JPH1120074A - ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バリア−性基材として、無機酸化物の蒸着膜
を有する樹脂のフィルムを使用するも、その無機酸化物
の蒸着膜に熱の作用によるクラック等の発生がなく、ま
た、低加重ストレスクラックの発生もなく、バリア−性
基材として、その機能を充分に発揮し、内容物の保護機
能、充填包装適性等に優れたラミネ−トチュ−ブ容器を
提供するものである。 【解決手段】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
び、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなるラミネ
−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少
なくとも、酸化アルミニウムの薄膜を有する樹脂のフィ
ルムを含み、更に、該酸化アルミニウムの薄膜を有する
樹脂のフィルムの酸化アルミニウムの薄膜面に、保護層
を設けた構成からなることを特徴とするラミネ−トチュ
−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−ト
チュ−ブ容器に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材、およびそれを使用したラミネ−ト
チュ−ブ容器に関し、更に詳しくは、例えば、練り歯磨
き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包
装に適するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材、およ
びそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラミネ−トチュ−ブ容器は、通常、少な
くとも、表面樹脂層、中間層、および内面樹脂層を順次
に積層してなる積層材を使用し、該積層材の両端部の表
面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面を
ヒ−トシ−ルして筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部
の一方の開口部に口部、肩部を形成し、これにキャップ
を螺合させ、他方、上記の筒状胴部の他方の開口部から
内容物を充填し、しかる後その開口部を密閉シ−ルして
底部シ−ル部を形成して、ラミネ−トチュ−ブ容器から
なる包装製品を製造している。而して、上記のようなラ
ミネ−トチュ−ブ容器において、中間層を構成する材料
として、例えば、酸素ガス、水蒸気等の透過を防止する
ために、アルミニウム箔、あるいは、無機酸化物の蒸着
膜を有する樹脂のフィルム等のバリア−性基材が使用さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ラミネ−トチュ−ブ容器において、無機酸化物の蒸着膜
を有する樹脂のフィルムを使用する場合には、該無機酸
化物の蒸着膜がガラス質であることから、該無機酸化物
の蒸着膜にクラックを発生し易く、例えば、積層材を製
造する際の加熱加圧、あるいは、ラミネ−トチュ−ブ容
器を構成する筒状胴部を製造する際の積層材の両端部の
表面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面
をヒ−トシ−ルする時の加熱加圧、あるいは、筒状胴部
の他方の開口部から内容物を充填後該開口部を密閉シ−
ルする時の加熱加圧等により、無機酸化物の蒸着膜を有
する樹脂のフィルムの無機酸化物の蒸着膜に熱収縮によ
るクラックを発生し、バリア−性が著しく低下するとい
う問題点がある。更に、無機酸化物の蒸着膜を有する樹
脂のフィルムにおいて、通常、無機酸化物の蒸着膜とし
ては、酸化ケイ素の蒸着膜が使用されるが、このもの
は、その膜自体が無色透明ではなく、若干、黄色を呈し
ていることから、印刷した場合に意匠性に劣り、また、
その商品性にも欠けるという問題点がある。このため、
その代替え膜として、酸化アルミニウムの蒸着膜が考え
られるが、このものは、透明性は、酸化ケイ素の蒸着膜
よりも優れるが、ガスバリア−性、特に、水蒸気透過度
が悪く、練歯磨き等においては、重量減少が大きいとい
う問題点がある。また、上記のようなラミネ−トチュ−
ブ容器においては、スタンディングチュ−ブ等のように
直接店頭に陳列される場合、包装製品の搬送時に積み重
ねにより、いわゆる、低加重ストレスクラックが発生
し、陳列時に、底部シ−ル部から内容物が徐々に漏れ出
すという問題点もある。また、上記のアルミニウム箔等
のバリア−性基材を使用するものは、使用後のラミネ−
トチュ−ブ容器の廃棄処理に困るものである。そこで本
発明は、バリア−性基材として、無機酸化物の蒸着膜を
有する樹脂のフィルムを使用するも、その無機酸化物の
蒸着膜に熱の作用によるクラック等の発生がなく、ま
た、低加重ストレスクラックの発生もなく、バリア−性
基材として、その機能を充分に発揮し、内容物の保護機
能、充填包装適性等に優れたラミネ−トチュ−ブ容器を
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく鋭意研究した結果、バリア−性基
材としての無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム
において、無機酸化物の蒸着膜として、酸化アルミニウ
ムの薄膜に着目し、これとバリア−性樹脂膜、有機系プ
ライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・
有機ハイブリット膜の１層または２層以上とを組み合わ
せ、少なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹
脂層を順次に積層してなるラミネ−トチュ−ブ容器形成
用積層材において、中間層が、少なくとも、上記の酸化
アルミニウムの薄膜を有する樹脂のフィルムを含み、更
に、該酸化アルミニウムの薄膜を有する樹脂のフィルム
の酸化アルミニウムの薄膜面に、保護層を設けた構成か
らなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造し、
更に、該ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材から筒状
胴部を製造し、更に、該筒状胴部を使用してラミネ−ト
チュ−ブ容器を製造し、而して、これに練り歯磨き等の
内容物を充填包装したところ、積層材の製造時の熱、あ
るいは、容器の製造時の熱、更に、内容物を充填し開口
部をヒ−トシ−ルする時の熱等により酸化アルミニウム
の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化アルミニウムの薄
膜にクラックの発生等を防止することができ、更に、内
容物への異臭の移行等も防止することができ、また、低
加重ストレスクラックに対しても充分な耐性を有し、内
容物の漏洩等も認められず、また、デラミ等の現象もな
く、内容物の保香性、保存性等に極めて優れているラミ
ネ−トチュ−ブ容器を製造し得ることを見出して本発明
を完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、少なくとも、表面樹
脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層させた
構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材にお
いて、中間層が、少なくとも、酸化アルミニウムの薄膜
を有する樹脂のフィルムを含み、更に、該酸化アルミニ
ウムの薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化アルミニウム
の薄膜面に、保護層を設けた構成からなることを特徴と
するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを
使用したラミネ−トチュ−ブ容器に関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に更に
詳しく説明する。まず、本発明にかかるラミネ−トチュ
−ブ容器形成用積層材の構成について図面を用いて説明
すると、図１、図２および図３は、本発明にかかるラミ
ネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の層構成の二三例を示
す概略的断面図である。まず、本発明にかかるラミネ−
トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図１に示すよう
に、外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、
および内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材において、中間層２として、少なく
とも、酸化アルミニウムの薄膜４を有する樹脂のフィル
ム５を含み、更に、該酸化アルミニウムの薄膜４を有す
る樹脂のフィルム５の酸化アルミニウムの薄膜４面に、
保護層６を設けた構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器
形成用積層材Ａを使用することができるものである。

