JPH11246572A - 加水分解安定で重合可能なアクリルホスホン酸 - Google Patents
加水分解安定で重合可能なアクリルホスホン酸Info
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Abstract
接着特性を有する有用で重合可能なアクリルホスホン酸
を提供すること。 【解決手段】一般式(I) 具体的には、例えば で示される加水分解安定で重合可能なアクリルホスホン
酸、その立体異性体、およびこれらの混合物。
Description
定性を有し、そして特にポリマー、接着剤、または他の
材料(特に、歯科用材料)の調製用または成分として適
した、重合可能なアクリルホスホン酸に関する。
してポリマー化学すべてにおいて重要であり、そしてそ
れらは熱安定性、接着特性、可燃性、および極性溶媒へ
の溶解性が改善された有機ポリマーの調製を可能にす
る。この目的のために、重合可能なビニル、ジエニル、
アリル、またはスチリル基を有する多数のホスホン酸モ
ノマーが合成され、そして重合された。ホスホン酸の概
要は、Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemi
e、E20巻、(第2部)、Georg Thieme Verlag、Stuttgar
t-New York 1987、1300頁(以下参照)で与えられてい
る。このような従来の重合可能なホスホン酸の例は、ビ
ニルホスホン酸、アリルベンゼンホスホン酸、α-アミ
ノアリルホスホン酸、フェニルエテンホスホン酸、1,3-
ブタジエン-またはイソプレンホスホン酸、4-ビニルベ
ンゼンホスホン酸または2-(4-ビニルフェニル)-エタン
ホスホン酸である。
介してリン原子に結合しているホスホン酸(例えば、ビ
ニルホスホン酸またはエチルホスホン酸モノビニルエス
テル)は、中程度のホモ重合の傾向のみ示す。従って、
低分子量を有するホモポリマーのみがそれらから得られ
得る。それに対して、高分子量のポリマー(polymerizat
e)は、(メタ)アクリル基がリンに直接結合していない
(メタ)アクリルホスホン酸、またはエステルから得られ
得る。公知の(メタ)アクリルホスホン酸誘導体は、例え
ば、DE-B-27 11 234に記載の、式(a)のフェニルホスホ
ン酸-モノ-(メタクリルロイルオキシエチル)-エステ
ル、または式(b)のtert-ブチルホスホン酸モノ[1,3-ジ
(メタクリロイルオキシ)プロパン-2-イル)-エステルで
ある。
アミン)は、DE-A-32 10775から公知であり、そして式
(c)のメタクリル酸-(2-ホスホノ-1,1-ジメチルエチルア
ミン)は、DE-A-33 13 819およびJP 62-63314(Chem. Abs
tr.107 (1987), 41318f)から公知である。
(アクリルアミド-2-メチルプロパンホスホン酸とも呼
ばれる)は、腐食阻害剤として、そのホモ-またはコポ
リマーの形状で使用される(EP-B-89 654およびUS-A-4
650 591を参照のこと)。
ビスホスホン酸もまた、DD-A-273 846に記載されてい
る。
体は、水溶液中で安定でない。むしろ、(メタ)アクリル
基の加水分解開裂が起こり、それは、ホスホン酸基の解
離されたプロトンによってさらに触媒され、それによっ
て促進される。
合可能なホスホン酸の適用において、有利であるか、ま
たは絶対的に必要である。これは、例えば、有機溶媒な
しの低粘度の接着剤の調製の場合、または水性形態での
み湿った象牙質表面の最適な湿り気(wetting)で起こる
歯科用接着剤のそのような場合である。
故、水溶液中で加水分解安定性であり、かつ良好な接着
特性を有する有用で重合可能なアクリルホスホン酸の生
成である。これは、従来のラジカル開始剤を用いて重合
され得、それ故、特定の接着剤、成形体、接合剤または
コンポジットの成分および歯科用材料の上記すべてとし
て適切である。
とに、請求項1および2に記載の加水分解安定で重合可
能なアクリルホスホン酸によって達成される。
クリルホスホン酸の調製方法、請求項4〜6に記載のそ
の使用、請求項7および8に記載の歯科用材料、および
請求項9に記載のアクリルホスホン酸のポリマーおよび
コポリマーである。
合可能なアクリルホスホン酸、その立体異性体、および
これらの混合物であって、
り、互いに独立して以下の意味を有する: R1=水素、C1〜C10アルキル、またはC6〜C10アリー
ル、 R2=水素、フッ素、C1〜C5アルキル、またはフェニ
ル、 R3=C1〜C8アルキレン、フェニレン、または非存在、 Y=酸素、硫黄、C1〜C8アルキレン、または非存在、 n=1または2、 ただし、(a)n=1に対して X=水素、フッ素、C1〜C5アルキル、またはC6〜C12ア
