JPH11207126A

JPH11207126A - ＮＯｘと低濃度ＣＯ２含有ガスからＣＯ２とＮＯｘとを分離回収する方法

Info

Publication number: JPH11207126A
Application number: JP10022583A
Authority: JP
Inventors: Masaaki O; 正明王; Takeshi Arai; 剛新井; Mikiro Kumagai; 幹郎熊谷; Yoichi Takashima; 洋一高島
Original assignee: Institute of Research and Innovation
Current assignee: Institute of Research and Innovation
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ＮＯ_xと低濃度のＣＯ₂とを含有するガスから
ＣＯ₂とＮＯ_xとを簡易かつ効率的に分離回収する方法を
提供する。【解決手段】ＮＯ_xと低濃度のＣＯ₂とを含有するガス
からプロトン化モルデナイトを用いてＮＯ_xを吸着回収
した後、ＮＯ_x除去後のガスからＣＯ₂を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は核燃料再処理工場か
ら排出されたオフガス中の微量なＣＯ₂の回収方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】核燃料再処理工場から排出されたオフガ
ス中に¹⁴Ｃ、⁸⁵Ｋｒ、¹²⁹Ｉなどの揮発性放射性核種並
びにウラン溶解に使用された濃硝酸に由来する揮発性窒
素酸化物が含まれており、水洗処理、銀添吸着剤処理の
順に処理されている。ところが、このような処理の後に
おいても、微量な¹⁴ＣＯ₂はＮＯ_xと共に含酸素湿雰囲気
中に存在しており、¹⁴ＣＯ₂をＮＯ_xを含む混合ガスから
回収する必要がある。しかし、ＮＯ_xの極性がＣＯ₂のそ
れより強いため、通常の吸着手法を用いた場合ＮＯ_xが
優先して吸着剤に吸着されてしまうので、通常の吸着手
法を用いて¹⁴ＣＯ₂を単独に吸着回収することは不可能
である。従って、¹⁴ＣＯ₂とＮＯ_xとを分離し、個別に回
収する必要がある。また、上記に示したような、低濃度
のＣＯ₂とＮＯ_xの二成分を含むあらゆる乾湿排ガスの中
のＣＯ₂を分析用に全量集めたい時にＮＯ_xだけを吸着
し、ＣＯ₂をまったく吸着しない吸着剤が必要になる。

【０００３】ところで、ＣＯ₂の除去プロセスとしては
例えばアルカリ洗浄法なども考えられるが、この方法に
よると、上記に示したようなガスの場合、炭酸塩のほか
に硝酸塩が生成してしまい、ＣＯ₂のみの回収は極めて
困難である。

【０００４】こうした実状から、処理後のオフガス中の
微量な¹⁴ＣＯ₂とＮＯ_xのように、低濃度のＣＯ₂とＮＯ_x
とを含むガス中からＣＯ₂とＮＯ_xとを分離回収する新た
な方法が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低濃
度のＣＯ₂とＮＯ_xとを含有するガスからＣＯ₂とＮＯ_xと
を簡易かつ効率的に分離回収する方法を提供することで
ある。特に、核燃料再処理で発生したオフガスに対し所
定の処理を施した後のガス中においてもなお存在する¹⁴
ＣＯ₂とＮＯ_xとを分離回収する方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者は、吸着手法によるＣＯ₂とＮＯ_xとの分離
回収を試み、このような処理方法において、まず処理工
程の前段階にＮＯ_xに対する吸着量が大きく、ＣＯ₂に対
する吸着量が極めて小さいか０である吸着剤を置いて処
理し、後段階にＣＯ₂に対する吸着量が大きい吸着剤を
置いて処理するか、あるいはＣＯ₂を吸収するアルカリ
性溶液によりアルカリ洗浄して処理することを考えた。
そして、この方法を実現するためには前段階の吸着剤の
選択が重要である。具体的には、ＮＯ_xの極性がＣＯ₂の
極性より強く、極性的な吸着剤媒体との親和力の差によ
り、ＮＯ_xの吸着分離を行うことが可能である。極性的
な吸着剤媒体としてゼオライト、表面改質した活性炭な
どがあるが、活性炭の場合、活性炭とＮＯ_xを同時に取
り扱うために爆発などの実用上の問題があり、ゼオライ
トを用いるのが本系に適当である。本発明者は種々の合
成ゼオライトを用いて、比較検討を重ねた結果、吸着分
離特性の良さ、吸着容量の大きさ、吸着性能の安定性、
脱着性のしやすさ、構造の安定性などの観点から総合し
て、処理工程の前段階にプロトン化モルデナイトを用い
れば、ＮＯ_xだけが吸着され、ＣＯ₂ガスがそのまま通過
し、その後段階にてＣＯ₂を吸着あるいは吸収法により
単独に回収する方法を見出し、簡易で、効率的にＮＯ_x
とＣＯ₂とを分別回収する方法を提案するものである。