【０００７】また、本発明において、本発明にかかるラ
ミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図２に示
すように、その各層の積層順序は任意であり、例えば、
外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、およ
び内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容
器形成用積層材において、表面樹脂層１、保護層６、該
保護層６が酸化アルミニウムの薄膜４面に接するように
配置した酸化アルミニウムの薄膜４を有する樹脂のフィ
ルム５、および、内面樹脂層３の順に積層した構成から
なるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ｂであっても
よい。

【０００８】更に、本発明において、本発明にかかるラ
ミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図３に示
すよに、保護層６は、酸化アルミニウムの薄膜４を有す
る樹脂のフィルム５の両面に設けることができ、外側か
ら、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および内面
樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成
用積層材において、少なくとも、表面樹脂層１、中間層
を構成する保護層６と酸化アルミニウムの薄膜４を有す
る樹脂のフィルム５と保護層６、および、内面樹脂層３
を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材
Ｃを使用することができる。

【０００９】而して、上記に例示したラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材は、その二三を例示したものであ
り、本発明は、上記に例示した構成からなるラミネ−ト
チュ−ブ容器形成用積層材に限定されるものではなく、
種々の形態の積層材を使用することができる。例えば、
図示しないが、各層間には、用途、充填する内容物等に
よって、更に別の材料からなる層を設けることができ、
また、その積層順序としては、任意に積層することがで
きるものである。

【００１０】次に、本発明において、上記のようなラミ
ネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用して、本発明に
かかるラミネ−トチュ−ブ容器を製造する一例を挙げれ
ば、図４は、上記の図１に示すラミネ−トチュ−ブ容器
形成用積層材Ａを使用して製造した本発明にかかるラミ
ネ−トチュ−ブ容器の構成を示す概略的半断面図であ
る。図４に示すように、まず、上記のラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材Ａを丸めて、その端縁を重ね合わ
せ、その重合端部を溶着して溶着部１１を形成して筒状
胴部１２を製造し、該筒状胴部１２をラミネ−トチュ−
ブ容器を構成する胴部とするものである。次いで、本発
明においては、上記の筒状胴部１２の一方の開口部の上
部に、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する肩部１３、口
部１４等の頭部を常法に従って形成し、更に該口部１４
に密閉するキャップ１５を取り付けて、本発明にかかる
ラミネ−トチュ−ブ容器Ｒを製造するものである。而し
て、上記で製造したラミネ−トチュ−ブ容器Ｒは、筒状
胴部１２の他方の開口部より、例えば、練り歯磨き等の
内容物１６を適量分だけ充填包装し、しかる後該開口部
を溶着して底溶着部１７を形成して、内容物１６を充填
包装したチュ−ブ包装体Ｒａを製造することができる。
上記に挙げた例は、本発明のラミネ−トチュ−ブ容器形
成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容
器の一例を例示したにしか過ぎないものであり、これに
よって本発明は限定されるものではない。

【００１１】次に、本発明において、上記のような積層
材、ラミネ−トチュ−ブ容器等を構成する材料について
説明する。まず、本発明において、表面樹脂層、およ
び、内面樹脂層を構成する材料としては、前述のよう
に、積層材を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴部を
製造することから、加熱により溶融して相互に融着する
ことができるヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムな
いしシ−トを使用することが好ましい。具体的には、例
えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイ
オノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ
−、ポリブテンポリマ−、エチレン−アクリル酸共重合
体またはエチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン
−不飽和カルボン酸共重合体を酸変性した酸変性ポリオ
レフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）ア
クリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂
のフィルムないしシ−トを使用することができる。而し
て、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組
成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができ
る。その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとして
は、３０μｍないし２００μｍ位、好ましくは、５０μ
ｍないし１５０μｍ位が望ましい。

【００１２】更に、本発明においては、上記の表面樹脂
層、および、内面樹脂層を構成する材料として、メタロ
セン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン
共重合体を使用することができる。上記のメタロセン触
媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体
としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモ
キサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とア
ルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタ
ロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレ
フィン共重合体を使用することができる。メタロセン触
媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触
媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることか
らシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。具
体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、
三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、
米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米
国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製
の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品
名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒
を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を
使用することができる。而して、本発明において、上記
のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α
・オレフィン共重合体の樹脂層としては、そのフィルム
ないしシ−ト、あるいはその共重合体を含む組成物によ
るコ−ティング膜等の状態で使用することができ、それ
によって、表面樹脂層または内面樹脂層、もしくはその
両者の層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィ
ルムないしシ−トとして機能するものである。その膜も
しくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍな
いし３００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし１００
μｍ位が望ましい。特に、本発明において、ヒ−トシ−
ル性を有するフィルムとしては、５０μｍないし９０μ
ｍ位が最も望ましいものである。

