JPH1119588A - 複層塗膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料を用
いたメタリック塗膜が有する特異な効果（例えば、塗面
のメタリック感が緻密で、クロムメッキ調に仕上がり、
光輝感およびフリップフロップが強いなど）を低下させ
ずに、メタリック塗膜とそれと接する塗膜との層間付着
性などを改良する方法。 【構成】りん酸基含有樹脂組成物を含有するベ−ス塗料
（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、リ−フィング型
アルミニウムフレ−ク顔料含有メタリック組成物（Ｂ）
を塗装し、該両塗膜を硬化させた後、高分子分散安定剤
の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散
液であって、該重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽
和単量体単位を構成成分とする重合体粒子である非水分
散液を含有する組成物（Ｃ）を塗装し、ついでクリヤ塗
料（Ｄ）を塗装することを特徴とする複層塗膜形成法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リ−フィング型ア
ルミニウムフレ−ク顔料含有メタリック塗膜を有する複
層塗膜の形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車外板などの基材表面
に、アルミニウムフレ−ク顔料を配合したメタリック塗
料を塗装し、ついでその塗面にクリヤ塗料を塗装して、
複層塗膜を形成することはすでに知られている。

【０００３】メタリック塗料に配合するアルミニウムフ
レ−ク顔料としては、リ−フィング型およびノンリ−フ
ィング型がある。

【０００４】このうち、リ−フィング型アルミニウムフ
レ−ク顔料は、流動性のある塗膜においてその表層部に
浮上し（これをリ−フィングという）、かつ塗面に対し
てほぼ平行に配列して、連続したち密なアルミニウム面
を形成し、クロムメッキ調塗膜に仕上げることができ、
しかもキラキラとして光輝感にすぐれ、フリップフロッ
プ性も強いという特異な効果を有している。しかしなが
ら、このメタリック塗膜自体は、塗面にアルミニウムフ
レ−クが浮上しているので、耐酸性などの耐薬品性が劣
り、それを防止するために、通常、その塗面にクリヤ塗
料が塗装されている。その際、メタリック塗膜を硬化せ
ずに未硬化の状態で、その塗面にクリヤ塗料を塗装する
と、アルミフレ−クの配向が乱れてクロムメッキ調が低
下する（これをモドリ現象と称している）という問題が
生じ、一方、メタリック塗膜を加熱硬化後にクリヤ−塗
料を塗装すると、メタリック塗膜とクリヤ塗膜との層間
付着性が十分でないという問題が生ずるために、リ−フ
ィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗膜が有
する上記した特異な効果を十分に発揮させる方法が見い
出せずにいた。

【０００５】一方、ノンリ−フィング型アルミニウムフ
レ−クは、リ−フィングせず塗膜内に分散するので、メ
タリック塗面にクリヤ−塗料を塗装しても上記のような
モドリ現象や層間付着性低下などは少ないが、光輝感お
よびフリップフロップが弱く、しかもクロムメッキ調の
メタリック塗膜に仕上げることは困難である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した状
況に鑑み、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料を
用いたメタリック塗膜が有する上記のごとき特異な効果
（例えば、塗面のメタリック感が緻密で、クロムメッキ
調に仕上がり、光輝感およびフリップフロップが強いな
ど）を低下させずに、メタリック塗膜とそれと接する塗
膜との層間付着性などを改良する方法について鋭意研究
を行った。

【０００７】その結果、今回、りん酸基含有樹脂組成物
を含有するベ−ス塗料を塗装し、硬化させずに、この塗
面にリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料含有メタ
リック組成物を塗装し、硬化させた後、その塗面に、高
分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散し
てなる非水分散液であって、該重合体粒子が、りん酸基
含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する
重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液を含有する組
成物を塗装したのちに、クリヤ塗料を塗装することによ
り、上記の特異な効果を低下させずに、しかもメタリッ
ク塗膜との層間付着性を改良することができることを見
出し、本発明を完成した。

【０００８】かくして、本発明は、りん酸基含有樹脂組
成物を含有するベ−ス塗料（Ａ）を塗装し、硬化させる
ことなく、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料含
有メタリック組成物（Ｂ）を塗装し、硬化させた後、そ
の塗面に、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体
粒子が分散してなる非水分散液であって、該重合体粒子
が、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分と
する重合体粒子である非水分散液を含有する組成物
（Ｃ）を塗装し、ついでクリヤ塗料（Ｄ）を塗装するこ
とを特徴とする複層塗膜形成法（以下、本発明塗装方法
という）を提供するものである。

