JPH11256073A

JPH11256073A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH11256073A
Application number: JP6489198A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Sakai; 禎之酒井; Takeshi Kitamoto; 剛北本
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 1999-09-21
Anticipated expiration: 2018-03-16
Also published as: JP3622485B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は水性塗料組成物に関し、紙、プラス
チック、金属、ガラス、セラミックス、木材等の基材に
使用することのできる水性塗料組成物であり、極めて優
れた速乾性を持ち、塗膜物性、保存安定性にも優れた水
性塗料組成物に関するものである。【解決手段】本発明は、カルボニル基およびカルボキ
シル基含有不飽和単量体を含むラジカル重合可能な不飽
和単量体を乳化重合した共重合体と、この共重合体中に
含有されるカルボニル基とカルボキシル基に対して０．
０５〜０．５モルの多価金属を添加してなる、ｐＨ７〜
１０の水性塗料組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性塗料組成物に関
し、さらに詳しくは、紙、プラスチック、金属、ガラ
ス、セラミックス、木材等の基材に使用することのでき
る安定性良好な速乾性水性塗料組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、有機溶剤型塗料は省資源、省
エネルギー、低公害化、あるいは安全衛生性等の面から
水性型塗料への移行が望まれている。水性型塗料に使用
される水性樹脂の中でも界面活性剤を用いた水性エマル
ジョン型樹脂は、高分子量であり、ある程度低温でも優
れた塗膜を形成するためあらゆる分野で利用されてい
る。しかし、通常の水性型塗料は溶媒が水であるため溶
剤型塗料に比べ乾燥性が著しく遅い。建築外壁用塗料分
野では水性化とともに省力化、工期短縮化が強く要望さ
れている。さらに、塗装後の乾燥性の悪さからくる汚染
性や降雨などによる塗料の流出が問題視されている。

【０００３】これらの問題を解決するために、乾燥性を
早める方法として低沸点の有機溶剤を添加する方法、ア
ニオン性官能基を含む樹脂に揮発性塩基でブロックした
カチオン性化合物を添加し揮発性塩基の揮発によるイオ
ン結合により乾燥性を早める方法、さらに、樹脂を乾性
油で変性し金属ドライヤー等を添加することによる酸化
架橋で乾燥性を早める方法も知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
には次のような問題がある。低沸点有機溶剤の添加は塗
料中の有機溶剤の量が増えて好ましくない。また、イオ
ン結合の導入については建材等に使用されるアルカリ基
材に塗装した際の耐アルカリ性に問題がある。さらに、
酸化架橋の導入については速乾性という程の性能に至っ
ていないのが現状である。

【０００５】そこで、本発明は低沸点の有機溶剤を添加
することなく、建材等に使用されるアルカリ基材に塗装
した際についても優れた塗膜物性を保持しつつ極めて速
い乾燥性を持つ水性塗料組成物を提供することを課題と
する。なお、ここでいう極めて速い乾燥性とは、塗装し
てから気温５℃、湿度６５％の条件下で３０分間乾燥
後、水の接触に対して塗料が流れ出さない程度をいう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる水性塗料
組成物は、カルボニル基含有不飽和単量体（Ａ）、およ
びカルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）、およびその
他のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｃ）の重量比
が、（Ａ）０．５〜２０％、（Ｂ）０．５〜５％、
（Ｃ）７５〜９８％であるラジカル重合可能な不飽和単
量体を乳化重合して得られる共重合体（Ｄ）と、得られ
た共重合体（Ｄ）に含有されるカルボニル基、およびカ
ルボキシル基に対して０．０５〜０．５モルの多価金属
を添加し、ｐＨが７〜１０であることを特徴とする水性
塗料組成物である。

【０００７】また、ラジカル重合可能な不飽和単量体を
乳化重合する際に使用する乳化剤が分子内にラジカル重
合可能な不飽和二重結合を持つ反応性乳化剤であり、不
飽和単量体１００重量部に対して反応性乳化剤が０．１
〜１０重量部である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい実施の
形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるも
のではない。