【００１３】次に、本発明において、中間層を構成する
材料としての酸化アルミニウムの薄膜を有する樹脂のフ
ィルムとしては、具体的には、アルミニウムを蒸着源と
し、アルミニウムの蒸発ガスと共にその蒸着時に酸素ガ
スを同時に供給し、あるいは、酸化アルミニウムを蒸着
源とし、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃ
ａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ
法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相
成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、Ｃ
ＶＤ法）等を利用して、樹脂のフィルムの上に、酸化ア
ルミニウムの蒸着膜を形成し、これを酸化アルミニウム
の薄膜として使用することができる。更に、具体的に説
明すると、上記のＰＶＤ法では、例えば、巻き取り式蒸
着機を使用し、真空チャンバ−の中で、巻き出しロ−ル
から出た樹脂のフィルムを蒸着チャンバ−の中に入れ、
ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、
必要ならば、酸素吹き出し口より酸素等を噴出させなが
ら、冷却したコ−ティングドラム上の樹脂のフィルムの
上に、マスクを介して酸化アルミニウムの蒸着膜を成膜
化し、次いで蒸着膜を形成した樹脂のフィルムを巻き取
りロ−ルに巻き取ることによって、本発明にかかる酸化
アルミニウムの薄膜を有する樹脂のフィルムを製造する
ことができる。一方、上記のＣＶＤ法では、蒸着チャン
バ−内に配置された巻き出しロ−ルから繰り出した樹脂
のフィルムを、蒸着チャンバ−内の冷却、電極ドラム周
面上において、蒸着原料揮発供給装置から供給される有
機アルミニウム化合物、酸素ガス、不活性ガスからなる
混合ガスを導入し、プラズマによって酸化アルミニウム
の薄膜を有する樹脂のフィルムを製造することができ
る。而して、本発明においては、上記のような酸化アル
ミニウムの薄膜を有する樹脂のフィルムにおいて、酸素
ガス、あるいは、水蒸気等が透過することを阻止し、こ
れらに対するバリア−性基材としての機能を奏するもの
である。上記において、酸化アルミニウムの薄膜の厚さ
としては、十分なバリア−性を得るために、通常、５０
Å〜３０００Å位であることが好ましく、特に、本発明
においては、１００Å〜２０００Å位が望ましい。上記
において、無機酸化物の薄膜層の厚さが、２０００Åを
超えると、無機酸化物の薄膜層にクラック等が入りやす
くなり、そりによりバリア−性が低下するという危険性
があると共に、材料コストが高くなるという問題点であ
るので好ましくはなく、また、１００Å未満であると、
その機能を奏することが困難になることから好ましくな
いものである。また、上記の蒸着膜等の薄膜を支持する
樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、ポリカ−ボネ−トフィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニ ルアルコ−ルフ
ィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィル
ム、その他等を使用することができる。

【００１４】次に、本発明において、保護層を構成する
材料としては、例えば、バリア−性樹脂膜、有機系プラ
イマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・有
機ハイブリット膜の１層または２層以上を積層させて構
成することができる。上記の保護層を構成するバリア−
性樹脂膜について更に詳しく説明すると、かかるバリア
−性樹脂層としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９〜９２
ｗｔ％）を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モ
ル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体等のガスバ
リア−性に富む樹脂のフィルムないしシ−ト膜、あるい
は、コ−ティング膜を使用することができる。上記のバ
リア−性樹脂膜は、上記の酸化アルミニウムの薄膜を有
する樹脂のフィルムの酸化アルミニウムの薄膜面に設け
られて、その酸化アルミニウムの薄膜の保護と共に酸素
ガス、水蒸気等に対するバリア−性基材として作用し、
その酸化アルミニウムの薄膜を有する樹脂のフィルムの
バリア−性と相乗し、高度のバリア−性基材として作用
するものである。

【００１５】次に、本発明において、上記のバリア−性
樹脂膜を形成する方法としては、例えば、上記のような
ガスバリア−性に富む樹脂を主成分とし、これに、必要
ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤
を任意に添加し、溶媒・希釈剤等で充分に混練して塗布
液を調整し、次に、その塗布液を、例えば、ロ−ルコ−
ト、グラビアコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−ト、ナ
イフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スプレイコ−ト、
その他等のコ−ティング方法で塗布ないし印刷して、バ
リア−性樹脂膜を形成することができる。上記におい
て、塗布膜の膜厚としては、約１〜３０μｍ位が好まし
く、更には、３〜２０μｍ位が望ましい。あるいはま
た、本発明において、バリア−性樹脂膜を形成する方法
としては、例えば、上記のようなバリア−性に富む樹脂
に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他
等の添加剤を任意に添加し、これらを充分に混練して押
し出し用混練組成物を調整し、次に、該混練組成物を、
例えば、Ｔダイ押出機、共押出機、押し出しラミネ−ト
機、エクストル−ジョンコ−タ−機等を使用して押し出
しコ−トして、バリア−性樹脂膜を形成することができ
る。

