JPH11246572A - 加水分解安定で重合可能なアクリルホスホン酸 - Google Patents

加水分解安定で重合可能なアクリルホスホン酸

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JPH11246572A
JPH11246572A JP10295854A JP29585498A JPH11246572A JP H11246572 A JPH11246572 A JP H11246572A JP 10295854 A JP10295854 A JP 10295854A JP 29585498 A JP29585498 A JP 29585498A JP H11246572 A JPH11246572 A JP H11246572A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】水溶液中で加水分解安定性であり、かつ良好な
接着特性を有する有用で重合可能なアクリルホスホン酸
を提供すること。 【解決手段】一般式(I) 具体的には、例えば で示される加水分解安定で重合可能なアクリルホスホン
酸、その立体異性体、およびこれらの混合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高度の加水分解安
定性を有し、そして特にポリマー、接着剤、または他の
材料（特に、歯科用材料）の調製用または成分として適
した、重合可能なアクリルホスホン酸に関する。
【０００２】
【従来の技術】重合可能なホスホン酸は、コモノマーと
してポリマー化学すべてにおいて重要であり、そしてそ
れらは熱安定性、接着特性、可燃性、および極性溶媒へ
の溶解性が改善された有機ポリマーの調製を可能にす
る。この目的のために、重合可能なビニル、ジエニル、
アリル、またはスチリル基を有する多数のホスホン酸モ
ノマーが合成され、そして重合された。ホスホン酸の概
要は、Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemi
e、E20巻、(第２部）、Georg Thieme Verlag、Stuttgar
t-New York 1987、1300頁（以下参照）で与えられてい
る。このような従来の重合可能なホスホン酸の例は、ビ
ニルホスホン酸、アリルベンゼンホスホン酸、α-アミ
ノアリルホスホン酸、フェニルエテンホスホン酸、1,3-
ブタジエン-またはイソプレンホスホン酸、4-ビニルベ
ンゼンホスホン酸または2-(4-ビニルフェニル)-エタン
ホスホン酸である。
【０００３】しかし、二重結合が直接または酸素原子を
介してリン原子に結合しているホスホン酸（例えば、ビ
ニルホスホン酸またはエチルホスホン酸モノビニルエス
テル）は、中程度のホモ重合の傾向のみ示す。従って、
低分子量を有するホモポリマーのみがそれらから得られ
得る。それに対して、高分子量のポリマー(polymerizat
e)は、(メタ)アクリル基がリンに直接結合していない
(メタ)アクリルホスホン酸、またはエステルから得られ
得る。公知の(メタ)アクリルホスホン酸誘導体は、例え
ば、DE-B-27 11 234に記載の、式(a)のフェニルホスホ
ン酸-モノ-(メタクリルロイルオキシエチル)-エステ
ル、または式(b)のtert-ブチルホスホン酸モノ[1,3-ジ
(メタクリロイルオキシ)プロパン-2-イル)-エステルで
ある。
【０００４】
【化４】 さらに、アクリル酸-(2-ホスホノ-1,1-ジメチルエチル
アミン)は、DE-A-32 10775から公知であり、そして式
(c)のメタクリル酸-(2-ホスホノ-1,1-ジメチルエチルア
ミン)は、DE-A-33 13 819およびJP 62-63314(Chem. Abs
tr.107 (1987), 41318f)から公知である。
【０００５】
【化５】 アクリル酸-(2-ホスホノ-1,1-ジメチルエチルアミン)
（アクリルアミド-2-メチルプロパンホスホン酸とも呼
ばれる）は、腐食阻害剤として、そのホモ-またはコポ
リマーの形状で使用される（EP-B-89 654およびUS-A-4
650 591を参照のこと）。
【０００６】最後に、式(d)のN-アクリル-アミノメタン
ビスホスホン酸もまた、DD-A-273 846に記載されてい
る。
【０００７】
【化６】 しかし、これらの公知の(メタ)アクリルホスホン酸誘導
体は、水溶液中で安定でない。むしろ、(メタ)アクリル
基の加水分解開裂が起こり、それは、ホスホン酸基の解
離されたプロトンによってさらに触媒され、それによっ
て促進される。
【０００８】しかし、水溶液の使用は、全体の一連の重
合可能なホスホン酸の適用において、有利であるか、ま
