JP3603921B2 - Copolycarbonate polymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００８】
（式中のＲ_１ 〜Ｒ_８ は、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。）
【０００９】
【化８】

【００１０】
（式中、Ｒ_９ 〜Ｒ_１６は、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。Ｙは
【００１１】
【化９】

【００１２】
であり、ここにＲ_１７〜Ｒ_２０は、それぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ_１７〜Ｒ_２０が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表す。ｂ 、ｃ 、およびｄ は０〜２０の整数、ｅ およびｆ は１〜１００の整数を表す。）
【００１３】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）の構造単位を有するコポリカーボネートは、下記一般式（Ｃ）で表される１，１’−ビ−２ −ナフトール類と下記一般式（Ｄ）で表されるビスフェノールとを、炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造することができる。
【００１４】
【化１０】

（式中のＲ_１ 〜Ｒ_８ は、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。）
【００１５】
【化１１】

（式中、Ｒ_９ 〜Ｒ_１６は、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。Ｙは
【００１６】
【化１２】

【００１７】
であり、ここにＲ_１７〜Ｒ_２０は、それぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ_１７〜Ｒ_２０が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表す。ｂ 、ｃ 、およびｄ は０〜２０の整数、ｅ およびｆ は１〜１００の整数を表す。）
【００１８】
前記一般式（Ｃ）で表される１，１’−ビ−２ −ナフトール類は、具体的には、１，１’−ビ−２− ナフトール、６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２ −ナフトール、６，６’−ジメチル−１，１’−ビ−２ −ナフトール、６，６’−ジクロロ−１，１’−ビ−２ −ナフトール、６，６’−ジフルオロ−１，１’−ビ−２ −ナフトール、６，６’−ジフルオロ−１，１’−ビ−２ −ナフトール、６，６’−ジフルオロ−１，１’−ビ−２ −ナフトール、３，３’−ジメチル−１，１’−ビ−２ −ナフトール、３，３’−ジブロモ−１，１’−ビ−２ −ナフトール、３，３’−ジ−ｔ− ブチル−１，１’−ビ−２ −ナフトール、５，５’−ジメチル−７，７’−ジエチル−１，１’−ビ−２ −ナフトール、６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２ −ナフトール、６，６’−ジアリル−１，１’−ビ−２ −ナフトール、等が挙げられる。これらの１，１’−ビ−２ −ナフトール類は２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの１，１’−ビ−２ −ナフトール類には光学異性体が存在するがＲ、Ｓ、ラセミいずれを用いてもよい。
【００１９】
前記１，１’−ビ−２ −ナフトール類中でも、反応性やハンドリングの観点から１，１’−ビ−２ −ナフトール、６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２ −ナフトールがより好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｄ）で表されるビスフェノールとしては、具体的にはビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ ）、２，２−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ ；ＢＰＺ ）、２，２−ビス（４ −ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４ −ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４ −ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４ −ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４ −ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４ −ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）−１− フェニルエタン、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２ ，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α， ω− ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、ビス（２−ヒドロキシ−３− メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５− ジメチルフェニル）メタン、９，９−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３− アリルフェニル）プロパンなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００２１】
また、これらの中でも特に２，２−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４ −ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）−１− フェニルエタン、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）スルファイドから選ばれることが好ましい。
【００２２】
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンやオキザリルクロライドまたはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げられる。
【００２３】