【０００９】本発明では、カルボニル基含有不飽和単量
体、カルボキシル基含有不飽和単量体、およびその他の
ラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重合して、多価
金属を添加することを特徴としている。従来のようにカ
ルボキシル基だけによる金属架橋だとイオン結合である
ため耐アルカリ性に問題があったが、カルボニル基を用
いることで耐アルカリ性を克服するとともに、極めて速
い乾燥性を持つ塗料組成物を見いだすことができた。こ
れは、カルボニル基と多価金属が配位結合によりキレー
トを形成しているためだと推測する。さらに、カルボキ
シル基だけの場合、乾燥性を高めるためにカルボキシル
基を多く導入すると中和した際に粘度が著しく高くなる
と言う問題がおきる。このような場合でも、カルボニル
基では問題なく乾燥性を高めることができる。

【００１０】本発明に使用するカルボニル基含有不飽和
単量体としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイア
セトンメタクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセ
トキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシブチル
アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセト
アセトキシブチルメタクリレートなどの１種または２種
以上から選択することができる。

【００１１】カルボニル基含有不飽和単量体はラジカル
重合可能な不飽和単量体１００部中に０．５〜２０重量
％である。カルボニル基含有不飽和単量体が０．５％よ
り少ないと、得られる水性塗料組成物の乾燥性の効果が
低下すると同時に、耐アルカリ性に問題が出てくる。一
方、２０％より多いと、重合安定性、保存安定性が悪く
なる。

【００１２】本発明に使用するカルボキシル基含有不飽
和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合
性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物などの１種ま
たは２種以上から選択することができる。

【００１３】カルボキシル基含有不飽和単量体はラジカ
ル重合可能な不飽和単量体１００部中に０．１〜５重量
％である。カルボキシル基含有不飽和単量体が０．１％
より少ないと、得られる水性塗料組成物の機械安定性、
経時安定性が低下する。一方、５％より多いと、中和時
の粘度が高くなるとともに、塗膜の耐水性が悪くなる。

【００１４】その他のラジカル重合可能な不飽和単量体
としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソア
ミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタク
リル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンな
どのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの
ヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアク
リルアミドなどのＮ−置換アクリル、メタクリル系モノ
マー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
などのエポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニトリ
ルなどの１種または２種以上から選択することができ
る。

【００１５】その他のラジカル重合可能な不飽和単量体
はラジカル重合可能な不飽和単量体１００部中に７５〜
９８重量％であることが望ましいが、これはカルボニル
基含有不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体
の合計が２〜２５重量％であることと意味は等しい。カ
ルボニル基含有不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽
和単量体の合計が２％より少ないと極めて速い乾燥性と
言うには効果が乏しく、２５％より多いと経時安定性が
悪くなると同時に耐水性も低下する傾向にある。

【００１６】本発明の水性塗料組成物には、架橋剤とし
て多価金属を配合する。添加方法としては、水に多価金
属塩を溶解してから添加する。より好ましくは多価金属
塩水溶液に塩基性物質を加えて金属錯体として添加した
方がよい。また、多価金属添加前の樹脂溶液もあらかじ
めｐＨを高くしておいた方が好ましい。

【００１７】多価金属としては、銅、銀、リチウム、ベ
リリウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ニッケル、
鉛、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、スズ、ジルコニウ
ム、モリブデン、マグネシウム等が使用できる。また、
これらの金属は水もしくは塩基性水に溶解できる酸化
物、水酸化物、炭酸化物、塩化物等の形で用いることが
できる。

【００１８】多価金属の添加量は乳化共重合体に含有さ
れるカルボニル基、カルボキシル基に対して０．０５〜
０．５モルの金属を添加する。０．０５モル以下だと乾
燥性の効果が顕著に現れない。また、０．５モル以上だ
と塗料の安定性が悪くなるとともに、塗膜の耐水性も悪
くなる。

