリング剤、具体的には
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、(γ−グリ
シドキシプロピル)メチルジエトキシシラン等を挙げる
ことができる。特にエポキシ基を有するシランカップリ
ング剤が密着性、耐薬品性等に優れているため好まし
い。これらの官能性シランカップリング剤は、1種類の
みで用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【0048】官能性シランカップリング剤の使用量は、
A成分のエポキシ基含有ビニル重合体100重量部に対
して、好ましくは0.1〜100重量部であり、特に好
ましくは1〜60重量部である。少なすぎると密着性が
不十分となる傾向があり、多すぎる場合は塗布性や耐薬
品性が低下する傾向がある。
A成分のエポキシ基含有ビニル重合体100重量部に対
して、好ましくは0.1〜100重量部であり、特に好
ましくは1〜60重量部である。少なすぎると密着性が
不十分となる傾向があり、多すぎる場合は塗布性や耐薬
品性が低下する傾向がある。
【0049】また、本発明の組成物には、耐薬品性や平
坦性向上等を目的として、ビスフェノールAジグリシジ
ルエーテル等のエピビス型のエポキシ樹脂や、ノボラッ
ク型等のエポキシ樹脂をA成分と併用しても良い。
坦性向上等を目的として、ビスフェノールAジグリシジ
ルエーテル等のエピビス型のエポキシ樹脂や、ノボラッ
ク型等のエポキシ樹脂をA成分と併用しても良い。
【0050】たとえばエピビス型のエポキシ樹脂として
は室温で液状のものと固体のものがあり、これらの樹脂
は市場から容易に入手することができる。以下にエピビ
ス型のエポキシ樹脂の市販品の例を示す。
は室温で液状のものと固体のものがあり、これらの樹脂
は市場から容易に入手することができる。以下にエピビ
ス型のエポキシ樹脂の市販品の例を示す。
【0051】エピコート827,828,834,10
01,1004,1007,1009,1010(油化
シェルエポキシ(株)製) アラルダイトGY252,250,260,280,6
099 (チバ・ガイギー社製) D.E.R330,
331,336,337,668,669 (ダウ・ケ
ミカル(株)製) また、ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂、α
−ナフトールノボラックエポキシ脂等があり、これらの
樹脂も市場から容易に入手することができる。ノボラッ
ク型エポキシ樹脂としては、重量平均分子量が100〜
10,000のものが好ましく、500〜5,000の
ものがより好ましい。
01,1004,1007,1009,1010(油化
シェルエポキシ(株)製) アラルダイトGY252,250,260,280,6
099 (チバ・ガイギー社製) D.E.R330,
331,336,337,668,669 (ダウ・ケ
ミカル(株)製) また、ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂、α
−ナフトールノボラックエポキシ脂等があり、これらの
樹脂も市場から容易に入手することができる。ノボラッ
ク型エポキシ樹脂としては、重量平均分子量が100〜
10,000のものが好ましく、500〜5,000の
ものがより好ましい。
【0052】ノボラック型エポキシ樹脂の市販品として
は、例えば、 フェノールノボラックエポキシ樹脂: DEN−431,438,439(ダウ・ケミカル
(株)製) エピコート152,154(油化シェルエポキシ(株)
製) EPPN−201,202(日本化薬(株)製) クレゾールノボラックエポキシ樹脂: EOCN−102S,103S,104S,1020,
1025,1027(日本化薬(株)製) ESCN−195X,200S,220(住友化学工業
(株)製) ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂: N−865,N−880(大日本インキ化学工業(株)
製) α−ナフトールノボラックエポキシ樹脂: EXB−4300(大日本インキ化学工業(株)製)な
どが挙げられる。
は、例えば、 フェノールノボラックエポキシ樹脂: DEN−431,438,439(ダウ・ケミカル
(株)製) エピコート152,154(油化シェルエポキシ(株)
製) EPPN−201,202(日本化薬(株)製) クレゾールノボラックエポキシ樹脂: EOCN−102S,103S,104S,1020,
1025,1027(日本化薬(株)製) ESCN−195X,200S,220(住友化学工業
(株)製) ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂: N−865,N−880(大日本インキ化学工業(株)
製) α−ナフトールノボラックエポキシ樹脂: EXB−4300(大日本インキ化学工業(株)製)な
どが挙げられる。
【0053】これらのうち、透明性や耐熱性の点からビ
スフェノールAのジグリシジルエーテルやクレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラックエ
ポキシ樹脂が好ましい。
スフェノールAのジグリシジルエーテルやクレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラックエ
ポキシ樹脂が好ましい。
【0054】これらのエポキシ樹脂の使用量は、A成分
のエポキシ基含有ビニル重合体100重量部に対して、
好ましくは100重量部以下、例えば5〜100重量部
であり、特に好ましくは50重量部以下、例えば10〜
50重量部である。多すぎる場合は耐熱性や透明性が低
下する傾向がある。一方、5重量部未満では、これらエ
ポキシ樹脂配合の効果が不十分となる場合がある。
のエポキシ基含有ビニル重合体100重量部に対して、
好ましくは100重量部以下、例えば5〜100重量部
であり、特に好ましくは50重量部以下、例えば10〜
50重量部である。多すぎる場合は耐熱性や透明性が低
下する傾向がある。一方、5重量部未満では、これらエ
ポキシ樹脂配合の効果が不十分となる場合がある。
【0055】また本発明においては、(B)成分以外の
他の硬化剤として多価カルボン酸無水物及び多価カルボ
ン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を
併用することもできる。
他の硬化剤として多価カルボン酸無水物及び多価カルボ
ン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を
