JPH06234836A - New polycarbonate and its production - Google Patents
New polycarbonate and its productionInfo
- Publication number
- JPH06234836A JPH06234836A JP2133293A JP2133293A JPH06234836A JP H06234836 A JPH06234836 A JP H06234836A JP 2133293 A JP2133293 A JP 2133293A JP 2133293 A JP2133293 A JP 2133293A JP H06234836 A JPH06234836 A JP H06234836A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- general formula
- halogen
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネ
ート重合体は、繰り返し単位に側鎖状にスチリル構造を
有する新規なポリカーボネート重合体であり、プラスチ
ック成形材料やポリマーアロイ材料として有用のもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polycarbonate polymer and a method for producing the same. INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate polymer of the present invention is a novel polycarbonate polymer having a styryl structure in a side chain in a repeating unit, and is useful as a plastic molding material or a polymer alloy material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在生産されているポリカーボネート樹
脂の大部分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバ
ランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポ
リカーボネートの用途拡大にともない、より優れた物性
を有するポリカーボネートが望まれており、様々な構造
を持つポリカーボネートが開発されている（例えば特開
昭６３−１０８０２３、特開昭６４−６６２３６、特開
平４−１１６２７など）。しかしながら、それらよりも
物性の優れたものあるいは特異的な物性を有するポリカ
ーボネートについて市場から強い要望があり、新しいポ
リカーボネートの開発が必要とされている。2. Description of the Prior Art Most of polycarbonate resins currently produced are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
It is a bisphenol A type polycarbonate made from propane (bisphenol A). Bisphenol A-type polycarbonate is a polycarbonate resin with well-balanced cost, heat resistance, mechanical strength, etc., but with the expansion of applications of polycarbonate in recent years, polycarbonates with more excellent physical properties are desired, and various structures are required. Polycarbonates that have been developed (for example, JP-A-63-108023, JP-A-64-66236, JP-A-4-11627, etc.). However, there is a strong demand from the market for polycarbonates having physical properties superior to those or having specific physical properties, and development of new polycarbonates is required.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来のポリカーボネート重合体に比べ、より物性の優れた
ものあるいは特異的な物性を有するポリカーボネート重
合体を提供するものである。Accordingly, the present invention provides a polycarbonate polymer having more excellent physical properties or specific physical properties as compared with conventional polycarbonate polymers.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位に
側鎖状にスチリル構造を有するポリカーボネート重合体
は文献未記載の新規なポリカーボネートであって、各種
成形材料やポリマーアロイ原料として有用であることを
見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the inventors of the present invention have found that a polycarbonate polymer having a styryl structure in a side chain in a repeating unit is a novel compound not described in the literature. It was found that polycarbonate is useful as various molding materials and raw materials for polymer alloys, and the present invention has been completed based on this finding.
【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）That is, the present invention is represented by the following general formula (A)
【０００６】[0006]
【化７】 [Chemical 7]
【０００７】（式中、R1〜R8は、水素、ハロゲン、アル
コキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、
アルケニル基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少
なくとも一方が下記一般式（Ｂ）で表されるスチリルを
含む基で、残りの一方が水素、置換基を有してもよいア
ルキル基、アルケニル基、またはアリール基、または
R9、R10 の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表されるス
チリルを含む基を示す。）一般式（Ｂ）(In the formula, R 1 to R 8 are hydrogen, halogen, an alkoxy group, an alkyl group which may have a substituent, respectively,
An alkenyl group or an aryl group is shown. At least one of R 9 and R 10 is a styryl-containing group represented by the following general formula (B), and the remaining one is hydrogen, an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, or aryl group, or
Both R 9 and R 10 represent a styryl-containing group represented by the following general formula (B). ) General formula (B)
【０００８】[0008]
【化８】 [Chemical 8]
【０００９】（式中、Ｒ11〜Ｒ14は水素、ハロゲン、そ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ
基、アルケニル基、またはアリール基、アリール置換ア
ルケニル基、アルキリデン基、縮合多環式炭化水素を含
む一価基を示すか、Ｒ11とＲ12又はＲ13とＲ14が結合し
て炭素環、複素環を形成する基を示し、Ｒ11〜Ｒ14のう
ちいずれかが二価基となり、−（ＣＨ2 ）a −と結合し
てＲ9 またはＲ10基を形成する。a は０〜５の整数を表
す。）で表されるスチリル構造を有する繰り返し単位
（Ａ）及び下記一般式（Ｃ）(In the formula, R 11 to R 14 are hydrogen, halogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an alkenyl group, or an aryl group, an aryl-substituted alkenyl group, an alkylidene group, and a condensed polycyclic ring. Represents a monovalent group containing a hydrocarbon, or represents a group in which R 11 and R 12 or R 13 and R 14 are bonded to each other to form a carbocycle or a heterocycle, and one of R 11 to R 14 is a divalent group. And a repeating unit (A) having a styryl structure represented by the formula (1), which is a valent group and is bonded to — (CH 2 ) a — to form an R 9 or R 10 group, where a represents an integer of 0 to 5). The following general formula (C)
【００１０】[0010]
【化９】 [Chemical 9]
【００１１】（式中、Ｒ15〜Ｒ22は、水素、ハロゲン、
それぞれ置換基を有してもよいアルキル基またはアリー
ル基を示す。Ｘは(Wherein R 15 to R 22 are hydrogen, halogen,
Each of them represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. X is
【００１２】[0012]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１３】であり、ここにＲ23、Ｒ24は、水素、ハロ
ゲン、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基または
アリール基を表すか、Ｒ23及びＲ24が一緒に結合して、
炭素環または複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、
c は 0〜2000の整数を表す。）で表される繰り返し単位
（Ｃ）から選ばれる繰り返し単位からなり、式（Ａ）で
表される繰り返し単位の組成がモル比で０＜（Ａ）／
（（Ａ）＋（Ｃ））≦１であるポリカーボネート重合体
およびその製造方法を提供するものである。Wherein R 23 and R 24 each represent hydrogen, halogen, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, or R 23 and R 24 are bonded together,
Represents a group forming a carbocycle or a heterocycle, b is 0 to 20,
c represents an integer of 0 to 2000. ), The composition of the repeating unit represented by the formula (A) is 0 <(A) /
The present invention provides a polycarbonate polymer having ((A) + (C)) ≦ 1 and a method for producing the same.