【００１９】水性塗料組成物のｐＨは７〜１０である。
ｐＨが７より低いと樹脂の保存安定性が悪くなり、凝集
物を発生する。また、ｐＨが１０を超えると中和に使用
した塩基の量が増え揮発するのに時間がかかり結果的に
極めて速い乾燥性が得られない。

【００２０】中和する際、アンモニアもしくはトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキ
ルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロ
パノール等のアルコールアミン類、モルホリン等の塩基
で中和することができる。ただ、乾燥性に効果が高いの
は揮発性の高い塩基であり、最も好ましい塩基はアンモ
ニアである。

【００２１】本発明の反応性乳化剤は分子中にラジカル
重合性の不飽和基を１個以上有するものであり、例えば
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば
花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ
−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２
等）やアルキルフェノールエーテル系（市販品として
は、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１
０，ＲＮ−２０等）がある。乳化重合に際しては、これ
らの１種または２種以上を混合してもよい。また、反応
性乳化剤の使用量が少なく乳化が不十分である場合は必
要に応じて反応性のない乳化剤を併用することも可能で
ある。反応性のない乳化剤としては通常の乳化重合に使
用されるアニオン系、ノニオン系の乳化剤を使用するこ
とができる。

【００２２】反応性乳化剤は、不飽和単量体１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７
重量部使用する。０．１重量部以下では重合時のエマル
ジョンの安定性が悪く凝集が起こりやすい。また１０重
量部以上では粒子径は小さくなるが、多量の乳化剤を使
用するため、その悪影響として塗膜の耐水性が悪くな
る。

【００２３】乳化重合時に使用する開始剤としては、ア
ンモニウムパーオキサイド、ソディウムパーオキサイド
等の無機系過酸化物重合開始剤や水溶性アゾ系開始剤を
使用する。これら開始剤は単独で使用することもできる
が、エルソルビル酸ナトリウム等の還元剤との併用によ
るレドックス型で使用してもよい。

【００２４】また乳化重合中に、硫酸第二銅、塩化第二
銅等の銅イオンや、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の鉄イオ
ンなどの遷移金属イオンを重合系に１０^-7〜１０^-5モル
／リットルの範囲で添加することができる。

【００２５】さらに緩衝剤として酢酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロ
イドとしてのポリビニルアルコール、水溶性セルロース
誘導体等が、連鎖移動剤としてのステアリルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が使
用できる。

【００２６】本発明の水性塗料組成物は、上記水性分散
体に顔料、染料等の着色剤やフィラー、微粉末シリカ等
のチキソ性調整剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性
ポリエステル樹脂、水溶性または水分散性ポリウレタン
樹脂、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、滑り剤、粘着性
付与剤、防腐剤、防黴剤、造膜助剤としての有機溶剤な
どを必要に応じて配合する。

【００２７】本発明の水性塗料組成物は、建築外壁用塗
料として主に使用できるが、印刷インキ、被覆剤、塗
料、接着剤、紙加工材、繊維加工材等として使用するこ
とができ、紙、プラスチック、金属、ガラス、セラミッ
クス、木材、コンクリート、スレート、不織布、皮革、
合成皮革等の基材に塗装して、常温もしくは１２０℃以
下の低温で乾燥することができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。

【００２９】製造例１温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガスで置換
した反応容器に、表１に示す反応釜量のイオン交換水を
仕込む。表１の滴下分はあらかじめ混合してプレエマル
ジョンとしておく。内温を８０℃に昇温した後、滴下を
開始した。内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョン
を３時間かけて滴下し、さらにその温度で２時間反応し
た。冷却後、固形分５１．０％、粘度２１００ｃｐｓ、
ｐＨ２．２の水性樹脂分散体を得た。

【００３０】

【表１】

【００３１】製造例２〜７表２に示す組成を実施製造例１と同様の方法で重合し
て、それぞれの水性樹脂分散体を得た。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１〜１１