たは絶対的に必要である。これは、例えば、有機溶媒な
しの低粘度の接着剤の調製の場合、または水性形態での
み湿った象牙質表面の最適な湿り気(wetting)で起こる
歯科用接着剤のそのような場合である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、それ
故、水溶液中で加水分解安定性であり、かつ良好な接着
特性を有する有用で重合可能なアクリルホスホン酸の生
成である。これは、従来のラジカル開始剤を用いて重合
され得、それ故、特定の接着剤、成形体、接合剤または
コンポジットの成分および歯科用材料の上記すべてとし
て適切である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この目的は、驚くべきこ
とに、請求項１および２に記載の加水分解安定で重合可
能なアクリルホスホン酸によって達成される。
【００１１】本発明の対象はまた、請求項３に記載のア
クリルホスホン酸の調製方法、請求項４〜６に記載のそ
の使用、請求項７および８に記載の歯科用材料、および
請求項９に記載のアクリルホスホン酸のポリマーおよび
コポリマーである。
【００１２】本発明は、一般式(I)の加水分解安定で重
合可能なアクリルホスホン酸、その立体異性体、および
これらの混合物であって、
【００１３】
【化７】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙおよびｎは、他に記載しない限
り、互いに独立して以下の意味を有する： Ｒ1＝水素、C1〜C10アルキル、またはC6〜C10アリー
ル、 Ｒ2＝水素、フッ素、C1〜C5アルキル、またはフェニ
ル、 Ｒ3＝C1〜C8アルキレン、フェニレン、または非存在、 Ｙ＝酸素、硫黄、C1〜C8アルキレン、または非存在、 ｎ＝１または２、 ただし、(ａ)ｎ＝１に対して Ｘ＝水素、フッ素、C1〜C5アルキル、またはC6〜C12ア
リール、 (ｂ)ｎ＝２に対して Ｘ＝C1〜C10アルキレン、C6〜C10アリーレン、C7〜C20
アリーレンアルキレン、または非存在、そして個々のア
ルキル、アリール、アルキレン、アリーレン、フェニ
ル、フェニレン、およびアリーレンアルキレン基が１つ
以上の置換基を有し得る、アクリルホスホン酸、その立
体異性体、およびこれらの混合物に関するものである。
【００１４】１実施態様としては、前記アクリルホスホ
ン酸は、前記式(I)の変数が、他に記載されない限り、
互いに独立して以下の意味を有するアクリルホスホン酸
である： Ｒ1＝水素、C1〜C5アルキル、またはフェニル、 Ｒ2＝水素、フッ素、C1〜C3アルキル、 Ｒ3＝C1〜C3アルキレン、フェニレン、または非存在、 Ｙ＝酸素、C1〜C3アルキレン、または非存在、 ｎ＝１または２、 ただし、(ａ)ｎ＝１に対して Ｘ＝水素、フッ素、C1〜C3アルキル、またはフェニル、 (ｂ)ｎ＝２に対して Ｘ＝C1〜C6アルキレン、フェニレン、または非存在。
【００１５】また、本発明は、前記アクリルホスホン酸
の調製方法であって、一般式(II)のα-ハロメチルアク
リル酸エステルが
【００１６】
【化８】 一般式(III)の保護１または２官能ホスホン酸エステル
と反応し、
【００１７】
【化９】 そして保護基が解離し、ここで、 Ｕ＝ハロゲン、 ＳＧ＝保護基、 であり、残りの変数は請求項１によって規定される、ア
クリルホスホン酸の調製方法に関するものである。
【００１８】また、本発明は、接着剤、ポリマー、コン
ポジット、接合剤、成形体の成分、および特に歯科用材
料成分としての、前記アクリルホスホン酸の使用に関す
るものである。
【００１９】１実施態様としては、前記歯科用材料が歯
科用接着剤、固定接合剤、または詰め物用コンポジット
である、前記使用である。
【００２０】１実施態様としては、前記アクリルホスホ
ン酸は少なくとも部分的に重合された状態で存在する、
前記使用である。
【００２１】また、本発明は、前記アクリルホスホン酸
を含有する、歯科用材料に関するものである。
【００２２】１実施態様としては、少なくとも部分的に
重合された形状である前記アクリルホスホン酸を含有す
る、前記歯科用材料である。
【００２３】また、本発明は、前記アクリルホスホン酸
の重合または共重合によって得られ得る、ポリマーおよ
びコポリマーに関するものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００２５】本発明に従うアクリルホスホン酸は、以下
の一般式(I)の化合物、その立体異性体、およびこのよ
うな立体異性体の混合物である。
【００２６】
【化１０】 ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙおよびｎは、他に記載