【００１４】本発明の前記一般式（Ａ）または一般式
（Ａ）と一般式（Ｃ）の共重合体で代表されるスチリル
構造を持つポリカーボネート重合体は、下記一般式
（Ｄ） （以下余白）The polycarbonate polymer having a styryl structure represented by the general formula (A) or the copolymer of the general formula (A) and the general formula (C) of the present invention is represented by the following general formula (D) )
【００１５】[0015]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式
（Ａ）におけると同様の意味を表す。）で表される二価
フェノールまたは該二価フェノール（Ｄ）と下記一般式
（Ｅ）(Wherein R 1 to R 10 have the same meanings as in formula (A) above) or the divalent phenol (D) and the following general formula (E).
【００１７】[0017]
【化１２】 [Chemical 12]
【００１８】（式中、Ｒ15〜Ｒ22およびＸはそれぞれ前
記式（Ａ）におけると同様の意味を表す。）で表される
二価フェノール（Ｅ）を炭酸エステル形成性化合物と反
応させて製造することができる。(Wherein each of R 15 to R 22 and X has the same meaning as in the above formula (A)), a dihydric phenol (E) is reacted with a carbonic acid ester forming compound. It can be manufactured.
【００１９】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルにはＲ9 、Ｒ10のうち、少なくとも一方が一般式
（Ｂ）で表されるスチリル構造を持つもので、具体的に
は、下記に例示されるような化合物で、トリフェニルア
ミン、ヒドラゾン、ベンジジン構造を含まないスチリル
構造を有し、−（ＣＨ2 ）a −（a は０〜５までの整
数）で表されるアルキレン基と結合し、Ｒ9 またはＲ10
を形成する。但し、これらの化合物に限定されるもので
はない。 （以下余白）The dihydric phenol represented by the general formula (D) is one in which at least one of R 9 and R 10 has a styryl structure represented by the general formula (B). in compounds as exemplified below, a triphenylamine, hydrazone, a styryl structure without the benzidine structure, - (CH 2) a - alkylene group (a is an integer from 0 to 5) represented by Combined with R 9 or R 10
To form. However, it is not limited to these compounds. (Below margin)
【００２０】[0020]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２１】前記一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-
ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ
−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス（４−
ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,
ω- ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］
ポリジメチルシロキサン、ビスフェノールなどが例示さ
れる。Specific examples of the dihydric phenol represented by the general formula (E) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-
Hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ
), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) -
Bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-
Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, α,
ω-bis [3- (O-hydroxyphenyl) propyl]
Examples include polydimethylsiloxane and bisphenol.
【００２２】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボ
ネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフ
チルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げ
られる。On the other hand, examples of the carbonic acid ester forming compound include phosgene, diphenyl carbonate, and di-
Examples thereof include bisallyl carbonates such as p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
【００２３】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルは、フェノール類とスチリル構造を有するケトン類ま
たはアルデヒド類とを公知の方法、例えば、ケトン類ま
たはアルデヒド類１モルに対し３〜３０モルの過剰のフ
ェノール類を加え、塩化水素などの酸触媒下で反応させ
ることによって容易に製造できる。The dihydric phenol represented by the general formula (D) can be prepared by a known method using phenols and ketones or aldehydes having a styryl structure, for example, 3 to 30 with respect to 1 mole of ketones or aldehydes. It can be easily produced by adding a molar excess of phenols and reacting under an acid catalyst such as hydrogen chloride.
【００２４】本発明の重合体の製法としては、ビスフェ
ノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられ
ている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンと
の直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エス
テル交換法）などの方法を採用することができる。The polymer of the present invention can be produced by a known method used for producing a polycarbonate from bisphenol A, for example, a direct reaction between a dihydric phenol and phosgene (phosgene method), or a dihydric phenol. A method such as a transesterification reaction (transesterification method) with a bisaryl carbonate can be adopted.
【００２５】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、前記一般式（Ｄ）また
は一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えば
ピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒とし
ては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応
を促進するために、トリエチルアミンのような第三級ア
ミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重
合度を調節するために、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うこと
が望ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイ
ドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシ
ン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加し
てもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４
０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度
によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ま
しくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系の
pHを１０以上に保持することが望ましい。In the former phosgene method, the dihydric phenol represented by the general formula (D) or the general formula (D) is usually reacted with phosgene in the presence of an acid binder and a solvent. Let Examples of the acid binder include pyridine and hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and examples of the solvent include methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and xylene. Furthermore, in order to accelerate the polycondensation reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt is used, and in order to control the degree of polymerization, a molecular weight control such as phenol or pt-butylphenol is performed. It is desirable to add the agent to carry out the reaction. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite or a branching agent such as phloroglucin or isatin bisphenol may be added. The reaction is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 4
The range of 0 ° C is suitable. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours. During the reaction, the reaction system
It is desirable to keep the pH above 10.
