JPH11226114A - 医療用具表面のポリウレタン被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアミドその他の酸アミド基含有樹脂製医
療用具の表面に強固に接合され、容易に剥離しないポリ
ウレタン被覆層を形成する。 【解決手段】 酸アミド基含有樹脂製基材の少なくとも
表面の酸アミド基をＮ−アシル化し、次いで、該基材表
面にポリウレタン溶液を適用することによってポリウレ
タン被覆層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸アミド基含有樹
脂製医療用具の表面にポリウレタン被覆層を形成する方
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリアミド樹
脂その他の酸アミド基含有樹脂製医療用具に抗血栓性を
付与するために、その表面にポリウレタン被覆層を形成
する方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その優れた性質から
医療器具用途に広く用いられ、例えば、カテーテル、イ
ントロデューサ、シース、シリンジなどに用いられる。
これらの医療用器具は抗血栓性を有することが必要であ
り、そのため医療用具表面にポリウレタンの被覆層を形
成する方法が一般に採られている。

【０００３】医療用具表面にポリウレタンの被覆層を形
成するには種々の方法が知られているが、それぞれ一長
一短を有している。例えば、エポキシ系、シアノアクリ
レート系、フェノール樹脂系などの接着剤を介して医療
用具表面にポリウレタン被覆を形成する方法が知られて
いるが、（イ）残留接着剤が医療に悪影響を及ぼすこと
がある、（ロ）高い接着強度を得ることが困難である、
（ハ）医療用具の材質によっては適当な接着剤がない場
合がある、（ニ）接着剤層が硬く、可撓性に乏しいなど
の問題点がある。

【０００４】熱、高周波、超音波などを医療用具表面に
適用することによって同表面とポリウレタン被覆とを融
着する方法も知られている。しかしながら、被着材間の
融点差が小さくなければ高い接着力が得られないため融
着方法が採用できる医療用具材質には制約がある。医療
用具表面に、ポリウレタンをテトラヒドロフランその他
の溶剤に溶解してなる溶液を塗布することによってポリ
ウレタン被覆層を形成する方法も知られている。この溶
液法はポリウレタン被覆操作が簡便であるが、厚みのあ
るポリウレタン被覆層を形成することができず、また、
被覆層が剥がれ易い難点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の技
術に鑑み、本発明の目的は、酸アミド基含有樹脂製医療
用具の表面に剥離強度の高い強固なポリウレタン被覆層
を形成する方法を提供することにある。本発明者らは、
ナイロン製シート表面にポリウレタン被覆層を形成する
方法について検討を重ねた結果、ポリウレタン／ＴＨＦ
溶液の塗布に先立って、予めナイロン製シートをトリフ
ルオロ無水酢酸のＴＨＦ溶液に浸漬処理しておくことに
よって、ナイロン製シート表面にポリウレタン被覆層が
強固に形成されることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、酸アミド基含有樹脂製基材の少なくとも表面の酸ア
ミド基をＮ−アシル化し、次いで、該基材表面にポリウ
レタン被覆層を形成することを特徴とする酸アミド基含
有樹脂製医療用具表面のポリウレタン被覆方法が提供さ
れる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法においてポリウレタ
ン被覆層を形成する被処理対象は酸アミド基含有樹脂製
基材であって、ポリウレタン被覆層の形成処理は樹脂基
材を医療用具の形態に成形する前または成形した後に行
うことができる。本発明方法の被処理対象である医療用
具としては、例えば、カテーテル、イントロデューサ、
シース、シリンジその他の体内に挿入する医療用具が挙
げられる。これらの医療用具のように人体組織ないし血
液と接触する医療用具では、抗血栓性が要求されるた
め、本発明のウレタン被覆方法の適用対象として特に効
果が大きい。その他、輸液回路などの体内への液体注入
回路、人工心臓などの循環回路または体液排出回路など
に用いられるシリンジなどにも適用することができる。

