JPH11199663A - Polycarbonate polymer - Google Patents
Polycarbonate polymerInfo
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- JPH11199663A JPH11199663A JP10005256A JP525698A JPH11199663A JP H11199663 A JPH11199663 A JP H11199663A JP 10005256 A JP10005256 A JP 10005256A JP 525698 A JP525698 A JP 525698A JP H11199663 A JPH11199663 A JP H11199663A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシラン構造及
びフルオレン構造を有する、ハードコート材用のポリカ
ーボネート共重合体とその製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a polycarbonate copolymer having a polysilane structure and a fluorene structure for a hard coat material and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ポリカーボネート等のエンジニア
リングプラスチックは、電子写真感光体等に使用するハ
ードコート材や光記録媒体用成形材料としての使用が検
討され、また実際に実用化されているものもある。2. Description of the Related Art Conventionally, engineering plastics such as polycarbonate have been studied for use as a hard coat material for an electrophotographic photosensitive member or a molding material for an optical recording medium, and some of them have actually been put to practical use. .
【０００３】しかしながら、ビスフェノールＡポリカー
ボネートでは、硬度が十分ではないため、他の物質を加
えたり改質剤を添加したりする等の変性による硬度の向
上が図られている。そして、変性ポリカーボネートとし
て機械的強度を向上させるためにフルオレン骨格を有す
るポリカーボネートが開発されている。（特開平６−２
２０１８１号、特開平８−１３４１９９号）。However, bisphenol A polycarbonate is not sufficiently hard, so that the hardness is improved by modification such as addition of another substance or addition of a modifier. As a modified polycarbonate, a polycarbonate having a fluorene skeleton has been developed in order to improve mechanical strength. (JP-A-6-2
20181, JP-A-8-134199).
【０００４】一方、ポリシランは短波長紫外線に対する
感光特性や電荷輸送特性を有することが知られており
（特開平５−７２７７８号、電子写真学会誌２９
（２）、Ｐ１３８（１９９０年）電子写真感光体等への
使用が図られている。しかしながら、ポリシラン単体で
は、上記フルオレン骨格を有するポリカーボネートに匹
敵しうる機械的強度は有していない。[0004] On the other hand, it is known that polysilane has photosensitivity to short-wavelength ultraviolet light and charge transporting properties (Japanese Patent Laid-Open No. 5-72778, Journal of the Electrophotographic Society of Japan 29).
(2), P138 (1990) Use for electrophotographic photoreceptors and the like. However, polysilane alone does not have mechanical strength comparable to the above-mentioned polycarbonate having a fluorene skeleton.
【０００５】[0005]
【従来の技術の課題】このため、十分な硬度や機械的強
度を有するとともに感光特性や電荷輸送特性等の光・電
子機能を有する新しい物質の開発が望まれている。そし
て、もしかかる物質が開発されたならば、新しいタイプ
のハードコート材となり得る。Therefore, development of a new material having sufficient hardness and mechanical strength and having photo-electronic functions such as photosensitive characteristics and charge transport characteristics is desired. And if such a material is developed, it can be a new type of hard coat material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、以上の課題
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、主鎖にフルオレン骨格
及びポリシラン骨格を有するポリカーボネートは、主鎖
のフルオレン骨格により十分な機械的強度を有し、また
主鎖のポリシラン骨格により優れた感光特性や電荷輸送
特性を有することを見出した。Means for Solving the Problems The present inventor has made intensive studies in view of the above problems, and as a result, the polycarbonate having a fluorene skeleton and a polysilane skeleton in the main chain has sufficient mechanical properties due to the fluorene skeleton in the main chain. It has been found that the polysilane skeleton of the main chain has excellent photosensitivity and charge transport properties.
【０００７】また、両末端にフェノール基を有するポリ
シラン、両末端にフェノール基を有するフルオレン及び
ビスフェノールＡをはじめとする汎用のポリカーボネー
トの合成原料である二価フェノールを炭酸エステル形成
化合物と反応させることによって所望のポリカーボネー
トを製造する方法を見出した。Further, a dihydric phenol, which is a raw material for synthesizing a general-purpose polycarbonate such as polysilane having a phenol group at both terminals, fluorene having a phenol group at both terminals and bisphenol A, is reacted with a carbonate-forming compound. A method for producing a desired polycarbonate has been found.
