JPH11228582A - ビス−（シリルオルガニル）ポリスルファンのスルファン鎖を減少させる方法 - Google Patents
ビス−（シリルオルガニル）ポリスルファンのスルファン鎖を減少させる方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 二酸化マンガンでのメルカプトシランの酸化
を必要としないビス−（シリルオルガニル）ポリスルフ
ァンのスルファン鎖を減少させる方法の提供。 【解決手段】 ビス−（シリルオルガニル）ポリスルフ
ァンを無水スルフィド及びハロゲン化アルキルシラン化
合物と反応させる。この反応の具体例にはビス（３−ト
リエトキシシリフプロピル）テトラスルファンの平均鎖
長２のポリスルファン混合物への鎖長減少反応がある。
を必要としないビス−（シリルオルガニル）ポリスルフ
ァンのスルファン鎖を減少させる方法の提供。 【解決手段】 ビス−（シリルオルガニル）ポリスルフ
ァンを無水スルフィド及びハロゲン化アルキルシラン化
合物と反応させる。この反応の具体例にはビス（３−ト
リエトキシシリフプロピル）テトラスルファンの平均鎖
長２のポリスルファン混合物への鎖長減少反応がある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビス−（シリルオ
ルガニル）ポリスルファンをスルフィド及びハロゲン化
アルキルシランとと反応させることによってビス−（シ
リルオルガニル）ポリスルファンのスルファン鎖を減少
させる方法に関する。
ルガニル）ポリスルファンをスルフィド及びハロゲン化
アルキルシランとと反応させることによってビス−（シ
リルオルガニル）ポリスルファンのスルファン鎖を減少
させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】この種のポリスルファンは、かなり以前
から公知であり（ドイツ国特許第２２５５５７７号明細
書）、かつ大規模に補強添加剤としてケイ素含有加硫ゴ
ム(Kautschukvulkanisatten)に、殊にタイヤ分野で使用
されている。この場合にはとりわけビス（トリエトキシ
シリルプロピル）テトラスルファン（Ｓｉ６９、Deguss
a社）が常用される（Wolff, 129th Meeting of the Rub
ber Diviison AmericanChemical Society, April 8-11,
1986, NY参照）。
から公知であり（ドイツ国特許第２２５５５７７号明細
書）、かつ大規模に補強添加剤としてケイ素含有加硫ゴ
ム(Kautschukvulkanisatten)に、殊にタイヤ分野で使用
されている。この場合にはとりわけビス（トリエトキシ
シリルプロピル）テトラスルファン（Ｓｉ６９、Deguss
a社）が常用される（Wolff, 129th Meeting of the Rub
ber Diviison AmericanChemical Society, April 8-11,
1986, NY参照）。
【０００３】最近、相応するジスルファンの加工による
利点が種々記載されている。該化合物は、欧州特許出願
公開第０７３２３６２号明細書（米国特許第５５８０９
１９号明細書）によればできるだけ純粋な化合物とし
て、又は混合物の形でも（ドイツ国特許出願公開第１９
７０２４６．１号明細書）、ゴム混合物中に混入され
る。
利点が種々記載されている。該化合物は、欧州特許出願
公開第０７３２３６２号明細書（米国特許第５５８０９
１９号明細書）によればできるだけ純粋な化合物とし
て、又は混合物の形でも（ドイツ国特許出願公開第１９
７０２４６．１号明細書）、ゴム混合物中に混入され
る。
【０００４】しかしながら、ジスルファンの製造は、公
知技術水準によれば不快な条件下で行なわれ、それとい
うのもメルカプトシランを二酸化マンガンで酸化しなけ
ればならないからである（欧州特許出願公開第０７１８
３０２号明細書）。
知技術水準によれば不快な条件下で行なわれ、それとい
うのもメルカプトシランを二酸化マンガンで酸化しなけ
ればならないからである（欧州特許出願公開第０７１８
３０２号明細書）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の付随現象を伴わずに所望の生成物が得られる方法を提
供することである。
の付随現象を伴わずに所望の生成物が得られる方法を提
供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、一般
式： Z-Alk-Sx-Alk-Z (I) 〔式中、Ｚは
式： Z-Alk-Sx-Alk-Z (I) 〔式中、Ｚは
【０００７】
【化３】
【０００８】の群（但しＲ1はＣ原子１〜５個を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、Ｃ原子５〜８個
を有するシクロアルキル基、ベンジル基又は、場合によ
りメチル、エチルもしくは塩素原子で置換されたフェニ
ル基を表わし、Ｒ2はＣ原子１〜５個を有する直鎖状も
しくは分枝鎖状の炭素鎖を有するアルコキシ基又はＣ原
子５〜８個を有するシクロアルコキシ基、フェノキシ基
又はベンジル基を表わし、この際、Ｒ1及びＲ2はそれぞ
れ同じか又は異なる意味を表わす）を表わし、Ａｌｋは
Ｃ原子１〜１０個、殊にＣ原子１〜４個を有する飽和も
しくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の二価の炭化
水素基又は
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、Ｃ原子５〜８個
を有するシクロアルキル基、ベンジル基又は、場合によ
りメチル、エチルもしくは塩素原子で置換されたフェニ
ル基を表わし、Ｒ2はＣ原子１〜５個を有する直鎖状も