本発明のコポリカーボネート重合体の製法としては、ビスフェノール類からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノールとジアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００２４】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記１，１’−ビ−２ −ナフトール類と前記ビスフェノールを、ホスゲンと反応させる。そして、酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられる。また、溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。更に、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度を調節するために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、長鎖アルキル置換フェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うことが望ましい。そして、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００２５】
一方、後者のエステル交換法においては、前記１，１’−ビ−２ −ナフトール類、前記ビスフェノールおよびジアリールカーボネートを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われる。また、減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ジアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、所望に応じて、前記の分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２６】
本発明のコポリカーボネート重合体は、押出成形、圧縮成形、射出成形、ブロー成形または湿式成形等の一般の成形法で成形が可能で、成形に好適な重合体の粘度は極限粘度で０．３ 〜２．０ （ｄｌ／ｇ）である。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ より小さくなると成型品の強度が低下し、２．０ｄｌ／ｇ 以上では生産性が低下する場合が多く、また重合後の処理が困難な場合が多い。
【００２７】
本発明のコポリカーボネート重合体は、溶媒溶解性が改善されるため、特に湿式成形には好適である。本発明において、溶液流延法やキャスト法等の湿式成形に用いる溶媒は、本発明のコポリカーボネート重合体を溶解し、適度の揮発性を有するものであれば使用可能である。例えばクロロベンゼン、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒も当然に使用できる。しかし、湿式成形の際の安全衛生を考慮すれば、非ハロゲン系の溶媒、特にトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどで例示される炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル系溶媒が好ましい。溶液の濃度は通常１ 〜３０重量％、好ましくは５ 〜２０重量％である。
【００２８】
本発明のコポリカーボネート重合体は、一般的なポリカーボネート重合体とは異なり、テトラヒドロフランなどの非ハロゲン系溶媒に対しても高い溶解性を示し、溶液の安定性が高いという利点を有する。
【００２９】
また、本発明のコポリカーボネート重合体における一般式（Ａ）の構造単位は、一般式（Ｃ）のモノマーの反応性の観点から、全構造単位中２ 〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、４０ｍｏｌ％を越えると未反応モノマーが増加し除去に労力がかかり、透明性も低下する。２ｍｏｌ％ 未満では従来のＢＰＡ型ポリカーボネートと物性にほとんど差がなくなる。さらに、良好な反応性（分子量制御性）と物性のバランスを考慮した場合、５ 〜３０ｍｏｌ％が好適である。
【００３０】
本発明のコポリカーボネート重合体には所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知の種々の添加剤類が配合可能であり、これら添加剤としては安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤などが挙げられる。例えば、安定剤としては特に亜リン酸、又はホスファイトが好適である。そして、離型剤としては飽和脂肪酸のモノ−或いは多価アルコールのエステルが挙げられ、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサオクトエートなどが好適なものとして例示される。更に通常のポリカーボネートのほかに、ポリエステルカーボネート、ポリアリレートなどの樹脂類も当然に目的に応じて適宜添加する事も可能である。
【００３１】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
実施例１
８．８％（ｗ／ｖ） の水酸化ナトリウム水溶液５８０ｍｌ に、１，１’−ビ−２−ナフトール２８．６ｇ （以下ＢＮ１ 、０．１ｍｏｌ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡ 、０．３ｍｏｌ）６８．４ｇ 及びハイドロサルファイト０．１ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド３６０ｍｌ を加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ｐ−ターシャルブチルフェノール１．０ｇを加え、ついでホスゲン５０ｇ を５０分かけて吹き込んだ。
吹き込み終了後、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．０５ｇ を加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後０．２ｍｌ のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨを中性になるまで水洗を繰り返した後、精製樹脂液を得た。得られた精製樹脂液を、強攪拌されている４５℃の温水に樹脂液をゆっくり滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化した。固形物を濾過後、乾燥して白色粉末状重合体を得た。
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における極限粘度［η］は０．７１ｄｌ／ｇ であった。
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ−１の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。さらに、７８０ ｃｍ^−１付近にナフタレン環由来の吸収が認められた。
このポリカーボネート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、ＢＮ１ 及びＢＰＡ はいずれも２０ｐｐｍ 以下であった。これらを総合した結果、この重合体は下記構造単位からなるコポリカーボネート重合体と認められた。
【００３３】
【化１３】