【０００８】（酸アミド基含有樹脂）本発明方法の被処
理対象である医療用具基材を構成する酸アミド基含有樹
脂は、分子中に酸アミド基をもつ重合体からなり、その
酸アミド基は一級、二級および三級アミド基のいずれで
あってもよい。酸アミド基含有樹脂の例としては、酸ア
ミド結合の繰返しによって主鎖を構成するポリアミドが
代表的である。ポリアミドの具体例としては、ε−カプ
ロラクタムの開環重合体であるナイロン６、ヘキサメチ
レンジアミンとアジピン酸との縮重合体であるナイロン
６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮重合
体であるナイロン６１０、１１−アミノウンデカン酸の
縮重合体であるナイロン１１、ω−ラウロラクタムの開
環重合体または１２−アミノドデカン酸の縮重合体であ
るナイロン１２が挙げられる。なかでもナイロン１１が
好適に使用される。さらに、これらの他に、ウレタン結
合の繰返しによって構成されるポリウレタンおよび尿素
結合によるポリウレアなどが挙げられる。特にポリウレ
タンを医療用具の基材とする場合は、通常、基材の硬度
を高め、硬い材料として成形することが多く、このよう
な医療用具の表面に柔かいポリウレタン被覆層を形成す
る場合に本発明の方法が有効である。

【０００９】（Ｎ−アシル化）酸アミド基含有樹脂製基
材の少なくとも表面の酸アミド基をＮ−アシル化するに
は、基材表面にアシル化剤の溶液を適用する。具体的に
は、常温ないし昇温下に酸アミド基含有樹脂製基材をア
シル化剤の溶液に浸漬するか、または酸アミド基含有樹
脂製基材表面上にアシル化剤溶液をスプレイ、塗布など
によりコーティングする。

【００１０】（アシル化剤）アシル化剤としては、アセ
チル化剤が好適であり、その具体例としては、無水酢
酸、トリフルオロ無水酢酸、トリクロロ無水酢酸、トリ
ブロモ無水酢酸などの酢酸無水物もしくはハロゲン化酢
酸無水物、および弗化アセチル、塩化アセチル、臭化ア
セチルなどの酢酸ハロゲン化物などが挙げられる。アシ
ル化剤の溶液の調製に用いる溶剤は、アシル化剤を溶解
し得るものであれば格別限定されるものではなく、その
具体例としてはメチルエチルケトンなどのケトン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル、塩化メチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。溶液中のアシル化
剤の濃度も格別限定されることはなく、一般に、１〜３
０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲から選ばれ
る。

【００１１】（ポリウレタン被覆層の形成）本発明方法
において、酸アミド基含有樹脂製基材表面にポリウレタ
ン被覆層を形成するために、前記Ｎ−アシル化した該樹
脂製基材の表面にポリウレタン溶液を適用する。前記Ｎ
−アシル化の反応は、アシル化剤を適用することによっ
て行われる。この反応によって基材表面の酸アミド基の
窒素原子にアシル基が導入されるが、Ｎ−アシル化酸ア
ミド基は空気中の湿分によって容易に加水分解され、元
の酸アミド基に戻る。従って、Ｎ−アシル化の後、短時
間（例えば、１０秒〜１０分間）風乾し、直ちにポリウ
レタン溶液を適用することが好ましい。

【００１２】（ポリウレタン被覆層）表面被覆層形成材
として用いるポリウレタンはウレタン結合を有する高分
子化合物であるが、本発明で用いるポリウレタンとして
は、ポリウレタンのみならず、ポリウレタンウレア、ポ
リウレタン・シリコーンブロック共重合体、フッ素化ポ
リウレタン、フッ素化ポリウレタンウレアなどのポリウ
レタン系ポリマーが含まれる。また、ポリウレタンとポ
リジメチルシロキサンとのブレンドなど、ポリウレタン
と異種ポリマーとのブレンド物も使用できる。