しくは分枝鎖状の炭素鎖を有するアルコキシ基又はＣ原
子５〜８個を有するシクロアルコキシ基、フェノキシ基
又はベンジル基を表わし、この際、Ｒ1及びＲ2はそれぞ
れ同じか又は異なる意味を表わす）を表わし、Ａｌｋは
Ｃ原子１〜１０個、殊にＣ原子１〜４個を有する飽和も
しくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の二価の炭化
水素基又は
【０００９】
【化４】
【００１０】で示される基を表わし、ｘは３〜８、特に
４〜６の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす〕で
示される有機ケイ素化合物を一般式： Me2S (II) 〔式中、Ｍｅはアルカリ金属、特にナトリウム又は１当
量のアルカリ土類金属原子もしくは亜鉛、又はアンモニ
ウムを表わす〕で示される無水スルフィド及び一般式 Z-Alk-Y (III) 〔式中、Ｚ及びＡｌｋは上記の意味を有し、ＹはＣｌ、
Ｂｒを表わす〕で示される有機ケイ素化合物と反応さ
せ、この際、ポリスルファンとＭｅ2Ｓのモル比を部分
的に脱硫すべきポリスルファンの所望の硫黄含量に相応
して選択することを特徴とする、ビス−（シリルオルガ
ニル）ポリスルファンのスルファン鎖を減少させる方法
である。
４〜６の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす〕で
示される有機ケイ素化合物を一般式： Me2S (II) 〔式中、Ｍｅはアルカリ金属、特にナトリウム又は１当
量のアルカリ土類金属原子もしくは亜鉛、又はアンモニ
ウムを表わす〕で示される無水スルフィド及び一般式 Z-Alk-Y (III) 〔式中、Ｚ及びＡｌｋは上記の意味を有し、ＹはＣｌ、
Ｂｒを表わす〕で示される有機ケイ素化合物と反応さ
せ、この際、ポリスルファンとＭｅ2Ｓのモル比を部分
的に脱硫すべきポリスルファンの所望の硫黄含量に相応
して選択することを特徴とする、ビス−（シリルオルガ
ニル）ポリスルファンのスルファン鎖を減少させる方法
である。
【００１１】有利な実施態様の場合にはｘは統計的平均
値を表わし、それというのも相応する純粋なポリスルフ
ァンは、製造するのは極めて困難であるからである。
値を表わし、それというのも相応する純粋なポリスルフ
ァンは、製造するのは極めて困難であるからである。
【００１２】モル比の適当な調整によって、種々のポリ
スルファンの混合物を製造することが可能であり、この
際、例えば、ジスルファン（ドイツ国特許出願公開第１
９７０２０４６号明細書）又は、例えば米国特許第５５
８０９１９号明細書によれば使用される、著しく純粋な
ジスルファンの場合に問題点がある。
スルファンの混合物を製造することが可能であり、この
際、例えば、ジスルファン（ドイツ国特許出願公開第１
９７０２０４６号明細書）又は、例えば米国特許第５５
８０９１９号明細書によれば使用される、著しく純粋な
ジスルファンの場合に問題点がある。
【００１３】通常、反応比は、反応混合物に式（ＩＩ）
の化合物が、脱硫からの硫黄画分及びＮａ2Ｓ添加によ
って新たに生じるＳy−基と完全に反応して式（Ｉ）の
化合物が得られるのに少なくとも十分である量（モル）
で添加されるようにように選択され、この際、ｙ＜ｘ≧
１は脱硫によって生じるスルファン鎖の長さに相応す
る。
の化合物が、脱硫からの硫黄画分及びＮａ2Ｓ添加によ
って新たに生じるＳy−基と完全に反応して式（Ｉ）の
化合物が得られるのに少なくとも十分である量（モル）
で添加されるようにように選択され、この際、ｙ＜ｘ≧
１は脱硫によって生じるスルファン鎖の長さに相応す
る。
【００１４】反応は有利に、有機の、試験条件下で不活
性の、有利に極性の溶剤中で行なわれる。これには、殊
にＣ原子１〜６個を有する脂肪族アルコールＣ原子２〜
１２個を有するエーテル、アミド、例えばジメチルホル
ムアミド、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド
が属する。
性の、有利に極性の溶剤中で行なわれる。これには、殊
にＣ原子１〜６個を有する脂肪族アルコールＣ原子２〜
１２個を有するエーテル、アミド、例えばジメチルホル
ムアミド、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド
が属する。
【００１５】反応は、通常５０℃の温度ないし使用され
た溶剤の還流温度で、場合により該温度で生じる圧力下
で行なわれる。
た溶剤の還流温度で、場合により該温度で生じる圧力下
で行なわれる。
【００１６】得られた生成物は、特に、ｙが２である鎖
長Ｓyを示す。
長Ｓyを示す。
【００１７】スルファン鎖長を短くするために、有利に
テトラスルファンは、使用される。このことは、殊に容
易に得ることができるビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルファンに有効である。
テトラスルファンは、使用される。このことは、殊に容
易に得ることができるビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルファンに有効である。
【００１８】反応成分即ちテトラスルファン、Ｍｅ2Ｓ
及び式（ＩＩ）の化合物のモル比が１：０．４〜０．
６：０．９〜１．１に調整されることによって、テトラ
スルファンから相応するトリスルファンが製造される。
及び式（ＩＩ）の化合物のモル比が１：０．４〜０．
６：０．９〜１．１に調整されることによって、テトラ
スルファンから相応するトリスルファンが製造される。
【００１９】テトラスルファンからのジスルファンの製
造には、１：１．８〜２．２：２．５〜３．５の比が必
要である。
造には、１：１．８〜２．２：２．５〜３．５の比が必
要である。
【００２０】対称のポリスルファン分子を生じさせる式