【００３４】
実施例２
ＢＮ１ を４５．８ｇ （０．１６ｍｏｌ ）、ＢＰＡ を５４．７ｇ （０．２４ｍｏｌ ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．６２ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は共重合比は実施例１と同等のコポリカーボネート重合体と認められた。
【００３５】
実施例３
ＢＮ１ の代わりに、６，６’− ジブロモ−１，１’−ビ−２− ナフトール３５．５ｇ （以下ＢＮ２ 、０．０８ｍｏｌ ）を用い、ＢＰＡ を７３．０ｇ （０．３２ｍｏｌ ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．７３ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は下記構造単位を有するコポリカーボネート重合体と認められた。
【００３６】
【化１４】

【００３７】
実施例４
ＢＮ１ の代わりに、６，６’− ジメチル−１，１’−ビ−２− ナフトール１２．６ｇ （以下ＢＮ３ 、０．０４ｍｏｌ ）、ＢＰＡ を８２．１ｇ （０．３６ｍｏｌ ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．７４ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル等と下記構造単位を有するコポリカーボネート重合体と認められた。
【００３８】
【化１５】

【００３９】
実施例５
ＢＰＡ の代わりに、１，１−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８０．４ｇ （ＢＰＺ 、０．３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．６５ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は下記構造単位を有するコポリカーボネート重合体と認められた。
【００４０】
【化１６】

【００４１】
実施例６
ＢＰＡ の代わりに、２，２−ビス（４ −ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン７６．８ｇ （ＤＭＢＰＡ 、０．３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．６９ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は下記構造単位を有するコポリカーボネート重合体と認められた。
【００４２】
【化１７】

【００４３】
実施例７
ＢＰＡ の代わりに、１，１−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）−１− フェニルエタン１１０．２ｇ（ＢＰＡＰ、０．３８ｍｏｌ ）を用い、ＢＮ１ を５．７ｇ（０．０２ｍｏｌ ）に、ｐ−ターシャルブチルフェノールを０．２７ｇ に変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は１．７６ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は実施例１と同等の構造単位を有するコポリカーボネート重合体と認められた。
【００４４】
【化１８】

【００４５】
実施例８
ＢＰＡ の代わりに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル５６．６ｇ （以下ＤＨＰＥ、０．２８ｍｏｌ ）を用い、ＢＮ１ を３４．３ｇ （０．１２ｍｏｌ ）、ｐ−ターシャルブチルフェノールを３．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．３７ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は実施例１と同等の構造単位を有するコポリカーボネート重合体と認められた。
【００４６】
【化１９】

【００４７】
比較例１
市販のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製ユーピロンＥ−１０００）を用いた。この製品の極限粘度［η］は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００４８】
比較例２
ＢＰＡ を用いず、ＢＮ１ のみ１１４．４ｇ（０．４ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行ったが、未反応成分が多く、極限粘度［η］は０．２３ｄｌ／ｇのオリゴマー物しか得られなかった。
【００４９】
実施例１〜８および比較例１〜３のポリカーボネート重合体の合成結果を表１に、実施例１、２、５および比較例１、２のキャストフイルム特性測定結果を表２に示す。また、実施例１および実施例５の重合体の赤外吸収スペクトル分析結果を図１および図２に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
なお、表中の記載事項を下記に明記する。