【０００８】具体的には、以下の構成としている。請求
項１記載の発明においては、ポリシラン構造及びフルオ
レン構造を有する下記一般式化１６、化１７、化１８及
び化１９で表されるポリカーボネート重合体としてい
る。[0008] Specifically, the configuration is as follows. According to the first aspect of the present invention, there is provided a polycarbonate polymer having a polysilane structure and a fluorene structure and represented by the following general formulas (16), (17), (18) and (19).
【０００９】[0009]
【化１６】 式中、１及びｍはそれぞれ１以上の整数を、ｎは０以上
の整数を表す。Embedded image In the formula, 1 and m each represent an integer of 1 or more, and n represents an integer of 0 or more.
【００１０】[0010]
【化１７】 式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アミノ基またはシリル基の何れかである。な
お、Ｒ1 はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が
相異なってもよい。また、シリコン原子に結合するフェ
ニル基の位置はｐ（パラ）ー或いはｍ（メタ）−位であ
る。 ｐ（重合度）は１〜１００００である。Embedded image In the formula, R 1 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group and a silyl group. In addition, R 1 may be the same or two or more may be different. The position of the phenyl group bonded to the silicon atom is the p (para)-or m (meta) -position. p (degree of polymerization) is 1 to 10,000.
【００１１】[0011]
【化１８】 式中、Ｒ2 は水素、フッ素や塩素や臭素等のハロゲン原
子、アルキル基又はアリール基のいずれかである。な
お、Ｒ2 はそれぞれ同一であっても或いは２つ以上が相
異なってもよい。Embedded image In the formula, R 2 is hydrogen, a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, an alkyl group or an aryl group. R 2 may be the same or two or more may be different.
【００１２】[0012]
【化１９】 式中、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ハロゲン原子のいずれかである。なお、２つ
のＲ3 が結合を介して、炭素環または複素環を形成して
も良い。また、Ｗは下記化２０〜化２５で表される一種
の置換基である。Embedded image In the formula, R 3 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogen atom. In addition, two R 3 may form a carbocyclic or heterocyclic ring through a bond. W is a kind of substituent represented by the following formulas (20) to (25).
【００１３】[0013]
【化２０】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化２１】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化２２】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化２３】 Embedded image
【００１７】式中、ａ（重合度）は０〜２０の整数であ
る。In the formula, a (degree of polymerization) is an integer of 0 to 20.
【００１８】[0018]
【化２４】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化２５】 Embedded image
【００２０】式中、ｂ（重合度）及びｃ（重合度）は１
〜１００の整数である。In the formula, b (degree of polymerization) and c (degree of polymerization) are 1
It is an integer of １００100.
【００２１】上記構成により、本請求項の発明に係る物
質は主鎖のフルオレン骨格及びポリシラン骨格により充
分な機械的強度を有し、また優れた感光特性や電荷輸送
特性を有することとなる。With the above structure, the substance according to the present invention has sufficient mechanical strength due to the fluorene skeleton and polysilane skeleton of the main chain, and also has excellent photosensitive characteristics and charge transport characteristics.
【００２２】請求項２記載の発明においては、請求項１
記載のポリカーボネート重合体は、ポリシランの重合度
ｐが５〜７０００であることを特徴としている。According to the second aspect of the present invention, the first aspect is provided.
The described polycarbonate polymer is characterized in that the degree of polymerization p of the polysilane is from 5 to 7000.
【００２３】上記構成により、短波長紫外線に対する感
光特性や電荷輸送特性が優れ、しかも可撓性、膜強度等
の機械的性質も充分な物質となる。According to the above-mentioned structure, a material having excellent short-wavelength ultraviolet ray photosensitive characteristics and charge transport characteristics, and having sufficient mechanical properties such as flexibility and film strength can be obtained.
【００２４】請求項３記載の発明においては、請求項１
に記載のポリカーボネート重合体は、一般式化１６中の
フルオレン骨格化１８として、化２６，化２７で示され
るいずれかの構造であることを特徴としている。According to the third aspect of the present invention, there is provided the first aspect.
Is characterized in that the fluorene skeleton 18 in the general formula 16 has any one of the structures shown in the chemical formulas 26 and 27.
【００２５】[0025]
【化２６】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化２７】 Embedded image
【００２７】請求項４記載の発明においては、請求項１
記載のポリシラン構造及びフルオレン構造を有するポリ
カーボネート重合体の製造方法として、下記一般式化２
８、化２９及び化３０で表される二価フェノールに炭酸
エステル形成化合物を反応させて製造することを特徴と
している。According to the fourth aspect of the present invention, there is provided the first aspect.