しない限り、互いに独立して以下の意味を有する： Ｒ1＝水素、C1〜C10アルキル、またはC6〜C10アリー
ル、 Ｒ2＝水素、フッ素、C1〜C5アルキル、またはフェニ
ル、 Ｒ3＝C1〜C8アルキレン、フェニレン、または非存在、 Ｙ＝酸素、硫黄、C1〜C8アルキレン、または非存在、 ｎ＝１または２、 ただし、(ａ)ｎ＝１に対して Ｘ＝水素、フッ素、C1〜C5アルキル、またはC6〜C12ア
リール、 (ｂ)ｎ＝２に対して Ｘ＝C1〜C10アルキレン、C6〜C10アリーレン、C7〜C20
アリーレンアルキレン、または非存在、個々のアルキル
およびアルキレン基は、直鎖、分枝鎖または環であり得
る。さらに、個々のアルキル、アリール、アルキレン、
アリーレン、フェニル、フェニレン、およびアリーレン
アルキレン基は、１つ以上の置換基（例えば、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3Ｏ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＮま
たはＮＯ2）を有し得る。
【００２７】上記の式(I)の変数に対して、好ましい定
義が存在し、それは、他に記載しない限り、互いに独立
して選択され得、そして以下のようである： Ｒ1＝水素、C1〜C5アルキル、またはフェニル、 Ｒ2＝水素、フッ素、C1〜C3アルキル、 Ｒ3＝C1〜C3アルキレン、フェニレン、または非存在、 Ｙ＝酸素、C1〜C3アルキレン、または非存在、 ｎ＝１または２、 ただし、(ａ)ｎ＝１に対して Ｘ＝水素、フッ素、C1〜C3アルキル、またはフェニル、
および (ｂ)ｎ＝２に対して Ｘ＝C1〜C6アルキレン、フェニレン、または非存在。
【００２８】それ故、好ましい化合物は、少なくとも１
つの式(I)の変数が上記の好ましい定義を有する化合物
であり、式(I)は記載の置換基およびそれらの混合物に
よって可能となるすべての立体異性体（例えば、ラセミ
化合物）を含む。
【００２９】本発明の式(I)に従うアクリルホスホン酸
は、式(II)のα-ハロメチルアクリル酸エステルと式(II
I)の保護１または２官能ホスホン酸エステルとの反応お
よび保護基の開裂によって調製され得る。式(II)および
式(III)において、Ｕはハロゲンであり、ＳＧは保護基
であり、そして他の変数は式(I)について上記に定義し
た通りである。この反応は、以下の一般反応式によって
表され得、具体例に従う。
【００３０】
【化１１】 具体例：
【００３１】
【化１２】 この反応は、C-C、C-O、またはC-S結合を形成するため
の有機化学から公知の方法を用いることによって行われ
得る（C. Weygand, G. Hilgetag, Organisch-chemische
Experimentierkunst, Johann Ambrosius Bart Verlag,
Leipzig 1970,963頁（以下参照）, 362（以下参照）お
よび657（以下参照）を参照のこと）。
【００３２】保護基（ＳＧ）として使用されるのは、エ
ステル基のようなリン酸基に対する慣習的な保護基であ
り、特にＳＧはエチルである。式(I)のアクリルホスホ
ン酸を遊離するために、反応が起こった後に、これらは
従来の方法に従って解離する。保護基ＳＧの加水分解的
開裂は、特にトリアルキルシランによるシリル化（例え
ば、ヨウ化ナトリウムまたは臭化ナトリウムと混合され
たトリメチルシリルクロライド）、およびアルコールま
たは水との次の反応によって行われる（S. Freeman, J.
Chem. Soc., Perkin Trans, 2 (1991) 263を参照のこ
と）。
【００３３】開始原料として使用されるα-ハロメチル
アクリル酸エステル(II)は、例えば、1,4-ジアザビシク
ロ[2,2,2]オクタン(DABCO)の存在下、対応するアクリル
酸エステルとホルムアルデヒドとの反応、続いて無機酸
塩化物（例えば、SOCl2、PCl 3、またはPBr3）によるハ
ロゲン化によって得られ得（L.J. Mathiasら、Macromol
ecules20 (1987) 2039, 2326, J. Polym. Sci.: Part
A: Polym. Chem.32 (1994) 2937を参照のこと）、そし
てこの反応は以下の式および具体例によって例示され
る。
【００３４】
【化１３】 具体例：
【００３５】
【化１４】 好ましい保護１または２官能ホスホン酸エステル(III)
は、異なる方法によって得られ得る。特に好ましい方法
は、アルキルホスホン酸エステルの調製のためのMichae
lis-Arbusow反応によって行う（G.M. Kosolapoff, Org.
