JPH11199654A - エポキシ樹脂用硬化促進剤及びそれを含むエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温での保存安定性及び加熱時の速硬化性に
優れたエポキシ樹脂組成物を与えることができる新規な
エポキシ樹脂用硬化促進剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式で示されるビスイミダゾリン
化合物を硬化促進剤としてエポキシ樹脂組成物の硬化に
用いる。 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、または炭素数１〜５の
アルキル基から選ばれる同一または異なるもの、ｎは１
〜１０の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なエポキシ樹脂
用硬化促進剤、さらに詳しくはエポキシ樹脂及び硬化剤
と混合した場合、常温での保存安定性及び加熱時の速硬
化性に優れた樹脂組成物を与えることができるエポキシ
樹脂用硬化促進剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール系樹脂、酸無水物化合物、ジ
シアンジアミド等の硬化剤とエポキシ樹脂との加熱硬化
の際には通常硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤とし
ては、速硬化性に優れ、かつ硬化物の熱的、機械的、電
気的諸物性が優れる理由からイミダゾール系又はイミダ
ゾリン系化合物が広く用いられており、例えば、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール又は２−メチルイミダゾ
リン等が多用されている。

【０００３】また、従来のイミダゾール系硬化促進剤の
欠点であるエポキシ樹脂組成物の保存安定性を改善させ
る方法として、イミダゾール系又はイミダゾリン系化合
物と各種有機酸との塩を形成させる方法が知られてお
り、有機酸としては、例えば、トリメリット酸、フタル
酸、イソシアヌル酸等が公知である。

【０００４】さらに、イミダゾール系又はイミダゾリン
系化合物の官能基誘導により保存安定性を改善する方法
も種々検討されており、例えば、２，４−ジアミノ−６
−（２’−メチルイミダゾリル（１’））エチルトリア
ジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミ
ダゾール（特公昭５７−４９５８８号公報）、メチレン
ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール（特開平６
−１８４２７５号公報）等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ樹脂組成物が
工業的に実用されるためには、長期間変質することなく
安定に貯蔵できると同時に、所望の特性を備えた製品に
短時間で硬化できることが望まれる。しかしながらこれ
らの性質を両立させるのは大変難しい。

【０００６】例えば、硬化促進剤として多用されている
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−メチルイ
ミダゾリン等の化合物では、常温での保存安定性に劣
り、樹脂組成物を実際に保存するためには冷凍庫等での
保管が必要となりコスト高となる。

【０００７】また、イミダゾール系又はイミダゾリン系
化合物の有機酸塩に関しては、保存安定性及び速硬化性
に優れるものも見られるが、有機酸の残存により硬化物
の耐水性、電気特性等の諸物性に悪影響を及ぼす場合が
ある。

【０００８】さらに、官能基誘導による保存安定性の改
善に関しては、誘導前のイミダゾール系又はイミダゾリ
ン系化合物に比べると保存安定性は多少改善するがそれ
でもなお不十分なものや、保存安定性は優れるが加熱時
の速硬化性が低く生産性に問題があるものが多く、満足
のできる保存安定性と速硬化性とを兼ね持つ硬化促進剤
は得られていないのが現状である。

【０００９】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエ
ポキシ樹脂組成物に添加される硬化促進剤に関して、優
れた常温での保存安定性及び加熱時の速硬化性を有する
化合物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を
有するビスイミダゾリン化合物がエポキシ樹脂組成物に
対し、優れた保存安定性と速硬化性を与えることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】すなわち本発明は、下記一般式で示される
ビスイミダゾリン化合物からなるエポキシ樹脂用硬化促
進剤、及びそれを含むエポキシ樹脂組成物である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原
子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１〜１０
の整数である。） 以下本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、上
記一般式（１）で示されるビスイミダゾリン化合物であ
り、特に限定するものではないが、具体的には、エチレ
ンビスイミダゾリン、ブチレンビスイミダゾリン、ヘキ
サメチレンビスイミダゾリン、オクタメチレンビスイミ
ダゾリン等が例示される。

