KR100581794B1 - 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 20㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 3-히드록시-4-메틸-6-클로로티오나프텐의 산화에 의해 안정한 결정 변형체 I로서 수득되는 것으로서, 회절 각도 2θ(˚)에서 하기 고강도 선 및 중강도 선을 나타냄을 특징으로 하는 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고에 관한 것이다:

고강도 선: 25.99; 27.26,

중강도 선: 10.27; 12.48; 22.39; 23.91; 24.82; 28.87.

Description

4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고의 제조 방법{Process for the preparation of 4,4'-dimethyl-6,6'-dichlorothioindigo}

도 1은 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 안정한 변형체 I의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.

도 2는 종래 방법에 따라 제조된 불안정한 변형체 II의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.

본 발명은 1998년 1월 21일자로 출원된 독일 특허출원 제 198 02 081.3 호에 기술되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다.

본 발명은 X-선 회절 패턴(CuK_α 방사선)이 회절 각도 2θ(˚)에서 하기 고강도 선 및 중강도 선을 나타내는 안정한 결정 변형체(변형체 I)로서 하기 화학식 1의 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고를 제조하는 방법에 관한 것이다:

고강도 선: 25.99; 27.26,

중강도 선: 10.27; 12.48; 22.39; 23.91; 24.82; 28.87.

화학식 1의 안료의 안정한 결정 변형체 I은 표면 코팅, 플라스틱 분야 및 특히 화장품 산업에 적당하다. 티오인디고 유도체, 특히 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고(씨 아이 피그멘트 레드(C. I. Pigment Red) 181, 디 앤 씨 레드(D & C Red) 30) 및 4,4',7,7'-테트라클로로티오인디고(씨 아이 피그멘트 레드 88)의 제조 방법은 수십년 동안 알려져 왔다.

이러한 티오인디고 유도체는 일반적으로 하기 일반식의 치환된 3-히드록시티오나프텐 유도체의 산화에 의해서 제조된다(예를 들어, 허브스트(W. Herbst) 및 헝거(K. Hunger)의 문헌 ["Industrielle Organische Pigmente", VCH Weinheim, 1987, 487-492] 참조):

적당한 산화제는 전이 금속 촉매(독일 특허 제 3 117 055 호), 철(III)염(독일 특허 제 197 162 호 및 제 194 237 호), 클로로설폰산(독일 특허 제 241 910 호), 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트(독일 특허 제 2 504 935 호), 니트로아렌설폰산(유럽 특허 제 56 867 호) 또는 디소듐 폴리설파이드(미국 특허 제 2 158 032 호)의 존재하의 산소이다. 조안료(crude pigment)의 인용된 제조 방법 뿐 아니라, 예를 들어 생성된 화학식 1의 조질 티오인디고 화합물을 적당한 안료 형태로 전환시키는 다음과 같은 방법들이 공지되어 있다:

- 염과 함께 분쇄하는 방법(독일 특허 제 1 137 156 호),

- 황산 또는 클로로설폰산으로 재침전시킨 후, 유기 용매로 처리하는 방법(독일 특허 제 2 504 962 호),

- 염기의 존재하에 조안료를 분쇄하는 방법(독일 특허 제 2 043 820 호),

- 표면 활성 물질의 존재하에 니트로벤젠과 같은 유기 용매로 마무리하는 방법(독일 특허 제 3 324 879 호),

- 계면활성제의 존재하에 조안료를 루코(leuco) 화합물로 전환시킨 후, 재산화시키는 방법(독일 특허 제 3 117 056 호, 독일 특허 제 2 916 400 호) 및

- 디티오나이트의 존재하에 루코 화합물을 산화시키는 동안 전단력을 가하는 방법(유럽 특허 출원 제 0 018 008 호).

모든 인용된 방법의 공통적인 양상은 티오인디고 화합물의 합성 이외에 목적하는 안료 특성을 이루기 위한 그밖의 공정 단계가 추가적으로 요구된다는 것이다. 이는 예를 들어, 표면 활성 물질의 존재하에 니트로벤젠과 같은 유기 용매로 마무리하는 동안(독일 특허 제 3 324 879 호), 루코 화합물을 단리하는 동안(독일 특허 제 3 117 056 호) 또는 유기 용매의 재생에 의해서(독일 특허 제 3 324 879 호) 생산량의 손실 및 폐수 또는 배기 오염을 야기하는 경제적 및 생태학적 단점을 초래한다.

