JPH11199767A

JPH11199767A - 難燃性を有する帯電防止性樹脂組成物及び成形品

Info

Publication number: JPH11199767A
Application number: JP10003786A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kataoka; 芳夫片岡
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1998-01-12
Publication date: 1999-07-27
Anticipated expiration: 2018-01-12
Also published as: JP3888759B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】良好な持続性帯電防止性を有し、かつハロゲ
ン系難燃剤を含むことなく良好な難燃性を有し、更に耐
熱性、耐衝撃性及び外観にも優れた芳香族ポリカーボネ
ート樹脂組成物及びその成形品の提供。【解決手段】以下の成分からなる樹脂組成物。（イ）芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜８０％（ロ）ポリエーテルエステルアミド４．５〜１５％（ハ）リン酸エステル３〜１２％（ニ）平均粒径が０．５〜１０μｍであるタルク、マイ
カ、ガラスフレーク、及び平均直径が０．５〜１０μｍ
であるワラストナイトから選択される１種以上の無機充
填剤１〜２５％（ホ）ゴム質重合体０．５〜８％（ヘ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレン０．０５〜１．５％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂組成物に関し、更に詳しくは良好な持続性帯
電防止性を有し、かつハロゲン系難燃剤を含むことなく
ＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−０を満足する良好な難
燃性を有し、更に外観、耐熱性及び耐衝撃性にも優れた
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成
形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的
強度、電気特性等に優れ、電気・電子機器分野、自動車
分野等において幅広く使用されている。しかしながら、
ポリカーボネート樹脂は、高い電気絶縁性を有するた
め、成形品表面にゴミやホコリが付着して外観を損ねる
だけでなく、電機部品においては破損したり、誤操作す
る等機能上重大な損害を引き起こすことがある。そのた
め帯電防止性の付与とその性能の持続的な保持が要請さ
れている。更に、上記分野においては、安全性の要求を
満たすために、難燃性を高めた樹脂組成物が強く求めら
れており、特に近年はＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−
０を達成する樹脂組成物が求められている。

【０００３】従来から、帯電防止性を向上させる方法と
して、樹脂自身を導電化する方法や、樹脂に界面活性剤
等を添加する方法が行われているが、前者の場合は耐衝
撃性及び加工性に劣り、後者の場合は一度の水洗により
効果が著しく低下する等持続性に劣るという欠点があっ
た。

【０００４】ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネー
ト樹脂とＡＢＳ樹脂等とのアロイに持続的な帯電防止性
を付与させる方法としては、特公平７−４５６１２号公
報にはポリエーテルエステルアミドを含有した樹脂組成
物、及び特開平７−２３３３６４号公報には特殊なポリ
エーテルエステルアミドを含有した樹脂組成物が開示さ
れている。しかしながら、帯電防止剤は極めて燃焼し易
いため、帯電防止剤を含有しつつ、高い難燃性を得るこ
とが困難であった。更には成形品の外観がパール調にな
るものであり、より高い外観が求められるようにもなっ
ている。

【０００５】一方樹脂組成物に難燃性を付与する方法と
しては従来からハロゲン系難燃剤を使用する方法が安定
して高い難燃性を付与できることから広く使用されてい
る。しかし近年ハロゲン系難燃剤については、かかる難
燃剤を含有する製品の最終処分時の環境への影響等の観
点から、最終処分の技術確立までその使用を制限してい
く動きがあり、そのためハロゲン系難燃剤を含まない樹
脂組成物の要求がある。同様の理由からかかる難燃剤を
製品が含有すると、将来使用の制限が強まっていた場合
にリサイクル使用ができなくなるおそれがあり、かかる
リサイクル性の観点からもハロゲン系難燃剤を含まない
組成物の要求が強まっているのが実情である。

【０００６】持続性帯電防止性を有しかつ難燃性に優れ
る樹脂組成物については、特開平７−１２６５１３号公
報には、ポリカーボネート樹脂にポリアミド・ポリエー
テルブロック共重合体、リン酸エステル及び／又はハロ
ゲン化ポリマー、及びホスファイト系化合物及び／又は
フェノール系化合物、更にはポリテトラフルオロエチレ
ンを混合した樹脂組成物が開示されている。しかしなが
らかかる公報に記載の発明ではリン酸エステルのみを使
用し、かつ十分な帯電防止性、耐熱性、外観及び耐衝撃
性を満足した上でＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−０を
達成することはできなかった。