【００１３】ポリウレタンとしては、例えば、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）や水添
ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソ
シアネートと１，４−ブタンジオールやエチレングリコ
ールなどの短鎖ジオールからなるウレタンまたはウレア
結合をハードセグメントとし、ポリオキシテトラメチレ
ングリコールやポリオキシプロピレングリコールなどの
ポリエーテル、エチレンアジペートやブチレンアジペー
トなどのアジピン酸エステル、ポリカプロラクトンやポ
リカーボネートなどの脂肪族ポリエステル等をソフトセ
グメントとするポリウレタンが挙げられる。鎖延長剤と
しては１，４−ブタンジオールやエチレングリコールな
どの短鎖ジオールあるいはエチレンジアミンなどのジア
ミンが使用される。ポリウレタンは、プレポリマー法、
ワンショット法、その他の方法により合成することがで
きる。

【００１４】ポリウレタンは適当な溶剤を用いて調製し
た溶液として、Ｎ−アシル化処理した酸含有樹脂製基材
の表面に適用される。ポリウレタン溶液の調製に用いる
溶剤は、ポリウレタンを溶解し得るものであれば格別限
定されるものではなく、その具体例としてはテトラヒド
ロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。溶液中のポリウレタン濃度は通常１〜３０
重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲から選ばれ
る。ポリウレタン溶液の適用には、医療用具基材をポリ
ウレタン溶液中に浸漬する方法、ポリウレタン溶液をス
プレイ、塗布などによりコーティングする方法などが採
られる。ポリウレタンの適用量は概して０．５〜１００
ｇ／ｍ² 、好ましくは５〜４０ｇ／ｍ² 、特に好ましく
は１０〜３０ｇ／ｍ² である。

【００１５】（脱アシル化）ポリウレタン被覆層を形成
した基材は、その後、脱アセチル化反応によりＮ−アシ
ル化アミド基は元のアミド基に再生されアミド基間の水
素結合が復活する。脱アシル化のための方法は特に限定
されないが、室温空気中に１時間〜１週間放置すること
により空気中の水分によってアシル基を加水分解する方
法が挙げられる。この場合空気中の湿度が５０％以上で
あることが好ましい。 （ポリウレタン被覆層の架橋）所望により、ポリウレタ
ンは架橋ポリウレタンとすることができる。架橋ポリウ
レタンとすることにより永久ひずみが小さく、伸びの大
きいポリウレタン被覆層となる。ポリウレタンの架橋に
は、アロファネート架橋やビュレット架橋など種々の架
橋があるが、いずれも採用できる。ポリウレタンの架橋
は、被覆層の形成前および形成後のいずれの段階で行っ
てもよいが、樹脂基材表面に塗工して被覆層を形成した
後が好ましい。

【００１６】ポリウレタンを架橋するには、例えば、分
子鎖末端や分子鎖中に活性なイソシアネート基が残存す
る不完全ポリウレタンを用いる方法がある。不完全ポリ
ウレタンは、ポリウレタンのハードセグメントを形成す
るジイソシアネートをポリオール化合物に対して化学量
論的に過剰に仕込んで重合することにより得ることがで
きる。この不完全ポリウレタンを用いて所定の被覆層を
形成した後、加熱すると残存イソシアネート基によるア
ロファネート架橋が生じる。架橋のための加熱処理は、
通常、８０〜１５０℃で数１０分から数時間加熱するこ
とにより行う。

【００１７】また、ポリウレタンに、硬化剤や有機過酸
化物などを加えたものを使用し、被覆層形成後、加熱し
て架橋させる方法がある。湿気硬化型ポリウレタンの場
合には、被覆層形成後、空気中に放置することで架橋さ
せることができる。他の架橋方法としては、単分子ポリ
イソシアネートを用いて架橋する方法が挙げられる。ポ
リウレタンを所定の被覆層に形成した後、ポリイソシア
ネートを含む溶媒中に浸漬処理し、しかる後、加熱して
架橋する。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを溶解したテトラヒドロフラン溶液に、所定
の被覆層を形成した基材を数秒から数１０秒間浸漬し、
引き上げた後、８０〜１５０℃で、数１０分から数時間
加熱すると、アロファネート架橋及び／またはビューレ
ット架橋が生じ、架橋ポリウレタン被覆層を得ることが
できる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例について本発明のポリウレタン
被覆方法を具体的に説明する。実施例１〜６ （試験用シート）表面にポリウレタン被覆層を形成すべ
き樹脂基材として下記３種類の試験用シートを用いた。