【００２６】一方後者のエステル交換法においては、前
記一般式（Ｄ）または一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表
される二価フェノールとビスアリールカーボネートとを
混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲
の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは
１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該
ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を
系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などに
よって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応
は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましく。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、
酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。On the other hand, in the latter transesterification method, the dihydric phenol represented by the general formula (D) or the general formula (D) and the bisaryl carbonate are mixed, and the mixture is heated under reduced pressure at a high temperature. React at. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and the degree of reduced pressure is finally set to preferably 1 mmHg or less, and phenols derived from the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction. Is removed from the system. Although the reaction time depends on the reaction temperature and the degree of reduced pressure, it is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Further, if desired, the molecular weight regulator,
The reaction may be carried out by adding an antioxidant or a branching agent.
【００２７】[0027]
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
【００２８】実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液580ml に、表−１
に示す構造式（１）のスチリル構造を有する二価フェノ
ール198.8g及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保
ちながら撹拌つつ、p-t-ブチルフェノール（PTBP）2.0g
を加え、ついでホスゲン51g を60分を要して導入した。
導入終了後、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化
後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重
合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリ
ン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返
した後、イソプロパノール470ml を加え、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得
た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g
／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.46dl
／g であった。Example 1 580 ml of 8.8% (w / v) sodium hydroxide aqueous solution was added to Table 1
198.8 g of a dihydric phenol having a styryl structure represented by the structural formula (1) and 0.1 g of hydrosulfite were added and dissolved. To this, 360 ml of methylene chloride was added, and 2.0 g of pt-butylphenol (PTBP) was added while stirring at 15 ° C.
And then 51 g of phosgene were introduced over 60 minutes.
After completion of the introduction, the reaction solution was emulsified by vigorous stirring, 0.2 ml of triethylamine was added after emulsification, and the mixture was stirred for about 1 hour for polymerization. The polymerization liquid was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with water was repeated until the pH of the washing liquid became neutral. Then, 470 ml of isopropanol was added to precipitate the polymer. The precipitate was filtered and dried to obtain a powdery polymer. This polymer has a concentration of 0.5 g in methylene chloride.
/ Dl solution has a limiting viscosity [η] at a temperature of 20 ℃ of 0.46dl
It was / g.
【００２９】得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、1650cm-1の位置にカルボニル基に
よる吸収、1240cm-1の位置にエーテル結合による吸収が
認められ、カーボネート結合を有することが確認され
た。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収は
ほとんど認められなかった。よって、この重合体は、表
−１に示す繰り返し単位からなるポリカーボネート重合
体と認められた。The above-obtained polymer was analyzed by infrared absorption spectrum. As a result, absorption by a carbonyl group at a position of 1650 cm-1 and absorption by an ether bond at a position of 1240 cm-1 were confirmed, and it was confirmed that the polymer had a carbonate bond. Was done. In addition, almost no absorption derived from hydroxyl groups was observed at the position of 3650 to 3200 cm-1. Therefore, this polymer was recognized as a polycarbonate polymer composed of the repeating units shown in Table 1.
【００３０】実施例２ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、表−１に示
す次の構造式（２）の二価フェノールを215.6g用いた以
外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限
粘度［η］は0.46dl／g で、赤外吸収スペクトル分析よ
りこの重合体は、表−１に示す繰り返し単位を有するポ
リカーボネート重合体と認められた。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 215.6 g of the following divalent phenol represented by the structural formula (2) shown in Table 1 was used instead of the divalent phenol represented by the structural formula (1). It was The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.46 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis that this polymer was a polycarbonate polymer having the repeating unit shown in Table 1.
【００３１】実施例３ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、構造式
（１）の二価フェノール99.4g とビスフェノールＡ45.6
g を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は0.45dl／g で、赤外吸収スペ
クトル分析よりこの重合体は、表−１に示す繰り返し単
位を有するポリカーボネート重合体と認められた。Example 3 Instead of the dihydric phenol of structural formula (1), 99.4 g of dihydric phenol of structural formula (1) and bisphenol A45.6
Example 1 was repeated except that g was used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.45 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis that the polymer was a polycarbonate polymer having the repeating unit shown in Table 1.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明のポリカーボネート重合体は、繰
り返し単位に側鎖状にスチリル構造を有する新規なポリ
マーであって、各種成形材料やポリマーアロイ原料に使
用する新規なポリカーボネートを提供することができ
る。本発明のポリカーボネート重合体は、例えば溶解パ
ラメーターが変化することより他のポリマーとの相溶性
や溶媒選択性などの改質が期待される。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate polymer of the present invention is a novel polymer having a repeating unit having a styryl structure in a side chain, and can provide a novel polycarbonate used for various molding materials and polymer alloy raw materials. . The polycarbonate polymer of the present invention is expected to be improved in compatibility with other polymers and solvent selectivity due to, for example, a change in solubility parameter.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年２月４日[Submission date] February 4, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 新規ポリカーボネート重合体およびそ
の製造法Title: Novel polycarbonate polymer and method for producing the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 （式中、R1〜R8は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、そ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少なくとも一
方が下記一般式（Ｂ）で表されるスチリルを含む基で、
残りの一方が水素、置換基を有してもよいアルキル基、
アルケニル基、またはアリール基、またはR9、R10 の両
者がともに下記一般式（Ｂ）で表されるスチリルを含む
基を示す。）一般式（Ｂ）[Chemical 1] (In the formula, R 1 to R 8 each represent hydrogen, a halogen, an alkoxy group, or an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may have a substituent. R 9 and R 10 are at least one of the following general formulas: A group containing a styryl represented by the formula (B),
The other one is hydrogen, an alkyl group which may have a substituent,
An alkenyl group, an aryl group, or both R 9 and R 10 represent a styryl-containing group represented by the following general formula (B). ) General formula (B)
【化２】 （式中、Ｒ11〜Ｒ14は水素、ハロゲン、それぞれ置換基
を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アリール基、アルキリデン基、または縮合多環式炭
化水素を含む一価基を示すか、Ｒ11とＲ12またはＲ13と
Ｒ14が結合して炭素環、複素環を形成する基を示し、Ｒ
11〜Ｒ14のうちいずれかが二価基となり、−（ＣＨ2 ）
a −と結合してＲ9 またはＲ10基を形成する。a は０〜
５の整数を表す。）[Chemical 2] (In the formula, R 11 to R 14 are hydrogen, halogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylidene group, or a monovalent group containing a condensed polycyclic hydrocarbon. Or R 11 and R 12 or R 13 and R 14 are bonded to each other to form a carbocycle or a heterocycle,
Any one of 11 to R 14 becomes a divalent group, and-(CH 2 )
a - combine with forming the R 9 or R 10 groups. a is 0
Represents an integer of 5. )
【化３】 （式中、Ｒ15〜Ｒ22は、水素、ハロゲン、それぞれ置換
基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示す。
Ｘは下記のものを示す。[Chemical 3] (In the formula, R 15 to R 22 each represent hydrogen, halogen, or an alkyl group or aryl group which may have a substituent.