リール、 (b)n=2に対して X=C1〜C10アルキレン、C6〜C10アリーレン、C7〜C20
アリーレンアルキレン、または非存在、そして個々のア
ルキル、アリール、アルキレン、アリーレン、フェニ
ル、フェニレン、およびアリーレンアルキレン基が1つ
以上の置換基を有し得る、アクリルホスホン酸、その立
体異性体、およびこれらの混合物に関するものである。
ン酸は、前記式(I)の変数が、他に記載されない限り、
互いに独立して以下の意味を有するアクリルホスホン酸
である: R1=水素、C1〜C5アルキル、またはフェニル、 R2=水素、フッ素、C1〜C3アルキル、 R3=C1〜C3アルキレン、フェニレン、または非存在、 Y=酸素、C1〜C3アルキレン、または非存在、 n=1または2、 ただし、(a)n=1に対して X=水素、フッ素、C1〜C3アルキル、またはフェニル、 (b)n=2に対して X=C1〜C6アルキレン、フェニレン、または非存在。
の調製方法であって、一般式(II)のα-ハロメチルアク
リル酸エステルが
と反応し、
クリルホスホン酸の調製方法に関するものである。
ポジット、接合剤、成形体の成分、および特に歯科用材
料成分としての、前記アクリルホスホン酸の使用に関す
るものである。
科用接着剤、固定接合剤、または詰め物用コンポジット
である、前記使用である。
ン酸は少なくとも部分的に重合された状態で存在する、
前記使用である。
を含有する、歯科用材料に関するものである。
重合された形状である前記アクリルホスホン酸を含有す
る、前記歯科用材料である。
の重合または共重合によって得られ得る、ポリマーおよ
びコポリマーに関するものである。
の一般式(I)の化合物、その立体異性体、およびこのよ
うな立体異性体の混合物である。
しない限り、互いに独立して以下の意味を有する: R1=水素、C1〜C10アルキル、またはC6〜C10アリー
ル、 R2=水素、フッ素、C1〜C5アルキル、またはフェニ
ル、 R3=C1〜C8アルキレン、フェニレン、または非存在、 Y=酸素、硫黄、C1〜C8アルキレン、または非存在、 n=1または2、 ただし、(a)n=1に対して X=水素、フッ素、C1〜C5アルキル、またはC6〜C12ア
リール、 (b)n=2に対して X=C1〜C10アルキレン、C6〜C10アリーレン、C7〜C20
アリーレンアルキレン、または非存在、個々のアルキル
およびアルキレン基は、直鎖、分枝鎖または環であり得
る。さらに、個々のアルキル、アリール、アルキレン、
アリーレン、フェニル、フェニレン、およびアリーレン
アルキレン基は、1つ以上の置換基(例えば、Cl、B
r、CH3、C2H5、CH3O、OH、COOH、CNま
たはNO2)を有し得る。
義が存在し、それは、他に記載しない限り、互いに独立
して選択され得、そして以下のようである: R1=水素、C1〜C5アルキル、またはフェニル、 R2=水素、フッ素、C1〜C3アルキル、 R3=C1〜C3アルキレン、フェニレン、または非存在、 Y=酸素、C1〜C3アルキレン、または非存在、 n=1または2、 ただし、(a)n=1に対して X=水素、フッ素、C1〜C3アルキル、またはフェニル、
および (b)n=2に対して X=C1〜C6アルキレン、フェニレン、または非存在。
つの式(I)の変数が上記の好ましい定義を有する化合物
であり、式(I)は記載の置換基およびそれらの混合物に
よって可能となるすべての立体異性体(例えば、ラセミ
化合物)を含む。
は、式(II)のα-ハロメチルアクリル酸エステルと式(II
I)の保護1または2官能ホスホン酸エステルとの反応お
よび保護基の開裂によって調製され得る。式(II)および
式(III)において、Uはハロゲンであり、SGは保護基
であり、そして他の変数は式(I)について上記に定義し
た通りである。この反応は、以下の一般反応式によって
表され得、具体例に従う。
の有機化学から公知の方法を用いることによって行われ
得る(C. Weygand, G. Hilgetag, Organisch-chemische
Experimentierkunst, Johann Ambrosius Bart Verlag,
Leipzig 1970,963頁(以下参照), 362(以下参照)お
よび657(以下参照)を参照のこと)。
ステル基のようなリン酸基に対する慣習的な保護基であ
り、特にSGはエチルである。式(I)のアクリルホスホ
ン酸を遊離するために、反応が起こった後に、これらは
従来の方法に従って解離する。保護基SGの加水分解的
開裂は、特にトリアルキルシランによるシリル化(例え
ば、ヨウ化ナトリウムまたは臭化ナトリウムと混合され
たトリメチルシリルクロライド)、およびアルコールま
たは水との次の反応によって行われる(S. Freeman, J.