【００５３】
【発明の効果】
本発明に係るコポリカーボネート重合体は、従来のポリカーボネートに比して溶媒溶解性が改善できため、湿式成形用材料に好適である。また、表面硬度が向上するため、耐擦傷性が要求される成型品材料に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたコポリカーボネート重合体の赤外吸収スペクトルを示す。
【図２】実施例５で得られたコポリカーボネート重合体の赤外吸収スペクトルを示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polycarbonate resin, and more particularly to a copolycarbonate resin having a structure derived from specific binaphthols and having excellent solution properties, surface hardness and the like.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin is an engineering plastic excellent in mechanical strength, transparency, heat resistance and the like, and is generally used as a material for extrusion molding, injection molding and the like. In particular, polycarbonate films have been applied to various fields utilizing the above characteristics. The production of polycarbonate films is roughly classified into extrusion molding and wet molding. Among them, when wet molding is used, there is an advantage that a thin film can be easily obtained and a non-oriented film can be obtained, and it is used for production of a film having functionality.
[0003]
The properties required for polycarbonate as a wet molding material must be good solubility in solvents and solution stability, and the properties such as mechanical properties of the film after removal of the solvent must be satisfactory. Conventionally, bisphenol A-type polycarbonate and bisphenol Z-type polycarbonate have been mainly used for such polycarbonate films. However, bisphenol A-type polycarbonate has insufficient solvent solubility and solvent stability, and is particularly suitable for non-halogen solvents. It is difficult to dissolve, and when the solution is stored for a long time, cloudiness, gelation, etc. may occur, and there is room for improvement. Further, particularly in a field where transparency is required such as an optical film, a material having excellent surface hardness has been required.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polycarbonate polymer having excellent solvent solubility, solution stability and surface hardness.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the conventional problems, and as a result, a copolycarbonate polymer derived from 1,1′-bi-2-naphthols and at least one or more other bisphenols is: They have found that they have superior material properties as compared with conventional polycarbonates, and have completed the present invention based on this finding.
[0006]
That is, the present invention has structural units represented by the general formulas (A) and (B), wherein the structural unit of the general formula (A) is 2 to 40 mol% in all the structural units, and has an intrinsic viscosity. Is from 0.3 to 2.0 dl / g, and a method for producing the same.
[0007]
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[0008]
(In the formula, R _{1 to} R ₈ each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, It represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms.)
[0009]
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[0010]
(Wherein, R _{9 to} R ₁₆ each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, And represents an alkoxy group having 1 to 6 or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, wherein Y is
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[0012]
Wherein each of R _{17 to} R ₂₀ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Or a group in which R _{17 to} R ₂₀ are bonded together to form a carbocyclic or heterocyclic ring. b, c, and d each represent an integer of 0 to 20, and e and f each represent an integer of 1 to 100. )
[0013]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The copolycarbonate having the structural units of the general formulas (A) and (B) of the present invention comprises a 1,1′-bi-2-naphthol represented by the following general formula (C) and the following general formula (D) ) Can be produced by reacting a bisphenol represented by the formula (1) with a carbonate-forming compound.
[0014]
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(In the formula, R _{1 to} R ₈ each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, It represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms.)
[0015]
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(Wherein, R _{9 to} R ₁₆ each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, Y represents an alkoxy group having 1 to 6 or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms.
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[0017]
Wherein each of R _{17 to} R ₂₀ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Or a group in which R _{17 to} R ₂₀ are bonded together to form a carbocyclic or heterocyclic ring. b, c, and d each represent an integer of 0 to 20, and e and f each represent an integer of 1 to 100. )
[0018]
The 1,1′-bi-2-naphthols represented by the general formula (C) specifically include 1,1′-bi-2-naphthol and 6,6′-dibromo-1,1 ′. -Bi-2-naphthol, 6,6'-dimethyl-1,1'-bi-2-naphthol, 6,6'-dichloro-1,1'-bi-2-naphthol, 6,6'-difluoro- 1,1′-bi-2-naphthol, 6,6′-difluoro-1,1′-bi-2-naphthol, 6,6′-difluoro-1,1′-bi-2-naphthol, 3,3 '-Dimethyl-1,1'-bi-2-naphthol, 3,3'-dibromo-1,1'-bi-2-naphthol, 3,3'-di-t-butyl-1,1'-bi 2-naphthol, 5,5'-dimethyl-7,7'-diethyl-1,1'-bi-2-naphthol, 6,6'-diphenyl-1,1'-bi-2-naphthol, 6, '- diallyl-1,1'-bi-2 - naphthol, and the like. These 1,1′-bi-2-naphthols may be used in combination of two or more. Although these 1,1′-bi-2-naphthols have optical isomers, any of R, S and racemic may be used.
[0019]
Among the 1,1′-bi-2-naphthols, 1,1′-bi-2-naphthol and 6,6′-dibromo-1,1′-bi-2-naphthol are preferred from the viewpoint of reactivity and handling. More preferred.
[0020]
As the bisphenol represented by the general formula (D), specifically, biphenyl-4,4′-diol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) Phenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ), , 2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2 Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, α, ω-bis [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane, bis (2-hydroxy- 3-methylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, Examples thereof include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 2,2-bis (4-hydroxy-3-allylphenyl) propane. These can be used in combination of two or more.