併用することもできる。
【0056】多価カルボン酸無水物としては、無水イタ
コン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコ
ン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族ジカルボン
酸無水物; シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
等の脂肪族多価カルボン酸二無水物; 無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多
価カルボン酸無水物; エチレングリコールビストリメ
リテート、グリセリントリストリメリテート等のエステ
ル基含有酸無水物を挙げることができる。
コン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコ
ン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族ジカルボン
酸無水物; シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
等の脂肪族多価カルボン酸二無水物; 無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多
価カルボン酸無水物; エチレングリコールビストリメ
リテート、グリセリントリストリメリテート等のエステ
ル基含有酸無水物を挙げることができる。
【0057】また、多価カルボン酸としてはイタコン
酸、マレイン酸、コハク酸、シトラコン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂肪
族多価カルボン酸; フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げ
ることができる。
酸、マレイン酸、コハク酸、シトラコン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂肪
族多価カルボン酸; フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げ
ることができる。
【0058】多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸
は1種類のみで用いても、2種類以上を組み合わせても
よい。耐熱性の点から芳香族多価カルボン酸無水物及び
芳香族多価カルボン酸が好ましく、また耐熱性と溶剤に
対する溶解性のバランスの点から無水トリメリット酸が
特に好ましい。
は1種類のみで用いても、2種類以上を組み合わせても
よい。耐熱性の点から芳香族多価カルボン酸無水物及び
芳香族多価カルボン酸が好ましく、また耐熱性と溶剤に
対する溶解性のバランスの点から無水トリメリット酸が
特に好ましい。
【0059】多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の使用
量は、A成分のエポキシ基含有ビニル重合体100重量
部に対して、好ましくは50重量部以下、例えば1〜5
0重量部であり、特に好ましくは30重量部以下、例え
ば5〜30重量部である。多すぎる場合は耐薬品性や平
坦性が低下する傾向がある。これらの多価カルボン酸無
水物や多価カルボン酸を硬化剤として併用することによ
り、架橋密度が向上し耐熱性が向上する効果があるが、
その配合量が1重量部未満ではその効果が不十分となる
ことがある。
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の使用
量は、A成分のエポキシ基含有ビニル重合体100重量
部に対して、好ましくは50重量部以下、例えば1〜5
0重量部であり、特に好ましくは30重量部以下、例え
ば5〜30重量部である。多すぎる場合は耐薬品性や平
坦性が低下する傾向がある。これらの多価カルボン酸無
水物や多価カルボン酸を硬化剤として併用することによ
り、架橋密度が向上し耐熱性が向上する効果があるが、
その配合量が1重量部未満ではその効果が不十分となる
ことがある。
【0060】また、本発明の組成物にはD成分として硬
化促進剤を配合することが望ましい。硬化促進剤として
は、通常エポキシ樹脂の硬化に際して用いられるものを
そのまま使用できる。具体的には、塩酸等の無機酸、酢
酸、シュウ酸等の有機酸、トリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン等の第三級アミン類、1−ベンジル−2
−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィ
ン等のホスフィン類、BF3等のルイス酸又はルイス酸
塩等を挙げることができ、好ましくは第三級アミン類、
又はイミダゾール類が用いられる。
化促進剤を配合することが望ましい。硬化促進剤として
は、通常エポキシ樹脂の硬化に際して用いられるものを
そのまま使用できる。具体的には、塩酸等の無機酸、酢
酸、シュウ酸等の有機酸、トリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン等の第三級アミン類、1−ベンジル−2
−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィ
ン等のホスフィン類、BF3等のルイス酸又はルイス酸
塩等を挙げることができ、好ましくは第三級アミン類、
又はイミダゾール類が用いられる。
【0061】また、硬化促進剤の配合量は、A成分の共
重合樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部と
することが好ましく、特に好ましくは0.1〜5重量部
である。硬化促進剤が少なすぎると耐熱性が不十分とな
る傾向があり、多すぎると耐湿性、耐薬品性等が低下す
る傾向がある。
重合樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部と
することが好ましく、特に好ましくは0.1〜5重量部
である。硬化促進剤が少なすぎると耐熱性が不十分とな
る傾向があり、多すぎると耐湿性、耐薬品性等が低下す
る傾向がある。
【0062】本発明の組成物は、通常、溶剤に溶解して
基材に塗布し、加熱硬化させることによって塗膜を形成
させることができる。
基材に塗布し、加熱硬化させることによって塗膜を形成
させることができる。
【0063】溶剤としては、本発明の組成物を溶解し、
かつこれらの成分と反応しないものであれば、特に限定