A method for producing a polycarbonate polymer having a polysilane structure and a fluorene structure described in the following general formula 2
It is characterized in that it is produced by reacting a carbonate-forming compound with the dihydric phenol represented by the formulas 8, 29 and 30.
【００２８】[0028]
【化２８】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化２９】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化３０】 Embedded image
【００３１】上記構成により、上記二価フェノールに炭
酸エステル形成化合物を反応させることにより請求項１
記載のポリカーボネート重合体が製造される。なお、上
記化１６から化３０までの物質は、各々特許請求の範囲
に記載の化１から化１５までの物質と同一である。次
に、発明の実施の形態においては、煩雑となるため、化
１、化２等と記して、いわば図形として示した化学分子
式の再々度の呼び出しは省略する。According to the above construction, the dihydric phenol is reacted with a carbonate-forming compound to form the first compound.
The described polycarbonate polymer is produced. The substances of Chemical Formulas 16 to 30 are the same as the chemical substances of Chemical Formulas 1 to 15 described in the claims. Next, in the embodiment of the present invention, since it becomes complicated, chemical formulas shown as chemical formulas 1 and 2 and the like, so-called repetition of chemical molecular formulas shown as figures are omitted.
【００３２】[0032]
【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づいて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described based on its embodiments.
【００３３】（第１の発明の実施の形態）本発明の第１
の実施の形態は、一般式化１〜化４で示される新規化合
物である。 一般式化１〜化４中、化２で示されるポリ
シラン骨格において、Ｒ1 は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を
表す。(First Embodiment of the Invention) The first embodiment of the present invention
The embodiment is a novel compound represented by the general formulas 1 to 4. In the general formulas 1 to 4, in the polysilane skeleton represented by the formula 2, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group,
Represents an aryl group, an alkoxy group, an amino group or a silyl group.
【００３４】アルキル基としては、炭素数１〜１０のも
のが挙げられ、これの中でも炭素数１〜６のものがより
好ましい。アリール基としては、フェニル基、アニシル
基、炭素数１〜１０のアルキル基を少なくとも１つ置換
基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基として
は、炭素数１〜１０のものが挙げられ、炭素数１〜６の
ものがより好ましい。Examples of the alkyl group include those having 1 to 10 carbon atoms, and among them, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group, an anisyl group, a phenyl group having at least one alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, a p-alkoxyphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 10 carbon atoms, and those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable.
【００３５】シリル基としては、ケイ素数１〜１０のも
のが挙げられ、その中でもケイ素数１〜６のものがより
好ましい。Ｒ1 が上記のアミノ基、有機置換基及びシリ
ル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つ
が、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基等で置
換されていても良い。このような官能基としては、上記
と同様なものが挙げられる。Examples of the silyl group include those having 1 to 10 silicon, and among them, those having 1 to 6 silicon are more preferable. When R 1 is the above amino group, organic substituent and silyl group, at least one of the hydrogen atoms thereof may be substituted with another alkyl group, aryl group, alkoxy group or the like. Examples of such a functional group include those similar to the above.
【００３６】次にＲ1 はそれぞれ同一であっても或いは
２つ以上が相異なっても良い。また、両末端のベンゼン
環の結合位置は、ｐ−或いはｍ−位であり、ｐ−位同
士、ｍ−位同士、或いはｐ−位とｍ−位の組合せであっ
ても良い。また、このベンゼン環上の水素原子の少なく
とも１つは、他のアルキル基、アリール基等で置換され
ても良い。アルキル基、アリール基としては上述のアル
キル基、アリール基が適用できる。ｐは、１〜１０００
０であり、より好ましくは５〜７０００である。Next, R 1 may be the same or two or more may be different. The bonding positions of the benzene rings at both ends are p- or m-positions, and may be p-positions, m-positions, or a combination of p- and m-positions. Further, at least one of the hydrogen atoms on the benzene ring may be substituted with another alkyl group, aryl group, or the like. As the alkyl group and the aryl group, the above-described alkyl groups and aryl groups can be applied. p is 1 to 1000
0, more preferably 5 to 7,000.
【００３７】一般式中、化３で示されるフルオレン骨格
において、上述のごとくＲ2 は水素、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアリール基を示す。アルキル基としては
炭素数１〜１０のものが挙げられ、その中でも炭素数１
〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェ
ニル基、アニシル基、炭素数１〜１０のアルキル基を少
なくとも１つ置換基として有するフェニル基、ｐ−アル
コキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲ
ン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。Ｒ2
はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なっ
てもよい。In the general formula, in the fluorene skeleton represented by Chemical Formula 3, R 2 represents a hydrogen, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group as described above. Examples of the alkyl group include those having 1 to 10 carbon atoms.