【０００７】すなわち、本発明は下記のとおりである。（１）ＮＯ_xと低濃度のＣＯ₂とを含有するガスからゼ
オライトを用いてＣＯ₂とＮＯ_xとを分離回収するに際
し、前記ガスからプロトン化モルデナイトを用いてＮＯ
_xを吸着回収した後、ＮＯ_xが回収された後のガスからＣ
Ｏ₂を回収するＮＯ_xと低濃度ＣＯ₂含有ガスからＣＯ₂と
ＮＯ_xとを分離回収する方法。（２）前記ガスが核燃料再処理で発生したオフガスに
由来する上記（１）のＮＯ_xと低濃度ＣＯ₂含有ガスから
ＮＯ_xとを分離回収する方法。（３）前記ガスが¹⁴ＣＯ₂を含有する上記（２）のＮ
Ｏ_xと低濃度ＣＯ₂含有ガスからＣＯ₂とＮＯ_xとを分離回
収する方法。（４）前記プロトン化モルデナイトが合成モルデナイ
トであり、プロトンのイオン交換率が９０％以上で、シ
リカ／アルミナ比が５〜６である上記（１）〜（３）の
いずれかのＮＯ_xと低濃度ＣＯ₂含有ガスからＣＯ₂とＮ
Ｏ_xとを分離回収する方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、低濃度のＣＯ₂とＮＯ_xとを含有するガスか
らＣＯ₂とＮＯ_xとを分離回収する際、まず、処理工程の
前段階にプロトン化モルデナイト（プロトン型モルデナ
イト）の吸着剤を用いて、これによりＮＯ_xを吸着して
分離回収し、このようにしてＮＯ_xを分離回収した後の
ガスを処理工程の後段階に設置した、例えば金属イオン
交換したモルデナイト（金属イオン含有型モルデナイ
ト）の吸着剤を用いて、あるいはアルカリ溶液による吸
収などによりＣＯ₂を分離回収する。

【０００９】このように、ＮＯ_xのみを選択的に吸着
し、ＣＯ₂を吸着しないプロトン化モルデナイトを処理
工程の前段階に設置し、ＣＯ₂に対し吸着能を示す金属
イオン交換したモルデナイトやアルカリ性溶液を処理工
程の後段階に設置することによって、ＮＯ_xとＣＯ₂とを
効率よく分離回収することができる。また吸着剤を充填
したカラムなどを用いて処理を行うことができるので処
理操作が簡便で装置構成が簡易である。また吸着剤は再
生して再使用できるためコスト面で有利である。

【００１０】本発明において、処理の対象となる被処理
ガスは、低濃度のＣＯ₂とＮＯ_xとを含有するものであ
り、ＣＯ₂の濃度は１００００ppm程度以下であることが
好ましく、さらに好ましくは５０〜３０００ppmであ
る。一方、ＮＯ_xの濃度は１５０００ppm程度以下が好ま
しく、さらに好ましくは３００〜１５０００ppmであ
る。