X represents the following.
【化４】 であり、ここにＲ23、Ｒ24は、水素、ハロゲン、それぞ
れ置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を
表すか、Ｒ23及びＲ24が一緒に結合して、炭素環または
複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、c は 0〜2000
の整数を表す。）[Chemical 4] Wherein R 23 and R 24 represent hydrogen, halogen, an alkyl group or an aryl group each optionally having a substituent, or R 23 and R 24 are bonded together to form a carbocycle or a heterocycle. Represents a group forming a ring, b is 0 to 20, c is 0 to 2000
Represents the integer. )
【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式（Ａ）におけると
同様の意味を表す。）[Chemical 5] (In the formula, each of R 1 to R 10 has the same meaning as in the formula (A).)
【化６】 （式中、Ｒ15〜Ｒ22およびＸはそれぞれ前記式（Ａ）に
おけると同様の意味を表す。）[Chemical 6] (In the formula, each of R 15 to R 22 and X has the same meaning as in the formula (A).)
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネ
ート重合体は、繰り返し単位に側鎖状にスチリル構造を
有する新規なポリカーボネート重合体であり、プラスチ
ック成形材料やポリマーアロイ材料として有用のもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polycarbonate polymer and a method for producing the same. INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate polymer of the present invention is a novel polycarbonate polymer having a styryl structure in a side chain in a repeating unit, and is useful as a plastic molding material or a polymer alloy material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在生産されているポリカーボネート樹
脂の大部分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバ
ランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポ
リカーボネートの用途拡大にともない、より優れた物性
を有するポリカーボネートが望まれており、様々な構造
を持つポリカーボネートが開発されている（例えば特開
昭６３−１０８０２３、特開昭６４−６６２３６、特開
平４−１１６２７など）。しかしながら、それらよりも
物性の優れたものあるいは特異的な物性を有するポリカ
ーボネートについて市場から強い要望があり、新しいポ
リカーボネートの開発が必要とされている。2. Description of the Prior Art Most of polycarbonate resins currently produced are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
It is a bisphenol A type polycarbonate made from propane (bisphenol A). Bisphenol A-type polycarbonate is a polycarbonate resin with well-balanced cost, heat resistance, mechanical strength, etc., but with the expansion of applications of polycarbonate in recent years, polycarbonates with more excellent physical properties are desired, and various structures are required. Polycarbonates that have been developed (for example, JP-A-63-108023, JP-A-64-66236, JP-A-4-11627, etc.). However, there is a strong demand from the market for polycarbonates having physical properties superior to those or having specific physical properties, and development of new polycarbonates is required.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来のポリカーボネート重合体に比べ、より物性の優れた
ものあるいは特異的な物性を有するポリカーボネート重
合体を提供するものである。Accordingly, the present invention provides a polycarbonate polymer having more excellent physical properties or specific physical properties as compared with conventional polycarbonate polymers.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位に
側鎖状にスチリル構造を有するポリカーボネート重合体
は文献未記載の新規なポリカーボネートであって、各種
成形材料やポリマーアロイ原料として有用であることを
見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the inventors of the present invention have found that a polycarbonate polymer having a styryl structure in a side chain in a repeating unit is a novel compound not described in the literature. It was found that polycarbonate is useful as various molding materials and raw materials for polymer alloys, and the present invention has been completed based on this finding.
【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）で表
されるスチリル構造を有する繰り返し単位（Ａ）及び下
記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位からなる重合体
であり、式（Ａ）で表される繰り返し単位の組成がモル
比で０＜（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））≦１であるポリカ
ーボネート重合体。 （以下余白）That is, the present invention is a polymer comprising a repeating unit (A) having a styryl structure represented by the following general formula (A) and a repeating unit represented by the following general formula (C): ) The polycarbonate polymer in which the composition of the repeating unit represented by the formula (1) is 0 <(A) / ((A) + (C)) ≦ 1 in molar ratio. (Below margin)
【０００６】[0006]
【化７】 [Chemical 7]
【０００７】（式中、R1〜R8は、水素、ハロゲン、アル
コキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、
アルケニル基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少
なくとも一方が下記一般式（Ｂ）で表されるスチリルを
含む基で、残りの一方が水素、置換基を有してもよいア
ルキル基、アルケニル基、またはアリール基、または
R9、R10 の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表されるス
チリルを含む基を示す。）一般式（Ｂ）(In the formula, R 1 to R 8 are hydrogen, halogen, an alkoxy group, an alkyl group which may have a substituent, respectively,
An alkenyl group or an aryl group is shown. At least one of R 9 and R 10 is a styryl-containing group represented by the following general formula (B), and the remaining one is hydrogen, an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, or aryl group, or
Both R 9 and R 10 represent a styryl-containing group represented by the following general formula (B). ) General formula (B)
【０００８】[0008]
【化８】 [Chemical 8]
【０００９】（式中、Ｒ11〜Ｒ14は水素、ハロゲン、そ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ
基、アルケニル基、またはアリール基、アリール置換ア
ルケニル基、アルキリデン基、縮合多環式炭化水素を含
む一価基を示すか、Ｒ11とＲ12又はＲ13とＲ14が結合し
て炭素環、複素環を形成する基を示し、Ｒ11〜Ｒ14のう
ちいずれかが二価基となり、−（ＣＨ2 ）a −と結合し
てＲ9 またはＲ10基を形成する。a は０〜５の整数を表
す。）(In the formula, R 11 to R 14 are hydrogen, halogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an alkenyl group, or an aryl group, an aryl-substituted alkenyl group, an alkylidene group, and a condensed polycyclic ring. Represents a monovalent group containing a hydrocarbon, or represents a group in which R 11 and R 12 or R 13 and R 14 are bonded to each other to form a carbocycle or a heterocycle, and one of R 11 to R 14 is a divalent group. It becomes divalent group, - (CH 2) a - combines with to form a R 9 or R 10 groups .a is an integer of 0 to 5).