Chem. Soc., Perkin Trans, 2 (1991) 263を参照のこ
と)。
アクリル酸エステル(II)は、例えば、1,4-ジアザビシク
ロ[2,2,2]オクタン(DABCO)の存在下、対応するアクリル
酸エステルとホルムアルデヒドとの反応、続いて無機酸
塩化物(例えば、SOCl2、PCl 3、またはPBr3)によるハ
ロゲン化によって得られ得(L.J. Mathiasら、Macromol
ecules20 (1987) 2039, 2326, J. Polym. Sci.: Part
A: Polym. Chem.32 (1994) 2937を参照のこと)、そし
てこの反応は以下の式および具体例によって例示され
る。
は、異なる方法によって得られ得る。特に好ましい方法
は、アルキルホスホン酸エステルの調製のためのMichae
lis-Arbusow反応によって行う(G.M. Kosolapoff, Org.
Reactions 6 (1951) 273を参照のこと)。この方法に
おいて、亜リン酸トリアルキル(例えば、亜リン酸トリ
エチル)およびハロアルカンが、以下の式に従って反応
させられる。ここで必要な場合、Y-H基はまた保護され
なければならない。
在下での芳香族炭化水素と三塩化リンとのFriedel-Craf
ts反応、形成されたジクロロホスフィンを塩素化しテト
ラクロロホスフィンにし、続いてホスホン酸への加水分
解によって得られ得る(G.M. Kosolapoff, Org. Reacti
ons 6 (1951) 273を参照のこと)。
酸エステル(Y-H=OH)(ここで、R 3は非存在である)
は、F. Texier-Boullet, A. Foucaud, Synthesis, 198
2, 916による方法に類似して亜リン酸ジアルキルを塩基
触媒と共に1または2官能のアルデヒドまたはケトンに
添加することによって調製され得る。このタイプの反応
およびその具体例は、以下の反応式によって示される:
け以下のようである:
ホン酸は、ポリマーおよびコポリマーの調製のための開
始原料として好ましい。それらは、ラジカル重合の公知
の方法を用いてホモ重合または、例えば、適切なコモノ
マーと共に共重合され得る。
(Encyclopedia of Polymer Science and Engineerin
g、第13巻、Wiley-Interscience Publisher, New York
1988,754(以下参照)を参照のこと)が使用され得る。
特に好ましいのは、アゾ化合物(例えば、アゾビス(イ
ソブチロニトリル)(AIBN)またはアゾビス(4-シアノ吉草
酸))、または過酸化物(例えば、過酸化ジベンゾイ
ル、過酸化ジラウロイル、tert-ブチルペルオクチル
酸、tert-ブチルペルベンゾエートまたはジ-(tert-ブチ
ル)ペルオキシド)である。
ベンズピナコールはまた、熱硬化の開始剤として好まし
い。
Rabek(出版者), Radiation Curingin Polymer Science
and Technology、第II巻、Elsevier Applied Science,
London and New York 1993を参照のこと)はまた、UV
光または可視波長光での重合に用いられ得る(例えば、
ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジ
アルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシ
ド、α-ジケトン(例えば、9,10-フェナンスレンキノ
ン、ジアセチル、フリル、アニシル、4,4'-ジクロロベ
ンジルおよび4,4'-ジアルコシキベンジル、およびカン
ファーキノン))。
合剤、コンポジット、および成形体の成分、好ましくは
歯科用材料のそれらとして使用され得る。それらは、少
なくとも部分的に重合された形状で存在することが可能
である。アクリルホスホン酸が結合され得る他の成分
は、以下に示される。
でまたは従来のラジカル的に重合可能なコモノマー(特
に、2官能の架橋モノマー)との混合で重合され得る。
接着剤または歯科用材料の調製に適切なのは、とりわけ
架橋2-または多官能のアクリレートまたはメタクリレー
ト(例えば、ビスフェノール-A-ジ(メタ)アクリレー