【００１１】特に、被処理ガスの好ましいものは、核燃
料再処理工程の溶解準備工程や燃料溶解工程で発生する
オフガスを処理した後においても残存するＮＯ_xと低濃
度の¹ ⁴ＣＯ₂とを含む酸素ないし空気を主体とする混合
ガスであり、このようなガス中にはこのほか水分が含ま
れる。このようなガスにおけるＮＯ_x濃度は２０００〜
１５０００ppm、¹⁴ＣＯ₂濃度は１００〜３５０ppm、水
分は０．０１〜１０vol%である。なお、ＮＯ_xはＮＯ₂、
ＮＯ等である。

【００１２】オフガスは、使用済核燃料の溶解時に発生
し、¹⁴Ｃ、⁸⁵Ｋｒ、¹²⁹Ｉなどの揮発性放射性核種や、
ウラン溶解に使用された濃硝酸に由来するＮＯ_xを含有
する。濃硝酸に由来するＮＯ_xは冷却後水により洗浄さ
れ、ＮＯ_xは硝酸として回収される。このときのＮＯ_x吸
収工程から出た気体は、脱被覆からのオフガスと合流
し、処理される。例えば、¹²⁹Ｉは銀添吸着剤などによ
り除去される。このような処理後のオフガスにおいて
は、¹⁴ＣＯ₂とＮＯ_xとが前記のような濃度で存在してい
る。なお、¹⁴Ｃは核燃料中に不純物として存在する¹⁴Ｎ
の（ｎ，ｐ）反応により主に生成すると考えられ、これ
が硝酸溶解の際に¹⁴ＣＯ₂として放出されると考えられ
る。

【００１３】本発明のような¹⁴ＣＯ₂の除去はＡＬＡＲ
Ａの原則に従うのみならず、例えば、深冷分離による⁸⁵
Ｋｒ回収工程をオフガス処理工程の後半部に付加するよ
うな場合に反応器の設計が楽になるので好ましい。

【００１４】本発明において処理工程の前段階に用いら
れるプロトン化モルデナイトは、合成モルデナイトであ
ることが好ましい。プロトン化の安定性に優れるからで
ある。

【００１５】また、シリカ／アルミナ比は５〜６（モル
比）であることが好ましい。耐熱性が十分で、ＮＯ_xの
脱離操作上好ましいからである。これに対し、この比が
小さくなると耐熱性が劣り、反対に大きくなるとＮＯ_x
の吸着容量が小さくなる。また、プロトンのイオン交換
率は８５％以上が好ましく、さらには９０〜１００％で
あることが好ましい。これによりＮＯ_xを選択的に吸着
する吸着剤としての機能が充分になる。

【００１６】プロトン化モルデナイトは、Ｎａ⁺等の金
属イオン含有型モルデナイトをプロトン化して得られ
る。

【００１７】市販の金属イオン含有型モルデナイトをプ
ロトン化する場合、プロトン化の方法としては、希硝酸
等の無機酸を用いた直接法によることも考えられるが、
アンモニウムイオン含有水でくり返し洗い、モルデナイ
ト中の金属イオンをアンモニウムイオンで置換した後、
加熱焼成によりアンモニアを揮散させプロトン化する間
接法によることが好ましい。直接法では脱アルミナなど
が生じやすく、シリカ／アルミナ比に変化が生じやすい
からである。この場合用いられる金属イオン含有型モル
デナイトの具体例としては、商品名ＴＳＺ−６００ＮＡ
Ａ（トーソー製）等がある。

【００１８】このほか、市販のプロトン化合成モルデナ
イト［例えば商品名ＨＳＺ−６２０ＨＯＤ（トーソー
製）］を用いることもできる。さらには天然モルデナイ
ト［例えば秋田県板戸産のもの］を上記の間接法により
充分にＮＨ₄ ⁺交換した後加熱焼成することによって得ら
れたプロトン型天然モルデナイトを用いることができ
る。