To 6 are more preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group, an anisyl group, a phenyl group having at least one alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, a p-alkoxyphenyl group, and a naphthyl group. As the halogen atom, fluorine, chlorine and bromine are preferable. R 2
May be the same or two or more may be different.
【００３８】一般式中、化４において、Ｒ3 は上述のご
とく水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ハロゲン原子を表す。アルキル基およびアルコキシ
基としては炭素数１〜１０のものが挙げられ、その中で
も炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基とし
ては、フェニル基、アニシル基、炭素数１〜１０のアル
キル基を少なくとも１つ置換基として有するフェニル
基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。Ｒ3 はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上
が相異なってもよい。また、２つのＲ3 が一緒に結合し
て、炭素環または複素環を形成してもよい。また、Ｗは
上述のごとく化５〜化１０で表される一種の置換基であ
る。In the general formula, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a halogen atom as described above. Examples of the alkyl group and the alkoxy group include those having 1 to 10 carbon atoms, and among them, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group, an anisyl group, a phenyl group having at least one alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, a p-alkoxyphenyl group, and a naphthyl group. R 3 may be the same or two or more may be different. Further, two R 3 may be bonded together to form a carbocyclic or heterocyclic ring. W is a kind of substituent represented by Chemical Formulas 5 to 10 as described above.
【００３９】次に、上述のポリシラン構造及びフルオレ
ン構造を有するポリカーボネート重合体の製造方法につ
いて説明する。まず、出発原料として使用する化１３で
表されるポリシラン骨格を有する二価フェノールの合成
方法は、別途本願出願人が特願平９−２３２５号及び特
願平９−９３７４６号に詳細を記載している技術である
ため、その説明は省略する。なお、これらを２種類以上
併用して用いてもよい。Next, a method for producing the above-mentioned polycarbonate polymer having a polysilane structure and a fluorene structure will be described. First, a method for synthesizing a dihydric phenol having a polysilane skeleton represented by Chemical Formula 13 used as a starting material is described in detail in Japanese Patent Application Nos. 9-2325 and 9-93746 by the present applicant. The description is omitted here. Note that two or more of these may be used in combination.
【００４０】また、化１４で表されるフルオレン骨格を
有する二価フェノールとしては、例えば次に示すような
化合物、化３１、化３２、化３３が好適に用いられる。
これらの中でもビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）お
よびビスクレゾールフルオレンが特に好ましい。また、
これらを２種類以上併合して用いてもよい。As the dihydric phenol having a fluorene skeleton represented by Chemical formula 14, for example, the following compounds, Chemical formulas 31, 32 and 33 are preferably used.
Among these, bisphenolfluorene (BPF) and biscresolfluorene are particularly preferred. Also,
Two or more of these may be used in combination.
【００４１】[0041]
【化３１】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化３２】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化３３】 Embedded image
【００４４】また、一般式中化１５で表わされる二価フ
ェノールとしては、一般にポリカーボネートの合成原料
として使用されているものであれば用いることができ
る。Further, as the dihydric phenol represented by the general formula (I), those which are generally used as raw materials for synthesizing polycarbonate can be used.
【００４５】具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、α，ω−ビス〔２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル〕ポリジメチルシロ
キサン等が例示される。これらは２種類以上併用しても
良い。Specifically, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, α, ω-bis [2-
(P-hydroxyphenyl) ethyl] polydimethylsiloxane and the like. These may be used in combination of two or more.
【００４６】（第１の発明の実施の形態）本発明のポリ
カーボネートを得るには、これらの二価フェノールに対
して、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン）からポリカーボネートを製造す
る際に用いられている公知の方法、例えば二価フェノー
ルとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、或いは二価
フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交
換反応（エステル交換法）等の方法を用いることができ
る。(First Embodiment of the Invention) In order to obtain the polycarbonate of the present invention, polycarbonate is converted from bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) to these dihydric phenols. A known method used in the production, such as a direct reaction between dihydric phenol and phosgene (phosgene method) or a transesterification reaction between dihydric phenol and bisaryl carbonate (ester exchange method) is used. be able to.