【０００９】以下、本発明塗装方法についてさらに詳細
に説明する。

【００１０】りん酸基含有樹脂組成物を含有するベ−ス
塗料（Ａ）：ベ−ス塗料（Ａ）は、後記メタリック組成
物（Ｂ）に先だって被塗物に塗装する塗料であり、この
塗料の塗膜をメタリック組成物（Ｂ）の塗膜に隣接して
その下層に設けることにより、メタリック組成物（Ｂ）
塗膜とその下層の中塗り塗膜や下塗塗膜などとの付着性
を向上させることができる。

【００１１】ベ−ス塗料（Ａ）は、りん酸基含有樹脂組
成物を含有する塗料であり、この「りん酸基含有樹脂組
成物」として、下記に例示するものがあげられる。

【００１２】（Ｐ−１）：りん酸基含有不飽和単量体お
よび水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、
１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。

【００１３】（Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤
溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、
りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有す
る重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。

【００１４】ベ−ス塗料（Ａ）はこれらの（Ｐ−１）お
よび／または（Ｐ−２）を含有する塗料であり、これら
について詳細に説明する。

【００１５】重合体（Ｐ−１）を調製するために使用す
るりん酸基含有不飽和単量体は、１分子中に、重合性不
飽和結合および下記式（１）で示されるりん酸基をそれ
ぞれ少なくとも１個ずつ併有する化合物である。

【００１６】 式（１） …… −ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ₁ ） （式中、Ｒ₁ は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２
０のアルキル基である。） かかるりん酸基含有不飽和単量体として、例えば、（２
−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
−ト、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホ
スフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシプロピル）ア
シッドホスフェ−ト、１０−アクリロイルオキシデシル
アシッドホスフェ−ト、１０−メタクリロイルオキシデ
シルアシッドホスフェ−トなどの（メタ）アクリロイル
オキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェ−
トなどがあげられる。さらに、グリシジル（メタ）アク
リレ−トとモノアルキル（炭素数１〜２０）リン酸との
等モル付加物も、りん酸基含有不飽和単量体として使用
できる。

【００１７】また、水酸基含有不飽和単量体は、１分子
中に水酸基および重合性不飽和結合を有する化合物であ
り、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０のグ
リコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどが
あげられる。

【００１８】重合体（Ｐ−１）は、上記のりん酸基含有
不飽和単量体と水酸基含有不飽和単量体とを必須成分と
し、さらに必要に応じてその他の単量体およびＮ−アル
コキシメチルアミド基含有単量体などを用いて共重合せ
しめたものが包含される。

【００１９】その他の単量体は、上記のりん酸基含有不
飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体および下記Ｎ−ア
ルコキシメチルアミド基含有単量体以外の重合性不飽和
化合物であって、例えば（メタ）アクリル酸と炭素数１
〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物、スチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがあ
げられる。

【００２０】Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体
は、１分子中にＮ−アルコキシメチルアミド基および重
合性不飽和結合を有する化合物であり、例えばＮ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）ア
クリルアミドなどがあげられる。

【００２１】重合体（Ｐ−１）において、りん酸基含有
単量体と水酸基含有単量体との比率は、該両単量体の合
計重量に基いて前者は１０〜９０％、特に２０〜８０％
および後者は９０〜１０％、特に８０〜２０％が好まし
い。また、その他の単量体は、該両単量体の合計１００
重量部あたり、１０００重量部以下、特に１０〜５００
重量部、また、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量
体は５００重量部以下、特に１０〜３００重量部が適し
ている。

【００２２】また、りん酸基含有不飽和単量体および水
酸基含有不飽和単量体、さらに必要に応じてその他の単
量体およびＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体な
どを用いた共重合反応は溶液重合が好ましく、該重合体
（Ｐ−１）の水酸基価は５〜１５０、特に１０〜１００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、りん酸基に基づく酸価は１０〜１５
０、特に２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子
量は１０００〜１０００００、特に３０００〜５０００
０であることが好ましい。

【００２３】この重合体（Ｐ−１）は、Ｎ−アルコキシ
メチルアミド基含有単量体を併用することにより自己架
橋性となる。

【００２４】また、重合体（Ｐ−１）を含むベ−ス塗料
（Ａ）において、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単
量体を含まない重合体（Ｐ−１）に、Ｎ−アルコキシメ
チルアミド基含有単量体を含む重合体を架橋剤として配
合したものも包含される。後者の重合体はＮ−アルコキ
シメチルアミド基含有単量体を主成分とし上記その他の
単量体を併用できるが、りん酸基含有単量体および水酸
基含有単量体は実質的に含んでいない。