【００１６】而して、本発明において、上記のバリア−
性樹脂膜をを形成するに際しては、例えば、上記のよう
なバリア−性に富む樹脂、接着性に富む接着性樹脂、お
よび前述の内面樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂を
使用し、これらを同時に共押し出しして、酸化アルミニ
ウムの薄膜を有する樹脂のフィルム層面に、バリア−性
樹脂膜、接着性樹脂層、およびヒ−トシ−ル性樹脂層か
らなる共押し出し多層フィルム層を押し出しコ−トして
もよい。而して、上記において、接着性樹脂としては、
溶融して相互にヒ−トシ−ル性を有する樹脂、例えば、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アキオノマ−樹脂、エチレン−アクリル
酸またはメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体、メチルペンテン系樹脂、ブテン系樹
脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフ
ィイ系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の
酸で酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等
を使用することができる。上記において、バリア−性樹
脂膜を含む押し出しコ−ト膜において、バリア−性樹脂
膜の膜厚としては、約１〜３０μｍ、好ましくは、２〜
１５μｍ位が望ましく、また、接着性樹脂層の膜厚とし
ては、１〜５０μｍ、好ましくは、５〜２５μｍ位が望
ましく、また、ヒ−トシ−ル性樹脂層の膜厚としては、
１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜６０μｍ位が望ま
しい。

【００１７】次に、本発明において、保護層を構成する
材料としての有機系プライマ−コ−ト膜としては、例え
ば、ポリウレタン系、ポリエステル系、有機チタン系、
エ−テル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン
系、ニトロセルロ−ス系、セルロ−ス誘導体、ポリアミ
ド系、メラミン系、ポリメチルメタクリレ−ト系、また
は、ポリオ−ル系のビヒクル、更には、これに硝化綿を
加えたものを主材とし、これに、イソシアネ−ト系、エ
ポキシ系、または、メラミン系の硬化剤を加え、必要に
応じて、硬化促進剤、触媒、酸化防止剤、その他等の添
加剤を任意に添加し、溶剤・希釈剤等で充分に混合した
有機系プライマ−コ−ト剤組成物を、例えば、ロ−ルコ
−ト、グラビアコ−ト等のコ−ティング法でコ−ティン
グし、乾燥してなる有機系プライマ−コ−ト膜を使用す
ることができる。

【００１８】更に、本発明にといては、上記の有機系プ
ライマ−コ−ト膜としては、例えば、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチ
ルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ
（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン
共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、
ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリ
アセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ
−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−ト
膜、あるいは、コ−ティング膜等を使用することができ
る。而して、本発明において、上記の有機系プライマ−
コ−ト膜は、上記の酸化アルミニウムの薄膜を有する樹
脂のフィルムの酸化アルミニウムの薄膜の面に設けて、
その酸化アルミニウムの薄膜を有する樹脂のフィルムの
酸化アルミニウムの薄膜を保護し、例えば、そのクラッ
クの発生等を防止し、それを保護する作用を奏するもの
である。

【００１９】次に、本発明において、上記のコ−ティン
グ膜を形成する方法としては、例えば、上記のような樹
脂の一種ないしそれ以上を主成分とし、これに、必要な
らば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を
任意に添加し、溶媒・希釈剤等で充分に混練して塗布液
を調整し、次に、その塗布液を、例えば、ロ−ルコ−
ト、グラビアコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−ト、ナ
イフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スプレイコ−ト、
その他等のコ−ティング方法で塗布ないし印刷して、保
護性樹脂膜を形成することができる。上記において、塗
布膜の膜厚としては、約１〜５０μｍ位が好ましく、更
には、３〜２０μｍ位が望ましい。あるいはまた、本発
明において、樹脂のフィルムないしシ−ト膜を形成する
方法としては、例えば、上記のような樹脂の一種ないし
それ以上に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、
その他等の添加剤を任意に添加し、これらを充分に混練
して押し出し用混練組成物を調整し、次に、該混練組成
物を、例えば、Ｔダイ押出機、共押出機、押し出しラミ
ネ−ト機、エクストル−ジョンコ−タ−機等を使用して
押し出しコ−ト膜を形成し、これを樹脂のフィルムない
しシ−ト膜とすることもできる。

【００２０】而して、本発明において、上記の押し出し
膜をを形成するに際しては、例えば、上記のような樹
脂、接着性に富む接着性樹脂、および前述の内面樹脂層
を構成するヒ−トシ−ル性樹脂を使用し、これらを同時
に共押し出しして、酸化アルミニウムの薄膜を有する樹
脂のフィルム層面に、上記の樹脂膜、接着性樹脂層、お
よびヒ−トシ−ル性樹脂層からなる共押し出し多層フィ
ルム層を押し出しコ−トしてもよい。而して、上記にお
いて、接着性樹脂としては、溶融して相互にヒ−トシ−
ル性を有する樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アキオノマ
−樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メチルペ
ンテン系樹脂、ブテン系樹脂、ポリエチレンまたはポリ
プロピレン等のポリオレフィイ系樹脂をアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル
酸、イタコン酸、その他等の酸で酸変性した酸変性ポリ
オレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
上記において、押し出しコ−ト膜において、樹脂のフィ
ルムないしシ−ト膜の膜厚としては、約１〜５０μｍ、
好ましくは、２〜３０μｍ位が望ましく、また、接着性
樹脂層の膜厚としては、１〜５０μｍ、好ましくは、５
〜２５μｍ位が望ましく、また、ヒ−トシ−ル性樹脂層
の膜厚としては、１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜
６０μｍ位が望ましい。