ト、ビス-GMAと称するメタクリル酸およびビスフェノー
ル-A-ジグリシジルエーテルの付加生成物;UDMAと称す
るヒドロキシエチルメタクリレートおよび2,2,4-トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物;ジ
-、トリ-、またはテトラエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート;デカンジオールジ(メタ)アクリレート;ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびペ
ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)であ
る。(メタ)アクリル酸と対応するジオールとのエステル
化によって得られ得る化合物ブタンジオールジ(メタ)ア
クリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレー
トおよび1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート
もまた適切である。
または他のラジカル的に重合可能なコモノマーとのその
混合物は、力学的特性を改良するために、有機または無
機粒子または繊維で満たされ得る。好ましい無機粒子フ
ィラーは、SiO2、ZrO2および/またはTiO2の混合酸化物
がベースの非晶質の球状の材料、微細(microfine)フィ
ラー(例えば、乾式(pyrogenic)シリカまたは湿式(prec
ipitated)シリカ)、およびマクロまたはミニフィラー
(例えば、0.01〜5μmの平均粒子サイズを有する石英
粉末、ガラスセラミック粉末またはガラス粉末)であ
る。最後に、X線不透明フィラー(例えば、三フッ化イ
ッテルビウム)またはガラス繊維、ポリアミド繊維、ま
たは炭素繊維がまた用いられ得る。
(例えば、水、酢酸エチル、アセトン、エタノール、ま
たはそれらの混合物)および安定剤、UV吸収剤、染料、
顔料、または潤滑剤)が、アクリルホスホン酸に添加さ
れ得る。
に、歯科用材料の成分(例えば、固定化接合剤および充
填コンポジットおよびとりわけ歯科用接着剤)として適
切である。
歯の象牙質および金属基材)に対する大変良好な接着性
によって特徴付けられる。これは、使用されるアクリル
ホスホン酸に帰し得る。アクリルホスホン酸は、歯の象
牙質のカルシウムイオンまたは金属基材の金属イオンを
有するイオンおよび/または複合化合物を形成すると仮
定される。これらは、単純な双極子−双極子またはファ
ンデルワールス相互作用に基づいて可能であるよりも大
きな接着性を引き起こす。
い加水分解安定性はまた、非常に良好な加水分解安定性
を有する本発明による材料に賦与する。このことは、重
合されていない材料および重合されている材料の両方に
当てはまる。高い加水分解安定性は、水性媒体に永久に
曝露される材料(詳細には、比較的長時間、口腔中に存
在することが予定される歯科用材料の場合)に当然特に
重要である。
の成分(a)、(b)、(c)、(d)および/または(e)を含む: (a)1〜99重量%、好ましくは10〜80重量%、特に好ま
しくは20〜70重量%の本発明に従うアクリルホスホン
酸、(b)0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜2.0重量%の
ラジカル開始剤、(c)0〜80重量%、好ましくは0〜60
重量%、特に好ましくは0〜50重量%のラジカル的に重
合可能なコモノマー、(d)0〜95重量%、好ましくは0
〜80重量%、特に好ましくは0〜70重量%の溶媒、(e)
0〜90重量%のフィラー(特に好ましくは用途によっ
て、0〜20重量%(接着剤)、20〜60重量%(接合剤)
および60〜85重量%(充填コンポジット))。
細に説明される。
ロピル]-アクリル酸エチルエステル(1) α-クロロメチルアクリル酸エチルエステル7.45g(50mmo
l)を、室温で攪拌しながら、ヒドロキシメチルホスホン
酸ジエチルエステル8.4g(50mmol)の溶液(これは、無水
テトラヒドロフラン(THF)40ml中の亜リン酸ジエチルを
パラホルムアルデヒド、トリエチルアミン(TEA)5.05g(5
