JPH11255934A - ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 再度に溶融成形が可能でありかつ耐熱性(高
温時の寸法安定性)に優れた高倍率のポリオレフィン系
樹脂発泡体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部とジ
オキシム化合物０.０５〜５重量部を１７０℃以上で溶
融混和して樹脂を改質し、得られた改質樹脂３に発泡剤
を混合して押出機１２内で溶融混練後、押出金型１３か
ら低圧帯域に押し出す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂の発泡体は、機械
的物性と熱的物性のバランスに優れ、また後に加熱賦形
できるので、工業資材として広く利用されている。例え
ば自動車のドア、天井等の内装材には、ポリプロピレン
系樹脂を主体とした発泡体が、その良好な耐熱性のため
主流をなしている。従来よりポリオレフィン系樹脂発泡
体を連続的に製造する方法としては、押出機等を用いて
熱分解型化学発泡剤を樹脂に練り込み、賦形した後、得
られた成形体を発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡さ
せる常圧発泡法と、1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエタ
ン、ブタン、ペンタンなどの沸点の低い有機ガスや揮発
性液体、あるいは炭酸ガス、空気等の無機ガスを高温高
圧下で溶融樹脂中に混入した後、低圧域に開放して発泡
させる押出発泡法が知られている。

【０００３】常圧発泡法においては、一般に発泡剤の分
解温度(発泡温度)が樹脂の融点に比べかなり高いので、
発泡時に発泡可能な融体強度を保持するように樹脂を架
橋する必要がある。例えば自動車内装材に使用されるポ
リプロピレン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂組
成物に発泡剤を加えて同組成物をシート状に賦形し、こ
れを３０〜５０％程度のゲル分率を示すまで架橋した後
に、加熱して発泡剤を熱分解させ発泡させる製造方法が
とられている。ポリオレフィン系樹脂組成物の架橋方法
としては、放射線や電子線の照射による方法、紫外線の
照射による方法、有機過酸化物などの化学架橋剤による
方法、あるいはポリオレフィンにシリル基を導入しそれ
を縮合反応させる方法などがある。

【０００４】ところが近年、環境資源問題に即応して、
特に自動車部材においてはリサイクル性が要求されてお
り、バンパーや内装用の表皮材などのポリプロピレン製
部材に関しては既に技術的な取り組みがなされている。
しかしながら常圧発泡法で得られるポリプロピレン系樹
脂発泡体は、通常架橋されているため、使用後に回収し
ても再溶融しないのでリサイクルに適しないのが実状で
ある。

【０００５】さらに、常圧発泡法で得られるポリオレフ
ィン系樹脂発泡体は、発泡体中に発泡剤の分解残渣が残
存する恐れがあるため、発泡体の変色、臭気の発生、食
品衛生上の問題などがあった。

【０００６】一方、押出発泡法においては、賦形と同時
に発泡が行われるため、得られた発泡体は押出成形可能
な樹脂で構成されており、一般的にリサイクル性に優れ
る。ところが反面、耐熱性等に関しては架橋していない
分、常圧発泡法で得られた発泡体に劣る場合が多い。ま
た、押出発泡法の場合、低圧域への開放により形成した
発泡気泡をその状態で保持させるためには、発泡直前の
樹脂温度を融点付近に制御する必要がある。ところがポ
リプロピレンのような結晶性をする樹脂は、融点付近で
の粘度変化が著しく、発泡の適正温度に制御することは
困難である。

【０００７】特開昭６１−１２６７０１号公報には、特
定の架橋剤を樹脂に溶融ブレンドし、樹脂を僅かに架橋
している状態に変性して、発泡に適した溶融粘度を実現
する方法が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法は、発泡剤
の注入量を増やしても発泡倍率は４８倍が限度であっ
た。さらに得られた発泡体は、ゲル分率が低く、自動車
の内装材等に適用するには耐熱性(高温時の寸法安定性)
の面で不十分であった。本発明は、再度に溶融成形が可
能でありかつ耐熱性(高温時の寸法安定性)に優れた高倍
率のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の発泡体の製造方
法は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部とジオキシム
化合物０.０５〜５重量部を１７０℃以上で溶融混和し
て樹脂を改質し、得られた改質樹脂に発泡剤を混合して
押出機内で溶融混練後、押出金型から低圧帯域に押し出
すものである。

【００１０】本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体系樹脂、
エチレン−エチルアクリレート共重合体系樹脂、ポリブ
テン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体系樹脂、
塩素化ポリエチレン、ポリメチルペンテン等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用して
もよい。