されるものではない。具体的には、本発明のA成分のエ
ポキシ基含有ビニル重合体を溶液重合させる際の溶媒と
して例示した溶剤が挙げられる。これらの溶剤のうちエ
ステル系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく、単独で又
は2種類以上を混合して使用することができる。
かつこれらの成分と反応しないものであれば、特に限定
されるものではない。具体的には、本発明のA成分のエ
ポキシ基含有ビニル重合体を溶液重合させる際の溶媒と
して例示した溶剤が挙げられる。これらの溶剤のうちエ
ステル系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく、単独で又
は2種類以上を混合して使用することができる。
【0064】本発明の組成物を溶剤に溶解して、組成物
溶液を調製する方法は特に限定されるものではなく、全
成分を同時に溶剤に溶解して組成物溶液を調製してもよ
く、必要に応じて各成分を適宜2つ以上の溶液としてお
いて、使用時にこれらの溶液を混合して組成物溶液とし
てもよい。このようにして組成物溶液を調製する場合の
溶剤の使用量は、塗布に供せられる最終的な組成物溶液
全量のうち50〜95重量%とすることが好ましい。5
0重量%未満では固形分濃度が高すぎて塗膜のレベリン
グ性が低下したり、塗膜の透明性が低下したりする場合
があり、一方95重量%を超える場合は固形分濃度が低
すぎて、塗膜の耐薬品性等が不十分となる場合がある。
溶液を調製する方法は特に限定されるものではなく、全
成分を同時に溶剤に溶解して組成物溶液を調製してもよ
く、必要に応じて各成分を適宜2つ以上の溶液としてお
いて、使用時にこれらの溶液を混合して組成物溶液とし
てもよい。このようにして組成物溶液を調製する場合の
溶剤の使用量は、塗布に供せられる最終的な組成物溶液
全量のうち50〜95重量%とすることが好ましい。5
0重量%未満では固形分濃度が高すぎて塗膜のレベリン
グ性が低下したり、塗膜の透明性が低下したりする場合
があり、一方95重量%を超える場合は固形分濃度が低
すぎて、塗膜の耐薬品性等が不十分となる場合がある。
【0065】また、本発明の組成物には必要に応じて、
界面活性剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤等を
添加することもできる。これらのうち、界面活性剤は塗
膜の平滑性向上、塗布むらや揮発むら抑制のために有効
であり、フッ素系、シリコーン系、リン酸エステル系、
ソルビトール系等があり、1種又は2種以上を混合して
用いることができ、その使用量はA成分のエポキシ基含
有ビニル重合体100重量部に対して0〜5重量部が好
ましく、特に好ましくは0.001〜2重量部である。
界面活性剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤等を
添加することもできる。これらのうち、界面活性剤は塗
膜の平滑性向上、塗布むらや揮発むら抑制のために有効
であり、フッ素系、シリコーン系、リン酸エステル系、
ソルビトール系等があり、1種又は2種以上を混合して
用いることができ、その使用量はA成分のエポキシ基含
有ビニル重合体100重量部に対して0〜5重量部が好
ましく、特に好ましくは0.001〜2重量部である。
【0066】本発明の組成物溶液を塗布する方法は特に
限定されず、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、回
転塗布(スピンコーティング)法等の他、スクリーン印
刷、オフセット印刷等の印刷による塗布方法等により基
材に塗布することができる。
限定されず、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、回
転塗布(スピンコーティング)法等の他、スクリーン印
刷、オフセット印刷等の印刷による塗布方法等により基
材に塗布することができる。
【0067】本発明の組成物の加熱硬化条件は組成物の
各成分の具体的種類、配合割合等によって適宜選択され
るが、通常、50〜300℃で0.1〜10時間、好ま
しくは100〜250℃で1〜5時間程度である。
各成分の具体的種類、配合割合等によって適宜選択され
るが、通常、50〜300℃で0.1〜10時間、好ま
しくは100〜250℃で1〜5時間程度である。
【0068】本発明の組成物により形成される硬化塗膜
はガラス、金属、プラスチック等の種々の材料に対して
優れた密着性を示し、平滑、強靭で耐光性、耐熱性、耐
水性、耐溶剤性、透明性に優れているため、各種物品の
コーティング膜として有用である。特にカラーフィルタ
ー保護膜として、ゼラチン、グリュー、ポリビニルアル
コール、アクリル系樹脂、ポリイミド樹脂等の種々のバ
インダー樹脂を染料による染色や、顔料分散によって着
色して得られる種々のカラーフィルターの表面保護層、
平坦化層として有用である。カラーフィルター保護膜と
して用いる場合は加熱硬化後の膜厚が好ましくは0.0
05〜30μm、より好ましくは0.1〜10μm程度
となるように、適宜、塗布して用いることができる。
はガラス、金属、プラスチック等の種々の材料に対して
優れた密着性を示し、平滑、強靭で耐光性、耐熱性、耐
水性、耐溶剤性、透明性に優れているため、各種物品の
コーティング膜として有用である。特にカラーフィルタ
ー保護膜として、ゼラチン、グリュー、ポリビニルアル
コール、アクリル系樹脂、ポリイミド樹脂等の種々のバ
インダー樹脂を染料による染色や、顔料分散によって着
色して得られる種々のカラーフィルターの表面保護層、
平坦化層として有用である。カラーフィルター保護膜と
して用いる場合は加熱硬化後の膜厚が好ましくは0.0
05〜30μm、より好ましくは0.1〜10μm程度
となるように、適宜、塗布して用いることができる。
【0069】本発明のカラーフィルターは、RGB画素
(赤色画素、緑色画素及び青色画素からなる三色画素)
を表面に有するカラーフィルターの表面に、上記のよう
にして形成される本発明のカラーフィルター保護膜を形
成したものである。
(赤色画素、緑色画素及び青色画素からなる三色画素)
を表面に有するカラーフィルターの表面に、上記のよう
にして形成される本発明のカラーフィルター保護膜を形
成したものである。
【0070】RGB画素を形成する赤、緑、青の三色の
パターンを形成している材料としては、上記のものなど
を使用することができ、特に制限はない。また、更に光
遮断用のブラックマトリクスが形成されていてもよい。
本発明のカラーフィルターの製造法としては、ガラス基
板等の透明基板上に形成されたRGB画素からなるカラ