【０００７】一方芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に
おいては、ハロゲン系難燃剤を使用せずＶ−０を達成す
る組成物が従来から開示されている。特開平７−１２６
５１０号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂、熱可
塑性グラフト共重合体、リン酸エステル、ポリテトラフ
ルオロエチレン、鱗片状無機充填剤及び特定の複合ゴム
からなる組成物が開示され、流動性、耐熱性、耐衝撃性
等にすぐれかつＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−０を達
成することが示されている。しかしながらかかる樹脂組
成物は帯電防止性を有するものではない。

【０００８】そこで帯電防止性に加え、ハロゲン系難燃
剤を含むことなくＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−０を
満足する良好な難燃性を有し、更に外観、耐熱性及び耐
衝撃性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が
要求されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、帯電
防止性を維持しつつ、ハロゲン系難燃剤を含むことなく
ＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−０を満足する良好な難
燃性を有し、更に外観、耐熱性及び耐衝撃性にも優れた
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【００１０】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意
検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に、ポ
リエーテルエステルアミド、リン酸エステル、特定の無
機充填剤、ゴム成分及び特定のドリップ防止剤を一定の
組成割合で組み合わせて配合すると、良好な帯電防止
性、ＵＬ規格９４Ｖ試験においてＶ−０を満足する良好
な難燃性、更に外観、耐熱性及び耐衝撃性の優れた芳香
族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し
本発明に到達した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
のＡ〜Ｆ成分からなる樹脂組成物であって、（イ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）（ロ）ポリエーテルエステルアミド（Ｂ成分）（ハ）リン酸エステル（Ｃ成分）（ニ）平均粒径が０．５〜１０μｍであるタルク、マイ
カ、ガラスフレーク、及び平均直径が０．５〜１０μｍ
であるワラストナイトから選択される１種以上の無機充
填剤（Ｄ成分）（ホ）ゴム質重合体（Ｅ成分）（ヘ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレン（Ｆ成分）

【００１２】上記Ａ〜Ｆ成分からなる樹脂組成物１００
重量％において、各成分の割合をＡ成分：ａ重量％、Ｂ
成分：ｂ重量％、Ｃ成分：ｃ重量％、Ｄ成分：ｄ重量
％、Ｅ成分：ｅ重量％、Ｆ成分：ｆ重量％とした時、か
かるａ〜ｆが下記（１）〜（８）式を満足することを特
徴とする難燃性を有する帯電防止性樹脂組成物である。（１）式５０≦ａ≦８０（２）式４．５≦ｂ≦１５（３）式３≦ｃ≦１２（４）式１≦ｄ≦２５（５）式０．５≦ｅ≦８（６）式０．０５≦ｆ≦１．５（７）式ｃ²−２６ｃ＋８（１４＋ｂ−ｄ）≦０（８）式ｂ≧（３／３７）ａ

【００１３】本発明のＡ成分として使用する芳香族ポリ
カーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前
駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂
である。ここで用いる二価フェノールとしては例えば
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡという）、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）プロパン、２，２−（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価
フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン
系であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。カーボネ
ート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエ
ステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホス
ゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハ
ロホルメート等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂を
製造するに当り、上記二価フェノールを単独で用いても
又は二種以上を併用してもよく、又ポリカーボネート樹
脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分
岐ポリカーボネート樹脂であっても、二種以上のポリカ
ーボネート樹脂の混合物であってもよい。

【００１４】ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限
する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、
あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるの
で、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，
０００、好ましくは、１５，０００〜４０，０００であ
る。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１
００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶
解した溶液から求めた比粘度（η_SP）を次式に挿入して
求めたものである。 η_SP／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²Ｃ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 （但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）

【００１５】次にポリカーボネート樹脂を製造する基本
的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質とし
てホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤及び有機
溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物、及びピリジン等のアミン化合物が挙げられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素が用いられる。又反応促進のた
めに例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触
媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェ
ノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアル
キル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ま
しい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５
時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚
結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由
来の構造を有する必要はない。