종래 방법에 의해 화학식 1의 안료를 제조하는 경우, X-선 회절 패턴(CuK_α 방사선)이 회절 각도 2θ(˚)에서 하기 고강도 선 및 중강도 선을 나타내는 불안정한 결정 변형체 II가 조절될 수 없는 양으로 생산되기 때문에 다른 기술적 및 경제학적인 문제를 야기한다:

고강도 선: 27.1,

중강도 선: 10.99; 13.99; 18.60; 22.41; 24.33; 25.25; 28.06; 29.19.

대응하는 X-선 회절 패턴은 도 2에 도시되어 있다.

화학식 1의 안료가 불안정한 결정 변형체 II로 형성되면, 안료가 누루스름하고 바람직하지 않은 탁한 색을 나타내므로, 특히 화장품 분야에 부적당하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 종래 공지된 방법의 단점을 피하고 안정한 결정 변형체 I을 갖는, 쉽게 분산될 수 있고 진하게 착색되는 밝은 안료 형태의 화학식 1의 티오인디고 화합물을 직접적으로 제조하는데 사용될 수 있는 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고의 제조 방법을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 20㎛ 이하의 평균 입자 크기 D₅₀을 갖는 하기 화학식 2의 3-히드록시-4-메틸-6-클로로티오나프텐을 사용하는 경우, 이러한 화학식 2의 화합물의 산화과정 동안 화학식 1의 티오인디고 화합물이 안정한 결정 변형체 I을 갖는, 쉽게 분산될 수 있고 진하게 착색되는 밝은 안료로서 수득됨이 밝혀졌다:

따라서, 본 발명은 X-선 회절 패턴(CuK_α 방사선)이 회절 각도 2θ(˚) 에서 하기 고강도 선 및 중강도 선을 나타내는 안정한 결정 변형체 I로서 화학식 1의 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고를 제조하는 방법을 제공한다:

고강도 선: 25.99; 27.26,

중강도 선: 10.27; 12.48; 22.39; 23.91; 24.82; 28.87.

이 방법에서는, 20㎛ 이하의 평균 입자 크기 D₅₀을 갖는 화학식 2의 3-히드록시-4-메틸-6-클로로티오나프텐을 산화제를 사용하여 산화시켜 화학식 1의 안료를 수득한다.

사용된 화학식 2의 티오나프텐 유도체의 입자 크기는 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 본 발명에 있어서 입자 크기의 하한치는 요구되지 않는다. 예를 들어, 공업상 0.01㎛의 입자 크기가 수득될 수 있다.

적당한 산화제의 예는 다음과 같다: 염화철(III), 황산철(III), 헥사시아노페레이트(III)와 같은 철(III)염, 3-니트로벤젠설폰산과 같은 니트로 화합물, (대기중의) 산소, 오존, 퍼카보네이트, 퍼보레이트, 폴리설파이드, 특히 예를 들어, 디소듐 폴리설파이드 또는 디포타슘 폴리설파이드와 같은 알칼리 금속 폴리설파이드.

본 발명에 따른 방법은 유기 용매 또는 혼합 용매중에서 수행될 수 있다. 적당한 용매의 예로는 알콜(특히 메탄올 또는 에탄올); 글리콜(예: 에틸렌 글리콜); 디- 및 폴리-글리콜(예: 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜); 글리콜 에테르(예: 메틸 글리콜, 부틸 글리콜, 메틸 디글리콜 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 우레아 유도체(예: 테트라메틸우레아); 산 아미드(예: 디메틸포름아미드); N-메틸피롤리돈; 설폭사이드(예: 디메틸설폭사이드); 톨루엔; 및 크실렌이 있다.

사용될 수 있는 혼합 용매의 예로는 부분적으로 또는 완전하게 물과 혼화될 수 있는 1종 이상의 용매와 물의 혼합물을 들 수 있다.

그러나, 본 발명에 따른 방법은 물에서도 놀라울 정도로 우수한 결과를 제공하기 때문에, 본 발명에 따른 방법을 유기 용매의 첨가 없이 물에서 수행하는 것은, 예를 들어 용매 재생 또는 폐수 후처리 등의 유기 용매 사용과 관련된 단점을 방지하는데 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 반응은 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.

산화제의 양은 화학식 2의 화합물 1몰당 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3의 산화당량일 수 있다.