ーフィルターの表面に、本発明の組成物を用いて別途作
製したカラーフィルター保護膜をラミネートしてもよい
が、通常、本発明の組成物の溶液をスピンコーティング
法などにより塗布し、加熱硬化させる方法が好適であ
る。
パターンを形成している材料としては、上記のものなど
を使用することができ、特に制限はない。また、更に光
遮断用のブラックマトリクスが形成されていてもよい。
本発明のカラーフィルターの製造法としては、ガラス基
板等の透明基板上に形成されたRGB画素からなるカラ
ーフィルターの表面に、本発明の組成物を用いて別途作
製したカラーフィルター保護膜をラミネートしてもよい
が、通常、本発明の組成物の溶液をスピンコーティング
法などにより塗布し、加熱硬化させる方法が好適であ
る。
【0071】従来のポリグリシジル(メタ)アクリレー
ト樹脂を用いる技術は、この樹脂を低分子量の多価カル
ボン酸無水物又は多価カルボン酸と反応させるものであ
るが、得られる塗膜は脆弱すぎて密着性が悪いこと、ま
た、架橋にあずかるエステル結合の数が多すぎるため、
耐アルカリ性が悪いこと、また平坦性も不十分であるこ
とが判明した。また、従来技術では、塗布性、密着性、
耐熱性、耐薬品性、平坦性等すべての要求特性を満足さ
せるものはなかったが、本発明における組成物は、従来
の硬化反応システムを一変することにより、これらの各
要求特性をバランス良く満足させることができる。
ト樹脂を用いる技術は、この樹脂を低分子量の多価カル
ボン酸無水物又は多価カルボン酸と反応させるものであ
るが、得られる塗膜は脆弱すぎて密着性が悪いこと、ま
た、架橋にあずかるエステル結合の数が多すぎるため、
耐アルカリ性が悪いこと、また平坦性も不十分であるこ
とが判明した。また、従来技術では、塗布性、密着性、
耐熱性、耐薬品性、平坦性等すべての要求特性を満足さ
せるものはなかったが、本発明における組成物は、従来
の硬化反応システムを一変することにより、これらの各
要求特性をバランス良く満足させることができる。
【0072】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。
【0073】製造例1 共重合樹脂溶液A−1の合成 撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、及び滴下ロ
ートの備わった1リットルフラスコに、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセタート260重量部を仕
込み、フラスコ内を窒素置換した。スチレン60重量
部、メタクリル酸グリシジル140重量部、アゾビスイ
ソブチロニトリル2.0重量部をプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセタート100重量部に溶解し、
前述の1リットルフラスコに窒素気流中90℃で3時間
かけて滴下した。更に90℃で1時間撹拌した後、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.2重量部をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセタート40重量部に溶解
した溶液を添加し、その後120℃に昇温して1時間保
った。
ートの備わった1リットルフラスコに、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセタート260重量部を仕
込み、フラスコ内を窒素置換した。スチレン60重量
部、メタクリル酸グリシジル140重量部、アゾビスイ
ソブチロニトリル2.0重量部をプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセタート100重量部に溶解し、
前述の1リットルフラスコに窒素気流中90℃で3時間
かけて滴下した。更に90℃で1時間撹拌した後、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.2重量部をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセタート40重量部に溶解
した溶液を添加し、その後120℃に昇温して1時間保
った。
【0074】得られた共重合樹脂溶液(固形分濃度:3
3.3重量%)は粘度が145mPa・s(25℃)で
あり、この共重合樹脂をHLC分析(GPCモード;カ
ラム:日立化成工業(株)製 ゲルパックA−120+
ゲルパックA−140+ゲルパックA−150、溶離
液;テトラヒドロフラン、検出器:示差屈折計)したと
ころ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は約23,0
00であった。
3.3重量%)は粘度が145mPa・s(25℃)で
あり、この共重合樹脂をHLC分析(GPCモード;カ
ラム:日立化成工業(株)製 ゲルパックA−120+
ゲルパックA−140+ゲルパックA−150、溶離
液;テトラヒドロフラン、検出器:示差屈折計)したと
ころ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は約23,0
00であった。
【0075】製造例2 共重合樹脂溶液A−2の合成 製造例1において、メタクリル酸グリシジルの代わりに
メタクリル酸−β−メチルグリシジル、スチレンの代わ
りにN−シクロヘキシルマレイミドを用いた以外は製造
例1と全く同様に行ったところ、得られた共重合樹脂溶
液(固形分濃度:33.3重量%)は粘度が155mP
a・s(25℃)であり、この共重合樹脂をHLC分析
したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は約2
4,000であった。
メタクリル酸−β−メチルグリシジル、スチレンの代わ
りにN−シクロヘキシルマレイミドを用いた以外は製造
例1と全く同様に行ったところ、得られた共重合樹脂溶
液(固形分濃度:33.3重量%)は粘度が155mP
a・s(25℃)であり、この共重合樹脂をHLC分析
したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は約2
4,000であった。
【0076】製造例3 共重合樹脂溶液A−3の合成 製造例1において、スチレンの代わりにメタクリル酸ト
リシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル
(日立化成工業(株)製、FA−513M)を用いた以
外は製造例1と全く同様に行ったところ、得られた共重