【００２１】次に、本発明において、中間層を構成する
材料としてのゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリッ
ト膜としては、具体的には、例えば、一般式、Ｍ（０
Ｒ）_n（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、その具
体例として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｌａ、Ｎａ等を挙げられ、Ｒは、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等の炭素数が１〜８個のアルキル基を
表す。）で表される金属アルコキシドの一種ないし２種
以上を使用し、これを水、アルコ−ルの共存下で加水分
解反応および縮重合反応を起こし、あるいは、この反応
の過程、または、反応終了後に、有機物や触媒を添加
し、高分子量化してゾル状のコ−ト液を得ることができ
る。而して、上記のゾル状のコ−ト液を酸化アルミニウ
ムの蒸着膜の上に、インライン、あるいは、オフライン
でコ−ティングし、次いで、該コ−ト層を７０〜２００
℃位の温度範囲で加熱すると、非結晶性のセラミック質
の透明な薄膜を製造することができ、これをゾルゲル製
膜による無機・有機ハイブリット膜として使用すること
ができるものである。上記において、反応系に添加する
有機物としては、例えば、アルコ−ル、アルデヒド、カ
ルボン酸、アミド、アミン、イソシアネ−ト、その他等
の化学反応性に富む官能基を有する低ないし高分子物を
使用することができる。また、上記にといて、触媒とし
ては、有機酸、有機塩基、無機酸、無機塩基、金属酸化
物等を使用することができる。上記のゾルゲル製膜によ
る無機・有機ハイブリット膜は、上記の酸化アルミニウ
ムの薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化アルミニウムの
薄膜面に設けられて、その酸化アルミニウムの薄膜の保
護と共に酸素ガス、水蒸気等に対するバリア−性基材と
して作用し、その酸化アルミニウムの薄膜を有する樹脂
のフィルムのバリア−性と相乗し、極めて高度のバリア
−性基材として作用するものである。上記において、コ
−ティング法としては、例えば、グラビアコ−ト、ロ−
ルコ−ト、リバ−スコ−ト、ナイフコ−ト、その他等の
方法で行うことができる。また、上記のゾルゲル製膜に
よる無機・有機ハイブリット膜の膜厚としては、１００
０Å〜５０μｍ位のものを使用することができる。な
お、本発明において、上記のゾルゲル製膜化において
は、例えば、イソシアネ−ト化合物等の硬化剤を使用す
ることもできる。

【００２２】次に、本発明において、中間層を構成する
材料としては、上記のような材料の他に、更に、例え
ば、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する基本素材として
の、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた
性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱
性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用すること
ができる。具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系
樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルム
ないしシ−ト、その他等を使用することができる。而し
て、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延
伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸し
た延伸フィルム等のいずれのものでも使用することがで
きる。そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１０
０μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望
ましい。なお、本発明においては、上記のような基材フ
ィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等
の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは
裏刷り印刷等が施されていてもよい。

【００２３】次にまた、本発明において、上記の中間層
を構成する材料としては、例えば、紙層を構成する各種
の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明に
おいて、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を
持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未
晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板
紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができ
る。上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪
量約８０〜６００ｇ／ｍ²位のもの、好ましくは、坪量
約１００〜４５０ｇ／ｍ² 位のものを使用することが望
ましい。勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基
材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂の
フィルムないしシ−ト等を併用して使用することができ
る。

【００２４】次にまた、本発明においては、中間層を構
成する材料としては、例えば、太陽光等の光を遮光する
性質、あるいは、水蒸気、水等を透過しない性質等を有
する材料を使用することができ、これは、単体の基材で
もよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複
合基材等であってもよい。具体的には、例えば、水蒸
気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料
等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練して
フィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフ
ィルムないしシ−ト等を使用することができる。これら
の材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用する
ことができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとし
ては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ
位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。

【００２５】ところで、通常、ラミネ−トチュ−ブ容器
は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることか
ら、かかる容器を構成する積層材には、厳しい包装適性
が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−
ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、
その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明
においては、上記のような材料の他に、上記のような諸
条件を充足するその他の材料を任意に使用することがで
き、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテ
ンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリ
ビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセ
タ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−
ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから
任意に選択して使用することができる。その他、例え
ば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することが
できる。本発明において、上記のフィルムないしシ−ト
は、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等の
いずれのものでも使用することができる。また、その厚
さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲か
ら選択して使用することができる。更に、本発明におい
ては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、
インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性
状の膜でもよい。

【００２６】次に、上記の本発明において、上記のよう
な材料を使用して、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ
容器形成用積層材を製造する方法について説明すると、
かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに
使用するラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ
−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライ
ラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ
共押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、イン
フレ−ション法、その他等の任意の方法で行うことがで
きる。而して、本発明においては、上記のラミネ−トを
行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処
理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例え
ば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイ
ミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−
コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリ
ル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル
系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の
公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を任意に使用するこ
とができる。

【００２７】ところで、上記のような積層材の製造法に
おいて、押し出しラミネ−トする際の接着性樹脂層を構
成する押し出し樹脂としては、例えば、ポリエチレン、
エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸
共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等の
エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそ
れらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、その他等を使用することが
できる。また、本発明において、ドライラミネ−トする
際の接着剤層を構成する接着剤としては、具体的には、
ドライラミネ−ト等において使用される２液硬化型ウレ
タン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ
−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエス
テル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系
接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を
使用することができる。

【００２８】次に、本発明においては、本発明にかかる
ラミネ−トチュ−ブ容器を製造するに際し、例えば、筒
状胴部を製造する際のヒ−トシ−ルする方法としては、
例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−
ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル、
火炎シ−ル等の公知の方法で行うことができる。