【００２５】分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定剤の
有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体
粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分とし
て含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液で
ある。

【００２６】分散液（Ｐ−２）における重合体粒子は、
りん酸基含有不飽和単量体のみ、またはりん酸基含有不
飽和単量体とその他の共重合可能な単量体とからなる単
量体成分を重合することにより形成することができる。

【００２７】分散液（Ｐ−２）の重合体粒子の構成成分
であるりん酸基含有不飽和単量体としては、例えば、重
合体（Ｐ−１）で説明した、式（１）で示されるりん酸
基および重合性不飽和結合を併有する化合物が使用でき
る。

【００２８】さらに、下記の式（２）で示される化合物
もまた分散液（Ｐ−２）の重合体粒子を調製するための
りん酸基含有不飽和単量体として使用することができ
る。

【００２９】 式（２）…… ＣＨ₂ ＝ＣＸ−ＣＯ−（ＹＯ）ｎ−ＯＰＯ（ＯＨ）₂ （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素
数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数で
ある） この式（２）で示される単量体は、例えば、（メタ）ア
クリル酸にアルキレンオキサイドを付加してポリアルキ
レングリコ−ルモノエステルとし、ついでオキシ塩化リ
ンと反応させてリン酸モノエステル化し、その後この生
成物を加水分解することにより調製することができる。
このオキシ塩化リンに代えて、正リン酸、メタリン酸、
無水リン酸、３塩化リン、５塩化リンを使用することも
可能である。また、上記アルキレンオキサイドの使用量
は、式（２）のｎに応じた化学量論量以上とすることが
でき、例えば、（メタ）アクリル酸１モルに対し３〜６
０モルが好ましい。アルキレンオキサイドとしては炭素
数２〜４のものが好ましく、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあげられ
る。

【００３０】式（２）の単量体を調製するための上記付
加反応は、通常４０〜２００℃の温度において、０．５
〜５時間で完了することができる。付加反応後の、オキ
シ塩化リンのモノエステル化反応は、例えば、０〜１０
０℃の温度において、０．５〜５時間で終わらせること
ができる。オキシ塩化リンの使用量はほぼ化学量論量で
よいが、所望に応じて付加物１モルあたり１〜３モルの
範囲内で用いることができる。その後、常法により加水
分解することにより上記式（２）で示される化合物が得
られる。式（２）で示される化合物の具体例としては、
例えば、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデカ）
（オキシプロピレン）モノメタクリレ−トなどがあげら
れる。

【００３１】これらのりん酸基含有重合性不飽和単量体
と共重合可能な他の単量体として、１分子中に少なくと
も１個の重合性不飽和結合を有する化合物を用いること
ができ、具体的には、以下に例示するものがあげられ
る。

【００３２】ａ）（メタ）アクリル酸のエステル類：例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ_{1 〜 18}アル
キルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどの
グリシジルエステル；アリル（メタ）アクリレ−トなど
の（メタ）アクリル酸のＣ_2〜8 アルケニルエステル
類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリ
ル酸のＣ_2〜8 ヒドロキシアルキルエステル類；アリル
オキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アク
リル酸のＣ_3〜18アルケニルオキシアルキルエステル
類；プラクセル（ＰＬＡＣＣＥＬ）ＦＡ−１、ＦＡ−
２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５、ＦＭ−１、ＦＭ−
２、ＦＭ−３、ＦＭ−４、ＦＭ−５、ＦＭ−６などの商
品名（ダイセル化学（株）製）で入手可能な（メタ）ア
クリル酸のＣ_2〜8 ヒドロキシアルキルエステル類とカ
プロラクトンとのエステル類；エチレングリコ−ルやプ
ロピレングリコ−ルなどのグリコ−ルなどと（メタ）ア
クリル酸とのジエステル類；など。

【００３３】ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロル
スチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼンなど。

【００３４】ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸：例え
ば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
ど。

【００３５】ｄ）（メタ）アクリル酸アミド類：例え
ば、（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリル
アミドなど。

【００３６】ｅ）その他：例えば、（メタ）アクリロニ
トリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベ
オバモノマ−（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロ
ピオネ−ト、ビニルピバレ−ト、イソシアネ−トエチル
（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレ−ト、ｐ−スチレンスルホンアミド、
Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランなど。

【００３７】非水分散液（Ｐ−２）における重合体粒子
を調製するための単量体成分は、りん酸基含有重合性不
飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他
の共重合可能な単量体を加えて構成され、これらの単量
体の比率は特に制限されず、目的に応じて任意に変える
ことができるが、一般には、りん酸基含有重合性不飽和
単量体とその他の単量体との合計を基準に、前者は０．
１〜１００重量％、特に０．５〜５０重量％、さらに特
に３〜３０重量％、そして、後者は９９．９〜０重量
％、特に９９．５〜５０重量％、さらに特に９７〜７０
重量％の範囲内とするのが好ましい。