【００１６】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガ
スの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステ
ルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコール又はフェ
ノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成
するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なる
が、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初
期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類
を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期
段階で二価フェノール等と同時に又は反応の途中段階で
末端停止剤を添加させる。又反応を促進するために現在
公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いること
ができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエ
ステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナ
フチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジブチルカーボネート等があげられる。
これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００１７】本発明においてＢ成分として使用するポリ
エーテルエステルアミドは、両末端にカルボキシル基を
有する数平均分子量５００〜５，０００のポリアミド
（Ｂ−１成分）と、数平均分子量３００〜４，０００の
ポリエチレングリコール及び／又は数平均分子量３００
〜４，０００のビスフェノール類のエチレンオキシド付
加物（Ｂ−２成分）から誘導され、０．５重量％ｍ−ク
レゾール溶液における、２５℃での相対粘度が１．１〜
４．０を満足するものである。かかるポリエーテルエス
テルアミドを使用することにより、本発明の樹脂組成物
は良好な帯電防止性、難燃性及び耐熱性を有することに
なる。

【００１８】かかるＢ−１成分として使用する両末端に
カルボキシル基を有する数平均分子量５００〜５，００
０のポリアミドとは、（１）ラクタム開環重合体、
（２）アミノカルボン酸の重縮合体、もしくは（３）ジ
カルボン酸とジアミンの重縮合体であり、（１）のラク
タムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、カ
プリルラクタム及びラウロラクタム等が挙げられる。
（２）のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロ
ン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、
ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１，１
−アミノウンデカン酸及び１，２−アミノドデカン酸等
が挙げられる。（３）のジカルボン酸としては、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ド
デカンジ酸、イソフタル酸等が挙げられ、又（３）のジ
アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン等が挙げられる。これらのうち、カプロラクタ
ム、１２−アミノドデカン酸及びアジピン酸−ヘキサメ
チレンジアミンの使用が好ましく、中でもカプロラクタ
ムの使用がより好ましい。

【００１９】Ｂ−１成分は、炭素原子数４〜２０のジカ
ルボン酸成分を分子量調節剤として使用し、この存在下
に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合ある
いは重縮合させることによって得られる。炭素原子数４
〜２０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸あるいはコハ
ク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、中でもテレフタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジ酸の使用が重合性、物性の点から好ましく、特にテ
レフタル酸が耐熱性の点から好ましい。

【００２０】Ｂ−１成分の数平均分子量は５００〜５，
０００、好ましくは５００〜３，０００である。数平均
分子量が５００未満ではポリエーテルエステルアミド自
体の耐熱性が低下し、５，０００を超えると反応性が低
下し、ポリエーテルエステルアミドの製造時に多大な時
間を要する。

【００２１】Ｂ−２成分において使用するビスフェノー
ル類のエチレンオキシド付加物のビスフェノール類とし
ては、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等
が挙げられ、中でもビスフェノールＡの使用が好まし
い。Ｂ−２成分はこれらのビスフェノール類にエチレン
オキシドを常法によって付加することにより得られる。
又、エチレンオキシドと共に他のアルキレンオキシド
（プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、
１，４−ブチレンオキシド等）を併用することもでき
る。

【００２２】上記Ｂ−２成分のポリエチレングリコール
及び／又ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物の
数平均分子量は、３００〜４，０００でありより好まし
くは１，６００〜３，０００である。Ｂ−２成分の数平
均分子量が３００未満では、帯電防止効果が不十分とな
り、４，０００を超えると反応性が低下するためポリエ
ーテルエステルアミド製造時に多大な時間を有する。か
かるＢ−２成分において耐熱性の観点から、特に好まし
くはビスフェノール類のエチレンオキシド付加物を使用
しエチレンオキシド付加モル数が３２〜６０のものであ
る。

【００２３】Ｂ−２成分は、前記Ｂ−１成分とＢ−２成
分の合計量の２０〜８０重量％の範囲で用いられること
が好ましい。Ｂ−２成分の量が２０重量％未満では、ポ
リエーテルエステルアミドの帯電防止性が劣り、８０重
量％を超えるとポリエーテルエステルアミドの耐熱性が
低下するため好ましくない。またＢ成分は２種以上の混
合物であってもよい。

【００２４】本発明に用いられるポリエーテルエステル
アミドの製造方法に関しては、アミド形成性モノマー及
びジカルボン酸を反応させて、Ｂ−１成分を形成せし
め、これにＢ−２成分を加えて、高温、減圧下で重合反
応を行う方法等で本発明のＢ成分を製造できるが、重合
方法は特に限定されない。かかるＢ成分のポリエーテル
エステルアミドの相対粘度は１．１〜４．０（０．５重
量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であり、好ましくは
１．３〜３．０である。相対粘度が１．１未満では耐熱
性に劣り、４．０を超えると成形性が低下する。