화학식 2의 3-히드록시-4-메틸-6-클로로티오인디고는 제조시 100㎛ 이하의 입자 크기의 화합물로서 제조된다. 이러한 입자 크기를 갖는 제품을 사용하여 건식 또는 습식 입자 분쇄에 의한 자체 공지의 방식을 통해 본 발명에 따른 방법에 필요한, 20㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 출발 물질을 제조할 수 있다. 분쇄 과정은 예를 들어, 샌드밀(sandmill), 비드밀(beadmill), 울트라투락스(Ultraturrax), 수프라톤(Supraton) 또는 카비트론(Cavitron) 장치 등의 자체 공지의 적당한 분쇄 장치 또는 분산 장치, 또는 초음파를 사용함으로써 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는 액체 매질, 특히 수성 매질중에서 분쇄를 수행하고, 이러한 액체 분산액, 특히 수성 분산액 형태의 분쇄된 제품을 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 양태는, 15㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖고 계면활성제 또는 혼합 계면활성제의 존재하에 순수하게 수성인 반응 매질중에서 디소듐 폴리설파이드로 산화되는 화학식 2의 출발 물질에 관한 것이다. 적당한 계면활성제는 예를 들어, 일련의 음이온성 및 비이온성 계면활성제이고, 화학식 2의 화합물을 기준으로, 예를 들어, 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 계면활성제는 분쇄 작업 전 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 적당한 비이온성 또는 음이온성 계면활성제의 개략적인 내용은 예를 들어, 문헌 ["Ullmann's Encyklopadie der Technischen Chemie", 4판, 10권, 449쪽 및 22권, 455쪽], 또는 벤카타라만(K. Venkataraman)의 다루왈라(E. H. Daruwalla)의 문헌 ["The Chemistry of Synthetic Dyes", 1994, 7권, 86 내지 92쪽]에서 찾을 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예는 다음과 같다: 리그노설포네이트, 알칸설포네이트, 올레핀설포네이트, 에스테르 설포네이트, 알킬아릴설포네이트, 알킬설페이트, 에테르 설페이트, 지방 알콜 설페이트 및 페놀 설폰산/포름알데히드 축합물 및 나프탈렌 설폰산/포름알데히드 축합 생성물. 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 특히 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 및 그의 페놀 및 포름알데히드와의 축합 생성물 및 지방산, 지방산 아미드, 지방 아민, 지방 알콜 또는 알킬페놀의 에톡시화 생성물을 포함하는 일련의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 지방 알콜, 지방산, 지방산 아미드, 지방 아민, 알킬페놀 또는 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들어 지방 알콜 폴리글리콜 에테르(클라리안트 아게(Clariant AG)사의 제나폴(Genapol, 등록상표) O 제품, 제나폴 X 제품, 제나폴 C 제품, 제나폴 T 제품); 폴리프로필렌 글리콜 폴리글리콜 에테르(클라리안트 아게사의 제나폴 PF 제품, 제나폴 PN 30, 제나폴 PL 120); 노닐페놀 폴리글리콜 에테르(클라리안트 아게사의 아코팔(Arkopal, 등록상표) N 제품); 트리부틸페놀 폴리글리콜 에테르(클라리안트 아게사의 사포제나트(Sapogenat, 등록상표) T 제품); 지방 아민 폴리글리콜 에테르(클라리안트 아게사의 제나민(Genamin, 등록상표) C 제품, 제나민 O 제품, 제나민 S 제품, 제나민 T 제품) 등의 에톡시화 제품이다.

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본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 양태에서는, 1종의 비이온성 계면활성제 또는 2종 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하고, 20㎛ 이하, 특히 15㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 화학식 2의 출발 물질의 수성 분산액을 사용한다.

화학식 2의 화합물은 공지되어 있으며 이러한 부류의 화합물에 대해 알려진 합성방법으로 제조될 수 있다(예를 들어, 벤카타라만의 문헌 ["The Chemistry of Synthetic Dyes", Academic Press, New York, 1952, 2권, 1033-1034]; 허브스트 및 헝거의 문헌 ["Industrielle Organische Pigmente", VCH Weinheim, 1987, 487-492] 참조).

이미 공지된 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고의 제조 방법과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은, 진하게 착색된, 밝은 안료 형태의 안정한 결정 변형체 I이 직접적으로 제조될 수 있고, 본 제조 방법이 경제학적 및 환경학적으로 유리하다는 이점을 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고는 플라스틱의 착색, 표면 코팅 및 특히 화장품에 적당하다.

CuK_α 방사선을 사용하여 기록되는, 안정한 변형체 I의 X-선 회절 패턴을 도 1에 도시하고, 불안정한 결정 변형체 II의 X-선 회절 패턴을 도 2에 도시한다. 이들 패턴은 컴퓨터로 제어하는 지멘스(Siemens) D 500 분말 회절계를 사용하여 기록하였다.