【００３８】非水分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せ
しめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中に上記単量体成分に由来する重合体
粒子が分散してなる非水分散液が得られる。

【００３９】高分子分散安定剤は、その分散液中におい
て重合体粒子を安定に分散せしめるためのものであり、
該分散液中の有機溶剤とは相溶するが、併存するりん酸
基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分とする重合体
粒子とは殆ど相溶しないものが用いられる。

【００４０】かかる高分子分散安定剤としては、例え
ば、以下に示すものがあげられ、これらは単独で用いる
ことができ、または２種以上併用することができる。

【００４１】１）１２−ヒドロキシステアリン酸などの
ような水酸基を有する脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹
脂中のカルボキシル基に、（メタ）アクリル酸のグリシ
ジルエステルをエステル付加して、１分子あたり約１個
の重合性不飽和結合を導入してなるポリエステルマクロ
モノマ−（１ａ）、および、このマクロモノマ−（１
ａ）中の重合性不飽和結合に重合性単量体を重合させて
なるポリマ−（１ｂ）。 ２）上記ポリエステルマクロモノマ−（１ａ）に、（メ
タ）アクリル酸のグリシジルエステルを含む重合性単量
体を重合し、さらに、この重合体中のグリシジル基に
α，β−エチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結
合を導入したポリマ−（２ａ）。導入する重合性不飽和
結合の量は、通常、１分子当たり平均して０．２〜１．
２個の範囲内が好ましい。

【００４２】３）（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素
数４以上）モノエステルおよび水酸基含有重合性単量体
を含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アク
リル樹脂。

【００４３】４）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数
４以上）モノエステル、（メタ）アクリル酸のＣ_2〜8
ヒドロキシアルキルエステル類などの水酸基含有重合性
単量体、および（メタ）アクリル酸のグリシジルエステ
ルを含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有ア
クリル樹脂中のグリシジル基に、α，β−エチレン性不
飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したアクリル
樹脂（４ａ）、および、（メタ）アクリル酸のアルキル
（炭素数４以上）モノエステル、水酸基含有重合性単量
体、およびα，β−エチレン性不飽和酸を含む重合性単
量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂のカル
ボキシル基に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステ
ルを付加して重合性不飽和結合を導入したアクリル樹脂
（４ｂ）。これら（４ａ）および（４ｂ）の樹脂におけ
る重合性不飽和結合の量は、通常、１分子あたり平均し
て０．２〜１．２個の範囲内が好ましい。

【００４４】５）ミネラルスピリット許容率の高いアル
キルエ−テル化メラミン樹脂。

【００４５】６）油長１５重量％以上の油変性アルキド
樹脂や、該アルキド樹脂中のカルボキシル基に（メタ）
アクリル酸のグリシジルエステルを付加して重合性不飽
和結合を導入したアルキド樹脂。ここで、重合性不飽和
結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導
入されていることが好ましい。

【００４６】７）油長１５重量％以上の油変性アルキド
樹脂中の水酸基に、ポリイソシアネ−トと水酸基含有重
合性単量体との等モル反応物をウレタン化付加させて重
合性不飽和結合を導入したアルキド樹脂。ここで重合性
不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲
内で導入されていることが好ましい。

【００４７】８）セルロ−スアセテ−トブチレ−トの水
酸基に、例えばイソシアネ−トエチルアクリレ−トなど
のイソシアネ−ト基と重合性不飽和結合を有する単量体
をウレタン反応させてなる重合性不飽和結合を有するセ
ルロ−スアセテ−トブチレ−ト。ここで重合性不飽和結
合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入
されていることが好ましい。

【００４８】これらの分散安定剤における、（メタ）ア
クリル酸のグリシジルエステル、重合性単量体、α，β
−エチレン性不飽和酸、（メタ）アクリル酸のアルキル
（炭素数４以上）モノエステル、水酸基含有重合性単量
体（メタ）アクリル酸のＣ_2〜8 ヒドロキシアルキルエ
ステル類などは、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共
重合せしめるものとして説明した、その他の単量体とし
て例示したものから選ばれる１種以上を使用することが
できる。

【００４９】上記した各種の分散安定剤は一般に約１０
００〜約５００００、特に約３０００〜約２００００の
範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。