【００４７】ホスゲン法においては、通常酸結合剤及び
溶媒の存在下において、一般式化１３、化１４及び化１
５で示される二価フェノールとホスゲンを反応させる。
ただし、ホスゲン法そのものは、例えば前掲の特開平８
−１３４１９９号等にも記されているごとく周知の技術
である。このため、説明は大凡のものとする。In the phosgene method, the compounds represented by the general formulas (13), (14) and (1) are usually used in the presence of an acid binder and a solvent.
The dihydric phenol represented by No. 5 is reacted with phosgene.
However, the phosgene method itself is described in, for example,
This is a well-known technique as described in -134199. For this reason, the description is general.
【００４８】酸結合剤として、例えばピリジン、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられ、溶媒として
は、例えば塩化メチレン、ジオキサン、クロロベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が用いられる。更に、縮重合
反応を促進するために、トリエチルアミンのような第３
級アミンまたはトリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ドのような第４級アンモニウム塩等の触媒が使用され
る。As the acid binder, for example, pyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used, and as the solvent, for example, methylene chloride, dioxane, chlorobenzene, toluene, xylene and the like are used. Further, to accelerate the condensation polymerization reaction, a tertiary amine such as triethylamine is used.
A catalyst such as a quaternary ammonium salt such as a tertiary amine or trimethylbenzylammonium chloride is used.
【００４９】反応温度は通常０〜１５０℃、より好まし
くは０〜５０℃で行うことが望ましい。反応時間は使用
する原料、反応温度等によって異なるが、通常１０時間
以内に完結する。また、反応中は反応系のｐＨを１０以
上に保持することが望ましい。The reaction is preferably carried out at a temperature of usually 0 to 150 ° C, more preferably 0 to 50 ° C. The reaction time varies depending on the starting materials used, the reaction temperature and the like, but is usually completed within 10 hours. During the reaction, it is desirable to maintain the pH of the reaction system at 10 or more.
【００５０】一方、エステル交換法を用いる場合、一般
式化１３、化１４及び化１５で示される二価フェノール
とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下、高温
で副生するフェノール類を留去しつつ反応を行う。ただ
し、このエステル交換法も例えば前掲特開平８−１３４
１９９号に記されているごとく周知の技術である。この
ため説明は大凡のものとする。On the other hand, when the transesterification method is used, the dihydric phenol represented by the general formulas (13), (14) and (15) is mixed with a bisaryl carbonate, and phenols by-produced at reduced pressure and high temperature are distilled off. Perform the reaction while However, this transesterification method is also described in, for example,
This is a well-known technique as described in US Pat. Therefore, the description is general.
【００５１】反応温度は通常、１５０〜２５０℃の範囲
であり、減圧度は５０ｍｍＨｇ以下である。反応時間は
反応温度や減圧度によって異なるが、通常１０時間以内
に完結する。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲
気下で行うことが好ましく、必要に応じて酸化防止剤を
添加して反応を行っても良い。The reaction temperature is usually in the range of 150 to 250 ° C., and the degree of reduced pressure is 50 mmHg or less. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the degree of reduced pressure, but is usually completed within 10 hours. The reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, and the reaction may be performed by adding an antioxidant as needed.
【００５２】ビスアリールカーボネートとしては、ジフ
ェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フ
ェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェ
ニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げら
れる。これらの化合物は２種類以上併用して用いても良
い。Examples of the bisaryl carbonate include diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate. These compounds may be used in combination of two or more.
【００５３】[0053]
【実施例】以下、本発明に係る物質例を実施例に基づい
て具体的に説明する。EXAMPLES Examples of substances according to the present invention will be specifically described below based on examples.
【００５４】〔実施例１〕両末端にフェノール基を有す
るメチルフェニルポリシラン（平均重合度１０）１０
ｇ、ビスクレゾールフルオレン１０ｇ及び２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０ｇを１０％水
酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ、塩化メチレン２５０
ｍＬ及びピリジン５ｍＬの混合溶媒中に溶解させた。反
応温度を２５℃に保ちつつ、ホスゲン２５０ｇを３０分
間吹き込んだ。次に末端停止剤としてｔ−ブチルフェノ
ール１０ｇを加えて１時間攪拌することによって、重合
反応を完結した。Example 1 Methylphenylpolysilane having phenol groups at both ends (average degree of polymerization: 10) 10
g, 10 g of biscresolfluorene and 30 g of 2.2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in 500 mL of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, 250 mL of methylene chloride.