Reactions 6 (1951) 273を参照のこと）。この方法に
おいて、亜リン酸トリアルキル（例えば、亜リン酸トリ
エチル）およびハロアルカンが、以下の式に従って反応
させられる。ここで必要な場合、Y-H基はまた保護され
なければならない。
【００３６】
【化１５】 具体例：
【００３７】
【化１６】 アリールホスホン酸は、例えば、三塩化アルミニウム存
在下での芳香族炭化水素と三塩化リンとのFriedel-Craf
ts反応、形成されたジクロロホスフィンを塩素化しテト
ラクロロホスフィンにし、続いてホスホン酸への加水分
解によって得られ得る（G.M. Kosolapoff, Org. Reacti
ons 6 (1951) 273を参照のこと）。
【００３８】さらに、保護ヒドロキシアルキルホスホン
酸エステル（Y-H=OH）（ここで、Ｒ 3は非存在である）
は、F. Texier-Boullet, A. Foucaud, Synthesis, 198
2, 916による方法に類似して亜リン酸ジアルキルを塩基
触媒と共に１または２官能のアルデヒドまたはケトンに
添加することによって調製され得る。このタイプの反応
およびその具体例は、以下の反応式によって示される：
【００３９】
【化１７】 具体例：
【００４０】
【化１８】 式(I)の本発明に従うアクリルホスホン酸の例はとりわ
け以下のようである：
【００４１】
【化１９】
【００４２】
【化２０】 重合可能基の存在によって、本発明に従うアクリルホス
ホン酸は、ポリマーおよびコポリマーの調製のための開
始原料として好ましい。それらは、ラジカル重合の公知
の方法を用いてホモ重合または、例えば、適切なコモノ
マーと共に共重合され得る。
【００４３】重合を行うために、公知のラジカル開始剤
（Encyclopedia of Polymer Science and Engineerin
g、第13巻、Wiley-Interscience Publisher, New York
1988,754（以下参照）を参照のこと）が使用され得る。
特に好ましいのは、アゾ化合物（例えば、アゾビス(イ
ソブチロニトリル)(AIBN)またはアゾビス(4-シアノ吉草
酸)）、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイ
ル、過酸化ジラウロイル、tert-ブチルペルオクチル
酸、tert-ブチルペルベンゾエートまたはジ-(tert-ブチ
ル)ペルオキシド）である。
【００４４】ベンズピナコールおよび2,2'-ジアルキル
ベンズピナコールはまた、熱硬化の開始剤として好まし
い。
【００４５】さらに、光開始剤（J.P. Fouassier, J.F.
Rabek(出版者), Radiation Curingin Polymer Science
and Technology、第II巻、Elsevier Applied Science,
London and New York 1993を参照のこと）はまた、UV
光または可視波長光での重合に用いられ得る（例えば、
ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジ
アルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシ
ド、α-ジケトン（例えば、9,10-フェナンスレンキノ
ン、ジアセチル、フリル、アニシル、4,4'-ジクロロベ
ンジルおよび4,4'-ジアルコシキベンジル、およびカン
ファーキノン））。
【００４６】アクリルホスホン酸は、特に、接着剤、接
合剤、コンポジット、および成形体の成分、好ましくは
歯科用材料のそれらとして使用され得る。それらは、少
なくとも部分的に重合された形状で存在することが可能
である。アクリルホスホン酸が結合され得る他の成分
は、以下に示される。
【００４７】本発明に従うアクリルホスホン酸は、単独
でまたは従来のラジカル的に重合可能なコモノマー（特
に、２官能の架橋モノマー）との混合で重合され得る。
接着剤または歯科用材料の調製に適切なのは、とりわけ
架橋2-または多官能のアクリレートまたはメタクリレー
ト（例えば、ビスフェノール-A-ジ(メタ)アクリレー
ト、ビス-GMAと称するメタクリル酸およびビスフェノー
ル-A-ジグリシジルエーテルの付加生成物；UDMAと称す
るヒドロキシエチルメタクリレートおよび2,2,4-トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物；ジ
-、トリ-、またはテトラエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート；デカンジオールジ(メタ)アクリレート；ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびペ
ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート）であ
る。(メタ)アクリル酸と対応するジオールとのエステル
化によって得られ得る化合物ブタンジオールジ(メタ)ア
クリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレー
トおよび1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート
もまた適切である。
【００４８】さらに、本発明に従うアクリルホスホン酸
または他のラジカル的に重合可能なコモノマーとのその
混合物は、力学的特性を改良するために、有機または無
機粒子または繊維で満たされ得る。好ましい無機粒子フ
ィラーは、SiO2、ZrO2および／またはTiO2の混合酸化物
がベースの非晶質の球状の材料、微細(microfine)フィ
ラー（例えば、乾式(pyrogenic)シリカまたは湿式(prec
ipitated)シリカ）、およびマクロまたはミニフィラー
（例えば、0.01〜５μmの平均粒子サイズを有する石英
粉末、ガラスセラミック粉末またはガラス粉末）であ
る。最後に、Ｘ線不透明フィラー（例えば、三フッ化イ
ッテルビウム）またはガラス繊維、ポリアミド繊維、ま
たは炭素繊維がまた用いられ得る。
【００４９】必要ならば、さらなる成分（とりわけ溶媒
（例えば、水、酢酸エチル、アセトン、エタノール、ま
たはそれらの混合物）および安定剤、UV吸収剤、染料、
顔料、または潤滑剤）が、アクリルホスホン酸に添加さ
れ得る。
【００５０】本発明に従うアクリルホスホン酸は、特
に、歯科用材料の成分（例えば、固定化接合剤および充
填コンポジットおよびとりわけ歯科用接着剤）として適
切である。
【００５１】このような材料は、異なる基材（例えば、
歯の象牙質および金属基材）に対する大変良好な接着性
によって特徴付けられる。これは、使用されるアクリル
ホスホン酸に帰し得る。アクリルホスホン酸は、歯の象
牙質のカルシウムイオンまたは金属基材の金属イオンを
有するイオンおよび／または複合化合物を形成すると仮
定される。これらは、単純な双極子−双極子またはファ
ンデルワールス相互作用に基づいて可能であるよりも大
きな接着性を引き起こす。
【００５２】驚くべきことに、アクリルホスホン酸の高
い加水分解安定性はまた、非常に良好な加水分解安定性
を有する本発明による材料に賦与する。このことは、重
合されていない材料および重合されている材料の両方に
当てはまる。高い加水分解安定性は、水性媒体に永久に
曝露される材料（詳細には、比較的長時間、口腔中に存
在することが予定される歯科用材料の場合）に当然特に
重要である。
【００５３】本発明に従う好ましい歯科用材料は、以下
の成分(a)、(b)、(c)、(d)および／または(e)を含む： (a)１〜99重量％、好ましくは10〜80重量％、特に好ま
しくは20〜70重量％の本発明に従うアクリルホスホン
酸、(b)0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜2.0重量％の
ラジカル開始剤、(c)０〜80重量％、好ましくは０〜60
重量％、特に好ましくは０〜50重量％のラジカル的に重
合可能なコモノマー、(d)０〜95重量％、好ましくは０
〜80重量％、特に好ましくは０〜70重量％の溶媒、(e)
０〜90重量％のフィラー（特に好ましくは用途によっ
て、０〜20重量％（接着剤）、20〜60重量％（接合剤）
および60〜85重量％（充填コンポジット））。
【００５４】本発明は、実施例を参照して以下により詳
細に説明される。
【００５５】
【実施例】実施例１ 第１段階：2-[3-(ジエトキシホスホリル)-2-オキサ-プ
ロピル]-アクリル酸エチルエステル(1) α-クロロメチルアクリル酸エチルエステル7.45g(50mmo
l)を、室温で攪拌しながら、ヒドロキシメチルホスホン
酸ジエチルエステル8.4g(50mmol)の溶液(これは、無水
テトラヒドロフラン(THF)40ml中の亜リン酸ジエチルを
パラホルムアルデヒド、トリエチルアミン(TEA)5.05g(5
0mmol)およびフェノチアジン(安定剤)0.01gと反応させ
ることによって容易に得られ得る)に添加した。30分の
室温での攪拌の後、混合物を還流下16時間加熱した。室
温に冷却後、生成したトリエチルアンモニウムクロライ
ドの沈殿を濾別した。濾液を水150mlで希釈し、pH値を2
N塩酸で約5〜7にし、そしてジエチルエーテルで繰り返
し抽出した。無水Na2SO4上で乾燥の後、抽出物をロータ
リーエバポレーターで濃縮し、中位の真空下で乾燥し、
そして最後に分別蒸留した。無色の液体10.8g[b.p.:120
〜125℃ (0.007mbar)]を得た(収率77%)。 元素分析：