0mmol)およびフェノチアジン(安定剤)0.01gと反応させ
ることによって容易に得られ得る)に添加した。30分の
室温での攪拌の後、混合物を還流下16時間加熱した。室
温に冷却後、生成したトリエチルアンモニウムクロライ
ドの沈殿を濾別した。濾液を水150mlで希釈し、pH値を2
N塩酸で約5〜7にし、そしてジエチルエーテルで繰り返
し抽出した。無水Na2SO4上で乾燥の後、抽出物をロータ
リーエバポレーターで濃縮し、中位の真空下で乾燥し、
そして最後に分別蒸留した。無色の液体10.8g[b.p.:120
〜125℃ (0.007mbar)]を得た(収率77%)。 元素分析:
ロピル]-アクリル酸エチルエステル(2)
化メチレン30ml中の化合物(1)14.0g(50mmol)およびヒド
ロキノンモノメチルエーテル(MEHQ、安定剤) 0.01gの溶
液に滴下し、混合物を90分間還流下攪拌した。次いで、
混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、そして得
られた残渣を、メタノール50ml中に取り上げた後、2時
間攪拌した。薄い赤みを帯びた溶液を活性炭で処理した
後、溶液を真空で濃縮し次いで中位の真空下で、重量が
一定になるまで乾燥した。粘性オイル9.1g(収率81%)が
残り、これはHPLCによる決定で純度96%を有した。 元素分析:
チル]-アクリル酸エチルエステル(3) α-クロロメチルアクリル酸エチルエステル7.45g(50mmo
l)を室温で攪拌しながら無水THF40ml中のヒドロキシエ
チルホスホン酸ジメチルエステル7.7g(50mmol)、TEA5.0
5g(50mmol)およびフェノチアジン0.01gの溶液に添加し
た。次いで、プロセスを実施例1(第1段階)と同様に続
けた。分別蒸留で、無色の液体2.1g[b.p.:115〜120℃
(0.005mbar)]を得た(収率16%)。 元素分析:
ブチル]-アクリル酸エチルエステル(4)
イド7.7g(50mmol)を、無水塩化メチレン20ml中の化合物
(3)6.1g(23mmol)およびMEHQ 0.01gの溶液に滴下した。
混合物をさらに90分間還流下で攪拌し、次いで濃縮し、
そして残渣を、メタノール30mlと反応させ、そして実施
例1(第2段階)と同様に処理した。中位の真空下で、重
量が一定になるまで乾燥した後、粘性オイル4.3g(収率7
9%)を生成物として得た。 元素分析:
ロキシメチル]-ベンゼン(5) DABCO1.1g(0.01mol)を、約15℃で攪拌しながら、無水ア
セトニトリル50ml中のテレフタルアルデヒド(terephtha
lic aldehyde)13.4g(0.1mol)および亜リン酸ジエチル2
9.0g(0.2mol)の溶液に添加した。さらに一晩攪拌した
後、形成された沈殿物を吸引によって除去し、いくらか
のアセトニトリルおよび石油エーテルの各々で洗浄しそ
して重量が一定になるまで乾燥した。白色固体30.7g(収
率75%)(m.p.:195〜200℃)を得た。 元素分析:
-メチレン-3-イル-プロパン酸エチルエステル)-オキシ]
メチル]-ベンゼン(6) α-クロロメチルアクリル酸エチルエステル8.9g(60mmo
l)を、室温で攪拌しながら、無水THF100ml中の化合物
(5)12.3g(0.03mol)、TEA 6.05g(60mmol)およびフェノチ
アジン0.02gの溶液に添加した。30分の室温での攪拌の
後、混合物を還流下で16時間加熱した。室温に冷却後、
形成した沈殿物を濾別し、ジエチルエーテルで1回、そ
して水で2回洗浄した。残渣を60℃で中位の真空下で乾
燥した後、無色の樹脂9.7g(収率51%)を得た。 元素分析:
[(2-メチレン-3-イル-プロパン酸エチルエステル)オキ
シ]メチル]-ベンゼン(7)
メチレン20ml中の化合物(6)7.8g(12.3mmol)およびMEHQ
0.01gの溶液に滴下し、混合物を75分間還流下で攪拌し
た。次いで、混合物をロータリーエバポレーターで濃縮
した。メタノール20mlを残渣に添加した後、一晩攪拌し
そして再び真空で濃縮した。形成した明るい黄色の粉末
を飽和NaHCO3溶液100ml中に取り上げ、各々塩化メチレ
ン50mlで2回洗浄した。次いで溶液を活性炭と攪拌しそ