合樹脂溶液(固形分濃度:33.3重量%)は粘度が1
60mPa・s(25℃)であり、この共重合樹脂をH
LC分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子
量は約25,000であった。
リシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル
(日立化成工業(株)製、FA−513M)を用いた以
外は製造例1と全く同様に行ったところ、得られた共重
合樹脂溶液(固形分濃度:33.3重量%)は粘度が1
60mPa・s(25℃)であり、この共重合樹脂をH
LC分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子
量は約25,000であった。
【0077】製造例4 共重合樹脂溶液A−4の合成 製造例1において、スチレン40重量部とメタクリル酸
グリシジル160重量部とを用いた以外は製造例1と全
く同様に行ったところ、得られた共重合樹脂溶液(固形
分濃度:33.3重量%)は粘度が160mPa・s
(25℃)であり、この共重合樹脂をHLC分析したと
ころ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は約25,0
00であった。
グリシジル160重量部とを用いた以外は製造例1と全
く同様に行ったところ、得られた共重合樹脂溶液(固形
分濃度:33.3重量%)は粘度が160mPa・s
(25℃)であり、この共重合樹脂をHLC分析したと
ころ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は約25,0
00であった。
【0078】製造例5 共重合樹脂溶液A−5の合成 製造例1において、メタクリル酸グリシジル200重量
部のみを用いた以外は製造例1と全く同様に行ったとこ
ろ、得られた重合樹脂溶液(固形分濃度:33.3重量
%)は粘度が170mPa・s(25℃)であり、この
共重合樹脂をHLC分析したところ、ポリスチレン換算
の重量平均分子量は約27,000であった。
部のみを用いた以外は製造例1と全く同様に行ったとこ
ろ、得られた重合樹脂溶液(固形分濃度:33.3重量
%)は粘度が170mPa・s(25℃)であり、この
共重合樹脂をHLC分析したところ、ポリスチレン換算
の重量平均分子量は約27,000であった。
【0079】実施例1〜10 共重合樹脂溶液A−1〜5に対し、硬化剤、シランカッ
プリング剤、その他の配合物を加え、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル160重量部を加えた後室温で均
一に混合、溶解させた。配合を表1に示す。
プリング剤、その他の配合物を加え、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル160重量部を加えた後室温で均
一に混合、溶解させた。配合を表1に示す。
【0080】この溶液を、孔径0.2μmのメンブラン
フィルターで濾過した後、スピンコーターを用いてガラ
ス板(旭硝子(株)製AN−635)上に回転数700
〜1,000rpmで回転塗布した。塗布後、ガラス板
を200℃のクリーンオーブン中にて1時間処理し、塗
膜を硬化させた。得られた塗膜の表面は極めて平滑であ
り、ピンホール等は全く見られなかった。触針式膜厚計
(Dektak3;日本真空技術(株)商品名)によっ
て測定した膜厚は2.0〜2.5μmであった。
フィルターで濾過した後、スピンコーターを用いてガラ
ス板(旭硝子(株)製AN−635)上に回転数700
〜1,000rpmで回転塗布した。塗布後、ガラス板
を200℃のクリーンオーブン中にて1時間処理し、塗
膜を硬化させた。得られた塗膜の表面は極めて平滑であ
り、ピンホール等は全く見られなかった。触針式膜厚計
(Dektak3;日本真空技術(株)商品名)によっ
て測定した膜厚は2.0〜2.5μmであった。
【0081】このようにして作製した塗膜について以下
の試験を行った。塗膜のガラス板との密着性を調べるた
めにテープ剥離によるゴバン目試験(JIS−K−54
00)を行った。その結果、残存数100/100(ゴ
バン目100個中、100個残存)であり、剥離は全く
見られなかった。
の試験を行った。塗膜のガラス板との密着性を調べるた
めにテープ剥離によるゴバン目試験(JIS−K−54
00)を行った。その結果、残存数100/100(ゴ
バン目100個中、100個残存)であり、剥離は全く
見られなかった。
【0082】次に塗膜の400nm〜800nmにおけ
る吸収スペクトルを、塗膜形成に用いたものと同じガラ
ス板をリファレンスとして分光光度計を用いて測定した
ところ、ガラス板の光線透過率を100%としたとき、
塗膜の光線透過率は全領域で95%以上であった。
る吸収スペクトルを、塗膜形成に用いたものと同じガラ
ス板をリファレンスとして分光光度計を用いて測定した
ところ、ガラス板の光線透過率を100%としたとき、
塗膜の光線透過率は全領域で95%以上であった。
【0083】また、この塗膜をつけたガラス板をプレッ
シャークッカーテスト(120℃、2気圧)30時間
(以下、PCT処理という)、N−メチルピロリドン中
に40℃で30分浸漬(以下、NMP処理という)、5
%水酸化ナトリウム水溶液に50℃で1時間浸漬(以
下、NaOH処理という)、及び250℃のギヤオーブ
ン中に1時間放置(以下、250℃処理という)の処理
を別々に行い、各処理後で上記のゴバン目試験及び光線
透過率の測定を行った。これらの結果を塗膜製造直後
(硬化直後)の試験結果と比較したところ、いずれの場
合も接着性や光線透過率は良好であった。なお、ゴバン
目試験結果を表2に、及び光線透過率試験結果を表3に
示す。
シャークッカーテスト(120℃、2気圧)30時間
(以下、PCT処理という)、N−メチルピロリドン中
に40℃で30分浸漬(以下、NMP処理という)、5
%水酸化ナトリウム水溶液に50℃で1時間浸漬(以
下、NaOH処理という)、及び250℃のギヤオーブ
ン中に1時間放置(以下、250℃処理という)の処理
を別々に行い、各処理後で上記のゴバン目試験及び光線
透過率の測定を行った。これらの結果を塗膜製造直後
(硬化直後)の試験結果と比較したところ、いずれの場
合も接着性や光線透過率は良好であった。なお、ゴバン
目試験結果を表2に、及び光線透過率試験結果を表3に
示す。
【0084】比較例1 製造例1で得られた共重合樹脂溶液A−1 300重量
部に対し、無水トリメリット酸20重量部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン(SH−6040;