【００２５】本発明でＣ成分として使用するリン酸エス
テルとしては下記式で表わされる１種又は２種以上のリ
ン酸エステルである。

【００２６】

【化１】

【００２７】（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、
レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メ
タン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジ
ヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから
誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ
独立して０又は１であり、ｎは０〜５の整数であり、又
はｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は０〜
５の平均値であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄はそれぞれ
独立してフェノール、クレゾール、キシレノール、イソ
プロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフ
ェノールから誘導されるものである。）

【００２８】更に好ましくは、上記式中のＸは、ハイド
ロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡから誘導
されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１で
あり、ｎは０〜３の整数であり、又はｎ数の異なるリン
酸エステルのブレンドの場合は０〜３の平均値であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄はそれぞれ独立してフェノー
ル、クレゾール、キシレノールから誘導されるものであ
る。

【００２９】又特に好ましくは、Ｘはレゾルシノールか
ら誘導されるものであり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１
であり、ｎは０又は１であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄
はそれぞれ独立してフェノール又はキシレノールから誘
導されるものである。

【００３０】かかるリン酸エステルの中でも、モノホス
フェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、縮
合リン酸エステルとしてはレゾルシノールビス（ジキシ
レニルホスフェート）が難燃性良好であり、かつ成形時
の金型汚染等が少ない等の理由により特に好ましく使用
できる。

【００３１】本発明においてＤ成分として使用する無機
充填剤としては、平均粒径が０．５〜１０μｍのタル
ク、マイカ、ガラスフレーク、及び平均直径が０．５〜
１０μｍであるワラストナイトから選択される１種以上
が挙げられる。ここにいう平均粒径又は平均直径とは、
タルク、マイカ及びガラスフレークにおいてはレーザー
回折法により測定されるものであり、またワラストナイ
トにおいては、ワラストナイトを走査型電子顕微鏡で
１，０００倍の写真を撮影し、写真中無差別に抽出した
１００個の繊維径の平均により算出されるものである。
より好ましくはかかる平均粒径又は平均直径が１〜７μ
ｍである。かかる平均粒径又は平均直径が０．５μｍよ
り小さい場合には、補強効果が不十分となり剛性、耐熱
性において好ましくなく、１０μｍより大きい場合には
好ましい外観が得られない。

【００３２】本発明のＤ成分である特定粒径のタルクと
しては、より好ましくは色相等の点で不純物であるＦｅ
₂Ｏ₃の含有量が３重量％以下のものが挙げられ、またか
かるタルクの製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミ
ル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル
法、ジェットミル法、及び容器回転式圧縮剪断型ミル法
等を利用することができる。更にかかるタルクは、その
取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、か
かる製法としては脱気圧縮による方法、バインダー樹脂
を使用し圧縮する方法等があり、特に脱気圧縮による方
法が簡便かつ不要のバインダー樹脂成分を本発明の組成
物中に混入させない点で好ましい。

【００３３】本発明のＤ成分である特定粒径のマイカと
しては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等、いずれ
のマイカも使用できるが金雲母、黒雲母は白雲母に比べ
て柔軟であるため剛性確保の面から白雲母の使用が特に
好ましい。またかかるマイカの製造に際しての粉砕法と
しては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が挙げられるが、よ
り薄い粉砕が可能であり、剛性を確保しやすい湿式粉砕
法のものがより好ましい。更にかかるマイカはその取り
扱いの点から凝集状態であるものが好ましく、かかる製
法としては脱気圧縮による方法、バインダー樹脂を使用
し圧縮する方法のいずれもが使用できる。

【００３４】本発明のＤ成分である特定粒径のガラスフ
レークとしては、Ｅガラス、Ｃガラス等いずれのガラス
種のものも使用でき、又その製造方法としては、一般的
な溶融パリソンを破砕する方法、又はゾル−ゲル法等を
使用することができ、ゾル−ゲル法は特に薄いガラスフ
レークを得るため好ましく使用できる。

【００３５】本発明のＤ成分である特定直径のワラスト
ナイトとしては、実質的に化学式ＣａＳｉＯ₃で表わさ
れ、通常ＳｉＯ₂が約５０重量％、ＣａＯが約４７重量
％、その他Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等を含有しており、ワラ
ストナイト原石を粉砕および分級したものをいい、一般
的に樹脂強化材として使用されるものである。

