JPH11214033A - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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Abstract
重量%以上含む混合溶媒からなる非水系電解液を備えた
非水系電解液電池において、LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1S
O2)(mは1以上の自然数、nは2以上の自然数)で示さ
れる電解質塩を添加する。
Description
とする非水系電解液電池の保存特性を改良する技術を提
案するものである。
るリチウム電池は、高エネルギー密度電池として注目さ
れており、活発な研究が行われている。
成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の単
体、二成分あるいは三成分混合物が使用されている。そ
して、この中に溶解される溶質として、LiPF6、LiBF4、
LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCF
3(CF2)3SO3等を列挙することができる。
非水系電解液を用いると、電池の特性が向上することが
知られている(例えば特開昭60-91565号公報参照)。こ
の場合、ジオキソランと、リチウムを活物質とする負極
が化学的な反応を起こすため、保存後の電池容量が低下
するという問題がある。
種非水系電解液電池の実用化において重要な課題となっ
ている。
系電解液電池を保存した場合の自己放電を抑制し、保存
特性を向上させる優れた非水系電解液を提案するもので
ある。
ウム金属、リチウム合金あるいはリチウムの吸蔵・放出
が可能な材料の負極と、ジオキソランあるいはその誘導
体を混合溶媒の10.0重量%以上含む非水系電解液とを備
えた非水系電解液電池であって、前記非水系電解液を構
成する溶質として、LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(m
は1以上の自然数、nは2以上の自然数)で示される電
解質塩を含むことを特徴とするものである。 尚、ジオ
キソランの誘導体とは、4-メチルジオキソラン、2-メチ
ルジオキソランが例示できる。
場合、その効果を顕著に発揮することができる。
前記電解質塩を、非水系電解液1リットル当り0.1〜2.0
モル含むように構成するのが良い。
1または2、nを2、3または4とすることで、この種
電池に好適なものが提供できる。具体的には、m=1の
場合、 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C3F7S
O2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)であり、m=2の場合、LiN
(C2F5SO2)2、LiN(C2F5SO2)(C3F7SO2)、LiN(C2F5SO2)(C4
F 9SO2)である。
含有させることが好ましく、その含有量は、非水系電解
液に対して0.01〜10.0重量%が最適である。具体的に
は、窒素化合物としては、3,5-ジメチルイソオキサゾー
ル、ピリジンが例示できる。
ては、上述の電解質塩LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)に
対して、従来から使用が提案されているLiPF6、LiBF4、
LiClO 4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCF
3(CF2)3SO3の単体あるいは複数成分を混合して使用する
ことができる。
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、3-
メチルスルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、2-メチルテトラヒドロフランの単体あるいは複数
成分を混合して使用することができるが、これに限定さ
れるものではない。
バルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも一
種含む金属酸化物を使用することができるがこれに限定
されるものではない。
はリチウムの吸蔵・放出が可能な合金、例えばリチウム
−アルミニウム合金、カーボン材料、例えばコークスや
グラファイトを使用することが可能である。
10.0重量%以上含む非水系電解液が、溶質となる特定の
電解質塩LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(mは1以上の自
然数、nは2以上の自然数)を含むと、リチウムと非水
系電解液との反応を抑制することができる。この結果、
非水系電解液の分解を抑制するものと考えられる。この
様にして、この種非水系電解液電池の保存特性を向上さ
せることが可能となる。
の実施例につき詳述する。 (実験1:電解質塩の検討)図1に、本発明電池の一実
施例としての扁平形非水系電解液電池の断面図を示す。
リチウム金属からなる負極1は、負極集電体2の内面に
圧着されている。この負極集電体2はフェライト系ステ
ンレス鋼(SUS430)からなる断面図コ字状の負極缶3の
内底面に固着されている。上記負極缶3の周端はポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング4の内部に固定されてい
る。絶縁パッキング4の外周にはステンレスからなり上
記負極缶3とは反対方向に断面図コ字状をなす正極缶5
が固定されている。この正極缶5の内底面には、正極集
電体6が固定されている。この正極集電体6の内面に
は、正極7が固定されている。この正極7と前記負極1
との間には、本発明の要点である非水系電解液が含浸さ
れたセパレータ8が介装されている。
した二酸化マンガンを活物質として用い、この二酸化マ
