JPH11256059A - ４，４’―ジメチル―６、６’―ジクロロチオインジゴの製造方法 - Google Patents
４，４’―ジメチル―６、６’―ジクロロチオインジゴの製造方法Info
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- JPH11256059A JPH11256059A JP11012329A JP1232999A JPH11256059A JP H11256059 A JPH11256059 A JP H11256059A JP 11012329 A JP11012329 A JP 11012329A JP 1232999 A JP1232999 A JP 1232999A JP H11256059 A JPH11256059 A JP H11256059A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術の方法の欠点を有さず、式（Ｉ）の
チオインジゴ化合物を直接的に安定な結晶変態Ｉの易分
散性で濃い色相のブリリアントな顔料の状態で製造する
のに使用できる４，４’−ジメチル−６、６’−ジメチ
ルチオインジゴを製造する方法の提供 【解決手段】 最高２０μｍの平均粒度Ｄ50を有してい
る３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロチオナフテ
ンを酸化することによって、４，４’−ジメチル−６、
６’−ジクロロチオインジゴが以下の回折角度２θ
（°）にスペクトル線を有する： 高強度の線：２５．９９；２７．２６ 中位の強度の線：１０．２７；１２．４８；２２．３
９；２３．９１；２４．８２；２８．８７ 安定な結晶変態Ｉの状態のブリリアントな顔料として得
られることを見出した。
チオインジゴ化合物を直接的に安定な結晶変態Ｉの易分
散性で濃い色相のブリリアントな顔料の状態で製造する
のに使用できる４，４’−ジメチル−６、６’−ジメチ
ルチオインジゴを製造する方法の提供 【解決手段】 最高２０μｍの平均粒度Ｄ50を有してい
る３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロチオナフテ
ンを酸化することによって、４，４’−ジメチル−６、
６’−ジクロロチオインジゴが以下の回折角度２θ
（°）にスペクトル線を有する： 高強度の線：２５．９９；２７．２６ 中位の強度の線：１０．２７；１２．４８；２２．３
９；２３．９１；２４．８２；２８．８７ 安定な結晶変態Ｉの状態のブリリアントな顔料として得
られることを見出した。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、式（Ｉ）
【化３】 で表され、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα−放射線）にお
いて以下の回折角度２θ（°）に線を有する： 高強度の線：２５．９９、２７．２６ 中位の強度の線：１０．２７；１２．４８；２２．３
９；２４．８２；２８．８７ 安定な結晶変態Ｉの状態の４，４’−ジメチル−６、
６’−ジクロロチオインジゴを製造する方法に関する。
いて以下の回折角度２θ（°）に線を有する： 高強度の線：２５．９９、２７．２６ 中位の強度の線：１０．２７；１２．４８；２２．３
９；２４．８２；２８．８７ 安定な結晶変態Ｉの状態の４，４’−ジメチル−６、
６’−ジクロロチオインジゴを製造する方法に関する。
【従来の技術】式（Ｉ）の顔料の安定な結晶変態（Ｉ）
は塗料および合成樹脂の分野および特に化粧料の用途に
適している。チオインジゴ誘導体、特に４、４’−ジメ
チル−６、６’−ジクロロチオインジゴ（Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・レッド１８１、Ｄ＆ＣＲｅｄ ３０）および
４，４’，７，７’−テトラクロロチオインジゴ（Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド ８８）の製造方法は１０年ら
い知られている。これらのチオインジゴ誘導体は一般
に、式（II）
は塗料および合成樹脂の分野および特に化粧料の用途に
適している。チオインジゴ誘導体、特に４、４’−ジメ
チル−６、６’−ジクロロチオインジゴ（Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・レッド１８１、Ｄ＆ＣＲｅｄ ３０）および
４，４’，７，７’−テトラクロロチオインジゴ（Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド ８８）の製造方法は１０年ら
い知られている。これらのチオインジゴ誘導体は一般
に、式（II）
【化４】 で表される相応して置換された３−ヒドロキシチオナフ
テンを酸化することによって製造される（例えばＷ．Ｈ
ｅｒｂｓｔおよびＫ．Ｈｕｎｇｅｒ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，
ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８７、第４８７〜４９
２頁参照）。適する酸化剤は遷移金属触媒（ドイツ特許
第３、１１７、０５５号明細書）、鉄（III ）塩（ドイ
ツ特許第１９７，１６２号明細書、ドイツ特許第１９
４，２３７号明細書）、クロロスルホン酸（ドイツ特許
第２４１，９１０号明細書）、ペルオキシ二硫酸アルカ
リ金属またはペルオキソ二硫酸アンモニウム（ドイツ特
許第２、５０４、９３５号明細書）、ニトロアレンスル
ホン酸（ヨーロッパ特許第５６、８６７号明細書）また
は二ナトリウム−ポリスルフィド（米国特許第２，１５
８，０３２号明細書）である。上述の粗顔料の製造方法
の他に、得られる式（Ｉ）の粗チオインジゴ化合物を適
当な顔料の状態に転化する以下の各方法も公知である： − 塩と一緒に粉砕するもの（ドイツ特許第１，１３
７，１５６号明細書）。 − 硫酸またはクロロスルホン酸で再沈殿させ、次いで