【００１０】[0010]
【化９】 [Chemical 9]
【００１１】（式中、Ｒ15〜Ｒ22は、水素、ハロゲン、
それぞれ置換基を有してもよいアルキル基またはアリー
ル基を示す。Ｘは下記のものを示す。(Wherein R 15 to R 22 are hydrogen, halogen,
Each of them represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. X represents the following.
【００１２】[0012]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１３】ここにＲ23、Ｒ24は、水素、ハロゲン、そ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基またはアリール
基を表すか、Ｒ23及びＲ24が一緒に結合して、炭素環ま
たは複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、c は 0〜
2000の整数を表す。）Here, R 23 and R 24 each represent hydrogen, halogen, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, or R 23 and R 24 are bonded together to form a carbocycle or a heterocycle. Represents a group forming a ring, b is 0 to 20, c is 0 to
Represents an integer of 2000. )
【００１４】本発明の前記一般式（Ａ）または一般式
（Ａ）と一般式（Ｃ）の共重合体で代表されるスチリル
構造を持つポリカーボネート重合体は、下記一般式
（Ｄ）で表される二価フェノールまたは該二価フェノー
ル（Ｄ）と下記一般式（Ｅ）で表される二価フェノール
（Ｅ）を炭酸エステル形成性化合物と反応させることに
より製造することができる。The polycarbonate polymer having a styryl structure represented by the general formula (A) or the copolymer of the general formula (A) and the general formula (C) of the present invention is represented by the following general formula (D). Or a dihydric phenol (D) and a dihydric phenol (E) represented by the following general formula (E) are reacted with a carbonic acid ester forming compound.
【００１５】[0015]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式
（Ａ）におけると同様の意味を表す。）(In the formula, each of R 1 to R 10 has the same meaning as in the formula (A).)
【００１７】[0017]
【化１２】 [Chemical 12]
【００１８】（式中、Ｒ15〜Ｒ22およびＸはそれぞれ前
記式（Ａ）におけると同様の意味を表す。）(In the formula, R 15 to R 22 and X respectively have the same meanings as in the formula (A)).
【００１９】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルにはＲ9 、Ｒ10のうち、少なくとも一方が一般式
（Ｂ）で表されるスチリル構造を持つもので、具体的に
は、下記に例示されるような化合物で、トリフェニルア
ミン、ヒドラゾン、ベンジジン構造を含まないスチリル
構造を有し、−（ＣＨ2 ）a −（a は０〜５までの整
数）で表されるアルキレン基と結合し、Ｒ9 またはＲ10
を形成する。但し、これらの化合物に限定されるもので
はない。The dihydric phenol represented by the general formula (D) is one in which at least one of R 9 and R 10 has a styryl structure represented by the general formula (B). in compounds as exemplified below, a triphenylamine, hydrazone, a styryl structure without the benzidine structure, - (CH 2) a - alkylene group (a is an integer from 0 to 5) represented by Combined with R 9 or R 10
To form. However, it is not limited to these compounds.
【００２０】[0020]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２１】前記一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-
ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ
−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス（４−
ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,
ω- ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］
ポリジメチルシロキサン、ビフェノールなどが例示され
る。Specific examples of the dihydric phenol represented by the general formula (E) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-
Hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ
), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) -
Bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-
Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, α,
ω-bis [3- (O-hydroxyphenyl) propyl]
Examples include polydimethylsiloxane and biphenol.
【００２２】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボ
ネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフ
チルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げ
られる。On the other hand, examples of the carbonic acid ester forming compound include phosgene, diphenyl carbonate, and di-
Examples thereof include bisallyl carbonates such as p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
【００２３】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルは、フェノール類とスチリル構造を有するケトン類ま
たはアルデヒド類とを公知の方法、例えば、ケトン類ま
たはアルデヒド類１モルに対し３〜３０モルの過剰のフ
ェノール類を加え、塩化水素などの酸触媒下で反応させ
ることによって容易に製造できる。The dihydric phenol represented by the general formula (D) can be prepared by a known method using phenols and ketones or aldehydes having a styryl structure, for example, 3 to 30 with respect to 1 mole of ketones or aldehydes. It can be easily produced by adding a molar excess of phenols and reacting under an acid catalyst such as hydrogen chloride.
【００２４】本発明の重合体の製法としては、ビスフェ
ノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられ
ている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンと
の直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エス
テル交換法）などの方法を採用することができる。The polymer of the present invention can be produced by a known method used for producing a polycarbonate from bisphenol A, for example, a direct reaction between a dihydric phenol and phosgene (phosgene method), or a dihydric phenol. A method such as a transesterification reaction (transesterification method) with a bisaryl carbonate can be adopted.