【００１５】上記一般式（１）で示されるビスイミダゾ
リン化合物の製造法は特に限定されるものではないが、
例えば、ブチレンビスイミダゾリンの製造に関しては、
アジポニトリル１モルに対し２モルのエチレンジアミン
を反応させることにより得ることができる。

【００１６】上記一般式（１）で示されるビスイミダゾ
リン化合物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及
び必要に応じて充填剤や各種添加剤からなるエポキシ樹
脂組成物において、硬化促進剤として使用される。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、エ
ポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を
含む各種エポキシ樹脂を使用することができる。エポキ
シ樹脂の種類としては、特に限定するものではないが、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポ
リアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹
脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、またこ
れらを２種以上混合して用いても良い。さらには難燃化
のためブロム化エポキシ樹脂を使用することもできる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量や粘度は特に限定されるも
のではなく、液状又は固形のエポキシ樹脂が使用でき
る。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤は、一般の加熱硬化型の硬化剤であれば特に限定する
ものではないが、例えば、フェノール系樹脂、酸無水物
化合物、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が挙げられ
る。これらの中でも好適なのがフェノール系樹脂であ
る。フェノール系樹脂としては、例えば、フェノールノ
ボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂、トリ
フェノールメタン樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナ
フタレン環含有フェノール樹脂、シクロペンタジエン含
有フェノール樹脂、テルペン環含有フェノール樹脂等が
挙げられる。また硬化剤の添加量は、その使用目的や硬
化特性、硬化剤の種類により適宜決定され、特に限定す
るものではないが、エポキシ基１当量に対して０．５〜
１．５当量、好ましくは０．６〜１．２当量が添加され
る。添加量がこの範囲外では、樹脂の耐熱性、機械的及
び電気的特性が悪化する場合がある。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物において、上
記一般式（１）で示されるビスイミダゾリン化合物のエ
ポキシ樹脂組成物への添加量は、特に限定するものでは
ないが、好ましくはエポキシ樹脂１００部に対して０．
１〜１０部、さらに好ましくは０．２〜５部である。
０．１部未満の添加では十分な速硬化性が得られず、１
０部を超えると経済的でないばかりでなく、保存安定性
の低下、硬化物の樹脂物性低下を招く場合がある。ま
た、本発明において硬化促進剤として用いるビスイミダ
ゾリン化合物は、単一化合物の他、数種のビスイミダゾ
リン化合物の混合物を用いることもできる。さらには、
該ビスイミダゾリン硬化促進剤の保存安定性と速硬化性
を損なわない範囲内で、公知の硬化促進剤を併用するこ
とも可能である。

【００２０】本発明において、本発明の目的を損なわな
い範囲で必要に応じて通常のエポキシ樹脂組成物に用い
られている他の添加剤、例えば、充填剤、有機溶剤、難
燃剤、染料、変色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可とう
性付与剤、液状ゴム、レベリング剤、粘着付与剤、カッ
プリング剤、消泡剤、反応性又は非反応性希釈剤等を適
宜に配合することができる。充填剤としては、例えば、
結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、珪酸ジルコニウ
ム、石英粉、鉱物性ケイ酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、カーボンブラック、コールタール、ガラス繊
維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロー
ス粉、アスベスト粉、スレート粉、石こう、エアロゾ
ル、二酸化チタン、グラファイト、酸化鉄、アルミニウ
ム粉等を挙げることができるがこれらに特に限定される
ものではない。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のエ
ポキシ樹脂、硬化剤、本発明の硬化促進剤であるビスイ
ミダゾリン化合物、及び必要に応じて充填剤や各種添加
剤を、三本ロール、ニーダー、万能撹拌機、ボールミ
ル、プラネタリミキサー、ホモジナイザー、ホモディス
パーなどにより混練することにより得ることができる。
さらに、こうして得られたエポキシ樹脂組成物を従来よ
り採用されている成形法、例えばトランスファー成形、
インジェクション成形、注型法等により加熱成形するこ
とにより所望の成形材料を得ることができる。