（ＩＩ）の化合物は、有利に使用される。
（ＩＩ）の化合物は、有利に使用される。
【００２１】
【実施例】例 １： 平均鎖長４から２への減少 還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌの３口フ
ラスコ中に、Ｎ2−保護ガス雰囲気下にエタノール１２
０ｍｌ中のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルファン６７．４ｇ（０．１３モル）及び硫化ナ
トリウム１５．５ｇ（０．２４モル）を装入した。これ
に３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ
（０．４５モル）を室温で添加し、かつこの反応混合物
を還流温度で２．５時間維持した。室温に冷却した後に
沈殿物を濾別し、かつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌ
で３回洗浄した。集めた濾液を回転蒸発器で１００℃で
４０ミリバールの最終真空まで蒸発濃縮した。1Ｈ−Ｎ
ＭＲ分光分析によれば平均ポリスルファン鎖長２を有す
るポリスルファン混合物に相応する黄色の液体１５３．
１ｇが得られた。収率： ９０％。
ラスコ中に、Ｎ2−保護ガス雰囲気下にエタノール１２
０ｍｌ中のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルファン６７．４ｇ（０．１３モル）及び硫化ナ
トリウム１５．５ｇ（０．２４モル）を装入した。これ
に３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ
（０．４５モル）を室温で添加し、かつこの反応混合物
を還流温度で２．５時間維持した。室温に冷却した後に
沈殿物を濾別し、かつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌ
で３回洗浄した。集めた濾液を回転蒸発器で１００℃で
４０ミリバールの最終真空まで蒸発濃縮した。1Ｈ−Ｎ
ＭＲ分光分析によれば平均ポリスルファン鎖長２を有す
るポリスルファン混合物に相応する黄色の液体１５３．
１ｇが得られた。収率： ９０％。
【００２２】例 ２： 平均鎖長４から３への減少 還流冷却器（滴状冷却器(Tropfkuehler)）及び電磁撹拌
機を備えた５００ｍｌの３口フラスコ中に、Ｎ2−保護
ガス雰囲気下にエタノール１００ｍｌ中のビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルファン１００ｇ
（０．１３モル）及び硫化ナトリウム７．８ｇ（０．１
モル）を装入しかつ１時間加熱還流する。これに３−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン４８．２ｇ（０．２モ
ル）を添加し、かつこの反応混合物をさらに還流温度で
２．５時間維持した。室温に冷却した後に沈殿物を濾別
し、かつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌで３回洗浄し
た。集めた濾液を回転蒸発器で１１０℃で４０ミリバー
ルの最終真空まで蒸発濃縮した。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析
によれば平均ポリスルファン鎖長３を有するポリスルフ
ァン混合物に相応する赤褐色の液体１４４．９ｇが得ら
れた。収率： ９８％。
機を備えた５００ｍｌの３口フラスコ中に、Ｎ2−保護
ガス雰囲気下にエタノール１００ｍｌ中のビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルファン１００ｇ
（０．１３モル）及び硫化ナトリウム７．８ｇ（０．１
モル）を装入しかつ１時間加熱還流する。これに３−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン４８．２ｇ（０．２モ
ル）を添加し、かつこの反応混合物をさらに還流温度で
２．５時間維持した。室温に冷却した後に沈殿物を濾別
し、かつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌで３回洗浄し
た。集めた濾液を回転蒸発器で１１０℃で４０ミリバー
ルの最終真空まで蒸発濃縮した。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析
によれば平均ポリスルファン鎖長３を有するポリスルフ
ァン混合物に相応する赤褐色の液体１４４．９ｇが得ら
れた。収率： ９８％。
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式：Z-Alk-Sx-Alk-Z (I)〔式
中、Ｚは 【化１】 の群（但しＲ1はＣ原子１〜５個を有する直鎖状もしく
は分枝鎖状のアルキル基、Ｃ原子５〜８個を有するシク
ロアルキル基、ベンジル基又は、場合によりメチル、エ
チルもしくは塩素原子で置換されたフェニル基を表わ
し、Ｒ2はＣ原子１〜５個を有する直鎖状もしくは分枝
鎖状の炭素鎖を有するアルコキシ基又はＣ原子５〜８個
を有するシクロアルコキシ基、フェノキシ基又はベンジ
ル基を表わし、この際、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同じか又
は異なる意味を表わす）を表わし、ＡｌｋはＣ原子１〜
１０個を有する飽和もしくは単一に不飽和の、直鎖状も
しくは分枝鎖状の二価の炭化水素基又は 【化２】 で示される基を表わし、ｘは３〜８、特に４〜６の整数
を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす〕で示される有機
ケイ素化合物を一般式： Me2S (II) 〔式中、Ｍｅはアルカリ金属、特にナトリウム又は１当