【００３６】かかる本発明のＤ成分であるタルク、マイ
カ、ガラスフレーク、ワラストナイトは現在公知の各種
シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング
剤、及びアルミニウム系カップリング剤で表面処理され
ているものが使用でき、かかる表面処理により芳香族ポ
リカーボネート樹脂の分解の抑制、樹脂と無機充填剤と
の密着性の向上が図れる。特にエポキシ基を含有するシ
ラン系カップリング剤がより好ましく使用できる。尚、
かかるカップリング剤は本発明の樹脂組成物を製造する
際に添加する方法も十分な効果を発揮するため使用でき
る。

【００３７】かかる本発明のＤ成分であるタルク、マイ
カ、ガラスフレーク、ワラストナイトは１種での使用は
もちろん、目的に応じて２種以上を併用することも可能
である。色相を特に考慮した場合にはガラスフレークの
使用が好ましく、剛性等に配慮する場合には、マイカ、
ワラストナイトの使用が好ましい。特にタルクを使用す
る場合には、色相、剛性等のバランスに優れるため特に
好ましく使用されるものである。

【００３８】本発明において使用するＥ成分であるゴム
質重合体としては、ブタジエン由来の繰り返し単位を含
有するゴムの存在下で、メタクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステル及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選
ばれた二種以上のモノマーを共重合して得られるものが
挙げられる。かかるブタジエン由来の繰り返し単位を含
有するゴムとしては、例えばポリブタジエン、ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体等
が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸オクチルを挙げることができ
る。アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチル等が挙げられる。又、芳香族ビニル化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレ
ン等が挙げられる。上記弾性共重合体は塊状重合、溶液
重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造した
ものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであ
っても多段グラフトであっても差し支えない。又、製造
の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合
物であってもよい。かかる弾性共重合体は市販されてお
り容易に入手することが可能である。例えば鐘淵化学工
業（株）のカネエースＢシリーズ、三菱レーヨン（株）
のメタブレンＣシリーズ、呉羽化学工業（株）のＥＸＬ
シリーズ、ＨＩＡシリーズ、ＢＴＡシリーズ、ＫＣＡシ
リーズ等が挙げられる。

【００３９】本発明において使用するＥ成分であるゴム
質重合体としては、ポリオルガノシロキサンゴム成分と
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離で
きないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴ
ムに一種又は二種以上のビニル系単量体がグラフト重合
された複合ゴム系グラフト重合体も挙げられ、かかるグ
ラフト重合体を使用する場合には、より良好な難燃特
性、耐衝撃性が得られ、好ましく使用できるものであ
る。かかる本発明において使用される複合ゴム系グラフ
ト共重合体を得るには、まず３員環以上の各種の環状オ
ルガノシロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメ
チルシクロペンタシロキサン等と、架橋剤及び／又はグ
ラフト交叉剤を用いて乳化重合によりポリオルガノシロ
キサンゴムのラテックスを調整し、次にアルキル（メ
タ）アクリレート単量体、架橋剤及びグラフト交叉剤と
をポリオルガノシロキサンゴムのラテックスに含浸させ
てから重合することによって得られる。ここで用いられ
るアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート
等のアルキルメタクリレートが挙げられるが、特にｎ−
ブチルアクリレートを用いることが好ましい。

【００４０】かかる複合ゴムにグラフト重合させるビニ
ル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙
げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用
いられる。かかる複合ゴム系グラフト共重合体の中で
も、特に好ましいものとしては、三菱レーヨン（株）よ
りメタブレンＳ−２００１あるいはＲＫ−２００という
商品名で市販されているものが挙げられる。

【００４１】本発明においては、難燃性能を更に向上さ
せるために、Ｆ成分としてフィブリル形成能を有するポ
リテトラフルオロエチレンを添加する。かかるフィブリ
ル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴ
Ｍ規格においてタイプ３に分類されているものである。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
は、ＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼時
に溶融滴下防止性能を有しているため、持続性帯電防止
性能を低下させることなく更に一層の高い難燃効果を与
えるものである。かかるフィブリル形成能を有するポリ
テトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロ
ロケミカル（株）より、テフロン６Ｊとして、あるいは
ダイキン工業（株）よりポリフロンとして市販されてお
り容易に入手可能である。