東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)商品名)25
重量部、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール1重量部、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル160重量部を加えて室温で均一に混合溶解し、
得られた溶液を実施例と同様にしてガラス板上に塗布、
加熱硬化させて、塗膜の各種特性試験を行った。ゴバン
目試験結果を表2に、及び光線透過率試験結果を表3に
示す。
部に対し、無水トリメリット酸20重量部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン(SH−6040;
東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)商品名)25
重量部、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール1重量部、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル160重量部を加えて室温で均一に混合溶解し、
得られた溶液を実施例と同様にしてガラス板上に塗布、
加熱硬化させて、塗膜の各種特性試験を行った。ゴバン
目試験結果を表2に、及び光線透過率試験結果を表3に
示す。
【0085】比較例2 製造例5で得られた共重合樹脂溶液A−5 300重量
部に対し、無水トリメリット酸30重量部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン(SH−6040;
東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)商品名)20
重量部、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂(E
OCN102S;日本化薬(株)製)20重量部、2−
エチル−4−メチルイミダゾール1重量部、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル160重量部を加えて室温
で均一に混合溶解し、得られた溶液を実施例と同様にし
てガラス板上に塗布、加熱硬化させて、塗膜の各種特性
試験を行った。ゴバン目試験結果を表2に、及び光線透
過率試験結果を表3に示す。
部に対し、無水トリメリット酸30重量部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン(SH−6040;
東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)商品名)20
重量部、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂(E
OCN102S;日本化薬(株)製)20重量部、2−
エチル−4−メチルイミダゾール1重量部、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル160重量部を加えて室温
で均一に混合溶解し、得られた溶液を実施例と同様にし
てガラス板上に塗布、加熱硬化させて、塗膜の各種特性
試験を行った。ゴバン目試験結果を表2に、及び光線透
過率試験結果を表3に示す。
【0086】比較例3 実施例1で得られた組成物のうち、4,4−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ペンタン酸(LV)30重量部の
代わりにビスフェノールA35重量部を用いた以外は、
実施例1と同様にしてガラス板上に塗布、加熱硬化させ
て、塗膜の各種特性試験を行った。ゴバン目試験結果を
表2に、及び光線透過率試験結果を表3に示す。
ヒドロキシフェニル)ペンタン酸(LV)30重量部の
代わりにビスフェノールA35重量部を用いた以外は、
実施例1と同様にしてガラス板上に塗布、加熱硬化させ
て、塗膜の各種特性試験を行った。ゴバン目試験結果を
表2に、及び光線透過率試験結果を表3に示す。
【0087】
【表1】 ( )内の数字は重量部を示す。
【0088】LV:4,4−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ペンタン酸 PR:2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸 Z6042:(γ−グリシドキシプロピル)メチルジエ
トキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン
(株)製) SH6040:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製) 1B2MZ:1−ベンジル−2−メチルイミダゾール
(四国化成(株)製) 2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四
国化成(株)製) 2E4MZ−CN:1−シアノエチル−2−エチル−4
−メチルイミダゾール(四国化成(株)製) TMA:無水トリメリット酸 BPA:ビスフェノールA EOCN102S:オルソクレゾールノボラックエポキ
シ樹脂(日本化薬(株)製) エピコート828:ビスフェノールAジグリシジルエー
テル(油化シェルエポキシ(株)製)
ニル)ペンタン酸 PR:2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸 Z6042:(γ−グリシドキシプロピル)メチルジエ
トキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン
(株)製) SH6040:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製) 1B2MZ:1−ベンジル−2−メチルイミダゾール
(四国化成(株)製) 2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四
国化成(株)製) 2E4MZ−CN:1−シアノエチル−2−エチル−4
−メチルイミダゾール(四国化成(株)製) TMA:無水トリメリット酸 BPA:ビスフェノールA EOCN102S:オルソクレゾールノボラックエポキ
シ樹脂(日本化薬(株)製) エピコート828:ビスフェノールAジグリシジルエー
テル(油化シェルエポキシ(株)製)
【0089】