[0021]
Among them, particularly, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfide are preferred.
[0022]
On the other hand, examples of the carbonate-forming compound include phosgene, oxalyl chloride, and diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate. Can be
[0023]
As the method for producing the copolycarbonate polymer of the present invention, there are known methods used in producing polycarbonate from bisphenols, for example, a direct reaction of bisphenol with phosgene (phosgene method), or an ester of bisphenol with diaryl carbonate. A method such as an exchange reaction (ester exchange method) can be employed.
[0024]
In the former phosgene method, the 1,1′-bi-2-naphthols and the bisphenol are reacted with phosgene, usually in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, pyridine, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. As the solvent, for example, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, xylene and the like are used. Further, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt is used to promote the polycondensation reaction, and phenol, pt-butylphenol or long-chain alkyl is used to control the degree of polymerization. It is desirable to carry out the reaction by adding a molecular weight regulator such as a substituted phenol. If desired, an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite, or a branching agent such as phloroglucin or isatin bisphenol may be added in a small amount. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours. During the reaction, it is desirable to maintain the pH of the reaction system at 10 or more.
[0025]
On the other hand, in the latter transesterification method, the 1,1′-bi-2-naphthols, the bisphenol and the diaryl carbonate are mixed and reacted at a high temperature under reduced pressure. The reaction is usually performed at a temperature in the range of 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C. Further, the degree of reduced pressure is finally made preferably 1 mmHg or less, and phenols derived from the diaryl carbonate generated by the transesterification are distilled out of the system. The reaction time depends on the reaction temperature and the degree of pressure reduction, but is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. If desired, the reaction may be carried out by adding the above-mentioned molecular weight regulator, antioxidant or branching agent.
[0026]
The copolycarbonate polymer of the present invention can be molded by a general molding method such as extrusion molding, compression molding, injection molding, blow molding or wet molding, and the polymer suitable for molding has a limiting viscosity of 0.3 wt. ２．０2.0 (dl / g). When the intrinsic viscosity is less than 0.3 dl / g, the strength of the molded product is reduced, and when the intrinsic viscosity is 2.0 dl / g or more, the productivity is often reduced, and the treatment after polymerization is often difficult.
[0027]
The copolycarbonate polymer of the present invention is particularly suitable for wet molding because the solvent solubility is improved. In the present invention, a solvent used for wet molding such as a solution casting method or a casting method can be used as long as it dissolves the copolycarbonate polymer of the present invention and has an appropriate volatility. For example, halogen solvents such as chlorobenzene and methylene chloride can be used. However, in consideration of safety and health during wet molding, non-halogen solvents, especially hydrocarbon solvents exemplified by toluene, xylene, ethylbenzene and the like, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Is preferred. The concentration of the solution is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
[0028]
The copolycarbonate polymer of the present invention, unlike a general polycarbonate polymer, has high solubility in non-halogen solvents such as tetrahydrofuran and has the advantage of high solution stability.
[0029]
In addition, the structural unit of the general formula (A) in the copolycarbonate polymer of the present invention is preferably 2 to 40 mol%, and more preferably 40 mol%, based on the reactivity of the monomer of the general formula (C). Exceeding the limit increases the amount of unreacted monomer, requires much labor for removal, and reduces transparency. If it is less than 2 mol%, there is almost no difference in physical properties from the conventional BPA type polycarbonate. Further, in consideration of the balance between good reactivity (molecular weight controllability) and physical properties, 5 to 30 mol% is preferable.
[0030]
The copolycarbonate polymer of the present invention may contain, as desired, conventionally known various additives in the polycarbonate resin, such as stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, Release agents, dyes, pigments, flame retardants and the like can be mentioned. For example, phosphorous acid or phosphite is particularly suitable as a stabilizer. Examples of the release agent include esters of mono- or polyhydric alcohols of saturated fatty acids, and preferred examples include stearyl stearate, behenyl behenate, pentaerythritol tetrastearate, dipentaerythritol hexaoctoate, and the like. Is done. Further, in addition to ordinary polycarbonate, resins such as polyester carbonate and polyarylate can naturally be appropriately added according to the purpose.
[0031]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0032]
【Example】
Example 1
In 580 ml of an 8.8% (w / v) aqueous sodium hydroxide solution, 28.6 g (hereinafter referred to as BN1, 0.1 mol) of 1,1′-bi-2-naphthol and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 68.4 g of propane (BPA, 0.3 mol) and 0.1 g of hydrosulfite were added and dissolved. To this was added 360 ml of methylene chloride, 1.0 g of p-tert-butylphenol was added while stirring at 15 ° C., and then 50 g of phosgene was blown in over 50 minutes.