ンガンと、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤とし
てのフッ素樹脂粉末とを85:10:5の重量比で混合す
る。次に、この混合物を加圧成形した後、300℃で熱処
理して作製したものである。
寸法に打ち抜くことにより作製し、負極集電体2の内面
に固定されている。
ーボネート(PC)とジオキソラン(DOXL)の混合
溶媒または各々の単独溶媒(重量比10:0〜0:10)
に、溶質として電解質塩LiN(C2F5SO2)2を1モル/リッ
トルの割合で溶解したものを用いて、外径20.0mm、厚
み2.5mmの本発明電池を作製した。
SO2)2の代りに、電解質塩LiN(CF3SO 2)(C4F9SO2)、電解
質塩LiN(CF3SO2)(C5F11SO2)を用いた非水系電解液を使
用して同様の電池を作製し、それを本発明電池とした。
2に代えて、従来から提案されている溶質LiN(CF3S
O2)2、LiCF3SO3を用いた非水系電解液を使用して、同様
の電池を作製し、それらを比較電池とした。
比較した。この結果を表1に示す。この時の実験条件
は、各電池を作製後、60℃で2ヶ月保存し、実際に電池
を放電させ保存前の容量と比較し、自己放電率(%)を
算出するというものである。これにより、DOXLを混
合溶媒の10.0重量%以上含む本発明電池では、特定の電
解質塩が添加されているので、比較電池に比して、保存
時に自己放電が抑制されていることがわかる。
前記実施例1の本発明電池(PC:DOXL重量比=
5:5、溶質として電解質塩LiN(C2F5SO2)2、電解質塩L
iN(CF3SO2)(C4F9SO2)を使用、電解質塩の濃度1モル/
リットル)と同様の構成を有する電池を作製し、負極を
リチウム-アルミニウム合金(Al濃度=1重量%)とし
た電池を作製し、保存後の電池の放電容量を測定した。
この時の実験条件は、各電池を作製後、60℃で2ヶ月保
存し、実際に電池を放電させ保存前の容量と比較し、自
己放電率(%)を算出するというものである。
種類と保存後の自己放電率(%)との関係を示したもの
である。負極をリチウム金属にすることにより、負極を
Li−Al合金の負極を用いた電池に比べて、保存後の
電池容量の低下の抑制効果がより大きいことが認められ
た。
施例1の本発明電池(PC:DOXL重量比=5:5、
溶質として電解質塩LiN(C2F5SO2)2、電解質塩LiN(CF3SO
2)(C4F9SO2)を使用)と同様の構成を有する電池を作製
し、濃度を0.01〜3.0モル/リットルの範囲で変更し、
保存後の電池の放電容量を比較した。この時の実験条件
は、各電池を作製後、60℃で2ヶ月保存し、実際に電池
を放電させ保存前の容量と比較し、自己放電率(%)を
算出するというものである。
しての電解質塩LiN(C2F5SO2)2の濃度と保存後の自己放
電率(%)との関係を示したものである。
モル/リットルにすることにより、保存後の電池容量の
低下が抑制されていることがわかる。
加の検討)前記実施例1の本発明電池(PC:DOXL
重量比=5:5、溶質として電解質塩LiN(C2F5SO2)2を
濃度1モル/リットルで溶解させたもの)と同様の構成
を有する電池を作製し、非水系電解液に窒素化合物の代
表例として3,5-ジメチルイソオキサゾール、ピリジンを
添加し、保存後の電池の放電容量を測定した。
して0.001〜20.0重量%の範囲で変化させた。この時の
実験条件は、各電池を作製後、60℃で2ヶ月保存し、実
際に電池を放電させ保存前の容量と比較し、自己放電率
(%)を算出するというものである。
合物としての3,5-ジメチルイソオキサゾール、ピリジン
の添加量と保存後の自己放電率(%)との関係を示した
ものである。3,5-ジメチルイソオキサゾール、ピリジン
に代表される窒素化合物を添加することにより、保存後
の電池容量の低下が抑制されていることがわかる。
リジンに代表される窒素化合物の添加量としては、非水
電解液の重量に対して、0.01重量%から10.0重量%の範
囲でより大きな添加効果が認められた。
では、ジオキソランが10.0重量%以上含まれた混合溶媒
からなる非水系電解液の溶質として、少なくとも電解質
塩LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(mは1以上の自然数、
nは2以上の自然数)を添加しているので、この種電池
の保存特性を向上させるものであり、その工業的価値は
極めて大きい。
Claims (7)
- 【請求項1】 正極と、リチウム金属、リチウム合金あ
るいはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料の負極と、ジ
オキソランあるいはその誘導体を混合溶媒の10.0重量%
以上含む非水系電解液とを備えた非水系電解液電池にお
いて、 前記非水系電解液を構成する溶質として、LiN(CmF2m+1S
O2)(CnF2n+1SO2)(mは1以上の自然数、nは2以上の自
然数)で示される電解質塩を含むことを特徴とする非水
系電解液電池。 - 【請求項2】 前記負極が、リチウム金属から構成され
ることを特徴とする請求項1記載の非水系電解液電池。 - 【請求項3】 前記非水系電解液が、前記電解質塩を、
非水系電解液1リットル当り0.1〜2.0モル含むことを特
徴とする請求項1記載の非水系電解液電池。 - 【請求項4】 前記電解質塩において、mが1または
2、nが2、3または4であることを特徴とする請求項
1記載の非水系電解液電池。 - 【請求項5】 前記非水系電解液が、窒素化合物を含有
することを特徴とする請求項1記載の非水系電解液電
池。 - 【請求項6】 前記窒素化合物の含有量が、前記非水系
電解液に対して0.01〜10.0重量%であることを特徴とす
る請求項5記載の非水系電解液電池。 - 【請求項7】 前記窒素化合物が、3,5-ジメチルイソオ
キサゾール、ピリジンであることを特徴とする請求項5
記載の非水系電解液電池。
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