有機溶剤で処理するものし（ドイツ特許第２，５０４，
９６２号明細書）。 − 粗顔料を塩基の存在下に粉砕するもの（ドイツ特許
第２，０４３，８２０号明細書）。 − 界面活性物質の存在下にニトロベンゼンの様な有機
溶剤で仕上げ処理し（ドイツ特許第３，３２４，８７９
号明細書）。 − 粗顔料を界面活性剤の存在下にロイコ化合物に転化
し、次いで再酸化するもの（ドイツ特許第３，１１７，
０５６号明細書、ドイツ特許第２，９１６，４００号明
細書）および − ロイコ化合物をジチオニットの存在下に酸化する間
に剪断力を作用させるもの（ヨーロッパ特許出願公開
（Ａ）第０１８，００８号明細書）。 上述の各方法全ては所望の顔料特性を得るためにチオイ
ンジゴ化合物の合成に加えて他の方法段階を必要として
いる点で共通している。このことは例えば、界面活性物
質の存在下に例えば有機溶剤、例えばニトロベンエンの
様な有機溶剤で仕上げ処理する間に（ドイツ特許第３，
３２４，８７９号明細書）、ロイコ化合物を分離する間
に（ドイツ特許第３１１７０５６号明細書）または溶剤
の回収の結果として（ドイツ特許第３，３２４，８７９
号明細書）収量の損失および廃水および排ガスの汚染と
いう経済的−および衛生上の欠点をもたらす。今日慣用
の方法での式（Ｉ）の顔料の製法は、不安定な結晶変態
IIが、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα−放射線）におい
て、以下の回折角度２θ（°）にスペクトル線を示す制
御不能の量で生成されるという事実の結果として他の技
術的−および経済的問題が生じる： 高強度の線：２７．１ 中位の強度の線：１０．９９；１３．９９；１８．６
０；２２．４１；２４．３３；２５．２５；２８．０
６；２９．１９ 相応するＸ線回折パターンを図２に示す。式（Ｉ）の顔
料が不安定な結晶変態IIで生じる場合には、顔料は帯黄
色の不所望のぼやけた色を示し、化粧料の分野には特に
適していない。
テンを酸化することによって製造される（例えばＷ．Ｈ
ｅｒｂｓｔおよびＫ．Ｈｕｎｇｅｒ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，
ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８７、第４８７〜４９
２頁参照）。適する酸化剤は遷移金属触媒（ドイツ特許
第３、１１７、０５５号明細書）、鉄（III ）塩（ドイ
ツ特許第１９７，１６２号明細書、ドイツ特許第１９
４，２３７号明細書）、クロロスルホン酸（ドイツ特許
第２４１，９１０号明細書）、ペルオキシ二硫酸アルカ
リ金属またはペルオキソ二硫酸アンモニウム（ドイツ特
許第２、５０４、９３５号明細書）、ニトロアレンスル
ホン酸（ヨーロッパ特許第５６、８６７号明細書）また
は二ナトリウム−ポリスルフィド（米国特許第２，１５
８，０３２号明細書）である。上述の粗顔料の製造方法
の他に、得られる式（Ｉ）の粗チオインジゴ化合物を適
当な顔料の状態に転化する以下の各方法も公知である： − 塩と一緒に粉砕するもの（ドイツ特許第１，１３
７，１５６号明細書）。 − 硫酸またはクロロスルホン酸で再沈殿させ、次いで
有機溶剤で処理するものし（ドイツ特許第２，５０４，
９６２号明細書）。 − 粗顔料を塩基の存在下に粉砕するもの（ドイツ特許
第２，０４３，８２０号明細書）。 − 界面活性物質の存在下にニトロベンゼンの様な有機
溶剤で仕上げ処理し（ドイツ特許第３，３２４，８７９
号明細書）。 − 粗顔料を界面活性剤の存在下にロイコ化合物に転化
し、次いで再酸化するもの（ドイツ特許第３，１１７，
０５６号明細書、ドイツ特許第２，９１６，４００号明
細書）および − ロイコ化合物をジチオニットの存在下に酸化する間
に剪断力を作用させるもの（ヨーロッパ特許出願公開
（Ａ）第０１８，００８号明細書）。 上述の各方法全ては所望の顔料特性を得るためにチオイ
ンジゴ化合物の合成に加えて他の方法段階を必要として
いる点で共通している。このことは例えば、界面活性物
質の存在下に例えば有機溶剤、例えばニトロベンエンの
様な有機溶剤で仕上げ処理する間に（ドイツ特許第３，
３２４，８７９号明細書）、ロイコ化合物を分離する間
に（ドイツ特許第３１１７０５６号明細書）または溶剤
の回収の結果として（ドイツ特許第３，３２４，８７９
号明細書）収量の損失および廃水および排ガスの汚染と
いう経済的−および衛生上の欠点をもたらす。今日慣用
の方法での式（Ｉ）の顔料の製法は、不安定な結晶変態
IIが、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα−放射線）におい
て、以下の回折角度２θ（°）にスペクトル線を示す制
御不能の量で生成されるという事実の結果として他の技
術的−および経済的問題が生じる： 高強度の線：２７．１ 中位の強度の線：１０．９９；１３．９９；１８．６
０；２２．４１；２４．３３；２５．２５；２８．０
６；２９．１９ 相応するＸ線回折パターンを図２に示す。式（Ｉ）の顔
料が不安定な結晶変態IIで生じる場合には、顔料は帯黄
色の不所望のぼやけた色を示し、化粧料の分野には特に
適していない。
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、今日知られている方法の欠点を排除し、式（Ｉ）の
チオインジゴ化合物を直接的に安定な結晶変態Ｉの易分
散性で濃い色相のブリリアントな顔料の状態で製造する
のに使用できる４，４’−ジメチル−６、６’−ジクロ
ロチオインジゴを製造する方法を提供することである。
は、今日知られている方法の欠点を排除し、式（Ｉ）の
チオインジゴ化合物を直接的に安定な結晶変態Ｉの易分
散性で濃い色相のブリリアントな顔料の状態で製造する
のに使用できる４，４’−ジメチル−６、６’−ジクロ
ロチオインジゴを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、本発明
者は式（II）
者は式（II）
【化５】 で表される３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロチ
オナフテンが最高２０μｍの平均粒度Ｄ50を有している
場合に、該式（II）の化合物が酸化する間に式（Ｉ）の
チオインジゴ化合物を易分散性で濃い色相のブリリアン
トな顔料として得られることを見出した。それ故に本発
明の対象は、式（Ｉ）
オナフテンが最高２０μｍの平均粒度Ｄ50を有している
場合に、該式（II）の化合物が酸化する間に式（Ｉ）の
チオインジゴ化合物を易分散性で濃い色相のブリリアン
トな顔料として得られることを見出した。それ故に本発
明の対象は、式（Ｉ）
【化６】 で表され、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα−放射線）にお
いて以下の回折角度２θ（°）にスペクトル線を有す
る： 高強度の線：２５．９９；２７．２６ 中位の強度の線：１０．２７；１２．４８；２２．３
９；２３．９１；２４．８２；２８．８７ 安定な結晶変態Ｉの状態の４，４’−ジメチル−６、
６’−ジクロロチオインジゴを製造する方法において、
式（II）
いて以下の回折角度２θ（°）にスペクトル線を有す
る： 高強度の線：２５．９９；２７．２６ 中位の強度の線：１０．２７；１２．４８；２２．３
９；２３．９１；２４．８２；２８．８７ 安定な結晶変態Ｉの状態の４，４’−ジメチル−６、
６’−ジクロロチオインジゴを製造する方法において、
式（II）
【化７】 で表される３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロチ
オナフテンが最高２０μｍの平均粒度Ｄ50を有しそして
これを酸化剤で酸化して式（Ｉ）の顔料を得ることを特
徴とする、上記方法に関する。有利に使用される式（I
I）のチオナフテン誘導体は最高１５μｍの粒度を有し
ている。粒度の下限は本発明の目的にとっては必要な
い。０．０１μｍの粒度は例えば工業的に達成できる。
安定な酸化剤の例には鉄(III) 塩、例えば塩化鉄(III)
、硫酸鉄(III) 、ヘキサシアノ鉄(III) 酸塩、ニトロ
化合物、例えば３−ニトロベンゼンスルホン酸、（大気
中）酸素、オゾン、過炭酸塩、過硼酸塩またはポリスル
フィド、特にアルカリ金属ポリスルフィド、例えば二ナ
トリウムポリスルフィドまたは二カリウムポリスルフィ
ドがある。本発明の方法は有機溶剤または溶剤混合物の
中で実施することができる。適する溶剤の例には、アル
コール、特にメタノールまたはエタノール、グリコー
ル、例えばエチレングリコール、ジ−およびポリグリコ
ール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、グリコールエーテル、例えばメチルグリコー
ル、ブチルグリコール、メチルジグリコール、エチレン
グリコールジメチルエーテル、尿素誘導体、例えばテト
ラメチル尿素、酸アミド、例えばジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、またはスルホキシド、例え
ばジメチルスルホキシド、トルエンまたはキシレンがあ
る。使用可能な溶剤混合物の例には水と部分的にまたは
完全に混和し得る１種類以上の溶剤と水との混合物があ
る。しかしながら本発明の方法は驚くべきことに水中に
おいても優れた結果を示すので、有機溶剤を使用するこ
とに伴う欠点、例えば溶剤の回収または廃水の後処理を
省くことができる様に、有機溶剤を添加していない水の
中で本発明の方法を実施するのが特に有利である。本発
明の反応は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃
の温度で実施することができる。酸化剤の量は式（II）
の化合物１モル当り２〜５、好ましくは２〜３当量であ
る。式（II）の３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロ
ロチオインジゴを製造する場合には１００μｍまでの粒
度を有するこの化合物が生じる。この粒度の生成物から
は本発明の方法に必要とされる最高２０μｍ，好ましく
は最高１５μｍ粒度を有する出発物質を乾燥−または湿
式微粉砕によって公知の様に製造することができる。こ
の様な微粉砕法は例えば自体公知の適当な粉砕−または
分散装置、例えばサンドミル、ビーズミル、ウルトラチ
ュラックス（Ultraturrax)、スープラトン（Supraton)
またはカビトロン(Cavitron)装置で実施することができ
るしまたは超音波を使用して実施することができる。液
中で、特に水性媒体中で微粉砕を実施しそしてこの液状
分散物、特に水性分散物の状態の微粉砕生成物を本発明
の方法で使用するのが有利である。本発明の方法の特に
有利な実施態様は、式（II）の出発物質が最高１５μｍ
の平均粒度を有しそして二ナトリウム−ポリスルフィッ
ドを含む純粋に水性の反応媒体中で界面活性剤または界
面活性剤混合物の存在下に酸化することを本質としてい
る。適する界面活性剤は例えば多くのアニオン性−およ
び非イオン性界面活性剤から選択され、式（II）の化合
物を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％の量で使用される。界面活性剤は微粉砕
作業の前または後で添加することができる。適する非イ
オン性−またはアニオン性界面活性剤の概要は例えば”
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄ
ｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”、第４
版、第１０巻、第４４９頁移行および第２２巻、第４５
５頁移行またはＥ．Ｈ．Ｄａｒｕｗａｌｌａ、Ｋ．Ｖｅ
ｎｋａｔａｒａｍａｎ、“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ”、第VII 巻、
第８６〜９２頁（１９９４）に掲載されている。アニオ
ン性界面活性剤の例にはリグノスルホナート、アルカン
スルホナート、オレフィンスルホナート、エステルスル
ホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルス
ルファート、エーテルスルファート、脂肪アルコールス
ルファートおよびフェノールスルホン酸／ホルムアルデ
ヒド−縮合体およびナフテンスルホン酸／ホルムアルデ
ヒド−縮合生成物がある。非イオン性界面活性剤が特に
有利であり、中でもアルキルフェノール−ポリグリコー
ルエーテルおよびそれとフェノールおよびホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物および脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪
アミン、脂肪アルコールまたはアルキルフェノールのエ
トキシル化生成物より成る群のものが有利である。特に
非常に有利な非イオン性界面活性剤は脂肪アルコール、
脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪アミン、アルキルフェノー
ルまたはポリプロピレングリコールのエトキシル化生成
物、例えば脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Cl
ariant AG の(R) Genapol- O製品、Genapol- X製品、Ge
napol- C製品、Genapol-T 製品);ポリプロピレングリコ
ール−ポリグリコールエーテル（Clariant AG の(R) Ge
napol-PF製品、Genapol-PN 30 製品、Genapol-PL 120製
品);ノニルフェノールポリグリコールエーテル（Claria
nt AG の(R) Arkopal- N製品) 、トリブチルフェノール
ポリグリコールエーテル（Clariant AG の(R) Sapogena
t-T 製品) ；脂肪アミンポリグリコールエーテル（Clar
iant AG の(R) Genamin- C製品、AOenamin- O 製品、AO
enamin-S 製品、AOenamin- T 製品) である。１種類ま
たは２種類以上の非イオン性界面活性剤を含有する、最
高２０μｍ、好ましくは最高１５μｍの平均粒度を有す
る式（II）の出発物質の水性分散物を使用するのが本発
明の方法の特に有利な実施態様である。式（II）の化合
物は公知であり、この種の化合物にとって公知の合成法
によって製造することができる（例えばＫ．Ｖｅｎｋａ
ｔａｒａｍａｎ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ，第II巻、Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９５２、第１０３
３／１０３４頁；Ｗ．ＨｅｒｂｓｔおよびＫ．Ｈｕｎｇ
ｅｒ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｈｅ
Ｐｉｇｍｅｎｔｅ、ＶＣＨ、ワインハイム、１９８
７、第４８７〜４９２頁参照）。既に公知の４，４’−
ジメチル−６、６’−ジクロロチオインジゴの製法と比
較して、本発明の方法は、濃い色のブリリアントな顔料
の状態の安定な結晶変態Ｉが直接的に製造できるとい点
および経済的でかつ環境に優しいという点で明らかに勝
っている。本発明に従って製造される４，４’−ジメチ
ル−６、６’−ジクロロチオインジゴは合成樹脂、塗料
および特に化粧料の着色に適している。ＣｕＫα放射線
を使用して記録される安定な変態ＩのＸ−線回折パター
ンを図１に示しそして不安定な結晶変態IIのそれを図２
に示す。これらのパターンはコンピユータ制御されたＳ
ｉｅｍｅｎｓ Ｄ５００粉末回折計を使用して記録され
ている。以下の実施例において百分率は重量％である。
オナフテンが最高２０μｍの平均粒度Ｄ50を有しそして
これを酸化剤で酸化して式（Ｉ）の顔料を得ることを特
徴とする、上記方法に関する。有利に使用される式（I
I）のチオナフテン誘導体は最高１５μｍの粒度を有し
ている。粒度の下限は本発明の目的にとっては必要な
い。０．０１μｍの粒度は例えば工業的に達成できる。
安定な酸化剤の例には鉄(III) 塩、例えば塩化鉄(III)
、硫酸鉄(III) 、ヘキサシアノ鉄(III) 酸塩、ニトロ
化合物、例えば３−ニトロベンゼンスルホン酸、（大気
中）酸素、オゾン、過炭酸塩、過硼酸塩またはポリスル
フィド、特にアルカリ金属ポリスルフィド、例えば二ナ
トリウムポリスルフィドまたは二カリウムポリスルフィ
ドがある。本発明の方法は有機溶剤または溶剤混合物の
中で実施することができる。適する溶剤の例には、アル
コール、特にメタノールまたはエタノール、グリコー
ル、例えばエチレングリコール、ジ−およびポリグリコ
ール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、グリコールエーテル、例えばメチルグリコー
ル、ブチルグリコール、メチルジグリコール、エチレン
グリコールジメチルエーテル、尿素誘導体、例えばテト
ラメチル尿素、酸アミド、例えばジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、またはスルホキシド、例え
ばジメチルスルホキシド、トルエンまたはキシレンがあ
る。使用可能な溶剤混合物の例には水と部分的にまたは
完全に混和し得る１種類以上の溶剤と水との混合物があ
る。しかしながら本発明の方法は驚くべきことに水中に
おいても優れた結果を示すので、有機溶剤を使用するこ
とに伴う欠点、例えば溶剤の回収または廃水の後処理を
省くことができる様に、有機溶剤を添加していない水の
中で本発明の方法を実施するのが特に有利である。本発
明の反応は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃
の温度で実施することができる。酸化剤の量は式（II）
の化合物１モル当り２〜５、好ましくは２〜３当量であ
る。式（II）の３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロ
ロチオインジゴを製造する場合には１００μｍまでの粒