【００１１】本発明に使用されるジオキシム化合物と
は、下記一般式で示されるような、オキシム基を分子内
に２個有する化合物（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素又
は炭素数１〜５の炭化水素基）、

【００１２】

【化１】

【００１３】又は、下記一般式で示されるｐ−キノンジ
オキシム又はその誘導体（Ｒ₅ 、Ｒ₆は水素又は通常炭
素数１〜１５の炭化水素基）、

【００１４】

【化２】

【００１５】又は、下記一般式で示されるｐ，ｐ’−ジ
ベンゾイルキノンジオキシム−キノンジオキシムが挙げ
られる。

【００１６】

【化３】

【００１７】本発明に使用されるジオキシム化合物の添
加量は、少なすぎると発泡に必要な伸張強度を付与でき
ず、多すぎると架橋度が上がりすぎ、押出成形性が悪く
なったり（高負荷がかかる、メルトフラクチャーが発生
する等）、製品中に未反応物として残留する割合が多く
なり、人体に刺激を及ぼしたり、製品中に未反応物とし
て残留する割合が多くなり、原料効率が悪くなるので、
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜
５重量部に限定され、好ましくは０．１〜３重量部であ
る。

【００１８】本発明において、ポリオレフィン系樹脂と
ジオキシム化合物を溶融混和して改質するには、例え
ば、スクリュ押出機やニーダーなどの混練装置に上記両
物質を所要量ずつ投入して溶融混和する。この溶融混和
温度は、１７０℃以上かつポリオレフィン系樹脂の分解
温度以下、好ましくは１８０℃〜２２０℃である。溶融
混和温度が１７０℃を下回ると反応が不十分となって、
所望の伸張強度が得られない場合や製品中に未反応物が
残留する場合がある。

【００１９】上記溶融混和に用いる混練装置としては、
一般的にプラスチック成形加工で使用される混練装置で
あればよく、例えば、スクリュ押出機等の連続式のもの
や、ニーダー、ローターなどの回分式のものが挙げられ
る。このうち連続的に行えるスクリュ押出機が好まし
く、１軸スクリュ押出機、２軸スクリュ押出機、３本以
上のスクリュを備えた多軸スクリュ押出機などがいずれ
も好適に用いられる。１軸スクリュ押出機としては、一
般的なフルフライト型スクリュに加え、不連続フライト
型スクリュ、ピンバレル、ミキシングヘッド等を有する
押出機なども挙げられる。また、上記２軸スクリュ押出
機としては、噛み合い同方向回転型押出機、噛み合い異
方向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押出機など
が好適に使用し得る。なお、押出機の後段に真空ベント
を設けることは、改質された樹脂組成物中に揮発物が残
存するのを防ぐことに対して効果的である。

【００２０】スクリュ押出機を用いる場合、ポリオレフ
ィン系樹脂は通常のホッパーから押出機へ投入される
が、定量性を増すため、スクリュ式フィーダー、重量管
理式フィーダー等を用いることも好ましい。 ジオキシ
ム化合物の供給方法は特に限定されないが、ポリオレフ
ィン系樹脂とドライブレンドした後ホッパーに一括投入
する方法、オレフィン系樹脂と同時に定量フィーダー等
を用いてホッパーから投入する方法、押出機の途中部位
に設けた供給口よりサイドフィーダー等を用いて投入す
る方法等が挙げられる。

【００２１】本発明に使用される発泡剤は、物理型発泡
剤または熱分解型化学発泡剤いずれであってもよい。物
理型発泡剤は樹脂成形温度以下に沸点を有する揮発性液
体またはガスであるものであれば特に限定されるもので
はない。物理型発泡剤の代表的な例は、ブタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素類；エタノール、メタノール等の
アルコール類；1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、2,2-
ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン等のハロゲン化炭
化水素類；炭酸ガス、窒素ガス、空気等の無機ガス類な
どが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２
種以上併用してもよい。

【００２２】また、熱分解型化学発泡剤は、加熱により
分解ガスを発生するものであれば特に限定されるもので
はない。熱分解型化学発泡剤の代表的な例は、アゾジカ
ルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ,Ｎ'
-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、炭酸水素ナト
リウムである。これらは、単独で用いてもよいし、２種
以上併用してもよい。

【００２３】本発明に使用される発泡剤の量は、少なす
ぎると必要な発泡倍率が得られず、多すぎると改質樹脂
組成物の伸張強度の低下が起こり、所望の発泡倍率が得
られないので改質樹脂１００重量部に対して、１〜７０
重量部に限定され、好ましくは２〜３５重量部である。

【００２４】本発明において、改質樹脂に発泡剤を混合
して発泡性樹脂組成物とし、これを押出金型から低圧帯
域に押し出して発泡させるまでの一連の形態については
特に限定されないが、代表例としては下記のものがあ
る。