【００１９】（１）ポリウレタンシート（ポリエーテル
ポリオールと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
トとの重付加反応により合成し、ショアＤ硬度６０のシ
ートを調製した。） １０ｍｍ×６０ｍｍ×０．２ｍｍ厚 （２）ポリアミドシート（１１−アミノウンデカン酸の
重縮合により合成） １０ｍｍ×６０ｍｍ×０．１ｍｍ厚 （３）ポリウレアシート（ポリエーテルポリアミンと
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとの重付加
反応により合成） １０ｍｍ×６０ｍｍ×０．２ｍｍ厚

【００２０】（Ｎ−アシル化）各試験用シートは、次の
アセチル化剤にてＮ−アセチル化を行った。 （イ）５重量％塩化アセチル／メチルエチルケトン溶液 （ロ）５重量％塩化アセチル／テトラヒドロフラン溶液 （ハ）５重量％トリフルオロ無水酢酸／メチルエチルケ
トン溶液 （ニ）５重量％トリフルオロ無水酢酸／テトラヒドロフ
ラン溶液

【００２１】ポリウレタンシート（１）は上記（イ）お
よび（ハ）を別々に用いてＮ−アセチル化し、ポリアミ
ドシート（２）は上記（ロ）および（ニ）を別々に用い
てＮ−アセチル化し、また、ポリウレアシート（３）は
上記（イ）および（ハ）を別々に用いて、それぞれ下記
方法によりアセチル化した。すなわち、各試験用シート
は、それぞれシートの把持部分１０ｍｍを残し、ドラフ
ト（室温２５℃）にて１００ｍｌビーカー中のアセチル
化剤５０ｍｌに１分間浸漬し、次いで、シートを引き上
げて、２分間風乾した後直ちに、ポリウレタン表面被覆
処理に用いた。

【００２２】（ポリウレタン被覆層の形成）ポリウレタ
ンのペレットを溶解したテトラヒドロフラン溶液（濃度
１０重量％）を用いて、ポリウレタン表面被覆処理を行
った。すなわち、シートの把持部分２０ｍｍを粘着テー
プでマスクし、ドラフト（室温２５℃）にてシャーレの
中のポリウレタン溶液に片面を浸してゆっくり引き上げ
ることによって１度目のコートを行い、３分間風乾後、
２度目のコートを行ない約０．２ｍｍのコート厚みを得
た。室温で１週間放置後に剥離試験した。なお、被覆層
の形成に使用したポリウレタンの硬度はショアＡ硬度９
０であり、基材として使用したポリウレタン樹脂と比較
して軟かいものであった。

【００２３】（Ｎ−アセチル化およびＮ−アセチル化の
確認）Ｎ−アセチル化後ポリウレタン被覆処理前のポリ
ウレタン基材およびポリアミド基材の表面ＩＲ測定によ
りＮ−アセチルアミド基の特性吸収を調べたところ、ポ
リウレタンでは１７８３ｃｍ^-1および１７６７ｃｍ^-1、
ポリアミドでは１７１９ｃｍ^-1に特性吸収が認められた
ことから基材表面の酸アミド基のＮ−アセチル化が確認
された。さらに、ポリウレタン被覆処理後室温で１週間
放置した後のポリウレタン基材およびポリアミド基材の
表面ＩＲ測定によりＮ−アセチルアミド基の特性吸収を
調べたところ上記の特性吸収は消失しており、脱アセチ
ル化したことが確認された。