度を有するこの化合物が生じる。この粒度の生成物から
は本発明の方法に必要とされる最高２０μｍ，好ましく
は最高１５μｍ粒度を有する出発物質を乾燥−または湿
式微粉砕によって公知の様に製造することができる。こ
の様な微粉砕法は例えば自体公知の適当な粉砕−または
分散装置、例えばサンドミル、ビーズミル、ウルトラチ
ュラックス（Ultraturrax)、スープラトン（Supraton)
またはカビトロン(Cavitron)装置で実施することができ
るしまたは超音波を使用して実施することができる。液
中で、特に水性媒体中で微粉砕を実施しそしてこの液状
分散物、特に水性分散物の状態の微粉砕生成物を本発明
の方法で使用するのが有利である。本発明の方法の特に
有利な実施態様は、式（II）の出発物質が最高１５μｍ
の平均粒度を有しそして二ナトリウム−ポリスルフィッ
ドを含む純粋に水性の反応媒体中で界面活性剤または界
面活性剤混合物の存在下に酸化することを本質としてい
る。適する界面活性剤は例えば多くのアニオン性−およ
び非イオン性界面活性剤から選択され、式（II）の化合
物を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％の量で使用される。界面活性剤は微粉砕
作業の前または後で添加することができる。適する非イ
オン性−またはアニオン性界面活性剤の概要は例えば”
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄ
ｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”、第４
版、第１０巻、第４４９頁移行および第２２巻、第４５
５頁移行またはＥ．Ｈ．Ｄａｒｕｗａｌｌａ、Ｋ．Ｖｅ
ｎｋａｔａｒａｍａｎ、“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ”、第VII 巻、
第８６〜９２頁（１９９４）に掲載されている。アニオ
ン性界面活性剤の例にはリグノスルホナート、アルカン
スルホナート、オレフィンスルホナート、エステルスル
ホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルス
ルファート、エーテルスルファート、脂肪アルコールス
ルファートおよびフェノールスルホン酸／ホルムアルデ
ヒド−縮合体およびナフテンスルホン酸／ホルムアルデ
ヒド−縮合生成物がある。非イオン性界面活性剤が特に
有利であり、中でもアルキルフェノール−ポリグリコー
ルエーテルおよびそれとフェノールおよびホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物および脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪
アミン、脂肪アルコールまたはアルキルフェノールのエ
トキシル化生成物より成る群のものが有利である。特に
非常に有利な非イオン性界面活性剤は脂肪アルコール、
脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪アミン、アルキルフェノー
ルまたはポリプロピレングリコールのエトキシル化生成
物、例えば脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Cl
ariant AG の(R) Genapol- O製品、Genapol- X製品、Ge
napol- C製品、Genapol-T 製品);ポリプロピレングリコ
ール−ポリグリコールエーテル（Clariant AG の(R) Ge
napol-PF製品、Genapol-PN 30 製品、Genapol-PL 120製
品);ノニルフェノールポリグリコールエーテル（Claria
nt AG の(R) Arkopal- N製品) 、トリブチルフェノール
ポリグリコールエーテル（Clariant AG の(R) Sapogena
t-T 製品) ；脂肪アミンポリグリコールエーテル（Clar
iant AG の(R) Genamin- C製品、AOenamin- O 製品、AO
enamin-S 製品、AOenamin- T 製品) である。１種類ま
たは２種類以上の非イオン性界面活性剤を含有する、最
高２０μｍ、好ましくは最高１５μｍの平均粒度を有す
る式（II）の出発物質の水性分散物を使用するのが本発
明の方法の特に有利な実施態様である。式（II）の化合
物は公知であり、この種の化合物にとって公知の合成法
によって製造することができる（例えばＫ．Ｖｅｎｋａ
ｔａｒａｍａｎ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ，第II巻、Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９５２、第１０３
３／１０３４頁；Ｗ．ＨｅｒｂｓｔおよびＫ．Ｈｕｎｇ
ｅｒ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｈｅ
Ｐｉｇｍｅｎｔｅ、ＶＣＨ、ワインハイム、１９８
７、第４８７〜４９２頁参照）。既に公知の４，４’−
ジメチル−６、６’−ジクロロチオインジゴの製法と比
較して、本発明の方法は、濃い色のブリリアントな顔料
の状態の安定な結晶変態Ｉが直接的に製造できるとい点
および経済的でかつ環境に優しいという点で明らかに勝
っている。本発明に従って製造される４，４’−ジメチ
ル−６、６’−ジクロロチオインジゴは合成樹脂、塗料
および特に化粧料の着色に適している。ＣｕＫα放射線
を使用して記録される安定な変態ＩのＸ−線回折パター
ンを図１に示しそして不安定な結晶変態IIのそれを図２
に示す。これらのパターンはコンピユータ制御されたＳ
ｉｅｍｅｎｓ Ｄ５００粉末回折計を使用して記録され
ている。以下の実施例において百分率は重量％である。
【実施例】混合物１： ３−ヒドロキシ−４−メチル−
６−クロロチオナフテン（未粉砕） ４９．７ｇの３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロ
チオナフテンを７５０ｇの脱塩水に導入し、この混合物
を剪断力を用いることなくパドル型攪拌機で１時間攪拌
する。クールター計数器（Ｃｏｕｌｔｅｒ−Ｃｏｕｎｔ
ｅｒ）で粒度分布を測定すると、粒度分布についての以
下の統計的パラメータが得られる： Ｄ２５： ２２．６μｍ Ｄ５０： ２３．０μｍ Ｄ７５： ３０．７μｍ Ｄ９５： ４２．３μｍ Ｄmax ： ２８．２μｍ 混合物２： ３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロ
チオナフテン（粉砕済み） ４９．７ｇの３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロ
チオナフテンを７５０ｇの脱塩水に導入し、ウルトラ−
チュラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）Ｔ２５（ア
イドリング速度：２０５００／分、製造元：Ｊａｎｋｅ
＆Ｋｕｎｋｅｌ）を使用して２５℃で３時間粉砕する。
クールター計数器で粒度分布を測定すると、粒度分布に
ついての以下の統計的パラメータが得られる： Ｄ２５： ７．７μｍ Ｄ５０： １３．８μｍ Ｄ７５： １６．６μｍ Ｄ９５： ２３．９μｍ Ｄmax ： １３．７μｍ実施例１ ：混合物２からの４，４’−ジメチル−６、
６’−ジクロロチオインジゴの製造 上述の混合物２を窒素ガス雰囲気で２５℃で２．５ｇの
脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏ
ｌ Ｘ ０８０）と混合し、７５℃に加熱しそして、攪
拌下に７５℃で４時間にわたって、５６．７ｇの４３％
濃度の二ナトリウム−ポリスルフィッドと３１．７ｇの
６０％濃度の水酸化ナトリウム溶液との混合物と混合す
る。酸化反応を完結するために、この混合物を７５℃で
４時間攪拌し、次いで１．８Ｌの脱塩水を添加しそして
この顔料懸濁液を６０℃で濾過する。得られる圧縮ケー
キ状物を、アルカリおよびスルフィッドを含まなくなる
まで６００ｇの脱塩水で洗浄し、次いで減圧（２００ｔ
ｏｒｒ）下に８０℃で一定の重量に乾燥する。 収量：４７．５ｇ（理論収量の９６．６％）のブリリア
ントな赤色粉末 結晶変態：Ｉ（図１参照）実施例２ ：混合物２からの４，４’−ジクロロ−６、
６’−ジクロロチオインジゴの製造 実施例１の操作を、２．５ｇのＧｅｎａｐｏｌ Ｘ０８
０の代わりに２．５ｇの脂肪アルコールポリグリコール
エーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ Ｃ２００）を添加すること
を除いて繰り返す。 収量：４７．３ｇ（理論収量の９６．２％）のブリリア
ントな赤色粉末 結晶変態：Ｉ（図１参照）比較例Ａ ：混合物１からの４，４’−ジメチル−６、
６’−ジクロロチオインジゴの製造 混合物１（７５０ｇの脱塩水中の４９．７ｇの未粉砕３
−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロチオナフテン）
を、実施例１の記載に従って５６．７ｇの二ナトリウム
−ポリスルフィッドと３１．７ｇの５０％濃度水酸化ナ
トリウムとの混合物を２．５ｇのＧｅｎａｐｏｌ Ｘ
０８０の存在下に７５℃で用いて式Ｉの顔料に転化す
る。実施例１に記載した後処理の後に、以下の変態の顔
料が以下の量で得られる： 収量：４７．０ｇ（理論収量の９５．６％）の赤色粉末 結晶変態：II（図２参照）比較例Ｂ ：混合物１からの４，４’−ジメチル−６，
６’−ジクロロチオインジゴの製造 操作は比較例Ａにおける如く行なうが、７５０ｇの水の
代わりに７５０ｇの水と７５ｇのエタノールとの混合物
をそして２．５ｇのＧｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０の代わり
に５．０ｇの工業用樹脂セッケン（Ｒｅｓｏｌ ５０）
を使用する。式（Ｉ）の顔料が以下の収量および結晶変
態で得られる： 収量：４７．１ｇ（理論収量の９５．８％）の赤色粉末 結晶変態：II（図２参照）性能試験： 実施例１および２および比較例ＡおよびＢに
従って得られる各顔料を、沸騰するひまし油に分散さ
せ、１：１０の比で二酸化チタンを用いて明色化しそし
て色濃度および色調に関するＤ＆Ｃ Ｒｅｄ３０につい
て化粧料の分野で確立された基準と色彩的に比較する。
得られた結果を表１に総括掲載する。 表２は、３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロチオ
ナフテンを粉砕することによって得られる混合物２から
本発明の実施例１に従って得ることのできる別の例を示
している。表２は、（１：１０の比で）ＴｉＯ2 を用い
て明色化した後の、表１で選択されたＤ＆Ｃ Ｒｅｄ３
０の基準に基づいて測定した顔料の色濃度および（１：
１０の比で）ＴｉＯ2 を用いて明色化した後の、表１で
選択されたＤ＆Ｃ Ｒｅｄ３０の基準に関して得られる
色調を示している。 実施例３〜１２の全てで本発明の結晶変態Ｉが得られ
る。
６−クロロチオナフテン（未粉砕） ４９．７ｇの３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロ
チオナフテンを７５０ｇの脱塩水に導入し、この混合物
を剪断力を用いることなくパドル型攪拌機で１時間攪拌
する。クールター計数器（Ｃｏｕｌｔｅｒ−Ｃｏｕｎｔ
ｅｒ）で粒度分布を測定すると、粒度分布についての以
下の統計的パラメータが得られる： Ｄ２５： ２２．６μｍ Ｄ５０： ２３．０μｍ Ｄ７５： ３０．７μｍ Ｄ９５： ４２．３μｍ Ｄmax ： ２８．２μｍ 混合物２： ３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロ
チオナフテン（粉砕済み） ４９．７ｇの３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロ
チオナフテンを７５０ｇの脱塩水に導入し、ウルトラ−
チュラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）Ｔ２５（ア