【００４２】本発明におけるＡ成分〜Ｆ成分の配合割合
は、Ａ成分〜Ｆ成分からなる樹脂組成物１００重量％
中、各成分の割合をＡ成分：ａ重量％、Ｂ成分：ｂ重量
％、Ｃ成分：ｃ重量％、Ｄ成分：ｄ重量％、Ｅ成分：ｅ
重量％、Ｆ成分：ｆ重量％とした時、かかるａ〜ｆが下
記（１）〜（８）式を満足するものである。（１）式５０≦ａ≦８０（２）式４．５≦ｂ≦１５（３）式３≦ｃ≦１２（４）式１≦ｄ≦２５（５）式０．５≦ｅ≦８（６）式０．０５≦ｆ≦１．５（７）式：ｃ²−２６ｃ＋８（１４＋ｂ−ｄ）≦０（８）式：ｂ≧（３／３７）ａ

【００４３】Ａ成分の配合割合が５０重量％未満では難
燃性、耐熱性が十分でなくなり、８０重量％を超える場
合には帯電防止性、及び難燃性の良好なものが得られな
くなる。Ｂ成分の配合割合が４．５重量％未満の場合に
は帯電防止性が十分でなく、１５重量％を超える場合に
は難燃性に悪影響を及ぼす。Ｃ成分の配合割合が３重量
％未満の場合には十分な難燃性が得られず、１２重量％
を超える場合には耐熱性が十分でなくなる。Ｄ成分の配
合割合が１重量％未満の場合には十分な難燃性が得られ
ず、２５重量％を超える場合には外観が悪化し、また難
燃性及び耐熱性の良好なものが得られなくなる。Ｅ成分
の配合割合が０．５重量％未満の場合には十分な耐衝撃
性が得られず、８重量％を超える場合には難燃性に悪影
響を及ぼす。Ｆ成分の配合割合が０．０５重量％未満の
場合には十分な難燃性が得られず、１．５重量％を超え
る場合には外観が悪化する。（７）式を満足しない場合
には難燃性においてＵＬ規格９４Ｖ試験のＶ−０を達成
することができず、（８）式を満足しない場合には十分
な帯電防止性を達成することができない。

【００４４】すなわち、上記の式を満足する場合に、十
分な持続性帯電防止機能を有するとともに、ＵＬ−９４
規格においてＶ−０を達成する組成物が得られ、更には
耐熱性、耐衝撃性及び外観にも優れ、本発明の目的を十
分に達成する組成物となる。

【００４５】本発明の樹脂組成物は、上記Ａ成分〜Ｆ成
分を必須成分とするものであるが、更に必要に応じ、各
種添加剤、他の合成樹脂等を、本発明の目的を阻害しな
い範囲ですなわちＡ成分〜Ｆ成分の合計１００重量部に
対して５重量部以下を目安に配合することができる。各
種添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙
げられる。前記合成樹脂としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリメチルメタクリレート等を挙げること
ができる。

【００４６】本発明の樹脂組成物は、前記各成分及び必
要に応じて用いられる各種添加成分をタンブラー、Ｖ型
ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、
バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機に
より混合して製造することができる。そして、混練に際
しての加熱温度は、通常２４０℃〜３００℃の範囲で選
ばれる。かくして得られた樹脂組成物は、押出成形、射
出成形、圧縮成形、中空成形、カレンダー成形、ブロー
成形、真空成形等を適用して、帯電防止性、難燃性等の
必要な電子電気・ＯＡ部品等の幅広い用途に使用可能で
ある。

【００４７】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて説明する。
なお、評価は下記の方法により行った。又、表中でｗｔ
％とあるは重量％を示す。

【００４８】（１）剛性：ＡＳＴＭＤ７９０に従っ
て、曲げ弾性率を測定した。（２）耐衝撃性：ＡＳＴＭＤ２５６に従って、１／
８″厚みにおけるアイゾットノッチ付き耐衝撃値を測定
した。（３）耐熱性：ＡＳＴＭＤ６４８に従って、１８．６
ｋｇｆ／ｃｍ²荷重にて荷重たわみ温度を測定した。（４）燃焼性：ＵＬ規格９４Ｖに従い燃焼試験を実施し
た。Ｖ−０を合格とする。（５）表面固有抵抗：ＪＩＳＫ６９１１に従い、射出
成形して得られた平板（１００×１００×２ｍｍｔ）を
２０℃、６５％ＲＨの恒温室に９６時間放置後、超絶縁
抵抗計（（株）東亜電波製、ＳＭ−１０Ｅ）で測定し
た。更に測定後、水で十分洗浄してから表面の水分を取
り除いた後、２３℃、６５％ＲＨの恒温室に２４時間放
置して再度測定した。表面固有抵抗値は小さいほど帯電
防止性に優れる。１×１０¹⁴Ω以下の値を合格とする。（６）外観：９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法に成形
した角板の表面外観を目視による判定を行った。表面外
観の良好なものを○、それ以外を×とした。×の例とし
ては、フローマークが目立つ（×−１で表記）、パール
調が強い（×−２で表記）、表面が荒れている（×−３
で表記）等がある。