【００２２】加熱成形時の温度については特に規定はな
いが、本発明の硬化促進剤であるビスイミダゾリン化合
物は優れた速硬化性を有しているため比較的低温でも硬
化が可能である。最適硬化温度はエポキシ樹脂及び硬化
剤の種類により適宜決定されるものではあるが、８０〜
２００℃の範囲内で優れた硬化樹脂物性を与える。

【００２３】

【本発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温
における保存安定性及び加熱時の速硬化性に優れてお
り、冷凍保存が不要になる、さらには生産性が向上する
という効果があり、積層板材料や電子部品材料等に好適
に用いられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例、比較例に基づいて具体的に説
明するが本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。

【００２５】調製例１ ブチレンビスイミダゾリンの製
造方法 １リットルのオートクレーブにアジポニトリル１２１．
５ｇ（１．１３モル）、エチレンジアミン１７０．５ｇ
（２．８４モル）、メタノール２００ｇ、酢酸亜鉛７．
５ｇを仕込み、１８０℃で６時間反応させた。反応液は
白色シャーベット状になった。これをろ過しテトラヒド
ロフランで洗浄、乾燥して、白色のビスイミダゾリン粉
末１１３．５ｇ（収率５１．８％）を得た。融点は２１
４〜２１６℃であった。

【００２６】調製例２ エチレンビスイミダゾリンの製
造方法 アジポニトリル１２１．５ｇ（１．１３モル）をサクシ
ノニトリル９０．４ｇ（１．１３モル）とした以外は実
施例１と同様の方法で製造した。収率は６０．２％であ
った。

【００２７】調製例３ ヘキサメチレンビスイミダゾリ
ンの製造方法 アジポニトリル１２１．５ｇ（１．１３モル）をスベロ
ニトリル１５３．４ｇ（１．１３モル）とした以外は実
施例１と同様の方法で製造した。収率は６０．２％であ
った。

【００２８】実施例１〜実施例３ エポキシ樹脂組成物
の調製 エポキシ樹脂として軟化点が７０℃、エポキシ当量が１
９８のオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本
化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０−７０）を１００重量
部、硬化剤として軟化点が８０℃、フェノール当量１１
０のフェノールノボラック樹脂（群栄化学（株）製ＰＳ
Ｍ−４２６１）を５５部、硬化促進剤として表１に記載
のビスイミダゾリン化合物を１部用い、これら成分を常
温、乳鉢中で粉砕、混合した。こうして得られた混合物
をモールド内に入れ８０℃、５分間、７０ｋｇ／ｃｍ²
の条件で溶融混合プレスし、冷却後粉砕しエポキシ樹脂
組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定
性は４０℃におけるポットライフにより、速硬化性は１
５０℃におけるゲル化時間により評価した。

【００２９】ポットライフ：密栓した容器中にエポキシ
樹脂組成物を４０℃で保存し、これを経時的に取り出
し、１５０℃でのゲルタイムが保存開始前のゲルタイム
の１／２となる時間をポットライフとした。 ゲルタイム ：１５０℃の熱板上に試料を載せ、針状物
で攪拌を行いながら流動性を失いゲル化するまでの時間
を測定した（ＪＩＳ Ｋ−５９０９に準拠）。 これらの結果を表１にあわせて示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】比較例１〜比較例３ 硬化促進剤として表１に記載の化合物を用いた以外は、
実施例１〜実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を
得た。得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性及び速
硬化性を実施例１〜実施例３と同様にして評価した。こ
れらの結果を表１にあわせて示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるビスイミダ
   ゾリン化合物からなるエポキシ樹脂用硬化促進剤。 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素数
   １〜５のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数であ
   る。）
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、さ
   らに必要に応じて無機物充填剤、その他助剤を配合して
   なるエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤が下記一
   般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素数
   １〜５のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数であ
   る。）で示されるビスイミダゾリン化合物であることを
   特徴とするエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 硬化剤がフェノール系樹脂であることを
   特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。