【００２５】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、前記一般式（Ｄ）また
は一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えば
ピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒とし
ては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応
を促進するために、トリエチルアミンのような第三級ア
ミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重
合度を調節するために、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うこと
が望ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイ
ドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシ
ン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加し
てもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４
０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度
によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ま
しくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系の
pHを１０以上に保持することが望ましい。In the former phosgene method, the dihydric phenol represented by the general formula (D) or the general formula (D) is usually reacted with phosgene in the presence of an acid binder and a solvent. Let Examples of the acid binder include pyridine and hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and examples of the solvent include methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and xylene. Furthermore, in order to accelerate the polycondensation reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt is used, and in order to control the degree of polymerization, a molecular weight control such as phenol or pt-butylphenol is performed. It is desirable to add the agent to carry out the reaction. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite or a branching agent such as phloroglucin or isatin bisphenol may be added. The reaction is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 4
The range of 0 ° C is suitable. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours. During the reaction, the reaction system
It is desirable to keep the pH above 10.
【００２６】一方後者のエステル交換法においては、前
記一般式（Ｄ）または一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表
される二価フェノールとビスアリールカーボネートとを
混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲
の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは
１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該
ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を
系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などに
よって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応
は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましく。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、
酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。On the other hand, in the latter transesterification method, the dihydric phenol represented by the general formula (D) or the general formula (D) and the bisaryl carbonate are mixed, and the mixture is heated under reduced pressure at a high temperature. React at. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and the degree of reduced pressure is finally set to preferably 1 mmHg or less, and phenols derived from the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction. Is removed from the system. Although the reaction time depends on the reaction temperature and the degree of reduced pressure, it is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Further, if desired, the molecular weight regulator,
The reaction may be carried out by adding an antioxidant or a branching agent.
【００２７】[0027]
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
【００２８】実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液580ml に、表−１
に示す構造式（１）のスチリル構造を有する二価フェノ
ール198.8g及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保
ちながら撹拌つつ、p-t-ブチルフェノール（PTBP）2.0g
を加え、ついでホスゲン51g を60分を要して導入した。
導入終了後、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化
後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重
合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリ
ン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返
した後、イソプロパノール470ml を加え、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得
た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g
／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.46dl
／g であった。Example 1 580 ml of 8.8% (w / v) sodium hydroxide aqueous solution was added to Table 1
198.8 g of a dihydric phenol having a styryl structure represented by the structural formula (1) and 0.1 g of hydrosulfite were added and dissolved. To this, 360 ml of methylene chloride was added, and 2.0 g of pt-butylphenol (PTBP) was added while stirring at 15 ° C.
And then 51 g of phosgene were introduced over 60 minutes.
After completion of the introduction, the reaction solution was emulsified by vigorous stirring, 0.2 ml of triethylamine was added after emulsification, and the mixture was stirred for about 1 hour for polymerization. The polymerization liquid was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with water was repeated until the pH of the washing liquid became neutral. Then, 470 ml of isopropanol was added to precipitate the polymer. The precipitate was filtered and dried to obtain a powdery polymer. This polymer has a concentration of 0.5 g in methylene chloride.
/ Dl solution has a limiting viscosity [η] at a temperature of 20 ℃ of 0.46dl
It was / g.
【００２９】得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、1650cm-1の位置にカルボニル基に
よる吸収、1240cm-1の位置にエーテル結合による吸収が
認められ、カーボネート結合を有することが確認され
た。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収は
ほとんど認められなかった。よって、この重合体は、表
−１に示す繰り返し単位からなるポリカーボネート重合
体と認められた。The above-obtained polymer was analyzed by infrared absorption spectrum. As a result, absorption by a carbonyl group at a position of 1650 cm-1 and absorption by an ether bond at a position of 1240 cm-1 were confirmed, and it was confirmed that the polymer had a carbonate bond. Was done. In addition, almost no absorption derived from hydroxyl groups was observed at the position of 3650 to 3200 cm-1. Therefore, this polymer was recognized as a polycarbonate polymer composed of the repeating units shown in Table 1.
【００３０】実施例２ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、表−１に示
す次の構造式（２）の二価フェノールを215.6g用いた以
外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限
粘度［η］は0.46dl／g で、赤外吸収スペクトル分析よ
りこの重合体は、表−１に示す繰り返し単位を有するポ
リカーボネート重合体と認められた。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 215.6 g of the following divalent phenol represented by the structural formula (2) shown in Table 1 was used instead of the divalent phenol represented by the structural formula (1). It was The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.46 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis that this polymer was a polycarbonate polymer having the repeating unit shown in Table 1.
【００３１】実施例３ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、構造式
（１）の二価フェノール99.4g とビスフェノールＡ45.6
g を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は0.45dl／g で、赤外吸収スペ
クトル分析よりこの重合体は、表−１に示す繰り返し単
位を有するポリカーボネート重合体と認められた。Example 3 Instead of the dihydric phenol of structural formula (1), 99.4 g of dihydric phenol of structural formula (1) and bisphenol A45.6
Example 1 was repeated except that g was used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.45 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis that the polymer was a polycarbonate polymer having the repeating unit shown in Table 1.
【００３２】実施例４ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、下記構造式
（３）の二価フェノール 234g を用いた以外は、実施例
１と同様に行った。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that 234 g of the dihydric phenol represented by the following structural formula (3) was used in place of the dihydric phenol represented by the structural formula (1).
【００３３】[0033]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３４】得られた重合体の極限粘度［η］は0.45dl
／g で、赤外吸収スペクトル分析よりこの重合体は、表
−１に示す繰り返し単位を有するポリカーボネート重合
体と認められた。The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer is 0.45 dl
Infrared absorption spectrum analysis confirmed that the polymer was a polycarbonate polymer having the repeating unit shown in Table 1.