【００５０】これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水
素のような低極性の有機溶剤に容易に溶解し、しかも耐
候性なども優れている上記３）、４）などに例示したア
クリル樹脂系などが特に好ましい。なかでも、重合性不
飽和結合を有するアクリル樹脂系分散安定剤は、重合体
粒子とグラフト重合して、分散液の安定性などが向上す
るので特に好ましい。なかでも、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ルのようなメタクリル酸の炭素数４以上のアルキルエス
ルなどの低極性単量体を主成分とし、必要に応じて、ス
チレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルなどを併用して調製され
た重合体（分散安定剤）が好ましい。さらに、この重合
体にグリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリ
ル酸、イソシアネ−トエチルメタアクリレ−トなどを付
加して重合性二重結合を導入したものも好適に用いるこ
とができる。

【００５１】また、りん酸基含有非水分散液（Ｐ−２）
の調製に用いられる有機溶剤としては、高分子分散安定
剤を溶解し、かつ重合体粒子を実質的に溶解することな
く分散せしめることのできるものであり、特に沸点が約
１５０℃以下のもが好ましい。具体的には、以下に例示
するものがあげられ、これらは単独で使用することがで
き、または２種以上併用することができる。

【００５２】ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレ
ン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソ
ルブアセテ−ト、ブチルカルビト−ルアセテ−トなどの
エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メ
タノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ
−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ルなどのアルコ−ル系溶剤；ｎ
−ブチルエ−テル、ジオキサン、エチレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−
テルなどのエ−テル系溶剤；「スワゾ−ル３１０」、
「スワゾ−ル１０００」および「スワゾ−ル１５００」
（いずれも、コスモ石油社製商品名で、石油系芳香族炭
化水素系溶剤）など。

【００５３】りん酸基含有非水分散液（Ｐ−２）は、例
えば、前記の高分子分散安定剤を有機溶剤に均一に溶解
せしめ、ついで、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含
有する単量体成分を分散重合することにより調製するこ
とができる。

【００５４】分散重合前の該単量体成分は高分子分散安
定剤の有機溶剤溶液中と容易に溶解するが、分散重合後
に形成される重合体粒子は該溶液中に実質的に溶解しな
いことが重要である。かくして得られる非水分散液（Ｐ
−２）において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含
有する単量体成分に由来する重合体は、高分子分散安定
剤を含有する有機溶剤溶液中で粒子状に分散している。
分散重合体粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍの範囲内
にあることが好ましい。

【００５５】高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中におけ
る、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体
成分の分散重合は、従来既知のラジカル重合法などによ
って容易に行うことができる。重合反応におけるこれら
の成分の構成比率は特に制限されないが、例えば、高分
子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計
固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は０．１〜
７０％、特に５〜５０％、単量体成分は９９．９〜３０
％、特に９５〜５０％の範囲内が適している。また、高
分子分散安定剤と単量体成分との合計固形分重量を基準
に、有機溶剤は９５〜４０％、高分子分散安定剤と単量
体成分との合計固形分は５〜６０％の範囲内にあるのが
適している。

【００５６】高分子分散安定剤および重合体粒子の分子
中に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、りん酸
基含有非水分散液（Ｐ−２）にメラミン樹脂やブロック
してもよいポリイソシアネ−ト化合物などの架橋剤を配
合することにより、三次元に架橋した塗膜を形成するこ
とができる。

【００５７】重合体粒子を調製するための単量体成分に
おいて、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に使用し
うる他の共重合可能な単量体として、例えば、ジビニル
ベンゼンや、エチレングリコ−ルまたはプロピレングリ
コ−ルなどのグリコ−ルなどと（メタ）アクリル酸との
ジエステル類のような、１分子中に重合性不飽和結合を
２個以上有する単量体を併用することにより、重合体粒
子内を架橋することも可能である。また、粒子内架橋す
る方法として、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミド
やγ−メタクリロキシトリアルコキシシランのような自
己架橋反応性官能基を有する単量体を使用して分散重合
を行うことによっても調製することができる。

【００５８】ベ−ス塗料（Ａ）は、（Ｐ−１）および／
または（Ｐ−２）などのりん酸基含有樹脂組成物を含有
する塗料であり、さらに必要に応じて、塗料用樹脂、架
橋剤、他のポリマ−粒子、体質顔料、硬化触媒、紫外線
吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分
散剤、シランカップリング剤などを適宜配合することが
できる。