It was dissolved in a mixed solvent of 5 mL of pyridine and 5 mL of pyridine. While maintaining the reaction temperature at 25 ° C., 250 g of phosgene was blown in for 30 minutes. Next, 10 g of t-butylphenol was added as a terminal stopper, and the mixture was stirred for 1 hour to complete the polymerization reaction.
【００５５】反応終了後、反応液を水層と有機層に分離
し、有機層をリン（燐）酸で中和し、洗浄液が中性にな
るまで純水で洗浄を繰り返した後、瀘過により固形物を
除去した。次に有機層にメタノール２Ｌを加えて重合物
を沈澱させた。沈澱物を瀘過により収集し、真空乾燥す
ることによって最終生成物４２ｇを得た。After the completion of the reaction, the reaction solution was separated into an aqueous layer and an organic layer, the organic layer was neutralized with phosphoric acid, and washing with pure water was repeated until the washing solution became neutral. To remove solids. Next, 2 L of methanol was added to the organic layer to precipitate a polymer. The precipitate was collected by filtration and dried in vacuo to give 42 g of the final product.
【００５６】上記生成物を紫外線吸収スペクトルで測定
したところ、３２０ｎｍ付近にポリシランのＳi −Ｓi
主鎖骨格に由来する吸収が見られた。また、赤外線吸収
スペクトルによる分析の結果、１７７０ｃｍー1（カルボ
ニル基由来）及び１２４０ｃｍー1（エーテル基由来）の
吸収が見られたことにより、カーボネート構造を有する
ことが確認された。[0056] As a result of the above product was measured by an ultraviolet absorption spectrum of the polysilane in the vicinity of 320 nm S i -S i
Absorption derived from the main chain skeleton was observed. In addition, as a result of analysis by an infrared absorption spectrum, absorption at 1770 cm -1 (derived from a carbonyl group) and 1240 cm -1 (derived from an ether group) were observed, thereby confirming that the compound had a carbonate structure.
【００５７】また、２９６０ｃｍー1にビスクレゾールフ
ルオレンに由来するＣ−Ｈ伸縮吸収（主にＨ原子がＣ原
子に対して動く振動運動に伴う）が見られたことより、
フルオレン構造を有していることが確認された。なお、
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）測定
より、生成物の数平均分子量は４０５００であった。以
上の結果より、最終生成物はポリシラン及びフルオレン
構造を有するポリカーボネートであることが確認され
た。In addition, CH stretching absorption derived from biscresol fluorene (mainly accompanying vibrational movement of H atoms relative to C atoms) was observed at 2960 cm -1 .
It was confirmed that it had a fluorene structure. In addition,
GPC (Gel Permeation Chroma
The product was found to have a number average molecular weight of 40,500 by gel permeation chromatography. From the above results, it was confirmed that the final product was a polysilane and a polycarbonate having a fluorene structure.
【００５８】〔実施例２〕ポリシラン骨格を有するモノ
マーとして平均重合度が４０の両末端にフェノール基を
有するメチルフェニルポリシラン１０ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実施
例１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。な
お、数平均分子量は４５８００であった。Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 g of methylphenylpolysilane having a phenol group at both ends and having an average degree of polymerization of 40 was used as a monomer having a polysilane skeleton. As a result, a polycarbonate polymer equivalent to that of Example 1 was obtained. The number average molecular weight was 45,800.
【００５９】〔実施例３〕ポリシラン骨格を有するモノ
マーとして平均重合度が７の両末端にフェノール基を有
するメチルフェニルポリシラン１０ｇを使用する以外は
実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実施例
１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。なお、
数平均分子量は３９９００であった。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 g of methylphenylpolysilane having a phenol group at both terminals having an average degree of polymerization of 7 was used as a monomer having a polysilane skeleton. As a result, a polycarbonate polymer equivalent to that of Example 1 was obtained. In addition,
The number average molecular weight was 39,900.
【００６０】〔実施例４〕ポリシラン骨格を有するモノ
マーとして両末端にフェノール基を有するｎ−ヘキシル
メチルポリシラン（平均重合度２０）１０．５ｇを使用
する以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結
果、実施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られ
た。なお、数平均分子量は５２１００であった。Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10.5 g of n-hexylmethylpolysilane having a phenol group at both terminals (average degree of polymerization: 20) was used as a monomer having a polysilane skeleton. Was. As a result, a polycarbonate polymer equivalent to that of Example 1 was obtained. The number average molecular weight was 52,100.