【００４９】［実施例１〜１０、比較例１〜１１］表１
〜３に記載の各成分を表記載の量、Ｖ型ブレンダーで混
合した後、二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ３
０］に供給し、温度２６０℃で混練押出し、ペレット化
した。更に得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥し
た後、射出成形機［ファナック（株）製Ｔ−１５０Ｄ］
でシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃で試験片を
作成し、評価した結果を表１及び表２に示した。なお、
表１〜３に記載の各成分を示す記号は下記のとおりであ
る。

【００５０】（Ａ成分）１）粘度平均分子量２５，０００のビスフェノールＡ型
ポリカーボネート樹脂［パンライトＬ−１２５０；帝人
化成（株）製］（以下Ａ１と表記する。）２）粘度平均分子量１９，５００のビスフェノールＡ型
ポリカーボネート樹脂［パンライトＬ−１２２５Ｌ；帝
人化成（株）製］（以下Ａ２と表記する。）（Ｂ成分）１）テレフタル酸の存在下にε−カプロラクタムを開環
重合して得られた両末端にカルボキシル基を有するポリ
アミド（数平均分子量約１，０００）とビスフェノール
Ａエチレンオキシド付加物（数平均分子量約２，００
０）から誘導された相対粘度が１.７（０.５重量％ｍ−
クレゾール溶液、２５℃）であるポリエーテルエステル
アミド（ポリアミド部分：ポリエーテルエステル部分＝
約５０：５０）［ペレスタット６３２１；三洋化成
（株）製］（以下Ｂ１と表記する。）２）アジピン酸の存在下に１２−アミノドデカン酸を重
合して得られた両末端にカルボキシル基を有するポリア
ミド（数平均分子量約１，３００）とポリエチレングリ
コール（数平均分子量約１，０００）から誘導された相
対粘度が２．１（０.５重量％ｍ−クレゾール溶液、２
５℃）であるポリエーテルエステルアミド（ポリアミド
部分：ポリエーテルエステル部分＝約５０：５０）［ペ
バックスＭＸ−１０７４；アトケム社製］（以下Ｂ２と
表記する。）３）アジピン酸の存在下にヘキサメチレンジアミンを重
合して得られた両末端にカルボキシル基を有するポリア
ミドとポリエチレングリコールから誘導されたポリエー
テルエステルアミド［ペバックス４０１１；東レ（株）
製］（以下Ｂ３と表記する。）（Ｃ成分）１）トリフェニルホスフェート［Ｓ−４；大八化学
（株）製］（以下Ｃ１と表記する。）２）レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）
［ＰＸ−２００；大八化学（株）製］（以下Ｃ２と表記
する。）（Ｄ成分）１）レーザー回折法により測定された平均粒径が５μｍ
のタルク［ＨＳＴ−０．８；林化成（株）製］（以下Ｄ
１と表記する。）２）走査型電子顕微鏡で測定された繊維径が４μｍのワ
ラストナイト［サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）
製］（以下Ｄ２と表記する。）（Ｄ成分以外の無機充填剤）繊維径１３μｍのガラス繊
維［ＥＣＳ０３Ｔ−５１１／Ｐ；日本電気硝子（株）
製］（以下Ｄ３と表記する。）（Ｅ成分）ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキルメタクリ
レートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴ
ム［メタブレンＳ−２００１；三菱レイヨン（株）製］
（以下Ｅ１と表記する。）ＭＢＳ樹脂［呉羽化学工業（株）製パラロイドＥＸＬ−
２６０２］（以下Ｅ２と表記する。）（Ｆ成分）ポリテトラフルオロエチレン［ＦＡ−５００；ダイキン
工業（株）製］（以下Ｆ１と表記する。）