量のアルカリ土類金属原子もしくは亜鉛、又はアンモニ
ウムを表わす〕で示される無水スルフィド及び一般式 Z-Alk-Y (III) 〔式中、Ｚ及びＡｌｋは上記の意味を有し、ＹはＣｌ、
Ｂｒを表わす〕で示される有機ケイ素化合物と反応さ
せ、この際、ポリスルファンとＭｅ2Ｓのモル比を部分
的に脱硫すべきポリスルファンの、及び所望の生成物の
所望の硫黄含量に相応して選択し、かつ脱硫されたポリ
スルファンが純粋な形でか又は他のポリスルファンとの
混合物の形で得られることを特徴とする、ビス−（シリ
ルオルガニル）ポリスルファンのスルファン鎖を減少さ
せる方法。 - 【請求項２】 反応混合物に式（ＩＩ）の化合物を、脱
硫からの硫黄画分及びＮａ2Ｓ添加によって新たに生じ
るＳy−基と完全に反応して式（Ｉ）の化合物が得られ
るのに少なくとも十分である量（モル）で添加し、この
際、ｙ＜ｘ≧１は脱硫によって生じるスルファン鎖の長
さに相応する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 有機の、不活性の、及び有利に極性の溶
剤中で処理を行なう、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 反応を温度５０℃ないし溶剤の還流温度
で実施する、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 式（Ｉ）のｘ及び相応するｙが統計的平
均値に相応する、請求項１から４のまでのいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項６】 ビス−（シリルオルガニル）テトラスル
ファンを脱硫する、請求項１から５のまでのいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項７】 反応成分であるテトラスルファン、Ｍｅ
2Ｓ及び式（ＩＩＩ）の化合物のモル比を１：０．４〜
０．６：０．９〜１．１に調整することによってテトラ
スルファンからトリスルファンを製造する、請求項６記
載の方法。 - 【請求項８】 反応成分であるテトラスルファン、Ｍｅ
2Ｓ及び式（ＩＩＩ）の化合物のモル比を１：１．８〜
２．２：２．５〜３．５に調整することによってテトラ
スルファンからジスルファンを製造する、請求項６記載
の方法。
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| DE19750503A DE19750503A1 (de) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Verfahren zur Reduzierung der Sulfankettenlänge von Bis(silylorganyl)polysulfanen |
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|---|---|
| JPH11228582A true JPH11228582A (ja) | 1999-08-24 |
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|---|---|---|---|
| JP10320702A Pending JPH11228582A (ja) | 1997-11-14 | 1998-11-11 | ビス−（シリルオルガニル）ポリスルファンのスルファン鎖を減少させる方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE10045269A1 (de) * | 2000-09-13 | 2002-03-28 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von gelbem Bis(3-[triethoxysilyl]propyl)polysulfan |
| DE10132939C1 (de) * | 2001-07-06 | 2003-01-30 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von gelben Bis(3-[trialkoxysilyl]alkyl)polysulfanen |
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-
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- 1998-11-04 EP EP98120919A patent/EP0937732B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1998-11-13 BR BR9804638-1A patent/BR9804638A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-11-13 CN CN98122313A patent/CN1218053A/zh active Pending
- 1998-11-13 US US09/191,190 patent/US5965760A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-13 CA CA002254131A patent/CA2254131A1/en not_active Abandoned
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|---|---|---|---|---|
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