【００１９】なお，上記のプロトンのイオン交換率はイ
オン交換する前のモルデナイト中に含有されるＮａ等の
金属イオンの量と、イオン交換した後のゼオライト中に
含有されるＮａ等の金属イオンの量との比較によって求
めることができる。定量は、誘導結合プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光分光分析法等の化学分析により行うことができ
る。

【００２０】このようなプロトン化モルデナイトにより
被処理ガスを処理するときの温度は室温付近から１００
℃までが可能であり、通常２５℃〜６０℃の温度範囲で
あることが好ましい。このような温度範囲とすることに
よって、ＣＯ₂の吸着能力が小さくなるとともに、ＮＯ_x
の吸着能力がほどほど大きい。これに対し、温度が低く
なるとＣＯ₂の吸着能力が向上し、温度が高くなると吸
着したＮＯ_xが脱離してしまい、ＮＯ_xの吸着容量が低下
してしまう。

【００２１】なお、プロトン化モルデナイト１g 当たり
のＮＯ_xの吸着量は、例えば６０℃において気相ＮＯ₂濃
度を９５０ppmとしたとき２９cc（標準状態：ＳＴＰ）
程度である。一方ＣＯ₂の吸着量は、例えば６０℃にお
いて気相ＣＯ₂濃度を７００ppmとしたとき０．１cc/g以
下であり、実質的にＣＯ₂を吸着しない。

【００２２】一方、処理工程の後段階に用いられるＣＯ
₂を回収する方法には特に制限はなく、吸着のような乾
式法でもアルカリ性溶液を用いる湿式の吸収法でもよ
い。例えば乾式法による場合金属イオン交換した合成モ
ルデナイトや金属イオン含有型天然モルデナイトを用い
ることができる。金属イオンの種類としてはＬｉ⁺、Ｎ
ａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂ
ａ²⁺等のアルカリ土類金属イオンが好ましく、Ｎａ⁺、
Ｃａ²⁺等がより好ましく、Ｃａ²⁺等が特に好ましい。Ｃ
Ｏ₂の吸着剤として機能的に好ましいからである。この
場合の金属イオンのイオン交換率は、ＣＯ₂の吸着力を
向上させるという観点では７０％以上が好ましい。また
シリカ／アルミナ比は、ＣＯ₂の吸着サイトの数を稼げ
る観点から５〜６（モル比）であることが好ましい。

【００２３】このような金属イオン交換した合成モルデ
ナイトは市販品を用いることができる。例えば、商品名
ＴＳＺ−６００ＮＡＡ（トーソー製）等がある。また、
天然モルデナイト、合成モルデナイトのいずれにおいて
も、プロトン化したものをさらに金属イオン交換して用
いてもよい。

【００２４】なお、金属イオン交換率は、金属イオンの
化学分析によって求めることができ、具体的にはゼオラ
イトを硝酸に溶かし、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光
分光分析法等により同一金属イオンのイオン交換前後の
量を比較することにより求める。

【００２５】このような金属イオン交換したモルデナイ
トにより被処理ガスを処理するときの温度は低い方がよ
く、３０℃以下であることが好ましい。このときの温度
の下限に特に制限はないが、実用的には−１０℃程度で
ある。

【００２６】このような温度範囲とすることによってＣ
Ｏ₂の吸着能力が向上する。これに対し、温度が高くな
るとＣＯ₂の吸着容量が低下することになる。

【００２７】なお、金属イオン交換したモルデナイト１
g 当たりのＣＯ₂の吸着量は、例えば３０℃において気
相ＣＯ₂濃度を３００ppmとしたとき２〜４cc（標準状
態：ＳＴＰ）である。