하기 실시예에서, 비율은 중량%이다.

실시예

혼합물 1: 분쇄되지 않은 3-히드록시-4-메틸-6-클로로티오나프텐

3-히드록시-4-메틸-6-클로로티오나프텐 49.7g을 탈염수 750g에 첨가하고, 이 혼합물을 전단력의 적용없이 패들(paddle) 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반한다. 쿨터-카운터(Coulter-Counter)법에 의한 입자 크기 분포의 측정 결과, 입자 크기 분포에 대하여 다음과 같은 통계 변수를 얻었다:

D25: 22.6㎛

D50: 23.0㎛

D75: 30.7㎛

D95: 42.3㎛

D최대: 28.2㎛.

혼합물 2: 분쇄된 3-히드록시-4-메틸-6-클로로티오나프텐

3-히드록시-4-메틸-6-클로로티오나프텐 49.7g을 탈염수 750g에 첨가하고, 25℃에서 3시간 동안 울트라투렉스(얀케 및 쿤켈(Janke & Kunkel)사의 T 25, 공회전 속도: 20500/분)를 사용하여 분쇄한다.

쿨터-카운터법에 의한 입자 크기 분포의 측정 결과, 입자 크기 분포에 대하여 다음과 같은 통계 변수를 얻었다:

D25: 7.7㎛

D50: 13.8㎛

D75: 16.6㎛

D95: 23.9㎛

D최대: 13.7㎛.

실시예 1: 혼합물 2로부터 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고의 제조

상기 기술된 혼합물 2를 25℃에서 질소 분위기하에 지방 알콜 폴리글리콜 에테르(제나폴 X 080) 2.5g과 혼합하고, 75℃에서 4시간 동안 교반하면서 가열하고, 43% 강도 디소듐 폴리설파이드 56.7g 및 50% 강도 수산화나트륨 용액 31.7g의 혼합물과 혼합한다. 산화반응을 완성하기 위해, 혼합물을 75℃에서 4시간 동안 교반한 후, 탈염수 1.8ℓ를 첨가하고, 이 안료 분산액을 60℃에서 여과시킨다. 생성된 프레스 케이크(press cake)를 알칼리 및 설파이드가 없어질 때까지 탈염수 600g으로 세척하고, 감압(200토르)하에 80℃에서 항량에 도달하도록 건조시킨다.

수득량: 밝은 적색 분말 47.5g(이론 수득량의 96.6%)

결정 변형체: I(도 1 참조)

실시예 2: 혼합물 2로부터 4,4'-디클로로-6,6'-디클로로티오인디고의 제조

제나폴 X 080 2.5g 대신 지방 알콜 폴리글리콜 에테르(제나폴 C 200) 2.5g을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복한다.

수득량: 밝은 적색 분말 47.3g(이론 수득량의 96.2%)

결정 변형체: I(도 1 참조)

비교 실시예 A: 혼합물 1로부터 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고의 제조

혼합물 1(탈염수 750g에 분쇄되지 않은 3-히드록시-4-메틸-6-클로로티오나프텐 49.7g이 첨가된 것)을, 75℃에서 제나폴 X 080 2.5g의 존재하에 디소듐 폴리설파이드 56.7g 및 50% 강도 수산화나트륨 용액 31.7g의 혼합물을 사용하여 실시예 1의 지시에 따라 화학식 1의 안료로 전환시킨다. 실시예 1과 같이 후처리하여 하기 수득량 및 결정 변형체의 안료를 제공한다:

수득량: 적색 분말 47.0g(이론 수득량의 95.6%)

결정 변형체: II(도 2 참조).

비교 실시예 B: 혼합물 1로부터 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고의 제조

물 750g 대신에 물 750g과 에탄올 75g의 혼합물을 사용하고, 제나폴 X 080 2.5g 대신에 공업용 수지 비누(레졸(Resol) 50) 5.0g을 사용하는 것을 제외하고, 과정은 비교 실시예 A에서와 같다.

화학식 1의 안료가 하기 수득량 및 결정 변형체로 수득된다:

수득량: 적색 가루 47.1g(이론 수득량의 95.8%)

결정 변형체: II(도 2 참조).

성능 시험

실시예 1 및 2, 비교 실시예 A 및 B에 따라 수득된 안료를 끓는 아마인유에 분산시키고, 이산화티탄을 1:10의 비율로 사용하여 밝게 하고, 색도계를 사용하여 착색 강도 및 음영으로 환산하여 디 앤 씨 레드 30에 대해 화장품 분야에 확립되어 있는 표준과 비교한다.