【００６１】〔実施例５〕ポリシラン骨格を有するモノ
マーとして両末端にフェノール基を有するジメチル−メ
チルフェニル共重合ポリシラン（共重合比ジメチル：メ
チルフェニル＝１：９、重合度２０）９．８ｇを使用す
る以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結
果、実施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られ
た。なお、数平均分子量は３７９００であった。Example 5 As a monomer having a polysilane skeleton, 9.8 g of a dimethyl-methylphenyl copolymerized polysilane having phenol groups at both ends (copolymerization ratio: dimethyl: methylphenyl = 1: 9, polymerization degree: 20) was used. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out. As a result, a polycarbonate polymer equivalent to that of Example 1 was obtained. The number average molecular weight was 37,900.
【００６２】〔実施例６〕ポリシラン骨格を有するモノ
マーとして両末端にフェノール基を有するシクロ−ヘキ
シルメチルポリシラン（重合度２０）１０．５ｇを使用
する以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結
果、実施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られ
た。なお、数平均分子量は４７０００であった。Example 6 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10.5 g of cyclo-hexylmethylpolysilane having a phenol group at each end (polymerization degree: 20) was used as a monomer having a polysilane skeleton. . As a result, a polycarbonate polymer equivalent to that of Example 1 was obtained. The number average molecular weight was 47000.
【００６３】〔実施例７〕フルオレン骨格を有するモノ
マーとしてビスクレゾールフルオレンの代わりにビスフ
ェノールフルオレン（ＢＰＦ）９．５ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実施
例１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。な
お、数平均分子量は３８９００であった。Example 7 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 9.5 g of bisphenolfluorene (BPF) was used instead of biscresolfluorene as a monomer having a fluorene skeleton. As a result, a polycarbonate polymer equivalent to that of Example 1 was obtained. The number average molecular weight was 38,900.
【００６４】〔実施例８〕モノマーとして２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりにビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン３２ｇを使用する以
外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実
施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。な
お、数平均分子量は３６６００であった。Example 8 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 32 g of bis (4-hydroxyphenyl) methane was used instead of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a monomer. . As a result, a polycarbonate polymer equivalent to that of Example 1 was obtained. The number average molecular weight was 36,600.
【００６５】〔実施例９〕反応器内に両末端にフェノー
ル基を有するメチルフェニルポリシラン（平均重合度１
０）１０ｇ、ビスクレゾールフルオレン１０ｇ、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０ｇ及び
ジフェニルカーボネート１５０ｇを入れ、１８０℃に加
熱しつつ、２０ｍｍＨｇに減圧した。エステル交換反応
の進行に伴って生成するフェノールを留去しながら、約
７時間反応を行った。反応終了後、反応液にメタノール
２Ｌを加えて未反応物を溶解させた後、瀘過することに
よって重合物３４ｇを回収した。構造解析の結果、実施
例１と同等なポリシラン及びフルオレン構造を有するポ
リカーボネートであることが確認された。なお、ＧＰＣ
測定の結果、数平均分子量は３７２００であった。Example 9 In a reactor, methylphenylpolysilane having phenol groups at both ends (average degree of polymerization: 1)
0) 10 g, biscresol fluorene 10 g, 2, 2
30 g of bis (4-hydroxyphenyl) propane and 150 g of diphenyl carbonate were added, and the pressure was reduced to 20 mmHg while heating to 180 ° C. The reaction was carried out for about 7 hours while distilling off the phenol produced as the transesterification proceeded. After completion of the reaction, 2 L of methanol was added to the reaction solution to dissolve unreacted substances, and then filtered to collect 34 g of a polymer. As a result of the structural analysis, it was confirmed that the polycarbonate had the same polysilane and fluorene structure as in Example 1. In addition, GPC
As a result of the measurement, the number average molecular weight was 37,200.