【００２５】（ａ）改質用の回分式あるいは連続式の溶
融混練装置において、ポリオレフィン系樹脂とジオキシ
ム化合物とを溶融混和し、得られた改質樹脂組成物を同
溶融混練装置から取り出して固化させ、造粒などを行っ
た後、同樹脂組成物を発泡剤混合用の押出機に移し、こ
れに発泡剤を投入して両者を溶融混練し、次いで押出金
型から低圧帯域に押し出して発泡させ、発泡体を得る。

【００２６】（ｂ）改質用のスクリュ押出機において、
ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物とを溶融混和
し、さらに同スクリュ押出機の途中に設けた供給口から
発泡剤を投入して両者を溶融混練し、次いで押出金型か
ら低圧帯域に押し出して発泡させ、発泡体を得る。

【００２７】（ｃ）２台のスクリュ押出機を連結して、
１台目でポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物とを
溶融混和し、同樹脂組成物を２台目に移し、これに発泡
剤を投入して両者を溶融混練し、次いで押出金型から低
圧帯域に押し出して発泡させ、発泡体を得る。改質樹脂
組成物と発泡剤との混合工程に用いる押出機は、特に限
定されるものではないが、１軸スクリュ押出機、２軸ス
クリュ押出機、３本以上のスクリュを備えた多軸スクリ
ュ押出機等が挙げられ、いずれも好適に用いられる。１
軸スクリュ押出機としては、一般的なフルフライト型ス
クリュに加え、不連続フライト型スクリュ、ピンバレ
ル、ミキシングヘッド等を有する押出機なども挙げられ
る。また、上記２軸スクリュ押出機としては、噛み合い
同方向回転型押出機、噛み合い異方向回転型押出機、非
噛み合い異方向回転型押出機などが好適に使用し得る。

【００２８】発泡剤の供給方法は特に限定されないが、
発泡剤が物理型発泡剤の場合は、押出機の途中に設けた
供給口よりプランジャーポンプ等の圧送式のポンプを用
いて定量的に圧入供給することが好ましい。

【００２９】発泡剤が熱分解型化学発泡剤の場合は、改
質樹脂組成物とドライブレンドした後ホッパーに一括投
入する方法、改質樹脂樹脂組成物と同時に定量フィーダ
ー等を用いてホッパーから投入する方法、押出機の途中
部位に設けた供給口よりサイドフィーダー等を用いて投
入する方法等が挙げられる。

【００３０】また、押出金型の後部にサイジング装置を
配置し、そのサイジング装置により押出金型から低圧帯
域に押し出された発泡体を冷却賦形する方法がとられる
場合もある。サイジング装置としては、ドライバキュー
ムサイジングダイ、減圧式水槽等が挙げられる。

【００３１】本発明においては、ポリオレフィン系樹脂
のジオキシム化合物による改質反応を促進するために、
樹脂組成物に酸化鉛等の酸化剤、あるいはベンゾイルパ
ーオキサイド等のラジカル開始剤を添加してもよい。ま
た必要に応じて、炭酸カルシウム、タルク、重曹等の気
泡核形成剤を添加してもよい。さらに充填剤、抗酸化
剤、顔料、難燃剤などを樹脂組成物に添加しても何ら差
し支えない。

【００３２】本発明で製造される発泡体の特徴は、ゲル
分率が５％〜５０％である。またゲル分率は、ポリオレ
フィン系樹脂発泡体を１３０℃のキシレン中で２４時間
加熱して溶融分をキシレン中に溶出させ、残った固形分
を２００メッシュの金属網で濾取し、次いで真空乾燥機
で８０℃の温度で乾燥した後、得られたキシレン不溶物
を秤量し、式：（不溶分重量／発泡体重量）×１００
で算出した重量％である。

【００３３】（作用）本発明では、ポリオレフィン系樹
脂とジオキシム化合物を１７０℃以上で溶融混和して樹
脂を改質する。この改質における反応機構は必ずしも明
らかではないが、得られた改質樹脂組成物は、ゲル分率
が５％〜５０％であるにもかかわらず溶融流動性を保持
しており、さらに高伸長領域での融体粘度が著しく向上
する。

【００３４】従来の樹脂組成物では、例えば発泡倍率１
００倍相当の発泡剤を樹脂組成物に混合して押出発泡さ
せても発泡時のガス圧でセル膜は破壊し、結果的にその
ような高倍率の発泡体は製造できなかった。これに対し
本発明で得られる改質樹脂組成物では、高伸長領域での
融体粘度が高いため、そのような高倍率の押出発泡に際
しても、セル膜の破壊はなく、高倍率の発泡体が得られ
る。