【００２８】本発明において、被処理ガスからＮＯ_xと
ＣＯ₂とを分離回収する際に使用される装置の一構成例
を図１に示す。

【００２９】図１の装置は、ＮＯ_xを分離回収するプロ
トン化モルデナイトを充填したカラムＡ１、Ａ２、ＣＯ
₂回収手段として金属イオン交換したモルデナイトを充
填したカラムＢ１、Ｂ２が設置されており、被処理ガス
を導入するガス導入口１０、開閉可能なバルブ１１〜１
８、および処理後のガスを排出するガス排出口１９を有
する。

【００３０】このような装置において、まずバルブ１
１、１２、１３、１４を開、バルブ１５、１６、１７、
１８を閉としておき、導入口１０から被処理ガスをカラ
ムＡ１に流入し、被処理ガス中のＮＯ_xをプロトン化モ
ルデナイトに吸着させる。ＮＯ_xが吸着により除去され
た後のガスはまずカラムＢ１に導入され、金属イオン交
換したモルデナイトによってＣＯ₂が吸着される。この
後のガスはガス排出口１９から排出される。

【００３１】被処理ガスのカラムＡ１への流入は、カラ
ムＡ１中のプロトン化モルデナイトの被過時間に至る前
の時間内において続行すればよく、予め設定しておく。
そして、その時間に達したときにバルブ１１を閉にし、
バルブ１２を閉とする。なお、その時間に達するまでの
間に、カラムＢ１内の金属イオン交換されたモルデナイ
トは、通常破過時間に達してしまうので、被過時間に達
する前の予め設定された時点にて、バルブ１３、１４を
閉にし、同時にバルブ１７、１８を開にする。これによ
り、カラムＢ１にかわり、カラムＢ２内でのＣＯ₂の吸
着が行われる。そして被過時間に達する前の予め設定さ
れた時点にて、今度は、予め吸着能力を回復させておい
たカラムＢ１でＣＯ₂の吸着が行われるようにバルブ１
３、１４およびバルブ１７、１８の開閉を切り換える。
このようなカラムＢ１、Ｂ２における切り換え操作はバ
ルブ１１、１２を閉にするまでの間に適宜行われる。こ
うして、カラムＡ１、Ｂ１、Ｂ２によるＮＯ_xとＣＯ₂と
の分離操作が終了し、カラムＡ１からＮＯ_xの脱離操作
が行われる。一方、上述のように、カラムＢ１、Ｂ２か
らＣＯ₂の脱離操作が適宜行われ、ＮＯ_xとＣＯ₂とがそ
れぞれ分離回収される。ＮＯ_xの脱離は２００〜２５０
℃の昇温脱離とすればよく、ＣＯ₂の脱離は１００〜１
２０℃の昇温脱離にすればよい。なお、脱離操作が終了
したプロトン化モルデナイト、金属イオン交換したモル
デナイトは再使用してもよい。

【００３２】一方、バルブ１１、１２を閉にするととも
に、バルブ１５、１６を開にする。これにより、カラム
Ａ２においてＮＯ_xの分離吸着が行われる。それと同時
にバルブ１３、１４あるいはバルブ１７、１８のいずれ
かの組合せを開として、カラムＢ１あるいはカラムＢ２
にてＣＯ₂の吸着操作を行い、破過時間に応じてこれら
バルブの切り換えを行うようにすればよい。具体的には
前述のカラムＡ１、Ｂ１、Ｂ２におけるときと同様であ
り、条件等も同様である。カラムＡ２、Ｂ１、Ｂ２のラ
インにおいて分離吸着操作が行われている間に、カラム
Ａ１におけるカラムの再生および／または設置が行われ
るようにすればよい。そして、カラムＡ２、Ｂ１、Ｂ２
のラインにおいて操作が終了し、バルブ１５、１６を閉
にしたとき、直ちにバルブ１１、１２を開にし、今度は
カラムＡ１のラインにおける操作を開始できるように
し、このような操作がカラムＡ１あるいはカラムＡ２を
用いたラインで連続的に行えるようにしておく。