【００２９】次に本発明においては、上記で製造したラ
ミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、まず、そ
れを丸めてその重合端部を溶着して押し出しラミネ−ト
チュ−ブを構成する筒状胴部を製造し、次にその筒状胴
部の上方に、例えば、高密度ポリエチレン等を射出成
形、その他の成形法で成形溶着して肩部および口部等の
頭部を形成し、しかる後その口部にキャップを取り付け
て、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を
製造することができる。而して、本発明においては、上
記で製造した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器の下端部
の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその
開口部をヒ−トシ−ルして底溶着部を形成して、チュ−
ブ包装体を製造することができる。上記において、充填
包装する内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧
品、糊、練りがらし、練りわさび、クリ−ム、絵の具、
軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。上記に
おいて、ラミネ−トチュ−ブ容器の肩部、頭部等を構成
する材料として、上記のような高密度ポリエチレンの他
に、更に、前述のメタロセン触媒を使用して重合したエ
チレン−α・オレフィン共重合体等を使用することもで
きる。

【００３０】

【実施例】次に本発明について実施例を挙げて更に具体
的に本発明を説明する。 実施例１ 厚さ２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ
１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィル
ムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、下記の組成からな
るゾルゲルコ−ト剤をコ−ティングして保護層を形成し
た。 （ゾルゲルコ−ト剤）乾燥窒素ガスでガス置換したテト
ラエトキシシラン９．５ｇに０．００５Ｎの塩酸１２０
ｇを加え、室温で加水分解反応を２時間、更に、反応液
を４５℃で１０時間加水分解反応を行い、更に、加水分
解終了後に、フォルムアミドのイソプロピルアルコ−ル
溶液（含有量：２０％）を３．５ｇ加え、しかる後１時
間放置して、ゾルゲルコ−ト剤とした。上記で製造した
金属アルコキシド加水分解物とフォルムアミドとの複合
体を、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜面にグラビアコ
−ト法でコ−ティングし、次いで、１１０℃に設定した
乾燥機で１０分間乾燥処理を行った。コ−ト層の厚さ
は、２８００Åであった。次に、上記のコ−ト面に、２
液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社
製、商品名、Ａ５１５／Ａ１２）を、塗布量５ｇ／ｍ²
（乾燥重量）になるように塗布し、次いで、該塗布面
に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−
トフィルムをドライラミネ−トシし、更に、該２軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、厚さ９０μ
ｍの低密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面を対向
させ、その両者を、溶融押し出しした厚さ２５μｍの直
鎖状（線状）低密度ポリエチレンを介して積層した。次
に、上記の酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２
μｍの２軸延伸ポリリエチレンテレフタレ−トフィルム
の２軸延伸ポリリエチレンテレフタレ−トフィルム面
に、厚さ１００μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム
を、溶融押し出しした厚さ２０μｍの低密度ポリエチレ
ンを介して積層し、更に、該乳白低密度ポリエチレンフ
ィルム面に、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィル
ムを、溶融押し出しした厚さ３０μｍの低密度ポリエチ
レンを介して積層して、外面から内面に向かって、下記
の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材
を製造した。厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィル
ム／３０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１００μｍの
乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密
度ポリエチレン／厚さ２５０Åの酸化アルミニウムの蒸
着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルム／厚さ２８００Åのゾルゲルコ−ト
膜／接着剤層／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルム／厚さ２５μｍの直鎖状（線状）
低密度ポリエチレン／厚さ９０μｍの低密度ポリエチレ
ンフィルム

【００３１】実施例２ 上記の実施例１と同様に、厚さ２５０Åの酸化アルミニ
ウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルムの酸化アルミニウムの蒸着
膜面に、ゾルゲルコ−ト剤をコ−ティングして、コ−ト
層の厚さ２８００Åのゾルゲルコ−ト膜を形成し、次
に、該コ−ト面に、厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密
度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面を対向させ、そ
の両者を、溶融押し出しした厚さ２５μｍのエチレン−
メタクリル酸共重合体を介して積層した。次に、上記の
酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸
延伸ポリリエチレンテレフタレ−トフィルムの２軸延伸
ポリリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、２液硬化
型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、商品
名、Ａ５１５／Ａ１２）を、塗布量５ｇ／ｍ² （乾燥重
量）になるように塗布し、次いで、該塗布面に、厚さ１
２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
をドライラミネ−トシし、更に、該２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルム面に、厚さ８０μｍの乳白低
密度ポリエチレンフィルムを、溶融押し出しした厚さ２
０μｍの低密度ポリエチレンを介して積層し、更に、該
乳白低密度ポリエチレンフィルム面に、厚さ７０μｍの
低密度ポリエチレンフィルムを、溶融押し出しした厚さ
２０μｍの低密度ポリエチレンを介して積層して、外面
から内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−ト
チュ−ブ容器形成用積層材を製造した。厚さ７０μｍの
低密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエ
チレン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィル
ム／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍ
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着
剤層／厚さ２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有す
る厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト
フィルム／厚さ２８００Åのゾルゲルコ−ト膜／厚さ２
５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μ
ｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム

【００３２】実施例３ 厚さ２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ
１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィル
ムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、エチレン−ビニル
アルコ−ル共重合体（エチレン含有率：４２％、重合
度：２２００、ケン化度：９７．２％）の５％エマルジ
ョン液をグラビアコ−ティング法でコ−ティングして、
保護層を形成した。乾燥は、１００℃で行い、コ−ト量
は、１．２ｇ／ｍ² であった。以下、上記の実施例２に
記載した方法と同様にして、外面から内面に向かって、
下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積
層材を製造した。厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフ
ィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍ
の乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低
密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ２５０Åの
酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸
延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／エチレン−
ビニルアルコ−ル共重合体からなる保護層／厚さ２５μ
ｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの
直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム

【００３３】実施例４ 厚さ２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ
１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィル
ムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、有機系プライマ−
コ−ト剤〔主剤：硝化綿／アクリルポリオ−ル系（固形
分２０％）、硬化剤：ＴＭＸＤＩ（固形分７０％）、混
合比：主剤／硬化剤＝１００：５〕をグラビアコ−ティ
ング法でコ−ティングして、保護層を形成した。コ−ト
量は、３．０ｇ／ｍ² であった。以下、上記の実施例２
に記載した方法と同様にして、外面から内面に向かっ
て、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成
用積層材を製造した。厚さ７０μｍの低密度ポリエチレ
ンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０
μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍ
の低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエ
チレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ２５０
Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの
２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／有機系
プライマ−コ−ト剤からなる保護層／厚さ２５μｍのエ
チレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状
（線状）低密度ポリエチレンフィルム

【００３４】比較例１ 上記の実施例１において、ゾルゲルコ−ト剤によるをコ
−ティング膜を除き、外面から内面に向かって、下記の
層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を
製造した。厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
／３０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１００μｍの乳
白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度
ポリエチレン／厚さ２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着
膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレ−トフィルム／接着剤層／厚さ１２μｍの２軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２５μｍの
直鎖状（線状）低密度ポリエチレン／厚さ９０μｍの低
密度ポリエチレンフィルム

【００３５】比較例２ 上記の実施例２において、ゾルゲルコ−ト剤によるをコ
−ティング膜を除き、外面から内面に向かって、下記の
層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を
製造した。厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白
低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポ
リエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ２５０Åの酸化ア
ルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２５μｍのエ
チレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状
（線状）低密度ポリエチレンフィルム

【００３６】比較例３ 上記の実施例２において、厚さ２５０Åの酸化アルミニ
ウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルムを使用することに代えて、
厚さ２５０Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使
用し、その他は、上記の実施例２と同様にして、外面か
ら内面に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチ
ュ−ブ容器形成用積層材を製造した。厚さ７０μｍの低
密度ポリエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチ
レン／厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム
／厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの
２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤
層／厚さ２５０Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１
２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
／厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚
さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィル
ム

【００３７】実験例 上記で製造した実施例１〜４、および、比較例１〜３の
各ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、ま
ず、該積層材を打ち抜き加工してブランク板を製造し、
背貼り部を、２１５℃、３秒間、３Ｋｇ／ｃｍ² の熱溶
着条件で、内面が内面側になるように、ヒ−トシ−ルし
て、直径３５ｍｍ、高さ１６０ｍｍのチュ−ブ容器の胴
部となる円筒体を製造した。次いで、上記ので製造した
円筒体をチュ−ブ容器成形用のマンドレルに装着し、次
に該円筒体の一方の端部に、常法により円錐台形状の肩
部とそれに連続する細首の口頸部からなる頭部を、高密
度ポリエチレン９８．０重量部に、乳白顔料を２．０重
量％添加した高密度ポリエチレン組成物を使用し、樹脂
温度２４５℃で圧縮成形法で成形した。次に、上記の頭
部を有する円筒体の口頸部に、キャップを螺旋し、次い
で該円筒体をマンドレルからはずし、しかる後該円筒体
の他方の開口部から、市販の歯磨き１５０ｇを充填し、
次いで、該円筒体の開口部をヒ−トシ−ルした。次に、
上記で製造した各チュ−ブ包装体を、３７℃／４５％Ｒ
Ｈの恒温恒湿器に３ヶ月間保存した。

【００３８】〔評価１〕評価として、まず、上記で製造
した実施例１〜４、および、比較例１〜３の各ラミネ−
トチュ−ブ容器形成用積層材について、その酸素透過度
および水蒸気透過度を以下の条件で測定し、その結果を
下記の表１に示す。酸素透過度は、２３℃／９０％ＲＨ
の条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度
測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕を使
用して測定し、また、水蒸気透過度は、４０℃／９０％
ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気
透過度測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲ
ＡＮ）〕を使用して測定した。

【００３９】〔評価２〕次にまた、上記で製造した実施
例１〜４、および、比較例１〜３の各ラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材を使用して製造した各ラミネ−トチ
ュ−ブ容器について、その酸素透過度および水蒸気透過
度を以下の条件で測定し、その結果を下記の表２に示
す。酸素透過度は、２３℃／９０％ＲＨの条件で、米国
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種
名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕を使用し、チュ−
ブ容器の底部に測定機を装着して測定し、また、水蒸気
透過度は、チュ−ブ容器の開口部から塩化カルシウム１
０ｇを入れ、しかる後その開口部をヒ−トシ−ルして、
チュ−ブ容器体を製造し、そのチュ−ブ容器体を４０℃
／９０％ＲＨの恒温恒湿器に保管し、重量増加量から水
蒸気透過度を測定した。

【００４０】〔評価３〕更に、上記で製造した市販の歯
磨き１５０ｇを充填し、次いで、該円筒体の開口部をヒ
−トシ−ルしてなるチュ−ブ包装体を、５人のパネラ−
による官能評価を行った。対象品としては、各チュ−ブ
包装体を−１０℃で３ヶ月間保管したものを用いた。評
価項目は、香れの変化と味の変化を測定し、その結果を
下記の表３に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】 上記の表３において、対象品は、−１０℃で３ヶ月間保
管したものを対象品とした。また、表中、人の官能試験
により、○は、香れの変化と味の変化を認められないも
のを表し、△は、香れの変化と味の変化を若干認められ
るものを表し、×は、香れの変化と味の変化を認められ
るものを表す。

