JPH1121789A - 印字可能な撥水紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 各種インキを使用した印刷において、インキ
の弾きもなく良好な塗工性を示し、印字の耐久性も優れ
低コストで印刷できる撥水紙。 【解決手段】 紙質基材に下記一般式（化１）で示され
るオルガノポリシロキサン１〜30重量％とラジカル重合
性単量体99〜70重量％とを共重合してなるオルガノポリ
シロキサングラフト共重合体の溶液もしくは分散液を含
浸または塗布し乾燥してなる撥水紙。 【化１】 （式中Ｘはラジカル重合性反応基を含有する有機基、R
は同一または異種の炭素数１〜12の１価炭化水素基から
選択される基で全R 中の50モル％以上がメチル基であ
る。ｎは５以上 300以下の整数を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性、耐水性が
高く且つ印字耐久性に優れた紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロース系、半合成セルロース系、ポ
リプロピレン系合成紙等の紙に撥水性を付与し、水に濡
れても軟化したり、破れたりしない紙が近年使用される
ようになった。例えば輸送荷物用包装紙や伝票類、ポス
ター、冷凍食品用包装紙等には雨や雪による水濡れ、結
露水による濡れ等を防ぐ目的で撥水性のコーティングが
施されている。

【０００３】一般に紙に対する撥水性のコーティングと
してはジメチルポリシロキサンを主剤とする硬化被膜や
含フッ素系化合物を主剤とする硬化被膜等の低表面エネ
ルギー被膜を施すのが一般的であり、これらのコーティ
ングは印刷後施されるのが通例である。何故ならば上記
の様なコーティング被膜は印刷用インキを弾きやすく、
塗工性が悪い。またこれらの被膜は離型性に優れている
為、たとえ印刷用インキが塗工できたとしても、印字の
耐久性が弱く、容易に脱落するという欠点があった。ま
た印刷後のコーティングは工業的に非常に煩雑で工程費
がかかる。そのため撥水処理後の紙原反に印刷する方法
が待望されている。即ち印刷適性にすぐれた撥水処理済
みの紙質基材の出現が待望され、特に安全性、環境面か
ら水系の印字耐久性のあるコーティング剤が求められて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はオフセットイ
ンキや油性ペン用インキ、熱昇華型インキ、熱溶融型イ
ンキ等が使用可能で印刷後の印字耐久性に優れた撥水紙
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記のよう
な印字耐久性に優れた撥水紙を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、下記一般式（化２）で示されるオルガノポリ
シロキサンとラジカル重合性単量体とを共重合してなる
オルガノポリシロキサングラフト共重合体の被膜を紙質
基材に施すことにより、その目的を達成し得ることを見
出し本発明を完成させた。即ち本発明の撥水紙は、紙質
基材に下記一般式（化２）で示されるオルガノポリシロ
キサン１〜30重量％とラジカル重合性単量体99〜70重量
％とを共重合してなるオルガノポリシロキサングラフト
共重合体を含浸または塗布し乾燥してなるものである。

【化２】 （式中Ｘはラジカル重合性反応基を含有する有機基、R
は同一または異種の炭素数１〜12の１価炭化水素基から
選択される基で全R 中の50モル％以上がメチル基であ
る。ｎは５以上 300以下の整数を表わす。）

【０００６】

【発明の実施の形態】一般式（化１）中のＸとしては一
価のラジカル重合性反応基を有する有機基として、例え
ば（化３）〜（化６）

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】 で示される基が挙げられる。これらは特開昭59-78236号
公報、特開平6-228316号公報などに開示されている方法
により製造することができる。一般式（化１）中のR の
具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；フェニル
基、トリール基等のアリール基；フェネチル基、ベンジ
ル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピ
ル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基
等の炭素数１〜12の１価炭化水素基が挙げられ、且つ全
R 中の50モル％以上がメチル基であることが必要であ
る。メチル基が50モル％未満では撥水性が不十分になる
ので好ましくない。

【０００７】一般式（化１）で示されるオルガノポリシ
ロキサンの具体例としては（化７）のマクロモノマー
（ａ）〜（ｏ）が例示されるが、これに限定されるもの
ではない。

【化７】 （なお式中Meはメチル基、Buⁿ はｎ−ブチル基を示
す。）

【０００８】一般式（化１）で示されるオルガノポリシ
ロキサンのくり返しの整数ｎは５以上 300以下が好まし
く、特に20〜200 が取扱いの上でも好適である。ｎが５
未満では、撥水性に乏しく、300 を超えるとラジカル重
合性反応基を有する有機基の反応性が乏しくなり、未反
応オイルとして存在し易くなり、紙質基材に塗布した際
表層にブリードして印字性及び印字耐久性が悪くなるの
で好ましくない。

【０００９】一般式（化１）で示されるオルガノポリシ
ロキサンと共重合可能なラジカル重合性単量体として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；トリフロロ
プロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチ
ル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル
（メタ）アクリレート等のフッ素置換の（メタ）アクリ
ル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
類；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、３−メチルスチレン、４−ビニルアニソール、２−
フロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチ
レン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ラウリル酸ビニル等のビニルエステル類等があげら
れる。