【００３５】[0035]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３６】実施例５ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、下記構造式
（４）の二価フェノール 262.4g を用いた以外は、実施
例１と同様に行った。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that 262.4 g of the dihydric phenol represented by the following structural formula (4) was used instead of the dihydric phenol represented by the structural formula (1).
【００３７】[0037]
【化１６】 [Chemical 16]
【００３８】得られた重合体の極限粘度［η］は0.47dl
／g で、赤外吸収スペクトル分析よりこの重合体は、表
−１に示す繰り返し単位を有するポリカーボネート重合
体と認められた。The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer is 0.47 dl
Infrared absorption spectrum analysis confirmed that the polymer was a polycarbonate polymer having the repeating unit shown in Table 1.
【００３９】[0039]
【化１７】 [Chemical 17]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明のポリカーボネート重合体は、繰
り返し単位に側鎖状にスチリル構造を有する新規なポリ
マーであって、各種成形材料やポリマーアロイ原料に使
用する新規なポリカーボネートを提供することができ
る。本発明のポリカーボネート重合体は、例えば溶解パ
ラメーターが変化することより他のポリマーとの相溶性
や溶媒選択性などの改質が期待される。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate polymer of the present invention is a novel polymer having a repeating unit having a styryl structure in a side chain, and can provide a novel polycarbonate used for various molding materials and polymer alloy raw materials. . The polycarbonate polymer of the present invention is expected to be improved in compatibility with other polymers and solvent selectivity due to, for example, a change in solubility parameter.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
Claims (2)
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少なくとも一
方が下記一般式（Ｂ）で表されるスチリルを含む基で、
残りの一方が水素、置換基を有してもよいアルキル基、
アルケニル基、またはアリール基、またはR9、R10 の両
者がともに下記一般式（Ｂ）で表されるスチリルを含む
基を示す。）一般式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｒ11〜Ｒ14は水素、ハロゲン、それぞれ置換基
を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アリール基、アルキリデン基、または縮合多環式炭
化水素を含む一価基を示すか、Ｒ11とＲ12またはＲ13と
Ｒ14が結合して炭素環、複素環を形成する基を示し、Ｒ
11〜Ｒ14のうちいずれかが二価基となり、−（ＣＨ2 ）
a −と結合してＲ9 またはＲ10基を形成する。a は０〜
５の整数を表す。）で表されるスチリル構造を有する繰
り返し単位（Ａ）及び下記一般式（Ｃ） 【化３】 （式中、Ｒ15〜Ｒ22は、水素、ハロゲン、それぞれ置換
基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示す。
Ｘは 【化４】 であり、ここにＲ23、Ｒ24は、水素、ハロゲン、それぞ
れ置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を
表すか、Ｒ23及びＲ24が一緒に結合して、炭素環または
複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、c は 0〜2000
の整数を表す。）で表される繰り返し単位（Ｃ）から選
ばれる繰り返し単位からなり、式（Ａ）で表される繰り
返し単位の組成がモル比で０＜（Ａ）／（（Ａ）＋
（Ｃ））≦１であるポリカーボネート重合体。 （以下余白）1. The following general formula (A): (In the formula, R 1 to R 8 each represent hydrogen, a halogen, an alkoxy group, or an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may have a substituent. R 9 and R 10 are at least one of the following general formulas: A group containing a styryl represented by the formula (B),
The other one is hydrogen, an alkyl group which may have a substituent,
An alkenyl group, an aryl group, or both R 9 and R 10 represent a styryl-containing group represented by the following general formula (B). ) General formula (B): (In the formula, R 11 to R 14 are hydrogen, halogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylidene group, or a monovalent group containing a condensed polycyclic hydrocarbon. Or R 11 and R 12 or R 13 and R 14 are bonded to each other to form a carbocycle or a heterocycle,
Any one of 11 to R 14 becomes a divalent group, and-(CH 2 )
a - combine with forming the R 9 or R 10 groups. a is 0
Represents an integer of 5. ) A repeating unit (A) having a styryl structure and the following general formula (C): (In the formula, R 15 to R 22 each represent hydrogen, halogen, or an alkyl group or aryl group which may have a substituent.