【００３３】図示例では、カラムＡ１、Ｂ１、Ｂ２ある
いはカラムＡ２、Ｂ１、Ｂ２を用いた組合せの各ライン
で連続処理を行う装置としたが、適宜ラインないしカラ
ムを増加してもよく、本発明の範囲内において種々の変
更が可能である。また、ＣＯ₂回収手段として金属イオ
ン交換したモルデナイトを充填したカラムを用いる構成
としたが、カラムにかえ、ＣＯ₂を吸収するアルカリ性
溶液を満たした吸収槽を設置してもよい。この場合のア
ルカリ性溶液はＮａＯＨ、ＫＯＨ等の１〜２モル／リッ
トル溶液とすればよく、炭酸塩としての回収が可能であ
る。

【００３４】なお、図１におけるバルブ１２、１４、１
６、１８はガスの逆流を防止する目的で設けられる。

【００３５】本発明において、上述のような処理操作を
施した後のガス中のＮＯ_x濃度は、処理前の濃度の１／
１０以下程度、ＣＯ₂濃度は１／１０以下程度に減少さ
せることができる。

【００３６】なお、本発明の方法は、水分共存下におい
ても有効であり、ＮＯ_xおよびＣＯ₂の吸着能力に影響を
与えることがなく、またこれらの吸着とともに水分が吸
着される。なお、水分濃度は１／１０以下程度に減少さ
せることができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。＜実施例１＞６０℃においてＣＯ₂８００ppm、ＮＯ₂９
５０ppm、乾燥空気をバランスガスとする混合ガスを１c
c程度の吸着剤を充填したカラムに流したとき、ＣＯ₂、
ＮＯ₂のそれぞれの破過時間から算出した吸着量を、用
いたゼオライト別に表１に示す。表中の繰り返し数１、
２、３はそれぞれ一回、二回、三回繰り返しをした実
験、即ち、吸着実験を終わった後、同一サンプルに対し
昇温脱離してから、再び吸着実験を行うことを手順とす
る繰り返し実験の結果を示す。このときの昇温速度は１
０℃／min.とし、ゼオライトによって多少異なるが、最
大４５０〜５５０℃程度の温度に３０〜６０分程度さら
されることになる。

【００３８】なお、用いたゼオライトの特性値等は以下
に示すとおりである。ナトリウム型モルデナイト（ＮａＭ：商品名ＨＳＺ−６
００ＮＡＡ；トーソー製：Ｎａイオン含有量５．７wt%
、Ｓｉ／Ａｌ（モル）比５．３）プロトン型モルデナイト（ＨＭ：上記のＮａＭを間接法
によりプロトン交換して得られたもの：Ｈイオン交換率
９２％、Ｓｉ／Ａｌ（モル）比５．３）Ａ型ゼオライト（４Ａ：商品名Zeolum A-4；トーソー
製：Ｓｉ／Ａｌ（モル）比２）Ａ型ゼオライト（５Ａ：商品名Zeolum A-5；トーソー
製：Ｓｉ／Ａｌ（モル）比２）フォージャサイト型ゼオライト（１３Ｘ：商品名Zeolum
F-9；トーソー製：Ｓｉ／Ａｌ（モル）比２．５）フォージャサイト型モルデナイト（ＮａＹ：商品名TSZ-
310NAA；トーソー製：Ｓｉ／Ａｌ（モル）比２．６）フォージャサイト型モルデナイト（ＵＳＹ：商品名TSZ-
330HVA；トーソー製：Ｓｉ／Ａｌ（モル）比３．１）