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】 第２段階：2-[3-(ジヒドロキシホスホリル)-オキサ-プ
ロピル]-アクリル酸エチルエステル(2)
【００５８】
【化２１】 トリメチルシリルブロマイド16.8g(110mmol)を、無水塩
化メチレン30ml中の化合物(1)14.0g(50mmol)およびヒド
ロキノンモノメチルエーテル(MEHQ、安定剤) 0.01gの溶
液に滴下し、混合物を90分間還流下攪拌した。次いで、
混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、そして得
られた残渣を、メタノール50ml中に取り上げた後、２時
間攪拌した。薄い赤みを帯びた溶液を活性炭で処理した
後、溶液を真空で濃縮し次いで中位の真空下で、重量が
一定になるまで乾燥した。粘性オイル9.1g(収率81%)が
残り、これはHPLCによる決定で純度96%を有した。 元素分析：
【００５９】
【表３】 実施例２ 第１段階：2-[4-(ジメトキシホスホリル)-2-オキサ-ブ
チル]-アクリル酸エチルエステル(3) α-クロロメチルアクリル酸エチルエステル7.45g(50mmo
l)を室温で攪拌しながら無水THF40ml中のヒドロキシエ
チルホスホン酸ジメチルエステル7.7g(50mmol)、TEA5.0
5g(50mmol)およびフェノチアジン0.01gの溶液に添加し
た。次いで、プロセスを実施例1(第１段階)と同様に続
けた。分別蒸留で、無色の液体2.1g[b.p.:115〜120℃
(0.005mbar)]を得た(収率16%)。 元素分析：
【００６０】
【表４】 第２段階：2-[4-(ジヒドロキシホスホリル)-2-オキサ-
ブチル]-アクリル酸エチルエステル(4)
【００６１】
【化２２】 実施例１(第２段階)と同様に、トリメチルシリルブロマ
イド7.7g(50mmol)を、無水塩化メチレン20ml中の化合物
(3)6.1g(23mmol)およびMEHQ 0.01gの溶液に滴下した。
混合物をさらに90分間還流下で攪拌し、次いで濃縮し、
そして残渣を、メタノール30mlと反応させ、そして実施
例１(第２段階)と同様に処理した。中位の真空下で、重
量が一定になるまで乾燥した後、粘性オイル4.3g(収率7
9%)を生成物として得た。 元素分析：
【００６２】
【表５】 実施例３ 第１段階：1,4-ビス[1-(ジエトキシホスホリル)-1-ヒド
ロキシメチル]-ベンゼン(5) DABCO1.1g(0.01mol)を、約15℃で攪拌しながら、無水ア
セトニトリル50ml中のテレフタルアルデヒド(terephtha
lic aldehyde)13.4g(0.1mol)および亜リン酸ジエチル2
9.0g(0.2mol)の溶液に添加した。さらに一晩攪拌した
後、形成された沈殿物を吸引によって除去し、いくらか
のアセトニトリルおよび石油エーテルの各々で洗浄しそ
して重量が一定になるまで乾燥した。白色固体30.7g(収
率75%)(m.p.:195〜200℃)を得た。 元素分析：
【００６３】
【表６】 第２段階：1,4-ビス[1-(ジエトキシホスホリル)-１-[(2
-メチレン-3-イル-プロパン酸エチルエステル)-オキシ]
メチル]-ベンゼン(6) α-クロロメチルアクリル酸エチルエステル8.9g(60mmo
l)を、室温で攪拌しながら、無水THF100ml中の化合物
(5)12.3g(0.03mol)、TEA 6.05g(60mmol)およびフェノチ
アジン0.02gの溶液に添加した。30分の室温での攪拌の
後、混合物を還流下で16時間加熱した。室温に冷却後、
形成した沈殿物を濾別し、ジエチルエーテルで１回、そ
して水で２回洗浄した。残渣を60℃で中位の真空下で乾
燥した後、無色の樹脂9.7g(収率51%)を得た。 元素分析：
【００６４】
【表７】 第３段階：1,4-ビス[1-(ジヒドロキシホスホリル)-１-
[(2-メチレン-3-イル-プロパン酸エチルエステル)オキ
シ]メチル]-ベンゼン(7)
【００６５】
【化２３】 トリメチルシリルブロマイド8.6g(56mmol)を、無水塩化
メチレン20ml中の化合物(6)7.8g(12.3mmol)およびMEHQ
0.01gの溶液に滴下し、混合物を75分間還流下で攪拌し
た。次いで、混合物をロータリーエバポレーターで濃縮
した。メタノール20mlを残渣に添加した後、一晩攪拌し
そして再び真空で濃縮した。形成した明るい黄色の粉末
を飽和NaHCO3溶液100ml中に取り上げ、各々塩化メチレ
ン50mlで２回洗浄した。次いで溶液を活性炭と攪拌しそ
して濾過した。濾液を濃塩酸でpH=1にし、NaCl 2gおよ
び水50mlで処理し、次いで、各々、塩化メチレン150ml
と３回振盪した。合わせた抽出物をNa2SO4上で乾燥し、