X is Wherein R 23 and R 24 represent hydrogen, halogen, an alkyl group or an aryl group each optionally having a substituent, or R 23 and R 24 are bonded together to form a carbocycle or a heterocycle. Represents a group forming a ring, b is 0 to 20, c is 0 to 2000
Represents the integer. ), The composition of the repeating unit represented by the formula (A) is 0 <(A) / ((A) +
(C)) ≦ 1 polycarbonate polymer. (Below margin)
同様の意味を表す。）で表される二価フェノールまたは
該二価フェノール（Ｄ）と下記一般式（Ｅ） 【化６】 （式中、Ｒ15〜Ｒ22およびＸはそれぞれ前記式（Ａ）に
おけると同様の意味を表す。）で表される二価フェノー
ル（Ｅ）を炭酸エステル形成性化合物と反応させて請求
項１記載のポリカーボネート重合体を得ることを特徴と
するポリカーボネート重合体の製造法。2. The following general formula (D): (In the formula, R 1 to R 10 each have the same meaning as in the above formula (A).) Or a divalent phenol (D) and the following general formula (E): ] (In the formula, R 15 to R 22 and X each have the same meaning as in the formula (A).) The dihydric phenol (E) is reacted with a carbonic acid ester forming compound. A method for producing a polycarbonate polymer, characterized in that the polycarbonate polymer described above is obtained.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133293A JPH06234836A (en) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | New polycarbonate and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133293A JPH06234836A (en) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | New polycarbonate and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234836A true JPH06234836A (en) | 1994-08-23 |
Family
ID=12052186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2133293A Pending JPH06234836A (en) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | New polycarbonate and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06234836A (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7181156B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-02-20 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus using a cleaning member for preventing noises and process cartridge therefor |
| US7416823B2 (en) | 2004-01-15 | 2008-08-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image formation method, image formation apparatus, and process cartridge for image formation apparatus using the same |
| EP2017676A1 (en) | 2006-04-17 | 2009-01-21 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
| EP2146251A1 (en) | 2008-07-15 | 2010-01-20 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus using the same, and process cartridge |
| US7718335B2 (en) | 2005-12-27 | 2010-05-18 | Ricoh Company Limited | Image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the same |
| US7865114B2 (en) | 2006-11-21 | 2011-01-04 | Ricoh Company Limited | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge |
| EP2278407A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-26 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus |
| US7897313B2 (en) | 2006-04-27 | 2011-03-01 | Ricoh Company Limited | Electrostatic latent image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the electrostatic latent image bearing member |
| US7914959B2 (en) | 2005-11-28 | 2011-03-29 | Ricoh Company, Limited | Image bearing member, image forming method, and image forming apparatus |
| US7995950B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-08-09 | Ricoh Co., Ltd. | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge involving the use of a cleaning blade that removes toner remaining on a surface of an image bearing member |
| US8043773B2 (en) | 2006-11-16 | 2011-10-25 | Ricoh Company, Limited | Image bearing member, image forming apparatus and process cartridge |
| US8148038B2 (en) | 2007-07-02 | 2012-04-03 | Ricoh Company, Ltd. | Image bearing member, process cartridge, image forming apparatus and method of forming image bearing member |
| WO2012099182A1 (en) | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the electrophotographic photoconductor |
-
1993
- 1993-02-09 JP JP2133293A patent/JPH06234836A/en active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7295802B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-11-13 | Ricoh Company, Ltd | Image forming apparatus using a cleaning unit for preventing noises |
| US7181156B2 (en) | 2003-07-25 | 2007-02-20 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus using a cleaning member for preventing noises and process cartridge therefor |
| US7416823B2 (en) | 2004-01-15 | 2008-08-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image formation method, image formation apparatus, and process cartridge for image formation apparatus using the same |
| US7995950B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-08-09 | Ricoh Co., Ltd. | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge involving the use of a cleaning blade that removes toner remaining on a surface of an image bearing member |
| US7914959B2 (en) | 2005-11-28 | 2011-03-29 | Ricoh Company, Limited | Image bearing member, image forming method, and image forming apparatus |
| US7718335B2 (en) | 2005-12-27 | 2010-05-18 | Ricoh Company Limited | Image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the same |
| EP2017676A1 (en) | 2006-04-17 | 2009-01-21 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
| US7897313B2 (en) | 2006-04-27 | 2011-03-01 | Ricoh Company Limited | Electrostatic latent image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the electrostatic latent image bearing member |
| US8043773B2 (en) | 2006-11-16 | 2011-10-25 | Ricoh Company, Limited | Image bearing member, image forming apparatus and process cartridge |
| US7865114B2 (en) | 2006-11-21 | 2011-01-04 | Ricoh Company Limited | Image forming apparatus, image forming method and process cartridge |
| US8148038B2 (en) | 2007-07-02 | 2012-04-03 | Ricoh Company, Ltd. | Image bearing member, process cartridge, image forming apparatus and method of forming image bearing member |
| EP2146251A1 (en) | 2008-07-15 | 2010-01-20 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus using the same, and process cartridge |
| EP2278407A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-26 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus |
| WO2012099182A1 (en) | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the electrophotographic photoconductor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH06234840A (en) | New polycarbonate and its production | |
| KR101828300B1 (en) | Polycarbonate resin composition having excellent heat resistance and flowability and molded article comprising the same | |
| JPH06234836A (en) | New polycarbonate and its production | |
| JPH06234841A (en) | New polycarbonate and its production | |
| JPH06234837A (en) | New polycarbonate and its production | |
| JP2634756B2 (en) | Method for producing polymer | |
| JPH06234838A (en) | New polycarbonate and its production | |
| JPH06234839A (en) | New polycarbonate and its production | |
| JPH07258398A (en) | Novel polycarbonate polymer and production thereof | |
| JP3603921B2 (en) | Copolycarbonate polymer and method for producing the same | |
| JPS61238822A (en) | Copolycarbonate resin and its production | |
| KR102115799B1 (en) | Polysiloxane-polycarbonate copolymer having improved transparency and low temperature impact resistance and method for preparing the same | |
| JP3371922B2 (en) | Novel polycarbonate polymer and method for producing the same | |
| JPH11199663A (en) | Polycarbonate polymer | |
| KR102030731B1 (en) | Novel polyorganosiloxane, and copolycarbonate prepared by using the same | |
| JPH06293827A (en) | New polycarbonate polymer and its production | |
| US6156871A (en) | Mixtures of cyclic oligocarbonates, their production and use | |
| US5428090A (en) | Polycarbonate polymer derived from dihydroxy compound having triphenylamine structure and process for producing the same | |
| KR102467229B1 (en) | Polyester-polycarbonate block copolymer having balanced good scratch resistance and impact resistance and preparation method thereof, and molded article comprising the same | |
| TWI749705B (en) | Copolycarbonate and polycarbonate composition comprising the same | |
| JPH02214721A (en) | Novel polycarbonate resin and its production | |
| JP7532546B2 (en) | Polysiloxane-polycarbonate copolymer using hydroxy-terminated polysiloxane mixture and method for producing same | |
| KR102432074B1 (en) | Polyester oligomer and method for preparing the same, and polyester-polycarbonate block copolymer comprising the oligomer with improved scratch resistance and method for preparing the same | |
| JP3435843B2 (en) | Polycarbonate polymer | |
| JP3627776B2 (en) | Copolycarbonate polymer for wet molding and process for producing the same |