【００２４】（剥離試験）剥離強さは、ＪＩＳ Ｋ６８
５４（接着剤の剥離接着強さ試験方法）に準拠してＴ型
剥離試験を行うことによって評価した。すなわち、シー
トの粘着テープマスク部を把持して速度１００ｍｍ／分
にて剥離し、平均剥離荷重を読み取った。結果は表１に
示す。

【００２５】比較例１〜１１ 各実施例で用いたものと同じ基材をＮ−アセチル化する
ことなく各実施例と同様にポリウレタン被覆処理を行っ
た（比較例１〜３）。また、各基材をＮ−アセチル化す
ることなくポリウレタン接着剤［コニシ（株）製ＫＵ１
０］またはエポキシ接着剤［コニシ（株）製Ｅセット
Ｌ］を塗布し、その上にポリウレタンシート基材（１）
と同じポリウレタンシートを重ね合わせ１００ｇ分銅で
圧着した。１日後取り出し、室温で１週間放置後に剥離
試験した（比較例４〜９）。

【００２６】また、各基材をＮ−アセチル化することな
く、その上にポリウレタンシート基材（１）と同じポリ
ウレタンシートを重ね合わせ、１２０℃、０．１ｋｇ／
ｃｍ² 圧にて１０秒間融着処理した。室温で１週間放置
後に剥離試験した（比較例１０〜１２）。各剥離試験の
結果は表１に示す。

【００２７】

【発明の効果】本発明に従って酸アミド基含有樹脂製基
材の少くとも表面の酸アミド基をＮ−アシル化すること
によってポリマー鎖が切断されることなくアミド基間の
水素結合が、解除されるため、その後、ポリウレタン溶
液を塗工すると、基材と強固に接着したポリウレタン被
覆層が形成される。その後、Ｎ−アシル化アミド基のア
シル基は空気中の水分により加水分解されるので元のア
ミド基が再生されてアミド基間の水素結合が復活するた
め、酸アミド基含有樹脂製基材の良好な物性が維持され
る。

【００２８】従って、本発明方法により表面にポリウレ
タン被覆層を形成する方法は、例えば、カテーテル、イ
ントロデューサ、シース、シリンジその他の体内に挿入
する医療用具を初めとし、輸液回路などの体内への液体
注入回路、人工心臓などの循環回路または体液排出回路
などに用いられるシリンジなどの医療用具にも適用でき
る。

【００２９】発明の好ましい実施態様 本発明の酸アミド基含有樹脂製医療用具表面のポリウレ
タン被覆方法、すなわち、酸アミド基含有樹脂製基材の
少なくとも表面の酸アミド基をＮ−アシル化し、次いで
該基材表面にポリウレタン層を形成する方法の好ましい
実施態様をまとめると以下のとおりである。

【００３０】１．酸アミド基含有樹脂製基材がポリウレ
タン、ポリアミドまたはポリウレアからなる。 ２．酢酸無水物およびハロゲン化酢酸無水物ならびに酢
酸ハロゲン化物の中から選ばれたアシル化剤の溶液を適
用することによって酸アミド基含有樹脂製基材の表面の
酸アミド基をＮ−アシル化する。

【００３１】３．前項のアシル化剤の溶液の濃度が１〜
３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。 ４．ポリウレタン被覆層の形成は、ポリウレタンの１〜
３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％濃度の溶液
を適用することにより行う。 ５．ポリウレタン被覆層の形成に用いるポリウレタンの
適用量は０．５〜１００ｇ／ｍ² 、より好ましくは５〜
４０ｇ／ｍ² 、特に好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ² 、で
ある。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸アミド基含有樹脂製基材の少なくとも
   表面の酸アミド基をＮ−アシル化し、次いで、該基材表
   面にポリウレタン被覆層を形成することを特徴とする酸
   アミド基含有樹脂製医療用具表面のポリウレタン被覆方
   法。