そしてロータリーエバポレーターで乾燥するまで濃縮し
た。残渣を中位の真空下で、重量が一定になるまで乾燥
した。わずかに黄味がかった結晶生成物4.3g(収率66%)
が残った。 元素分析：
【００６６】
【表８】 実施例４ 第１段階：[(ジメトキシホスホリル)-[(2-メチレン-3-
イル-プロパン酸エチルエステル)オキシ]-メチル]-ベン
ゼン(8) α-クロロメチルアクリル酸エチルエステル14.9g(0.1mo
l)を、室温で攪拌しながら、[(ジメトキシホスホリル)-
1-ヒドロキシメチル]ベンゼン21.6g(0.1mol)の溶液(こ
れは、亜リン酸ジメチルを、無水THF 200ml中のベンズ
アルデヒド(F.Texier-Boullet,A.Foucaud,Synthesis 19
82, 916)、TEA 10.1g(0.1mol)およびフェノチアジン0.0
2gと反応させることによって容易に得られる)に添加し
た。30分の室温での攪拌の後、混合物を還流下で16時間
加熱した。室温に冷却後、形成した沈殿物を濾別し、そ
してこれをジエチルエーテルで１回洗浄した。洗浄エー
テルおよび濾液を水400mlで希釈し、得られた混合物を
各々エーテル100mlで３回抽出した。合わせた有機抽出
物を飽和NaCl溶液100mlで洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、
そしてロータリーエバポレーターで濃縮した。残ったオ
イル状の残渣を次いで高真空下で、蒸留した。無色の液
体15.9g(収率49%)[b.p.:153〜155℃(10-5mbar)]を得
た。 元素分析：
【００６７】
【表９】
【００６８】
【表１０】 第２段階：1-(ジヒドロキシホスホリル)-１-[(2-メチレ
ン-3-イル-プロパン酸エチルエステル)-オキシ]メチル]
-ベンゼン(9)
【００６９】
【化２４】 トリメチルシリルブロマイド17.2g(0.1mol)を、無水塩
化メチレン40ml中の化合物(8)14.4g(44mmol)およびMEHQ
0.01gの溶液に滴下し、得られた混合物を75分間還流下
で攪拌した。次いで、混合物をロータリーエバポレータ
ーで濃縮し、そして残渣をメタノール40mlと反応させ
た。混合物を４時間攪拌し、そして真空で濃縮した。形
成した樹脂を飽和NaHCO3溶液200ml中に取り上げ、各々
塩化メチレン100mlで２回洗浄した。溶液を活性炭と攪
拌しそして濾過した。次いで濾液を濃塩酸でpH=1にし、
NaCl 4gおよび水50mlで処理し、次いで、各々、塩化メ
チレン100mlと３回振盪した。合わせた抽出物をNa2SO4
上で乾燥し、そしてロータリーエバポレーターで乾燥す
るまで濃縮した。残渣を中位の真空下で、重量が一定に
なるまで乾燥した。粘着性の結晶生成物10.0g(収率76%)
を得た。 元素分析：
【００７０】
【表１１】 実施例５ アクリルホスホン酸(7)のラジカル単独重合 モノマーとして使用のアクリルホスホン酸(7) 2.61g(5.
0mmol)およびアゾビス(イソブチロニトリル)2.5mol%(モ
ノマーに対して)を試験管容器中、エタノール9.0ml中に
溶解した。モノマー溶液を、アルゴン下での凍結、およ
び中位の真空下での解凍を繰り返すことによって、脱気
し、次いでアルゴン下、65℃で重合した。２官能モノマ
ー構造のために、架橋され、従って不溶のアクリルホス
ホン酸(7)ポリマーが、２分後に既に析出した。モノマ
ー転化率は、1時間後、47.7%であった。形成したポリマ
ーは不溶であった。 実施例６ アクリルホスホン酸モノマーの加水分解安定性の試験 EtOD/H2O(1:1体積部)中 20重量％溶液を、本発明による
アクリルホスホン酸モノマー(2)および(7)のそれぞれか
ら、および比較例として2-(メタクリロイルオキシ)エチ
ルホスホン酸モノマー(10)から調製し、そして25および
37℃で保持した。加水分解安定性を決定するために、1H
-NMRスペクトルを種々の時間後、記録し、そして可能な
開裂生成物の生成を分析した。
【００７１】重合可能な基の加水分解開裂は、本発明に
よるアクリルホスホン酸(2)および(7)の場合、３ヶ月後
でさえ、起こらなかったが、一方、従来のアクリルホス
ホン酸(10)の場合、エチルホスホン酸基の開裂が、25℃
で、ただ数時間後に開始し、そして開裂生成物としての
2-ヒドロキシエチルホスホン酸の存在によって検出可能
であった。これは、以下の式に従う加水分解開裂を示唆
する。
【００７２】
【化２５】 実施例７ アクリルホスホン酸の金属への接着の試験 市販のNi-Cr-Mo歯科用合金(Wiron 88(Thyssen-Bego))を
サンドブラストし、そして過熱水蒸気で清浄した。次い
で、アクリルホスホン酸(7) 10.0wt％、水 45.0重量
％、エタノール 44.7重量％およびカンファーキノン 0.