【００１０】さらに本発明の効果を損なわない範囲内
で、前記以外のラジカル重合性単量体を共重合させるこ
とができる。このような単量体としては、例えばマレイ
ン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の酸類；
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のア
クリルアミド類；３−トリメトキシシリルプロピル（メ
タ）アクリレート、３−トリエトキシシリルプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジメトキシメチルシリルプ
ロピル（メタ）アクリレート、ビニルトリエトキシシラ
ン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、４−トリメトキシシリル−１−
ブテン、６−トリメトキシシリル−１−ヘキセン等のラ
ジカル重合性シラン化合物；アクリロニトリル、ビニル
ピリジン、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル
類、分子中に１個のラジカル重合性基を有するポリオキ
シアルキレン及びポリカプロラクトン等のラジカル重合
性マクロモノマーなどが挙げられる。

【００１１】また、耐候性をより向上させる目的でラジ
カル重合性二重結合を有する酸化防止剤や光安定剤を用
いることも可能である。このような単量体としては、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアク
リレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジニルアクリレート、１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレー
トなどが例示される。

【００１２】一般式（化１）で示されるオルガノポリシ
ロキサンとラジカル重合性単量体との共重合における各
々の配合比は１〜30／99〜70（重量％比）であることが
必要である。一般式（化１）で示されるオルガノポリシ
ロキサンの配合量が１重量％未満では相対的に共重合体
中のオルガノポリシロキサン量が少ないため、撥水性が
得られなくなり、30重量％を超えるとインキの濡れ性が
悪くなり、インキをはじくことがあり、印字できたとし
ても基材へのインキの密着性に乏しくなり好ましくな
い。特に好ましい両者の配合比は３〜20／97〜80（重量
％比）である。

【００１３】本発明における共重合法としては溶液重合
法あるいは乳化重合法が好適であり、特に環境問題、安
全性の面から重合後の形態が水系の共重合体溶液あるい
は水分散液となる乳化重合法が好ましい。本発明におけ
る共重合において重合開始剤としては通常のラジカル重
合開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等
の有機過酸化物類；２，２’−アゾビス−（２−メチル
ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系化合物などが例示される。本発明におけ
る共重合反応に際しては、分子量調整剤として、ブチル
メルカプタン、ドデシルメルカプタン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、四塩化炭素、α−メチル
スチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用してもよい。

【００１４】本発明において溶液重合法を用いる場合に
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール類などが例示される。これら
の溶媒は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明における共重合反応の際の重合温度は50〜 180℃
が好ましく、特に60〜120℃の範囲が好ましい。この温
度条件下であれば５〜10時間程度で重合反応を完結させ
ることができる。本発明におけるオルガノポリシロキサ
ングラフト共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の
重量平均分子量は 5,000〜500,000 が好ましく、10,000
〜100,000 の範囲がより好ましい。重量平均分子量が
5,000未満では皮膜強度が小さく脆くなり、 500,000を
超えると共重合体の粘度が高くなり、塗工性が悪くなる
など作業性に問題が生じる。

【００１５】本発明における乳化重合反応では、例えば
一般式（化１）で示されるオルガノポリシロキサンとラ
ジカル重合性単量体との混合物に界面活性剤を添加し、
水性媒体中へ乳化分散させたのち、水溶性ラジカル重合
開始剤を用いて両者が乳化分散した状態で共重合させれ
ばよい。その際、ホモミキサー等で乳化した乳化液を重
合容器へ一括仕込みするか、又はこれを連続的に追加し
ながら乳化重合を行うことができる。また乳化液の一部
を用いて予め乳化重合した後、残りの乳化液を追加しな
がら重合を行うシード重合法、さらにはコアとシェルの
単量体組成物を変えたコア／シェル重合法も好ましい重
合方法である。

【００１６】本発明における乳化重合反応で使用する界
面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテルスルホン酸モノエステルナトリウム、ラウ
リル硫酸ナトリウム、特開昭54-144317 、特開昭55-115
419 、特開昭62-34947、特開昭58-203960 、特開平4-53
802 、特開昭62-104802 、特開昭49-40388、特開昭52-1
34658 、特公昭49-46291等の各号公報に記載されている
アニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、エチレン
オキシド−プロピレンオキシド共重合体、ソルビタンエ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、特開
昭53-126093 、特開昭56-28208、特開平4-50204 、特開
昭62-104802 、特開昭50-98484などの各号公報に記載さ
れているノニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルア
ンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウム
クロライド、第４級アンモニウム塩や第３級アミン塩を
有する基と重合性基とを有するカチオン性界面活性剤が
例示される。これらは２種以上を併用することもでき
る。

【００１７】本発明における乳化重合反応で使用する界
面活性剤のＨＬＢは10〜20が好ましく、低ＨＬＢの界面
活性剤と高ＨＬＢの界面活性剤とを平均ＨＬＢが10〜20
になるように組み合わせて使用することもできる。界面
活性剤の使用量は単量体全量［オルガノポリシロキサン
＋ラジカル重合性単量体］に対して１〜15重量％とすれ
ばよいが、好ましくは３〜10重量％である。