【表2】
【0090】
【表3】 実施例11 実施例1〜10で調製した組成物溶液を一般的に知られ
ている方法で作製したカラーフィルター基材上に塗布し
た後、加熱硬化して保護膜を形成し、保護膜付きカラー
フィルターの特性を調べた。
ている方法で作製したカラーフィルター基材上に塗布し
た後、加熱硬化して保護膜を形成し、保護膜付きカラー
フィルターの特性を調べた。
【0091】カラーフィルター基材は透明ガラス基板上
に日立化成工業(株)製顔料分散感光液PD−170を
用いて、常法によりストライプ状の赤、緑、青の3色の
顔料分散方式カラーフィルターがついた基材を作製した
(ストライプ幅100μm)。この基材の表面凹凸を触
針式膜厚計(Dektak3ST;日本真空技術(株)
商品名)によって測定したところ、1.1μmであっ
た。
に日立化成工業(株)製顔料分散感光液PD−170を
用いて、常法によりストライプ状の赤、緑、青の3色の
顔料分散方式カラーフィルターがついた基材を作製した
(ストライプ幅100μm)。この基材の表面凹凸を触
針式膜厚計(Dektak3ST;日本真空技術(株)
商品名)によって測定したところ、1.1μmであっ
た。
【0092】次に、このカラーフィルター基材上に前記
組成物溶液を700〜1,000rpmで回転塗布し、
200℃で1時間乾燥することにより膜厚2μmの保護
層を形成した。このときの表面の凹凸を触針式膜厚計
(Dektak3ST;日本真空技術(株)商品名)に
よって測定した結果は表4に示すように良好であった。
組成物溶液を700〜1,000rpmで回転塗布し、
200℃で1時間乾燥することにより膜厚2μmの保護
層を形成した。このときの表面の凹凸を触針式膜厚計
(Dektak3ST;日本真空技術(株)商品名)に
よって測定した結果は表4に示すように良好であった。
【0093】このようにして作製された保護膜付きカラ
ーフィルター上に、インジウムチンオキシド(ITO)
を常法に従い蒸着した後、ホトリソグラフィーによりパ
ターニングした。ホトリソグラフィーによるパターニン
グは、次のようにして行った。ITO膜上にレジスト膜
を形成し、レジスト膜の露光現像によりレジストを形成
し、ITO膜をエッチング(47%HBr水溶液、40
℃/2分浸漬)した後水洗した。次いで、レジストを剥
離(1%KOH水溶液、室温/2分浸漬)し、水洗、乾
燥してITOパターンを形成した。このITOのパター
ンを有するカラーフィルターを、光学顕微鏡で詳細に観
察したが、カラーフィルターや保護膜にシワやクラック
等は全く認められず、カラーフィルターと保護膜、IT
Oと保護膜との密着性も表4に示すように良好であっ
た。
ーフィルター上に、インジウムチンオキシド(ITO)
を常法に従い蒸着した後、ホトリソグラフィーによりパ
ターニングした。ホトリソグラフィーによるパターニン
グは、次のようにして行った。ITO膜上にレジスト膜
を形成し、レジスト膜の露光現像によりレジストを形成
し、ITO膜をエッチング(47%HBr水溶液、40
℃/2分浸漬)した後水洗した。次いで、レジストを剥
離(1%KOH水溶液、室温/2分浸漬)し、水洗、乾
燥してITOパターンを形成した。このITOのパター
ンを有するカラーフィルターを、光学顕微鏡で詳細に観
察したが、カラーフィルターや保護膜にシワやクラック
等は全く認められず、カラーフィルターと保護膜、IT
Oと保護膜との密着性も表4に示すように良好であっ
た。
【0094】比較例4 比較例1〜3で調製した組成物溶液を用いた以外は実施
例11と全く同様にしてカラーフィルター基材への適性
を調べた。結果を表4に示す。
例11と全く同様にしてカラーフィルター基材への適性
を調べた。結果を表4に示す。
【0095】
【表4】 1)保護膜形成後の表面の平坦性は、平坦化率を次式に
より求め、平坦化率80%以上を◎、60〜80%未満
を○、60%未満を×と評価した。
より求め、平坦化率80%以上を◎、60〜80%未満
を○、60%未満を×と評価した。
【0096】
【数1】 2)異常のないものを○、シワ、クラックが発生したも
のを×とした。 3)ゴバン目試験により、剥がれのないものを○、部分
的に剥がれのあるものを△、完全に剥がれたものを×と
した。
のを×とした。 3)ゴバン目試験により、剥がれのないものを○、部分
的に剥がれのあるものを△、完全に剥がれたものを×と
した。
【0097】
【発明の効果】本発明の透明塗膜形成用樹脂組成物から
形成される塗膜は、平滑であり、透明性、接着性、耐湿
性、耐薬品性、耐熱性、耐傷性等に極めて優れている。
形成される塗膜は、平滑であり、透明性、接着性、耐湿
性、耐薬品性、耐熱性、耐傷性等に極めて優れている。
【0098】また本発明のカラーフィルター保護膜は、
本発明の透明塗膜形成用樹脂組成物を用いて形成され、
前記樹脂組成物から形成される塗膜と同様の特長を示
す。
本発明の透明塗膜形成用樹脂組成物を用いて形成され、
前記樹脂組成物から形成される塗膜と同様の特長を示
す。
【0099】更に、本発明のカラーフィルターは、RG
B画素上に本発明のカラーフィルター保護膜が形成され
たものであり、耐熱性、耐薬品性、密着性、塗布性、透
明性、耐傷性、平坦性等のカラーフィルターに要求され
る全ての特性を満足させることができ、平坦性、密着
性、及び耐熱性に関しては特に優れた特性を得ることが
できる。
B画素上に本発明のカラーフィルター保護膜が形成され
たものであり、耐熱性、耐薬品性、密着性、塗布性、透
明性、耐傷性、平坦性等のカラーフィルターに要求され
る全ての特性を満足させることができ、平坦性、密着
性、及び耐熱性に関しては特に優れた特性を得ることが
できる。
Claims (14)
- 【請求項1】 A.少なくとも下記一般式(I)で表さ
れる化合物に由来する繰り返し単位を有するエポキシ基
含有ビニル重合体及び B.同一分子内に2個以上のフェノール性水酸基と1個
以上のカルボキシル基を有する化合物を含有してなる透
明塗膜形成用樹脂組成物。 【化1】 (式中、R及びXは各々独立に水素原子又は低級アルキ
ル基を表し、mは1〜5の整数である。) - 【請求項2】 エポキシ基含有ビニル重合体100重量
部に対し、同一分子内に2個以上のフェノール性水酸基
と1個以上のカルボキシル基を有する化合物を1〜10
0重量部含有する請求項1記載の透明塗膜形成用樹脂組
成物。 - 【請求項3】 更にC.官能性シランカップリング剤を
含有してなる請求項1又は2記載の透明塗膜形成用樹脂
組成物。 - 【請求項4】 官能性シランカップリング剤がビニル
基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基、イソシアナト基及びエポキシ基ビニルらなる群か