【００６６】以上本発明を幾つかの実施の形態及び実施
例の基づき説明してきたが、本発明は何も以上の実施の
形態、実施例に限定されないのは勿論である。Although the present invention has been described based on several embodiments and examples, it is needless to say that the present invention is not limited to any of the above embodiments and examples.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。 （１）．感光特性や電荷輸送特性を有するポリシラン骨
格と、耐熱性及び機械的強度に優れたフルオレン骨格を
併せ持ったポリカーボネートが製造可能となり、光・電
子機能を有する新しいタイプのハードコート材を実現で
きる。 （２）．ポリシラン骨格及びフルオレン骨格の導入率を
制御することにより、ハードコート材等として各種用途
に最適な特性を有するポリカーボネートを実現すること
が可能となった。 （３）．光記録媒体用形成材料、電子写真感光体やそれ
用のハードコート材はその用途に応じて硬度、機械的強
度、極限粘度、複屈折率、耐熱性、耐水性等につき様々
の性質が要求される。この際、優れた感光特性や電荷特
性を有し、しかも機械的強度の優れた新物質を提供する
ことは、これらの様々の用途に応じて生じる要求を充た
すのに寄与する。According to the present invention, the following remarkable effects are achieved. (1). A polycarbonate having both a polysilane skeleton having photosensitive properties and charge transport properties and a fluorene skeleton excellent in heat resistance and mechanical strength can be manufactured, and a new type of hard coat material having optical and electronic functions can be realized. (2). By controlling the introduction ratio of the polysilane skeleton and the fluorene skeleton, it has become possible to realize a polycarbonate having characteristics optimal for various uses as a hard coat material or the like. (3). Materials for forming optical recording media, electrophotographic photoreceptors and hard coat materials for them require various properties such as hardness, mechanical strength, intrinsic viscosity, birefringence, heat resistance, water resistance, etc. You. At this time, providing a new substance having excellent photosensitive characteristics and charge characteristics and excellent mechanical strength contributes to satisfying the requirements generated according to these various uses.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須田 康裕 大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Yasuhiro Suda 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Osaka Gas Co., Ltd.
Claims (4)
する下記一般式化１，化２，化３及び化４で表されるポ
リカーボネート重合体。 【化１】 式中１及びｍはそれぞれ１以上の整数を、ｎは０以上の
整数を表す。 【化２】 式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アミノ基またはシリル基の何れかである。な
お、Ｒ1 はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が
相異なってもよい。また、シリコン原子に結合するフェ
ニル基の位置はｐ（パラ）−或いはｍ（メタ）−位であ
る。ｐ（重合度）は１〜１００００である。 【化３】 式中、Ｒ2 は水素、ハロゲン原子、アルキル基又はアリ
ール基のいずれかである。なお、Ｒ2 はそれぞれ同一で
あっても或いは２つ以上が相異なってもよい。 【化４】 式中、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ハロゲン原子のいずれかである。なお、２つ
のＲ3 が結合を介して、炭素環または複素環を形成して
も良い。また、Ｗは下記化５〜化１０で表される一種の
置換基である。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 式中、ａは０〜２０の整数である。 【化９】 【化１０】 式中、ｂ及びｃは１〜１００の整数である。1. A polycarbonate polymer having a polysilane structure and a fluorene structure and represented by the following general formulas (1), (2), (3) and (4). Embedded image In the formula, 1 and m each represent an integer of 1 or more, and n represents an integer of 0 or more. Embedded image In the formula, R 1 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group and a silyl group. In addition, R 1 may be the same or two or more may be different. The position of the phenyl group bonded to the silicon atom is the p (para)-or m (meta) -position. p (degree of polymerization) is 1 to 10,000. Embedded image In the formula, R 2 is any of hydrogen, a halogen atom, an alkyl group and an aryl group. R 2 may be the same or two or more may be different. Embedded image In the formula, R 3 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogen atom. In addition, two R 3 may form a carbocyclic or heterocyclic ring through a bond. W is a kind of substituent represented by the following formulas (5) to (10). Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image In the formula, a is an integer of 0 to 20. Embedded image Embedded image In the formula, b and c are integers of 1 to 100.
７０００であることを特徴とする請求項１記載のポリカ
ーボネート重合体。2. The polymerization degree p of the polysilane of the formula 2 is 5 to 5.
The polycarbonate polymer according to claim 1, wherein the molecular weight is 7,000.
下の化１１、化１２で示されるいずれかの構造であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート重合
体。 【化１１】 【化１２】 3. The polycarbonate polymer according to claim 1, wherein the fluorene skeleton 3 in the general formula 1 has any one of the structures represented by the following formulas 11 and 12. Embedded image Embedded image
で表される二価フェノールに炭酸エステル形成化合物を
反応させて製造することを特徴とする請求項１に記載の
ポリシラン構造及びフルオレン構造を有するポリカーボ
ネート重合体の製造方法。 【化１３】 【化１４】 【化１５】 4. The following general formulas 13, 14 and 15
The method for producing a polycarbonate polymer having a polysilane structure and a fluorene structure according to claim 1, wherein the compound is produced by reacting a carbonate-forming compound with a dihydric phenol represented by the formula: Embedded image Embedded image Embedded image
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