After the completion of the blowing, 0.05 g of benzyltriethylammonium chloride was added, and the mixture was vigorously stirred to emulsify the reaction solution. After the emulsification, 0.2 ml of triethylamine was added, followed by stirring for about 1 hour to carry out polymerization.
The polymerization liquid was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and the water was washed repeatedly until the pH of the washing became neutral, thereby obtaining a purified resin liquid. The obtained purified resin liquid was slowly dropped into hot stirring 45 ° C. hot water, and the polymer was solidified while removing the solvent. The solid was filtered and dried to obtain a white powdery polymer.
This polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.71 dl / g at a temperature of 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent.
As a result of analyzing the obtained polymer from an infrared absorption spectrum, absorption by a carbonyl group was observed at a position near 1770 cm −1, absorption by an ether bond was recognized at a position near 1240 cm −1, and it was confirmed that the polymer had a carbonate bond. Was. Also, almost no hydroxyl-derived absorption was observed at the position of 3650 to 3200 cm-1. Furthermore, absorption derived from a naphthalene ring was observed at around 780 cm ⁻¹ .
When the monomer in this polycarbonate was measured by GPC analysis, both BN1 and BPA were 20 ppm or less. As a result of combining these, this polymer was recognized as a copolycarbonate polymer consisting of the following structural units.
[0033]
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[0034]
Example 2
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that BN1 was changed to 45.8 g (0.16 mol) and BPA was changed to 54.7 g (0.24 mol).
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.62 dl / g, and the copolymer was confirmed to be a copolycarbonate polymer having a copolymerization ratio equivalent to that of Example 1 by infrared absorption spectrum analysis or the like.
[0035]
Example 3
Instead of BN1, 35.5 g of 6,6′-dibromo-1,1′-bi-2-naphthol (hereinafter, BN2, 0.08 mol) was used, and BPA was changed to 73.0 g (0.32 mol). Was performed in the same manner as in Example 1.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.73 dl / g, and this polymer was recognized as a copolycarbonate polymer having the following structural unit from an infrared absorption spectrum or the like.
[0036]
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[0037]
Example 4
In place of BN1, 12.6 g of 6,6′-dimethyl-1,1′-bi-2-naphthol (hereinafter referred to as BN3, 0.04 mol) and BPA were changed to 82.1 g (0.36 mol). The procedure was the same as in Example 1.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.74 dl / g, and it was recognized as a copolycarbonate polymer having the following structural unit according to an infrared absorption spectrum and the like.
[0038]
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[0039]
Example 5
Example 1 was repeated except that 80.4 g (BPZ, 0.3 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane was used instead of BPA.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.65 dl / g, and the polymer was recognized as a copolycarbonate polymer having the following structural unit from an infrared absorption spectrum or the like.
[0040]
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[0041]
Example 6
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 76.8 g (DMBPA, 0.3 mol) of 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane was used instead of BPA.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.69 dl / g, and the polymer was recognized as a copolycarbonate polymer having the following structural unit from an infrared absorption spectrum or the like.
[0042]
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[0043]
Example 7
Instead of BPA, 110.2 g (BPAP, 0.38 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane was used, and 5.7 g (0.02 mol) of BN1 was added to p-tert. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that butylphenol was changed to 0.27 g.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 1.76 dl / g. From the infrared absorption spectrum and the like, this polymer was confirmed to be a copolycarbonate polymer having the same structural units as in Example 1.
[0044]
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[0045]
Example 8
Instead of BPA, 56.6 g of bis (4-hydroxyphenyl) ether (hereinafter DHPE, 0.28 mol) was used, and BN1 was changed to 34.3 g (0.12 mol) and p-tert-butylphenol was changed to 3.0 g. Other than that, it carried out similarly to Example 1.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.37 dl / g, and this polymer was confirmed to be a copolycarbonate polymer having a structural unit equivalent to that of Example 1 from infrared absorption spectrum and the like.
[0046]
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[0047]
Comparative Example 1
A commercially available bisphenol A type polycarbonate (Iupilon E-1000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used. The intrinsic viscosity [η] of this product was 0.60 dl / g.
[0048]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that only BN1 was used and 114.4 g (0.4 mol) was used without using BPA. However, there were many unreacted components, and only the oligomer having an intrinsic viscosity [η] of 0.23 dl / g was used. Could not be obtained.
[0049]
Table 1 shows the synthesis results of the polycarbonate polymers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, and Table 2 shows the measurement results of the cast film characteristics of Examples 1, 2, and 5 and Comparative Examples 1 and 2. FIGS. 1 and 2 show the results of infrared absorption spectrum analysis of the polymers of Examples 1 and 5.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
The items described in the table are specified below.