3重量％からなるプライマーを、薄い層で塗り、そして
コンポジット充填のための市販の光硬化接着剤 Varioli
nk(Vivadent Ets., Liechtenstein)をそれに適用し、そ
して光に曝露した。次いで、分割可能な(dividible)テ
フロン型(d=4mm、h=6mm)を固定手段で金属表面に固定
し、そして光硬化充填コンポジット(銘柄 Tetric(Vivad
ent Ets., Liechtenstein))を金属表面上の層で、テフ
ロン型であらかじめ決定された体積で、そしてそれによ
って決定された接着表面上で、重合した。剪断強度値
を、水中、37℃で24時間保持の後、ISO-TR 11405に従っ
て決定した。剪断試験で確認された接着強度は、すぐれ
た値 11.6±2.0 MPa.を示した。
【００７３】
【発明の効果】本発明は、水溶液中で加水分解安定性で
あり、かつ良好な接着特性を有する有用で重合可能なア
クリルホスホン酸を提供する。これは、従来のラジカル
開始剤を用いて重合され得、それ故、特定の接着剤、成
形体、接合剤またはコンポジットの成分および歯科用材
料の上記すべてとして適切である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｍ 9:00 (72)発明者 フランク ゼウナー リヒテンシュタイン公国 バッツ エフエ ル−9490， アム ウィダグラバ ７ (72)発明者 ボルカー リーンベルガー リヒテンシュタイン公国 バッツ エフエ ル−9490， マリーストール 34

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式(I)の加水分解安定で重合可能な
    アクリルホスホン酸、その立体異性体、およびこれらの
    混合物であって、 【化１】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙおよびｎは、他に記載しない限
    り、互いに独立して以下の意味を有する： Ｒ1＝水素、C1〜C10アルキル、またはC6〜C10アリー
    ル、 Ｒ2＝水素、フッ素、C1〜C5アルキル、またはフェニ
    ル、 Ｒ3＝C1〜C8アルキレン、フェニレン、または非存在、 Ｙ＝酸素、硫黄、C1〜C8アルキレン、または非存在、 ｎ＝１または２、 ただし、(ａ)ｎ＝１に対して Ｘ＝水素、フッ素、C1〜C5アルキル、またはC6〜C12ア
    リール、 (ｂ)ｎ＝２に対して Ｘ＝C1〜C10アルキレン、C6〜C10アリーレン、C7〜C20
    アリーレンアルキレン、または非存在、そして個々のア
    ルキル、アリール、アルキレン、アリーレン、フェニ
    ル、フェニレン、およびアリーレンアルキレン基が１つ
    以上の置換基を有し得る、アクリルホスホン酸、その立
    体異性体、およびこれらの混合物。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のアクリルホスホン酸で
    あって、前記式(I)の変数が、他に記載されない限り、
    互いに独立して以下の意味を有するアクリルホスホン
    酸： Ｒ1＝水素、C1〜C5アルキル、またはフェニル、 Ｒ2＝水素、フッ素、C1〜C3アルキル、 Ｒ3＝C1〜C3アルキレン、フェニレン、または非存在、 Ｙ＝酸素、C1〜C3アルキレン、または非存在、 ｎ＝１または２、 ただし、(ａ)ｎ＝１に対して Ｘ＝水素、フッ素、C1〜C3アルキル、またはフェニル、 (ｂ)ｎ＝２に対して Ｘ＝C1〜C6アルキレン、フェニレン、または非存在。
  3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のアクリルホス
    ホン酸の調製方法であって、一般式(II)のα-ハロメチ
    ルアクリル酸エステルが 【化２】 一般式(III)の保護１または２官能ホスホン酸エステル
    と反応し、 【化３】 そして保護基が解離し、ここで、 Ｕ＝ハロゲン、 ＳＧ＝保護基、 であり、残りの変数は請求項１によって規定される、ア
    クリルホスホン酸の調製方法。
  4. 【請求項４】 接着剤、ポリマー、コンポジット、接合
    剤、成形体の成分、および特に歯科用材料成分として
    の、請求項１または２に記載のアクリルホスホン酸の使
    用。
  5. 【請求項５】 前記歯科用材料が歯科用接着剤、固定接
    合剤、または詰め物用コンポジットである、請求項４に
    記載の使用。
  6. 【請求項６】 前記アクリルホスホン酸は少なくとも部
    分的に重合された状態で存在する、請求項４または５に
    記載の使用。
  7. 【請求項７】 請求項１または２に記載のアクリルホス
    ホン酸を含有する、歯科用材料。
  8. 【請求項８】 少なくとも部分的に重合された形状であ
    る前記アクリルホスホン酸を含有する、請求項７に記載
    の歯科用材料。
  9. 【請求項９】 請求項１または２に記載のアクリルホス
    ホン酸の重合または共重合によって得られ得る、ポリマ
    ーおよびコポリマー。
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