【００５９】このうち、塗料用樹脂としては、例えば、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポ
キシ樹脂、セルロ−スアセテ−トブチレ−トなどが、架
橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ブロックされて
いてもよいポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物
などがあげられる。これらの塗料用樹脂および架橋剤の
配合量は、通常、りん酸基含有樹脂組成物との合計固形
分を基準に、塗料用樹脂（架橋剤を含む）は９９．０９
〜０重量％、特に９８〜５０重量％、りん酸基含有樹脂
組成物部は０．０１〜１００重量％、特に２〜５０重量
％の範囲内が好ましい。

【００６０】他のポリマ−粒子としては、例えば、少な
くとも２個の重合性不飽和結合を有するモノマ−を少量
含有する重合性単量体成分を水系媒体中でアニオンまた
は非イオン性界面活性剤を用いて乳化重合させて得られ
るポリマ−粒子の水分散体から、該粒子を分離してなる
粉末状のもの、または水を有機溶剤に置換してなる分散
液などがあげられる。これらの他のポリマ−粒子の配合
量は、一般に、りん酸基含有樹脂組成物の合計固形分１
００重量部あたり、０．１〜３０重量部、特に１〜２０
重量部の範囲内が好ましい。

【００６１】本発明塗装方法において、ベ−ス塗料
（Ａ）は、後記メタリック組成物（Ｂ）に先だって塗装
する塗料であり、例えば、自動車外板部などの金属製ま
たはプラスチック製の基材に直接、または、下塗塗料
（例えば、カチオン電着塗料など）を塗装し、加熱硬化
させた後、必要に応じて中塗塗料を塗装し、適宜加熱硬
化してなる金属製またはプラスチック製の被塗物に塗装
することができる。このなかで、中塗塗膜を硬化せずに
ベ−ス塗料（Ａ）をウエットオンウエットで塗装せしめ
ると工程短縮が可能になり、効果的である。

【００６２】ベ−ス塗料（Ａ）の塗装はエアスプレ−、
エアレススプレ−、静電塗装などによって行われ、その
塗装膜厚は、硬化塗膜で５〜２０μｍ、特に１０〜１５
μｍの範囲内が好ましい。

【００６３】ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜自体は、常温もし
くは加熱によって架橋硬化せしめることが可能である
が、本発明塗装方法では、ベ−ス塗料（Ａ）を塗装し、
その塗膜を架橋硬化させることなしに、その未硬化塗面
に後記メタリック組成物（Ｂ）を塗装する。

【００６４】メタリック組成物（Ｂ）：ベ−ス塗料
（Ａ）の未硬化塗面に塗装する組成物であり、主として
リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料および有機溶
剤を含有してなるものである。

【００６５】リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料
は、例えば、アルミニウムの機械的粉砕時にステアリン
酸などのような低表面張力成分を存在させて、フレ−ク
の表面がこれらの低表面張力成分で被覆されたものがあ
げられ、その大きさは長手方向寸法が２〜５０μｍ、厚
さが０．１〜２μｍであることが適している。かかるリ
−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料を含有するメタ
リック組成物（Ｂ）を塗装すると、アルミニウムフレ−
クは塗面表層部に浮上し、塗面全体に均一に配向するの
で、ち密で光輝感が強くクロ−ムメッキ調のメタリック
塗膜を形成せしめることが可能である。

【００６６】メタリック組成物（Ｂ）で使用される有機
溶剤は、塗料用溶剤であれば特に制限されないが、なか
でも、表面張力が２７ｄｙｎ／ｃｍ以上、特に３０ｄｙ
ｎ／ｃｍ以上の有機溶剤を含有していることが好適で、
かかる範囲の表面張力を有する溶剤として、例えば、キ
シレン、トルエン、テトラリン、ソルベントナフサなど
の炭化水素系；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのエ
ステル系；デカノ−ル、ドデカノ−ル、ベンジルアルコ
−ルなどのアルコ−ル系；シクロヘプタノン、シクロヘ
キサノンなどのケトン系；などがあげられる。

【００６７】メタリック組成物（Ｂ）で使用する有機溶
剤が、上記した範囲の表面張力を有する有機溶剤のみで
構成されているか、またはこれ以外の有機溶剤との混合
系であってもよく、混合系における全溶剤中の上記表面
張力を有する有機溶剤の含有率は５０重量％以上、特に
６０重量％以上で、かつその表面張力が２７ｄｙｎ／ｃ
ｍ以上、特に３０ｄｙｎ／ｃｍ以上が好適である。

【００６８】メタリック組成物（Ｂ）におけるリ−フィ
ング型アルミニウムフレ−ク顔料と有機溶剤との比率
は、例えば、この両成分の合計量を基準に、前者は１〜
１０重量％、特に３〜７重量％、後者は９９〜９０重量
％、特に９７〜９３重量％が好ましい。