[0053]
【The invention's effect】
The copolycarbonate polymer according to the present invention can improve solvent solubility as compared with conventional polycarbonates, and is therefore suitable for wet molding materials. Further, since the surface hardness is improved, it is suitable for a molded article material requiring abrasion resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of a copolycarbonate polymer obtained in Example 1.
FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of the copolycarbonate polymer obtained in Example 5.

Claims (6)

It has a structural unit represented by the general formula (A) or (B), wherein the structural unit of the general formula (A) is 2 to 40 mol% of all the structural units, and the intrinsic viscosity is 0.3 to 2 0.0 dl / g.

(In the formula, R _{1 to} R ₈ each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, It represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms.)

(Wherein, R _{9 to} R ₁₆ each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, Represents an alkoxy group having 1 to 6 or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, wherein Y is

Wherein each of R _{17 to} R ₂₀ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Or a group in which R _{17 to} R ₂₀ are bonded together to form a carbocyclic or heterocyclic ring. b, c, and d each represent an integer of 0 to 20, and e and f each represent an integer of 1 to 100. ) The structural unit represented by the general formula (A) is derived from 1,1′-bi-2-naphthol or 6,6′-dibromo-1,1′-bi-2-naphthol. The copolycarbonate polymer of claim 1. The structural unit represented by the general formula (B) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- The compound is derived from methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide. 2. The copolycarbonate polymer according to 1. The copolycarbonate polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the structural unit represented by the general formula (A) accounts for 5 to 30 mol% of all the structural units. A wet molded product using the copolycarbonate polymer according to claim 1. The 1,1'-bi-2-naphthols represented by the general formula (C) and the bisphenol represented by the general formula (D) are reacted with a carbonate-forming compound. A method for producing the copolycarbonate polymer according to the above.

(In the formula, R _{1 to} R ₈ each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, It represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms.)

(Wherein, R _{9 to} R ₁₆ each represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, Represents an alkoxy group having 1 to 6 or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, wherein Y is

Wherein each of R _{17 to} R ₂₀ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Or a group in which R _{17 to} R ₂₀ are bonded together to form a carbocyclic or heterocyclic ring. b, c, and d each represent an integer of 0 to 20, and e and f each represent an integer of 1 to 100. )

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