【００１８】前記水溶性ラジカル重合開始剤としては、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルパーオキシ
マレイン酸、コハク酸パーオキシド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス
−（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン塩酸塩、２，
２’−アゾビス−［２−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）
アミジノ］プロパン、２，２’−アゾビス−（２−メチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオン酸アミド等のア
ゾビス系化合物が例示される。さらに必要に応じて酸性
亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸
等の還元剤を併用したレドックス系も使用することがで
きる。重合開始剤の使用量は単量体全量［オルガノポリ
シロキサン＋ラジカル重合性単量体］に対して通常は
0.1〜10重量％とすればよいが、好ましくは 0.5〜５重
量％である。

【００１９】本発明における溶液重合においてアルコー
ルや、エーテル類等の溶媒を用いたときは、ジカル重合
性単量体の一部に（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の
カルボキシル基含有モノマーを共重合させ、アンモニア
あるいはアミン、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の塩基性物質でカ
ルボキシル基を中和しアルコール類やエーテル類を常圧
あるいは減圧で留去して、グラフト共重合体の水溶液と
することもできる。

【００２０】本発明において紙質基材に被覆処理するオ
ルガノポリシロキサングラフト共重合体の溶液もしくは
分散液中における有効成分濃度は５〜50重量％が必要で
あり、また紙質基材単位面積あたりの有効成分処理量は
0.1 g/m²〜10g/m²程度が必要である。また塗工方法とし
ては、フローコーター、ロールコーター、グラビアコー
ター、ディップコーター、スプレーコーター等の塗工機
を用いて紙質基材にコーティングすることができコーテ
ィング後は加熱により分散媒を揮散させてオルガノポリ
シロキサングラフト共重合体の被膜を紙質基材上に形成
させることが好ましい。

【００２１】本発明における紙質基材としては、上質
紙、板紙、ダンボール紙、グラシン紙、クラフト紙及び
それらにポリビニルアルコールやクレー等で目止めした
加工紙等が使用可能である。

【００２２】

【実施例】以下で本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施
例中の部は全て重量部である。 ［実施例１］ （コーティング液の調製）撹拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水
50部を仕込み、窒素置換してから60℃に昇温させた後、
この容器中に、メチルメタクリレート70部、ブチルアク
リレート22部及び式（化８）

【化８】 で示されるオルガノポリシロキサン８部の混合物を、脱
イオン水50部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、界面活性
剤・ノイゲンＥＡ-170（第一工業製薬社製商品名）２部
からなる水溶液中に添加し、ホモミキサーで乳化して得
た単量体乳化液 154部の中の５部をまず仕込み、次いで
重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
（純度70重量％） 0.3部、ロンガリット0.17部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液 0.3部、硫
酸第一鉄の１％水溶液 0.1部を添加して重合を開始し、
30分後から、残りの単量体乳化液 149部を、重合容器内
温度を80℃に保持しながら３時間かけて滴下して重合
し、さらに１時間熟成させて反応を完結させた。得られ
たグラフト共重合体乳化液を等量の脱イオン水で希釈
し、続いてジエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート 2.0部を添加、混合してコーティング液を得
た。

【００２３】（紙への被覆処理）このオルガノポリシロ
キサングラフトアクリル樹脂エマルジョンをグラシン紙
に（有効成分2.0g/m²グラシン紙）ワイヤーバー（No．2
6）で塗布後、室温で５分間風乾し、続いて80℃で５分
間乾燥して、オルガノポリシロキサングラフトアクリル
樹脂被覆紙を得た。この紙の表面の水接触角は 106。で
あった。更に、マジックインキ（登録商標）［ぺんてる
（株）製］でマーキングしたところ弾きもなく良好な印
字性を示した。マーキング後の表面をティッシュペーパ
ーで10回こすったが、マーキングがとれることはなく良
好な印字耐久性であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の撥水紙に対する各種インキを使
用した印刷においては、インキの弾きもなく良好な塗工
性を示し、印字の耐久性も優れ低コストで印刷できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/10 Ｃ０８Ｌ 83/10 Ｃ０９Ｄ 155/00 Ｃ０９Ｄ 155/00 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ 5/00 5/00 Ｚ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紙質基材に下記一般式（化１）で示され
   るオルガノポリシロキサン１〜30重量％とラジカル重合
   性単量体99〜70重量％とを共重合してなるオルガノポリ
   シロキサングラフト共重合体の溶液もしくは分散液を含
   浸または塗布し乾燥してなることを特徴とする印字可能
   な撥水紙。 【化１】 （式中Ｘはラジカル重合性反応基を含有する有機基、R
   は同一または異種の炭素数１〜12の１価炭化水素基から
   選択される基で全R 中の50モル％以上がメチル基であ
   る。ｎは５以上 300以下の整数を表わす。）
2. 【請求項２】 共重合が乳化重合であることを特徴とす
   る請求項１記載の印字可能な撥水紙。