して濾過した。濾液を濃塩酸でpH=1にし、NaCl 2gおよ
び水50mlで処理し、次いで、各々、塩化メチレン150ml
と3回振盪した。合わせた抽出物をNa2SO4上で乾燥し、
そしてロータリーエバポレーターで乾燥するまで濃縮し
た。残渣を中位の真空下で、重量が一定になるまで乾燥
した。わずかに黄味がかった結晶生成物4.3g(収率66%)
が残った。 元素分析:
イル-プロパン酸エチルエステル)オキシ]-メチル]-ベン
ゼン(8) α-クロロメチルアクリル酸エチルエステル14.9g(0.1mo
l)を、室温で攪拌しながら、[(ジメトキシホスホリル)-
1-ヒドロキシメチル]ベンゼン21.6g(0.1mol)の溶液(こ
れは、亜リン酸ジメチルを、無水THF 200ml中のベンズ
アルデヒド(F.Texier-Boullet,A.Foucaud,Synthesis 19
82, 916)、TEA 10.1g(0.1mol)およびフェノチアジン0.0
2gと反応させることによって容易に得られる)に添加し
た。30分の室温での攪拌の後、混合物を還流下で16時間
加熱した。室温に冷却後、形成した沈殿物を濾別し、そ
してこれをジエチルエーテルで1回洗浄した。洗浄エー
テルおよび濾液を水400mlで希釈し、得られた混合物を
各々エーテル100mlで3回抽出した。合わせた有機抽出
物を飽和NaCl溶液100mlで洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、
そしてロータリーエバポレーターで濃縮した。残ったオ
イル状の残渣を次いで高真空下で、蒸留した。無色の液
体15.9g(収率49%)[b.p.:153〜155℃(10-5mbar)]を得
た。 元素分析:
ン-3-イル-プロパン酸エチルエステル)-オキシ]メチル]
-ベンゼン(9)
化メチレン40ml中の化合物(8)14.4g(44mmol)およびMEHQ
0.01gの溶液に滴下し、得られた混合物を75分間還流下
で攪拌した。次いで、混合物をロータリーエバポレータ
ーで濃縮し、そして残渣をメタノール40mlと反応させ
た。混合物を4時間攪拌し、そして真空で濃縮した。形
成した樹脂を飽和NaHCO3溶液200ml中に取り上げ、各々
塩化メチレン100mlで2回洗浄した。溶液を活性炭と攪
拌しそして濾過した。次いで濾液を濃塩酸でpH=1にし、
NaCl 4gおよび水50mlで処理し、次いで、各々、塩化メ
チレン100mlと3回振盪した。合わせた抽出物をNa2SO4
上で乾燥し、そしてロータリーエバポレーターで乾燥す
るまで濃縮した。残渣を中位の真空下で、重量が一定に
なるまで乾燥した。粘着性の結晶生成物10.0g(収率76%)
を得た。 元素分析:
0mmol)およびアゾビス(イソブチロニトリル)2.5mol%(モ
ノマーに対して)を試験管容器中、エタノール9.0ml中に
溶解した。モノマー溶液を、アルゴン下での凍結、およ
び中位の真空下での解凍を繰り返すことによって、脱気
し、次いでアルゴン下、65℃で重合した。2官能モノマ
ー構造のために、架橋され、従って不溶のアクリルホス
ホン酸(7)ポリマーが、2分後に既に析出した。モノマ
ー転化率は、1時間後、47.7%であった。形成したポリマ
ーは不溶であった。 実施例6 アクリルホスホン酸モノマーの加水分解安定性の試験 EtOD/H2O(1:1体積部)中 20重量%溶液を、本発明による
アクリルホスホン酸モノマー(2)および(7)のそれぞれか
ら、および比較例として2-(メタクリロイルオキシ)エチ
ルホスホン酸モノマー(10)から調製し、そして25および
37℃で保持した。加水分解安定性を決定するために、1H
-NMRスペクトルを種々の時間後、記録し、そして可能な
開裂生成物の生成を分析した。
よるアクリルホスホン酸(2)および(7)の場合、3ヶ月後
でさえ、起こらなかったが、一方、従来のアクリルホス
ホン酸(10)の場合、エチルホスホン酸基の開裂が、25℃
で、ただ数時間後に開始し、そして開裂生成物としての
2-ヒドロキシエチルホスホン酸の存在によって検出可能
であった。これは、以下の式に従う加水分解開裂を示唆
する。
サンドブラストし、そして過熱水蒸気で清浄した。次い
で、アクリルホスホン酸(7) 10.0wt%、水 45.0重量
%、エタノール 44.7重量%およびカンファーキノン 0.