ら選ばれる少なくとも1個の官能基を有するシランカッ
プリング剤であり、エポキシ基含有ビニル重合体100
重量部に対し、官能性シランカップリング剤を0.1〜
100重量部含有する請求項3記載の透明塗膜形成用樹
脂組成物。 - 【請求項5】 更にD.硬化促進剤を含有してなる請求
項1〜4いずれかに記載の透明塗膜形成用樹脂組成物。 - 【請求項6】 エポキシ基含有ビニル重合体100重量
部に対し、硬化促進剤を0.01〜10重量部含有する
請求項5記載の透明塗膜形成用樹脂組成物。 - 【請求項7】 更にエピビス型エポキシ樹脂及びノボラ
ック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも
1種のエポキシ樹脂を含有する請求項1〜6いずれかに
記載の透明塗膜形成用樹脂組成物。 - 【請求項8】 エポキシ基含有ビニル重合体100重量
部に対し、エピビス型エポキシ樹脂及びノボラック型エ
ポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種のエ
ポキシ樹脂を5〜100重量部含有する請求項7記載の
透明塗膜形成用樹脂組成物。 - 【請求項9】 更に多価カルボン酸無水物及び多価カル
ボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の多価カ
ルボン酸化合物を含有する請求項1〜8いずれかに記載
の透明塗膜形成用樹脂組成物。 - 【請求項10】 エポキシ基含有ビニル重合体100重
量部に対し、多価カルボン酸化合物を1〜50重量部含
有する請求項9記載の透明塗膜形成用樹脂組成物。 - 【請求項11】 エポキシ基含有ビニル重合体が、一般
式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位と、
非エポキシ基含有不飽和脂肪酸エステル、非エポキシ基
含有芳香族ビニル化合物、非エポキシ基含有N−置換マ
レイミド及び非エポキシ基含有シアン化ビニル化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の非エポキシ基含
有不飽和単量体に由来する繰り返し単位とを有し、一般
式(I)で表される化合物に由来する繰り返し単位と非
エポキシ基含有不飽和単量体に由来する繰り返し単位の
合計に対する一般式(I)で表される化合物に由来する
繰り返し単位の割合が20〜100重量%である請求項
1〜10いずれかに記載の透明塗膜形成用樹脂組成物。 - 【請求項12】 同一分子内に2個以上のフェノール性
水酸基と1個以上のカルボキシル基を有する化合物が下
記一般式(II)で表される化合物である請求項1〜1
1いずれかに記載の透明塗膜形成用樹脂組成物。 【化2】 (式中、R1、R2、R3及びR4は各々独立に水素原子又
は低級アルキル基を表し、nは0〜6の整数である。) - 【請求項13】 請求項1〜12いずれかに記載の透明
塗膜形成用樹脂組成物を製膜及び硬化させて形成された
カラーフィルター保護膜。 - 【請求項14】 RGB画素を表面に有するカラーフィ
ルターのRGB画素上に、請求項13に記載のカラーフ
ィルター保護膜を積層したカラーフィルター。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5495098A JPH11256098A (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 透明塗膜形成用樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルター保護膜並びにカラーフィルター |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5495098A JPH11256098A (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 透明塗膜形成用樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルター保護膜並びにカラーフィルター |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11256098A true JPH11256098A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=12984956
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5495098A Pending JPH11256098A (ja) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | 透明塗膜形成用樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルター保護膜並びにカラーフィルター |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11256098A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001181563A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、半導体チップ搭載用基板及び半導体装置 |
WO2004011246A1 (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-05 | Jujo Chemical Co.,Ltd. | アルミニウム積層体の作成方法およびアルミニウム積層体 |
-
1998
- 1998-03-06 JP JP5495098A patent/JPH11256098A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001181563A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、半導体チップ搭載用基板及び半導体装置 |
WO2004011246A1 (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-05 | Jujo Chemical Co.,Ltd. | アルミニウム積層体の作成方法およびアルミニウム積層体 |
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