【００３４】さらに得られた製造例１〜７の水性樹脂分
散体を用いて表３に示す塗料を作成し、塗膜の物性を評
価した。塗料化は下記処方による。また、塗膜の物性の
評価も下記に示す。各試験で得られた試料の物性結果も
同時に表３に示した。

【００３５】塗料化処方１．水性樹脂分散体３７０部２．プライマルＡＳＥ６０（日本アクリル社製増粘剤）４部３．ブチルカルビトール３０部４．サンノプコＳＮ−３６４（消泡剤）５部５．イオン交換水１０部６．多価金属水溶液７．アンモニア水（ｐＨ調整用）

【００３６】

【表３】

【００３７】水性樹脂分散体および塗膜の評価（１）重合安定性：反応終了後の反応容器への樹脂の付
着量および、濾布で濾過後の凝集物の量を目視で評価し
た。なお、評価基準は次のとおりである。 ◎：良好である。 ○：実用上問題のないレベルである。 △：若干問題のあるレベルである。 ×：不良である。

【００３８】（２）保存安定性：密閉したガラス容器に
水性樹脂溶液をいれて４０℃で１カ月保存し、粘度の変
化率を測定した。さらに、ガラス容器の底の凝集物につ
いて目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりであ
る。 ◎：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物は認められない。 ○：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物がわずかに認めら
れる。 △：粘度変化率 ±１０％〜±３０％、もしくは凝集物
が一部認められる。 ×：粘度変化率 ≧±３０％、もしくはかなりの沈降が
認められる。

【００３９】（３）耐水白化性：上記で作成した塗料を
ガラス板上にアプリケーターで塗布して室温で７日間乾
燥させて得られた塗膜を５０℃の温水に１時間浸して塗
膜の白化程度を目視で評価した。なお、評価は５点評価
で行った。５点：全く白化していない。１点：全面に著しい白化が認められる。

【００４０】（４）耐アルカリ性：上記で作成した塗料
をガラス板上にアプリケーターで塗布して室温で７日間
乾燥させて得られた塗膜を水酸化カルシウム飽和水溶液
に７日間浸して塗膜の変化を目視で評価した。５点：全く変化していない。１点：全面に著しい塗膜の剥離、白化、膨れ等が認めら
れる。

【００４１】（５）速乾性：上記で作成した塗料をガラ
ス板上にアプリケーターで塗布してから気温５℃、湿度
６５％の条件下で乾燥を行う。５分間隔で水を接触させ
塗料が流れ出さなくなった時間で評価した。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、保存安定性が良好で、
塗装してから気温５℃、湿度６５％の条件下で３０分間
乾燥後、水の接触に対して塗料が流れ出さないという極
めて速い乾燥性をもつ水性塗料組成物を得ることができ
る。この水性塗料組成物はさらに優れた耐水性、耐アル
カリ性、基材密着性、耐汚染性、造膜性などの塗膜物性
を持つ塗膜が形成でき、建築外壁用塗料として特に有用
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボニル基含有不飽和単量体（Ａ）、
およびカルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）、および
その他のラジカル重合可能な不飽和単量体（Ｃ）の重量
比が、（Ａ）０．５〜２０％、（Ｂ）０．５〜５％、
（Ｃ）７５〜９８％であるラジカル重合可能な不飽和単
量体を乳化重合して得られる共重合体（Ｄ）と、得られ
た共重合体（Ｄ）に含有されるカルボニル基、およびカ
ルボキシル基に対して０．０５〜０．５モルの多価金属
を添加し、ｐＨが７〜１０であることを特徴とする水性
塗料組成物。
【請求項２】ラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化
重合する際に使用する乳化剤が分子内にラジカル重合可
能な不飽和二重結合を持つ反応性乳化剤であり、不飽和
単量体１００重量部に対して反応性乳化剤が０．１〜１
０重量部であることを特徴とする請求項１の水性塗料組
成物。