イドリング速度：２０５００／分、製造元：Ｊａｎｋｅ
＆Ｋｕｎｋｅｌ）を使用して２５℃で３時間粉砕する。
クールター計数器で粒度分布を測定すると、粒度分布に
ついての以下の統計的パラメータが得られる： Ｄ２５： ７．７μｍ Ｄ５０： １３．８μｍ Ｄ７５： １６．６μｍ Ｄ９５： ２３．９μｍ Ｄmax ： １３．７μｍ実施例１ ：混合物２からの４，４’−ジメチル−６、
６’−ジクロロチオインジゴの製造 上述の混合物２を窒素ガス雰囲気で２５℃で２．５ｇの
脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏ
ｌ Ｘ ０８０）と混合し、７５℃に加熱しそして、攪
拌下に７５℃で４時間にわたって、５６．７ｇの４３％
濃度の二ナトリウム−ポリスルフィッドと３１．７ｇの
６０％濃度の水酸化ナトリウム溶液との混合物と混合す
る。酸化反応を完結するために、この混合物を７５℃で
４時間攪拌し、次いで１．８Ｌの脱塩水を添加しそして
この顔料懸濁液を６０℃で濾過する。得られる圧縮ケー
キ状物を、アルカリおよびスルフィッドを含まなくなる
まで６００ｇの脱塩水で洗浄し、次いで減圧（２００ｔ
ｏｒｒ）下に８０℃で一定の重量に乾燥する。 収量：４７．５ｇ（理論収量の９６．６％）のブリリア
ントな赤色粉末 結晶変態：Ｉ（図１参照）実施例２ ：混合物２からの４，４’−ジクロロ−６、
６’−ジクロロチオインジゴの製造 実施例１の操作を、２．５ｇのＧｅｎａｐｏｌ Ｘ０８
０の代わりに２．５ｇの脂肪アルコールポリグリコール
エーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ Ｃ２００）を添加すること
を除いて繰り返す。 収量：４７．３ｇ（理論収量の９６．２％）のブリリア
ントな赤色粉末 結晶変態：Ｉ（図１参照）比較例Ａ ：混合物１からの４，４’−ジメチル−６、
６’−ジクロロチオインジゴの製造 混合物１（７５０ｇの脱塩水中の４９．７ｇの未粉砕３
−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロチオナフテン）
を、実施例１の記載に従って５６．７ｇの二ナトリウム
−ポリスルフィッドと３１．７ｇの５０％濃度水酸化ナ
トリウムとの混合物を２．５ｇのＧｅｎａｐｏｌ Ｘ
０８０の存在下に７５℃で用いて式Ｉの顔料に転化す
る。実施例１に記載した後処理の後に、以下の変態の顔
料が以下の量で得られる： 収量：４７．０ｇ（理論収量の９５．６％）の赤色粉末 結晶変態：II（図２参照）比較例Ｂ ：混合物１からの４，４’−ジメチル−６，
６’−ジクロロチオインジゴの製造 操作は比較例Ａにおける如く行なうが、７５０ｇの水の
代わりに７５０ｇの水と７５ｇのエタノールとの混合物
をそして２．５ｇのＧｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０の代わり
に５．０ｇの工業用樹脂セッケン（Ｒｅｓｏｌ ５０）
を使用する。式（Ｉ）の顔料が以下の収量および結晶変
態で得られる： 収量：４７．１ｇ（理論収量の９５．８％）の赤色粉末 結晶変態：II（図２参照）性能試験： 実施例１および２および比較例ＡおよびＢに
従って得られる各顔料を、沸騰するひまし油に分散さ
せ、１：１０の比で二酸化チタンを用いて明色化しそし
て色濃度および色調に関するＤ＆Ｃ Ｒｅｄ３０につい
て化粧料の分野で確立された基準と色彩的に比較する。
得られた結果を表１に総括掲載する。 表２は、３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロチオ
ナフテンを粉砕することによって得られる混合物２から
本発明の実施例１に従って得ることのできる別の例を示
している。表２は、（１：１０の比で）ＴｉＯ2 を用い
て明色化した後の、表１で選択されたＤ＆Ｃ Ｒｅｄ３
０の基準に基づいて測定した顔料の色濃度および（１：
１０の比で）ＴｉＯ2 を用いて明色化した後の、表１で
選択されたＤ＆Ｃ Ｒｅｄ３０の基準に関して得られる
色調を示している。 実施例３〜１２の全てで本発明の結晶変態Ｉが得られ
る。
【図１】図１は本発明の方法で得られる４，４’−ジメ
チル−６、６’−ジクロロチオインジゴの結晶変態Ｉの
Ｘ線回折パターンを図示している。
チル−６、６’−ジクロロチオインジゴの結晶変態Ｉの
Ｘ線回折パターンを図示している。
【図２】図２は４，４’−ジメチル−６、６’−ジクロ
ロチオインジゴの結晶変態IIのＸ線回折パターンを図示
している。 結晶変態：Ｉ（図１参照） 実施例２：混合物２からの４，４’−ジクロロ−６、
６’−ジクロロチオイン
ロチオインジゴの結晶変態IIのＸ線回折パターンを図示
している。 結晶変態：Ｉ（図１参照） 実施例２：混合物２からの４，４’−ジクロロ−６、
６’−ジクロロチオイン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウーヴエ・ボイムラー ドイツ連邦共和国、60386 フランクフル ト、ウエッヒタースバッヒエル・ストラー セ、11 (72)発明者 ハンス・クルツ ドイツ連邦共和国、61184 カルベン、ヘ ッセンリング、89 (72)発明者 ハンス− ペーター・クロイツツエル ドイツ連邦共和国、61130 ニッダーアウ、 アム・ニッダーフエルト、61
Claims (10)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 で表され、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα−放射線）にお
いて以下の回折角度２θ（°）にスペクトル線を有す
る： 高強度の線：２５．９９；２７．２６ 中位の強度の線：１０．２７；１２．４８；２２．３
９；２３．９１；２４．８２；２８．８７ 安定な結晶変態Ｉの状態の４，４’−ジメチル−６、
６’−ジクロロチオインジゴを製造する方法において、
式（II） 【化２】 で表される３−ヒドロキシ−４−メチル−６−クロロチ
オナフテンが最高２０μｍの平均粒度Ｄ50を有しそして