【００３９】

【表１】

【００４０】表１の結果について考察する。ＮａＭはＣ
Ｏ₂の吸着量が他のゼオライトより４〜８倍大きく、明
らかに低濃度ＣＯ₂の吸着に優れている。ＨＭ、Ｎａ
Ｙ、ＵＳＹのＣＯ₂吸着量が０であり、これら以外のゼ
オライトはややＣＯ₂を吸着する。一方、ＮＯ₂の吸着量
の大きさから比較すると、１３Ｘ＞ＮａＹ＞ＮａＭ＞Ｈ
Ｍ＞５Ａ＞ＵＳＹ＞４Ａの順序となる。１３Ｘ、ＮａＹ
のＮＯ₂吸着量が大きいが、２、３回の繰り返し実験で
は、ＮＯ₂の吸着量が徐々に減少し、実用では脱着への
切り替え時間の予測が困難になるなど、プロセス操作上
では不便である。また１３Ｘ、ＮａＹのＳｉ／Ａｌ比が
小さく、熱に弱い一方で、万一水分が漏れてくる時に、
ゼオライト構造の破壊が起こりやすい。５Ａは、同様な
理由でゼオライトの構造が破壊されやすい上、ＮＯ₂吸
着量がＨＭよりも小さい。従って、本実施例から判るよ
うに、ＨＭは低濃度のＣＯ₂、ＮＯ_xの分離吸着剤として
最適であり、ＮａＭは低濃度ＣＯ₂の回収吸着剤として
最適である。なお、上記ＮａＭにおいて、金属イオンと
してＮａ⁺のかわりに１００％イオン交換したＣａ²⁺を
含有するカルシウム型モルデナイト（ＣａＭ）を用いて
実験したところ、ＣａＭはＮａＭと同様の傾向を示した
が、ＮａＭよりＣＯ₂の吸着能力が大きくＣＯ₂の回収吸
着剤としてより好ましいことがわかった。

【００４１】＜実施例２＞実施例１で行った吸着実験の
後に、乾燥空気中、１０℃／minの昇温速度で、昇温脱
離実験を行い、ＮＯ₂最大脱離ピーク温度並びに９０％
以上の吸着種が脱離されたときの温度をゼオライト別に
表２に示した。なお、用いたゼオライトは実施例１と同
じである。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２の結果について考察する。ＨＭの脱離
ピーク温度および９０％以上の吸着種が脱離されたとき
の温度は他のゼオライトに比較すると、一番小さい。ま
た、ＨＭのＳｉ／Ａｌ比が大きく、熱に対する抵抗も大
きく、熱変動型吸脱着操作に用いるのが無難である。多
少水が漏れてきても直ちにＨＭを失活させることもな
い。従って、脱着過程からも前段階のＮＯ₂、ＣＯ₂吸着
分離剤としてＨＭは最適である。

【００４４】＜実施例３＞３０℃においてＣＯ₂３００p
pm、ＮＯ_x（単独のＮＯ₂あるいは単独のＮＯ）と水それ
ぞれ９５０ppm、乾燥空気をバランスガスとする混合ガ
スを１cc程度のＨＭ、ＮａＭに相当する板戸産天然モル
デナイト（Ｄ）を充填したカラムに流したときの各成分
の破過曲線を図２〜４に示す。なおＨＭは実施例１と同
じものである。

【００４５】図２、３からわかるように、ＨＭはＮＯ₂
あるいはＮＯだけを吸着し、ＣＯ₂をほとんど吸着しな
い。従って、ＮＯ_xとＣＯ₂の濃度差が大きい場合、ＨＭ
は水の含有に影響されず、効率的にＣＯ₂とＮＯ_xを分け
ることができる。

【００４６】一方、図４からわかるように、Ｄの場合、
ＣＯ₂とＮＯ_xは同時に破過し、吸着過程だけでは明らか
に分離できない。これより、金属イオン含有型モルデナ
イトはＣＯ₂とＮＯ_xに対する分離能が悪いが、ＮＯ_xを
回収した後のガスにおいては、ＣＯ₂を効率的に吸着で
きると考えられる。