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】かかる表より実施例３と比較例１を比較す
ると、同一割合のＢ成分を含む場合でも（８）式を満足
しない場合には、表面抵抗値が十分でないことがわか
る。尚Ｂ１成分とＢ２成分に帯電防止性能に差のないこ
とは実施例１、２の比較よりわかる。一方比較例１と実
施例４とは同等の荷重たわみ温度であるが帯電防止性能
に大きな差があることがわかる。同様に実施例４と比較
例２との比較より同一割合のＣ成分を含む場合であって
も（７）式を満足しない場合には難燃性においてＶ−０
を達成できないことがわかる。また各成分が欠落してい
る場合、すなわち比較例４のようにＢ成分が欠落してい
る場合には帯電防止性が発揮されず、比較例６、７のよ
うにＤ成分がない場合には難燃性が不十分となるだけで
なく外観も改良されない。特に比較例７のようにＣ成分
のリン酸エステルのみを増やしても目標とするＶ−０を
達成できておらず、また外観及び耐熱性も大幅に劣って
いる。すなわちリン酸エステルのみでは帯電防止性を維
持しつつ、外観良好で耐熱性も良好なＶ−０組成物を得
ることが困難であることがわかる。また比較例８に見ら
れるようにＥ成分がない場合には耐衝撃性が十分でな
く、Ｆ成分がない場合には、（７）式を満足していても
Ｖ−０を達成することができない。更に比較例９のよう
にＤ成分に代わりガラス繊維を使用した場合には外観が
不十分となることがわかる。

【００５５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、良好な持続性帯
電防止性を有し、かつハロゲン系難燃剤を含むことなく
良好な難燃性を有し、更に耐熱性、耐衝撃性及び外観に
も優れ、帯電防止性、難燃性を必要とするＯＡ機器、家
電製品等に有用であり、また将来的なリサイクル性につ
いて問題の少ない製品を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 77:12 21:00 27:18） (Ｃ０８Ｌ 69/00 77:12 51:04 27:18）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下のＡ〜Ｆ成分からなる樹脂組成物で
あって、（イ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）（ロ）ポリエーテルエステルアミド（Ｂ成分）（ハ）リン酸エステル（Ｃ成分）（ニ）平均粒径が０．５〜１０μｍであるタルク、マイ
カ、ガラスフレーク、及び平均直径が０．５〜１０μｍ
であるワラストナイトから選択される１種以上の無機充
填剤（Ｄ成分）（ホ）ゴム質重合体（Ｅ成分）（ヘ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレン（Ｆ成分）上記Ａ〜Ｆ成分からなる樹脂組成物１００重量％におい
て、各成分の割合をＡ成分：ａ重量％、Ｂ成分：ｂ重量
％、Ｃ成分：ｃ重量％、Ｄ成分：ｄ重量％、Ｅ成分：ｅ
重量％、Ｆ成分：ｆ重量％とした時、かかるａ〜ｆが下
記（１）〜（８）式を満足することを特徴とする難燃性
を有する帯電防止性樹脂組成物。（１）式５０≦ａ≦８０（２）式４．５≦ｂ≦１５（３）式３≦ｃ≦１２（４）式１≦ｄ≦２５（５）式０．５≦ｅ≦８（６）式０．０５≦ｆ≦１．５（７）式ｃ²−２６ｃ＋８（１４＋ｂ−ｄ）≦０（８）式ｂ≧（３／３７）ａ
【請求項２】Ｅ成分のゴム質重合体が、ポリオルガノ
シロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構
造を有している複合ゴムに一種又は二種以上のビニル単
量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト重合体で
ある請求項１に記載の難燃性を有する帯電防止性樹脂組
成物。
【請求項３】Ｂ成分のポリエーテルエステルアミド
が、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量５０
０〜５，０００のポリアミド（Ｂ−１成分）と数平均分
子量１，６００〜３，０００のビスフェノール類のエチ
レンオキシド付加物（Ｂ−２成分）から誘導され、相対
粘度が１．１〜４．０（０．５重量％ｍ−クレゾール溶
液、２５℃）である請求項１又は２に記載の難燃性を有
する帯電防止性樹脂組成物。
【請求項４】Ｄ成分が、平均粒径０．５〜１０μｍで
あるタルクである請求項１〜３のいずれか一項に記載の
難燃性を有する帯電防止性樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項に記載の難
燃性を有する帯電防止性樹脂組成物から形成された成形
品。