これを酸化剤で酸化して式（Ｉ）の顔料を得ることを特
徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 式（II）の化合物が最高１５μｍの平均
粒度Ｄ50を有している請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 酸化剤が鉄(III) 塩、ニトロ化合物、酸
素、オゾン、過炭酸塩、過硼酸塩またはポリスルフィド
である請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 酸化剤がアルカリ金属ポリスルフィド、
好ましくは二ナトリウムポリスルフィドである請求項１
〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 酸化を界面活性剤または界面活性剤混合
物の存在下に実施する請求項１〜４のいずれか一つに記
載の方法。 - 【請求項６】 １種類以上の非イオン性界面活性剤を使
用する請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 使用する非イオン性界面活性剤が脂肪ア
ミン、脂肪アミド、脂肪アルコール、脂肪酸、アルキル
フェノールまたはポリプロピレングリコールのエトキシ
ル化生成物である請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 酸化を３０〜１５０℃、好ましくは５０
〜１００℃の温度で実施する請求項１〜７のいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項９】 酸化を水と部分的にまたは完全に混和し
得る１種類以上の有機溶剤と水との混合物中で実施する
請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】 酸化を水中で実施する請求項１〜８の
いずれか一つに記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE19802081A DE19802081A1 (de) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-6,6'-dichlorthioindigo |
| DE19802081:3 | 1998-01-21 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11256059A true JPH11256059A (ja) | 1999-09-21 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0933402B1 (ja) |
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| RU2559479C2 (ru) * | 2013-11-15 | 2015-08-10 | Закрытое акционерное общество "ИВКАЗ" | Способ получения тиоиндигоидных красителей |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2916400A1 (de) * | 1979-04-23 | 1980-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von lasierenden pigmentformen des 4,4',7,7'-tetrachlorthioindigo |
| DE3101883A1 (de) * | 1981-01-22 | 1982-08-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 4,4',7,7'-tetrachlorthioindigo |
| DE3117055C2 (de) * | 1981-04-29 | 1985-08-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorthioindigo |
| DE3117056A1 (de) * | 1981-04-29 | 1982-12-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von thioindigo-pigmenten |
-
1998
- 1998-01-21 DE DE19802081A patent/DE19802081A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-01-12 ES ES99100471T patent/ES2165209T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-12 EP EP99100471A patent/EP0933402B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-12 DE DE59900255T patent/DE59900255D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-19 KR KR1019990001405A patent/KR100581794B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-01-20 US US09/234,227 patent/US5981766A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-20 JP JP01232999A patent/JP4450446B2/ja not_active Expired - Fee Related
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