【００４７】これらの結果からもＨＭはＣＯ₂とＮＯ_xと
の吸着分離剤として金属イオン含有型モルデナイトはＣ
Ｏ₂の吸着回収剤として有望であることがわかる。

【００４８】＜実施例４＞核燃料再処理工程で発生した
オフガスに所定の処理を施し、¹⁴ＣＯ₂３００ppm、ＮＯ
_x５０００ppm、水０．１vol%、酸素１０vol%、窒素約８
９．３７vol%を含有するガスを得た。このようなガスに
対し、３０℃で図１に示すような装置を用いて連続処理
した。カラムＡ１、Ａ２には２ccのＨＭ（実施例１と同
じ）を充填し、カラムＢ１、Ｂ２には５ccのＮａＭ（実
施例１と同じ）を充填した。ガス流量を１００ml／分と
した。

【００４９】適宜、バルブ１１〜１８の開閉の切り換
え、およびカラムの交換を行いながら回数操作を続行し
たが、いずれの段階においても排出ガスの組成の分析に
よって¹⁴ＣＯ₂、ＮＯ_xおよび水が効率よく回収されてい
ることがわかった。また排出ガスの組成にもバラツキが
少ないことから処理の安定性に優れることがわかった。

【００５０】＜実施例５＞実施例４において、カラムＢ
１、Ｂ２にＮａＭのかわりにＣａＭ（実施例１と同じ）
を充填するほかは同様にして連続処理を行ったところ、
¹⁴ＣＯ₂の吸着回収をさらに効率よく行えることがわか
った。

【００５１】＜実施例６＞実施例４において、カラムＢ
１、Ｂ２のかわりに２モル／リットルＫＯＨ水溶液を満
たした吸収槽を用いるほかは同様にして連続処理を行っ
たところ、同等以上の良好な結果が得られた。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、低濃度のＣＯ₂とＮＯ_x
とを含有するガスからＣＯ₂とＮＯ_xとを簡易かつ効率的
に分離回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる装置の一例を示す概略構成図で
ある。

【図２】プロトン型モルデナイトを用いたときの破過曲
線を示すグラフである。

【図３】プロトン型モルデナイトを用いたときの破過曲
線を示すグラフである。

【図４】Ｎａ⁺型モルデナイトを用いたときの破過曲線
を示すグラフである。

【符号の説明】

Ａ１、Ａ２プロトン型モルデナイトを充填したカラムＢ１、Ｂ２金属イオン交換したモルデナイトを充填し
たカラム１１ガス導入口１２〜１８バルブ１９ガス排出口

フロントページの続き (72)発明者高島洋一千葉県柏市高田1201 財団法人産業創造研究所柏研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＮＯ_xと低濃度のＣＯ₂とを含有するガス
からゼオライトを用いてＣＯ₂とＮＯ_xとを分離回収する
に際し、前記ガスからプロトン化モルデナイトを用いてＮＯ_xを
吸着回収した後、ＮＯ_xが回収された後のガスからＣＯ₂
を回収するＮＯ_xと低濃度ＣＯ₂含有ガスからＣＯ₂とＮ
Ｏ_xとを分離回収する方法。
【請求項２】前記ガスが核燃料再処理で発生したオフ
ガスに由来する請求項１のＮＯ_xと低濃度ＣＯ₂含有ガス
からＮＯ_xとを分離回収する方法。
【請求項３】前記ガスが¹⁴ＣＯ₂を含有する請求項２
のＮＯ_xと低濃度ＣＯ₂含有ガスからＣＯ₂とＮＯ_xとを分
離回収する方法。
【請求項４】前記プロトン化モルデナイトが合成モル
デナイトであり、プロトンのイオン交換率が９０％以上
で、シリカ／アルミナ比が５〜６である請求項１〜３の
いずれかのＮＯ_xと低濃度ＣＯ₂含有ガスからＣＯ₂とＮ
Ｏ_xとを分離回収する方法。