【００３５】このようにして本発明の製造方法によって
得られたポリオレフィン系樹脂発泡体は、一定以上のゲ
ル分率を有するため耐熱性(高温時の寸法安定性)が優れ
ており、さらに構成する樹脂組成物が溶融流動性を有す
ることから、再び成形加工に共することができ、リサイ
クル性に優れている。

【００３６】

【発明の実施の形態】図１は改質樹脂の製造工程を示す
模式図である。図１において１は押出機（同方向２
軸）、２は成形用ダイ、３は改質樹脂、４は水槽、５は
造粒装置であるペレタイザー、６は吸引ポンプ、７、８
は熱電対、９はポリオレフィン系樹脂用フィーダー、１
０はジオキシム用フィーダー、１１はホッパー、Ｃ１〜
Ｃ１２はそれぞれシリンダーバレルである。

【００３７】図１に示すように改質樹脂３を製造するに
は、押出機１のホッパー１１へポリオレフィン系樹脂用
フィーダー９及びジオキシム用フィーダー１０からオレ
フィン系樹脂及びジオキシム化合物を供給する。押出機
１のシリンダーバレルＣ１は常時冷却され、第１ゾーン
（Ｃ２〜Ｃ４）、第２ゾーン（Ｃ５）、第３ゾーン（Ｃ
６〜Ｃ１２）、第４ゾーン（ダイ２及びアダプター部）
とゾーンごとに温度制御可能となされている。シリンダ
ーバレルＣ９には吸引ポンプ６に接続された真空ベント
が設けられ、揮発成分を回収できるようになされてい
る。押出機１のホッパー１１へ供給されたオレフィン系
樹脂及びジオキシム化合物はシリンダーバレルＣ２〜Ｃ
１２内で１７０℃以上で溶融混和されて改質される。改
質された改質樹脂３はダイ２（ストランドダイ）より押
し出され、水槽４で冷却された後、ペレタイザー５によ
り造粒される。

【００３８】図２は本発明による発泡体の製造工程を示
す模式図である。図２において３は改質樹脂、１２は押
出機（単軸）、１３は成形用ダイ、１４は発泡体、１６
はホッパー、１７は発泡剤タンク、１８はプランジャー
ポンプ、１９は液体注入用ノズル、Ｃ１〜Ｃ８はそれぞ
れシリンダーバレルである。

【００３９】図２に示すように本発明による発泡体の製
造工程はまず改質樹脂３を押出機１２のホッパー１６へ
供給する。ベントタイプのスクリュを有する押出機１２
のシリンダーバレルＣ１は常時冷却され、第１ゾーン
（Ｃ２〜Ｃ４）、第２ゾーン（Ｃ５）、第３ゾーン（Ｃ
６〜Ｃ８）、第４ゾーン（ダイ１３及びアダプター部）
と各ゾーンごとに温度制御可能となされている。シリン
ダーバレルＣ５にはベントが設けられ、発泡剤タンク１
７から発泡剤がプランジャーポンプ１８、液体注入用ノ
ズル１９を経て加圧供給されるようになっている。押出
機１２のホッパー１６へ供給された改質樹脂３はシリン
ダーバレルＣ２〜Ｃ４で溶融された後、Ｃ５から供給さ
れた発泡剤とともに溶融混練される。押出機１２内で溶
融混練された改質樹脂３と発泡剤はロッドダイ１３を経
て大気中に押し出され、発泡体１４が得られる。

【００４０】

【実施例】（実施例１〜３：比較例１〜３）図１に示し
た押出機１（日本製鋼所製、型式「ＴＥＸ─４４」、同
方向回転２軸、スクリュ：セルフワイピング２条 Ｌ／
Ｄ：４５．５ Ｄ：４７ｍｍ）のホッパー１１から、ポ
リオレフィン系樹脂としてランダムタイプポリプロピレ
ン（三菱化学社製；グレード「ＥＧ８」、ＭＩ；０.７
ｇ／１０分、密度；０.９ｇ／ｃｍ³ ：表中「ＰＰ」と
記す）、高密度ポリエチレン（三菱化学社製；グレード
「ＨＹ４３０」ＭＩ；０.８ｇ／１０分、密度；０.９５
５ｇ／ｃｍ³ ：表中「ＰＥ」と記す）を定量フィーダー
を用いて１４ｋｇ／ｈで供給するとともに、ジオキシム
化合物としてｐ−キノンジオキシム（表中「ｐ−ＱＤ
Ｏ」と記す）をポリオレフィン系樹脂プロピレン１００
重量部に対して所定量になるように定量フィーダーで供
給した。