【００４４】上記の結果より明らかなように、本発明に
かかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用製層材およびそれ
を使用したラミネ−トチュ−ブ容器は、何れも、良好な
結果を示し、実用に耐えるものであった。

【００４５】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、バリア−性基材としての無機酸化物の蒸着膜を有す
る樹脂のフィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜とし
て、酸化アルミニウムの薄膜に着目し、これとバリア−
性樹脂膜、有機系プライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲ
ル製膜による無機・有機ハイブリット膜の１層または２
層以上とを組み合わせ、少なくとも、表面樹脂層、中間
層、および、内面樹脂層を順次に積層してなるラミネ−
トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少な
くとも、上記の酸化アルミニウムの薄膜を有する樹脂の
フィルムを含み、更に、該酸化アルミニウムの薄膜を有
する樹脂のフィルムの酸化アルミニウムの薄膜面に、保
護層を設けた構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成
用積層材を製造し、更に、該ラミネ−トチュ−ブ容器形
成用積層材から筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部を
使用してラミネ−トチュ−ブ容器を製造し、而して、こ
れに練り歯磨き等の内容物を充填包装して、積層材の製
造時の熱、あるいは、容器の製造時の熱、更に、内容物
を充填し開口部をヒ−トシ−ルする時の熱等により酸化
アルミニウムの薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化アル
ミニウムの薄膜にクラックの発生等を防止することがで
き、更に、内容物への異臭の移行等も防止することがで
き、また、低加重ストレスクラックに対しても充分な耐
性を有し、内容物の漏洩等も認められず、また、デラミ
等の現象もなく、内容物の保香性、保存性等に極めて優
れているラミネ−トチュ−ブ容器を製造し得ることがで
きるというものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。

【図２】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。

【図３】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。

【図４】図１に示すラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材を使用して製造した本発明にかかるラミネ−トチュ−
ブ容器の構成を示す半断面図である。

【符号の説明】

１ 表面樹脂層 ２ 中間層 ３ 内面樹脂層 ４ 酸化アルミニウムの薄膜 ５ 樹脂のフィルム ６ 保護層 １１ 溶着部 １２ 筒状胴部 １３ 肩部 １４ 口部 １５ キャップ １６ 内容物 １７ 底溶着部 Ａ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材 Ｂ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材 Ｃ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材 Ｒ ラミネ−トチュ−ブ容器 Ｒａ チュ−ブ包装体

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
   び、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなるラミネ
   −トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少
   なくとも、酸化アルミニウムの薄膜を有する樹脂のフィ
   ルムを含み、更に、該酸化アルミニウムの薄膜を有する
   樹脂のフィルムの酸化アルミニウムの薄膜面に、保護層
   を設けた構成からなることを特徴とするラミネ−トチュ
   −ブ容器形成用積層材。
2. 【請求項２】 保護層が、バリア−性樹脂膜、有機系プ
   ライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・
   有機ハイブリット膜の１層または２層以上を積層させた
   構成からなることを特徴とする上記の請求項１に記載す
   るラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材。
3. 【請求項３】 バリア−性樹脂膜が、エチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体ケン化物層からなることを特徴とする上記
   の請求項２に記載するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積
   層材。
4. 【請求項４】 有機系プライマ−コ−ト膜が、ポリウレ
   タン系プライマ−コ−ト膜またはポリエステル系プライ
   マ−コ−ト膜からなることを特徴とする上記の請求項２
   に記載するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材。
5. 【請求項５】 ゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリ
   ット膜が、有機珪素化合物の加水分解反応で得られる珪
   素−酸素−珪素の結合からなる金属酸化物重合体を部分
   的に有機修飾した有機・無機複合体を使用した薄膜から
   なることを特徴とする上記の請求項２に記載するラミネ
   −トチュ−ブ容器形成用積層材。
6. 【請求項６】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
   び、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなるラミネ
   −トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少
   なくとも、酸化アルミニウムの薄膜を有する樹脂のフィ
   ルムを含み、更に、該酸化アルミニウムの薄膜を有する
   樹脂のフィルムの酸化アルミニウムの薄膜面に、保護層
   を設けた構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積
   層材を使用し、該積層材の両端部の最外層である表面樹
   脂層面と最内層である内面樹脂層面を重ね合わせてその
   対向面をヒ−トシ−ルした筒状胴部からなり、更に、該
   筒状胴部の一方の開口部に、肩部、口部からなる頭部を
   設けてなることを特徴とするラミネ−トチュ−ブ容器。
7. 【請求項７】 保護層が、バリア−性樹脂膜、有機系プ
   ライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・
   有機ハイブリット膜の１層または２層以上を積層させた
   構成からなることを特徴とする上記の請求項６に記載す
   るラミネ−トチュ−ブ容器。
8. 【請求項８】 バリア−性樹脂膜が、エチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体ケン化物層からなることを特徴とする上記
   の請求項７に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
9. 【請求項９】 有機系プライマ−コ−ト膜が、ポリウレ
   タン系プライマ−コ−ト膜またはポリエステル系プライ
   マ−コ−ト膜からなることを特徴とする上記の請求項７
   に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
10. 【請求項１０】 ゾルゲル製膜による無機・有機ハイブ
    リット膜が、有機珪素化合物の加水分解反応で得られる
    珪素−酸素−珪素の結合からなる金属酸化物重合体を部
    分的に有機修飾した有機・無機複合体を使用した薄膜か
    らなることを特徴とする上記の請求項２に記載するラミ
    ネ−トチュ−ブ容器。