하기 표 1은 실험 결과를 요약한다.

안료	결정 변형체	착색 강도	음영/순도
실시예 1	I	106%	약간 더 푸른색/ 다소 더 맑음
실시예 2	I	115%	동등함/ 다소 더 맑음
비교 실시예 A	II	85%	매우 더 노란색/ 매우 더 탁함
비교 실시예 B	II	90%	매우 더 노란색/ 매우 더 탁함

하기 표 2는 3-히드록시-4-메틸-6-클로로티오나프텐을 분쇄하여 수득된 혼합물 2로부터 본 발명의 방법에 따른 실시예 1의 지시에 따라 수득될 수 있는 추가의 실시예를 제공한다.

또한, 하기 표 2는 TiO₂(비율 1:10)로 밝게 한 후 측정된, 표 1에서 선택된 표준 디 앤 씨 레드 30에 대한 안료의 착색 강도, 및 표 1에서 선택된 표준 디 앤 씨 레드 30에 대해 상대적으로 수득된 음영을 제공한다.

실시예	3-히드록시-4-메틸-6-클로로티오나프텐 1몰당 계면활성제의 양	용매	표준에 대한 상대적인 평가
			착색 강도	음영/순도
3	5.0g 제나폴 X 080	물	105%	다소 더 푸른색/ 다소 더 맑음
4	20.0g 제나폴 X 080	물	110%	다소 더 푸른색/ 다소 더 맑음
5	10.0g 리그닌설포네이트	물	113% 더 탁함	매우 더 푸른색/ 다소 더 탁함
6	10.0g 제나폴 O-080	물	127%	약간 더 푸른색/ 매우 더 맑음
7	10.0g 제나폴 O-100	물	109%	동등함/ 다소 더 맑음
8	10.0g 제나폴 T 110	물	117%	다소 더 푸른색/ 다소 더 맑음
9	10.0g 아코팔 N 100	물	115%	다소 더 푸른색/ 다소 더 탁함
10	10.0g 유화제 WN 액체	물	114%	매우 더 푸른색/ 약간 더 탁함
11	10.0g 휴멕톨(Humectol) C 고농축액	90% 물/ 10% 에탄올	98%	다소 더 푸른색/ 다소 더 맑음
12	10.0g 제나민 C 100	물	116%	다소 더 푸른색/ 동등함

모든 실시예 3 내지 12에서 본 발명에 따른 결정 변형체 I이 수득된다.

본 발명에 따른 방법은 이미 공지된 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고의 제조 방법과 비교하여, 진하게 착색된, 밝은 안료 형태의 안정한 결정 변형체 I을 직접적으로 제조할 수 있고 경제학적 및 환경학적으로 유리하다는 이점을 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고는 플라스틱의 착색, 표면 코팅 및 특히 화장품에 적당하다.

Claims (10)

1. 20㎛ 이하의 평균 입자 크기 D₅₀을 갖는 하기 화학식 2의 3-히드록시-4-메틸-6-클로로티오나프텐을 산화제를 사용하여 산화시켜, 회절 각도 2θ(˚)에서 하기 고강도 선 및 중강도 선을 나타내는 X-선 회절 패턴(CuK_α 방사선)을 갖는 안정한 결정 변형체 I로서의 하기 화학식 1의 4,4'-디메틸-6,6'-디클로로티오인디고 안료를 제조하는 방법:

   고강도 선: 25.99; 27.26,

   중강도 선: 10.27; 12.48; 22.39; 23.91; 24.82; 28.87.

   화학식 1

   

   화학식 2

   
2. 제 1 항에 있어서,

   화학식 2의 화합물이 15㎛ 이하의 평균 입자 크기 D₅₀을 갖는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   산화제가 철(III)염, 니트로 화합물, 산소, 오존, 퍼카보네이트, 퍼보레이트 또는 폴리설파이드인 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   산화제가 알칼리 금속 폴리설파이드인 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   산화가 계면활성제 또는 혼합 계면활성제의 존재하에 수행되는 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   1종 이상의 비이온성 계면활성제가 사용되는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   사용된 비이온성 계면활성제가 지방 아민, 지방 아미드, 지방 알콜, 지방산, 알킬페놀 또는 폴리프로필렌 글리콜의 에톡시화 생성물인 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   산화가 30 내지 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,

   산화가 물에 부분적으로 또는 완전하게 혼화될 수 있는 1종 이상의 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 수행되는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,

    산화가 물 중에서 수행되는 방법.

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