【００６９】メタリック組成物（Ｂ）は、リ−フィング
型アルミニウムフレ−ク顔料を有機溶剤に混合分散せし
めることによって調製することができ、さらに必要に応
じて、沈降防止剤、紫外線吸収剤などをさらに配合する
ことも可能である。

【００７０】メタリック組成物（Ｂ）は、ベ−ス塗料
（Ａ）の未硬化塗面に、静電方式、スプレ−方式などの
方法で塗装することができ、その塗装膜厚は、一般に、
硬化塗膜（リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料の
み、または他の固形分を含むこともある）として０．５
〜５μｍ、特に０．８〜３μｍが適している。

【００７１】メタリック組成物（Ｂ）を塗装した後、約
１００〜約１８０℃で１０〜４０分程度加熱して、ベ−
ス塗料（Ａ）の塗膜を硬化せしめ、かつベ−ス塗料
（Ａ）とメタリック組成物（Ｂ）の両塗膜を融和させる
ことが好ましい。

【００７２】組成物（Ｃ）：組成物（Ｃ）は、高分子分
散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる
非水分散液であって、該重合体粒子が、りん酸基含有重
合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体
粒子であるりん酸基含有非水分散液を含有する組成物で
あって、メタリック組成物（Ｂ）の塗膜と後記クリヤ塗
料（Ｄ）の塗膜との層間付着性を向上させるためのもの
であって、組成物（Ｃ）の塗膜を通じて下層のメタリッ
ク組成物（Ｂ）のメタリック感を透視できる程度の、無
色または有色の透明塗膜を形成する。

【００７３】この組成物（Ｃ）は、メタリック組成物
（Ｂ）を塗装し、ついでベ−ス塗料（Ａ）およびメタリ
ック組成物（Ｂ）の両塗膜を加熱せしめたのち、このメ
タリック組成物（Ｂ）の塗面に塗装する。

【００７４】組成物（Ｃ）におけるりん酸基含有非水分
散液は、前記のベ−ス塗料（Ａ）においてりん酸基含有
樹脂組成物として例示した、「（Ｐ−２）：高分子分散
安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、
該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成
成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水
分散液」から選ばれる非水分散液が使用できるので、詳
細な説明は省略する。組成物（Ｃ）は、このりん酸基含
有非水分散液を含有し、さらに必要に応じて、他の通常
の塗料用樹脂、架橋剤、ソリッドカラ−顔料、メタリッ
ク顔料、干渉性顔料または紫外線吸収剤などを混合して
もよい、透明塗膜を形成する液状組成物である。

【００７５】組成物（Ｃ）に配合し得る他の通常の塗料
用樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シ
ラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ
素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が
あげられ、特に架橋性官能基含有アクリル樹脂が好まし
い。また、これらの架橋性官能基を含有する樹脂は、該
官能基と反応するメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロッ
ク）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物または
樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水
物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などの架
橋剤と併用することができる。メラミン樹脂としては、
メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全
部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部
分もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリ
アジン核を１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含
有メラミン樹脂も使用できる。これらの他の通常の塗料
用樹脂における架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との比率
は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９
０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重
量％、特に４５〜２０重量％が適している。

【００７６】組成物（Ｃ）において、りん酸基含有非水
分散液と他の通常の塗料用樹脂（架橋剤も含む）との構
成比率は、目的に応じて任意に選択することができる
が、一般には、該両成分の合計固形分量に基き、りん酸
基含有非水分散液は０．０１〜１００重量％、好ましく
は２〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量
％、特に１５〜２０重量％（いずれも固形分として）、
他の通常の塗料用樹脂は９９．０９〜０重量％、好まし
くは９８〜５０重量％、さらに好ましくは９０〜７０重
量％、特に８５〜８０重量％（いずれも固形分として）
が好ましい。

【００７７】本発明塗装方法において、ベ−ス塗料
（Ａ）およびメタリック組成物（Ｂ）を塗装し、加熱し
てこれらの塗膜を硬化せしめた後、塗装時の固形分濃度
を約１０〜約８０重量％に調整した組成物（Ｃ）を、静
電方式またはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚
が１〜２５μｍ、好ましくは５〜１５μｍ程度になるよ
うに塗装せしめる。組成物（Ｃ）の塗膜は、１００〜１
８０℃で１０〜４０分加熱することにより硬化するが、
本発明塗装方法では該塗膜を硬化せずに、その塗面に下
記のクリヤ塗料（Ｄ）を塗装することが好ましい。