【００４１】シリンダーバレルＣ２〜Ｃ１２及びダイ２
の設定温度は第１ゾーンから第４ゾーンまで、スクリュ
回転数も表１に示した通りである。なお、熱電対７、８
で測定された樹脂温（表１中Ｔ１、Ｔ２）を併せ示し
た。そしてストランドダインドダイ２から水槽４内へ押
し出して冷却し、改質樹脂３を得て、ペレタイザー５に
より造粒した。

【００４２】得られた改質樹脂３を図２に示した押出機
１２（長田製作所製、型式「ＯＳＥ−６５型」単軸ベン
トタイプスクリュー： Ｌ／Ｄ：３５ Ｄ：６５ｍｍ）
のホッパー１６へ定量フィーダーを用いて２０ｋｇ／ｈ
で供給するとともに、改質樹脂１００重量部に対して所
定量の発泡剤（モノクロロジフルオロエタン）を、発泡
剤タンク１７からプランジャーポンプ１８、液体注入用
ノズル１９を経てシリンダーバレルＣ５に加圧供給し
た。シリンダーバレルＣ２〜Ｃ８及びダイ１３とダイ設
定温度は、それぞれ第１ゾーン；１８０℃、第２ゾー
ン；１８０℃、第３ゾーン；１８０℃、第４ゾーン；１
７５℃とし、スクリュ回転数は３０ｒｐｍとし、発泡体
を得た。

【００４３】（比較例４）ポリオレフィン系樹脂を改質
しなかったこと以外は図２に示した押出機を用いて実施
例１と同様にして発泡体を得た。

【００４４】（比較例５）ｐ−キノンジオキシムに代え
てアジド官能シランである２−(トリメトキシシリルエ
チルフェニルスルフォニル)アジドを０．０７５重量部
およびジブチル錫ジラウレート縮合触媒を０．１重量部
供給し、架橋させたこと以外は実施例２と同様にして発
泡体を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】発泡体の評価 実施例１〜３、比較例１〜５で得られた発泡体を以下の
評価に供した。

【００４７】発泡倍率 ＪＩＳ Ｋ−６７６７に準拠して測定した見かけ密度の
逆数を記した。 ゲル分率 得られた発泡体を１３０℃のキシレン中で２４時間加熱
して溶融分をキシレン中に溶出させ、残った固形分を２
００メッシュの金属網で濾取し、次いで真空乾燥機で８
０℃の温度で乾燥した後、得られたキシレン不溶物を秤
量し、式：（不溶分重量／発泡体重量）×１００ で算
出した。 高温時の体積変化率 予め体積を測定した発泡体を２００℃（ポリエチレン系
樹脂発泡体：実施例３、比較例３については１６０℃）
のオーブン中に３０分間入れ、取り出して室温まで放冷
したのち体積を測定し、次式に基づいて算出した値であ
る。 式：｛（加熱前の体積−加熱後の体積）／加熱前の体積｝×１００ （％） 以上の結果を表２に纏めて示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の
製造方法は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部とジオ
キシム化合物０.０５〜５重量部を１７０℃以上で溶融
混和して樹脂を改質し、得られた改質樹脂に発泡剤を混
合して押出機内で溶融混練後、押出金型から低圧帯域に
押し出すものであるから、ゲル分率が１０％〜５０％で
あるにもかかわらず溶融流動性を保持しており、かつ高
伸長領域での融体粘度が著しく良好な改質樹脂が得られ
るため、押出発泡では従来困難だった発泡倍率５０倍以
上のポリオレフィン系樹脂発泡体が得られる。このよう
な高倍率の発泡体は、断熱性および緩衝性に特に優れて
いる。さらに得られたポリオレフィン系樹脂発泡体は、
一定以上のゲル分率を有するため耐熱性(高温時の寸法
安定性)が優れており、さらに構成する樹脂組成物が溶
融流動性を有することから、再び成形加工に共すること
ができ、リサイクル性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】改質樹脂の製造工程を示す模式図である。

【図２】本発明による発泡体の製造工程を示す模式図で
ある。

【符号の説明】

１、１２ 押出機 ２、１３ 押出金型 ３ 改質樹脂 １４ 発泡体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡部 優志 京都市南区上鳥羽上調子町２─２ 積水化 学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン系樹脂１００重量部とジオ
   キシム化合物０.０５〜５重量部を１７０℃以上で溶融
   混和して樹脂を改質し、得られた改質樹脂に発泡剤を混
   合して押出機内で溶融混練後、押出金型から低圧帯域に
   押し出すことを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体
   の製造方法。