3重量%からなるプライマーを、薄い層で塗り、そして
コンポジット充填のための市販の光硬化接着剤 Varioli
nk(Vivadent Ets., Liechtenstein)をそれに適用し、そ
して光に曝露した。次いで、分割可能な(dividible)テ
フロン型(d=4mm、h=6mm)を固定手段で金属表面に固定
し、そして光硬化充填コンポジット(銘柄 Tetric(Vivad
ent Ets., Liechtenstein))を金属表面上の層で、テフ
ロン型であらかじめ決定された体積で、そしてそれによ
って決定された接着表面上で、重合した。剪断強度値
を、水中、37℃で24時間保持の後、ISO-TR 11405に従っ
て決定した。剪断試験で確認された接着強度は、すぐれ
た値 11.6±2.0 MPa.を示した。
あり、かつ良好な接着特性を有する有用で重合可能なア
クリルホスホン酸を提供する。これは、従来のラジカル
開始剤を用いて重合され得、それ故、特定の接着剤、成
形体、接合剤またはコンポジットの成分および歯科用材
料の上記すべてとして適切である。
Claims (9)
- 【請求項1】 一般式(I)の加水分解安定で重合可能な
アクリルホスホン酸、その立体異性体、およびこれらの
混合物であって、 【化1】 R1、R2、R3、X、Yおよびnは、他に記載しない限
り、互いに独立して以下の意味を有する: R1=水素、C1〜C10アルキル、またはC6〜C10アリー
ル、 R2=水素、フッ素、C1〜C5アルキル、またはフェニ
ル、 R3=C1〜C8アルキレン、フェニレン、または非存在、 Y=酸素、硫黄、C1〜C8アルキレン、または非存在、 n=1または2、 ただし、(a)n=1に対して X=水素、フッ素、C1〜C5アルキル、またはC6〜C12ア
リール、 (b)n=2に対して X=C1〜C10アルキレン、C6〜C10アリーレン、C7〜C20
アリーレンアルキレン、または非存在、そして個々のア
ルキル、アリール、アルキレン、アリーレン、フェニ
ル、フェニレン、およびアリーレンアルキレン基が1つ
以上の置換基を有し得る、アクリルホスホン酸、その立
体異性体、およびこれらの混合物。 - 【請求項2】 請求項1に記載のアクリルホスホン酸で
あって、前記式(I)の変数が、他に記載されない限り、
互いに独立して以下の意味を有するアクリルホスホン
酸: R1=水素、C1〜C5アルキル、またはフェニル、 R2=水素、フッ素、C1〜C3アルキル、 R3=C1〜C3アルキレン、フェニレン、または非存在、 Y=酸素、C1〜C3アルキレン、または非存在、 n=1または2、 ただし、(a)n=1に対して X=水素、フッ素、C1〜C3アルキル、またはフェニル、 (b)n=2に対して X=C1〜C6アルキレン、フェニレン、または非存在。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載のアクリルホス
ホン酸の調製方法であって、一般式(II)のα-ハロメチ
ルアクリル酸エステルが 【化2】 一般式(III)の保護1または2官能ホスホン酸エステル
と反応し、 【化3】 そして保護基が解離し、ここで、 U=ハロゲン、 SG=保護基、 であり、残りの変数は請求項1によって規定される、ア
クリルホスホン酸の調製方法。 - 【請求項4】 接着剤、ポリマー、コンポジット、接合
剤、成形体の成分、および特に歯科用材料成分として
の、請求項1または2に記載のアクリルホスホン酸の使
用。 - 【請求項5】 前記歯科用材料が歯科用接着剤、固定接
合剤、または詰め物用コンポジットである、請求項4に
記載の使用。 - 【請求項6】 前記アクリルホスホン酸は少なくとも部
分的に重合された状態で存在する、請求項4または5に
記載の使用。 - 【請求項7】 請求項1または2に記載のアクリルホス
ホン酸を含有する、歯科用材料。 - 【請求項8】 少なくとも部分的に重合された形状であ
る前記アクリルホスホン酸を含有する、請求項7に記載
の歯科用材料。 - 【請求項9】 請求項1または2に記載のアクリルホス
ホン酸の重合または共重合によって得られ得る、ポリマ
ーおよびコポリマー。
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