【００７８】クリヤ塗料（Ｄ） クリヤ塗料（Ｄ）は、組成物（Ｃ）の硬化もしくは未硬
化の塗膜面に塗装する無色透明または有色透明の塗膜を
形成する塗料である。

【００７９】このクリヤ塗料（Ｄ）は、基体樹脂および
架橋剤を含有し、必要に応じてソリッドカラ−顔料、メ
タリック顔料、干渉性顔料または紫外線吸収剤などを混
合してなる液状塗料であって、該塗膜を通じて下層のメ
タリック組成物（Ｂ）のメタリック感を透視できる程度
の透明塗膜を形成する。

【００８０】クリヤ塗料（Ｄ）に配合し得る基体樹脂と
しては通常の塗料用樹脂が使用でき、例えば、水酸基、
カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋
性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含
有樹脂などの樹脂があげられ、特にこれらの架橋性官能
基を含有するアクリル樹脂が好ましい。また、これらの
架橋性官能基を含有する樹脂は、該官能基と反応するメ
ラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−
ト化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基
含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基
含有化合物または樹脂などの架橋剤と併用することがで
きる。メラミン樹脂としては、メチロ−ル化メラミンの
メチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価
アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフルエ−テル
化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有す
るものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も使用で
きる。これらの基体樹脂と架橋剤との比率は、両成分の
固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特
に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４
５〜２０重量％が適している。

【００８１】クリヤ塗料（Ｄ）には、上記の（Ｐ−１）
および（Ｐ−２）で示される「りん酸基含有樹脂組成
物」は実質的に含んでいない。

【００８２】本発明塗装方法において、組成物（Ｃ）の
硬化または未硬化の塗面に、塗装時の固形分濃度を約３
０〜約８０重量％に調整したクリヤ塗料（Ｄ）を、静電
方式またはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が
５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になる
ように塗装した後、１００〜１８０℃で１０〜４０分加
熱して、組成物（Ｃ）の塗膜と共に、またはクリヤ塗料
（Ｄ）の塗膜のみを硬化せしめることにより、本発明塗
装方法が達成される。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、以下に述べるような効
果が得られる。

【００８４】（１）リ−フィング型アルミニウムフレ−
ク含有メタリック塗膜およびクリヤ塗膜からなる複層塗
膜において、該メタリック塗膜と隣接するその下層およ
び上層に特定のりん酸基含有成分を含有せしめることに
より、リ−フィング型アルミニウム面に由来する、塗面
がち密で、光輝感が強くクロ−ムメッキ調に仕上がると
いう効果を低下させることなく、該メタリック塗膜と他
の隣接塗膜の層間付着性を顕著に改良することができ
た。

【００８５】（２）かかる複層塗膜は他の塗膜に比べて
断熱性が良好であり、自動車内部の温度が外気の状態に
よって影響されにくい。

【００８６】（３）リ−フィング型アルミフレ−クの表
面はステアリン酸などので被覆され低表面張力であるた
めに、かかる塗面にクリヤ塗料を塗装すると濡れ性が低
下することがあるが、本発明塗装法ではクリヤ塗料の濡
れ性が改善される。

【００８７】（４）クリヤ塗料（Ｄ）と組成物（Ｃ）と
は分離されているので、クリヤ塗料（Ｄ）として目的に
応じて任意のものが使用できる。

【００８８】以下に、本発明に関する実施例および比較
例について説明する。

【００８９】１．試 料 １）被塗物 りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板
上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレ
クロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜
厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３
０分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料（熱
硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤系
「ＴＰ−３７プライマ−サ−フェ−サ−」関西ペイント
社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μｍになるようにエ
ア−スプレ−塗装し、室温で３分放置して試験用の被塗
物とした。

【００９０】２）ベ−ス塗料（Ａ）（Ａ−１） ：ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、ブ
チルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）３５重量部および
りん酸基および水酸基含有樹脂（＊３）１０重量部を有
機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分
散し、粘度をフォ−ドカップ＃４で１３秒に調整した。

【００９１】（＊１）ポリエステル樹脂：無水フタル酸
・ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂であ
り、数平均分子量約３５００、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００９２】（＊２）ブチルエ−テル化メラミン樹脂：
ユ−バン２８−６０（三井東圧社製、商品名） （＊３）りん酸基および水酸基含有樹脂：アシッドホス
ホオキシエチルメタクリレ−ト５重量部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−ト１５重量部、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド１５重量部、スチレン２０重量部、ブ
チルメタクリレ−ト１５重量部および２−エチルヘキシ
ルメタクリレ−ト３０重量部をキシレンとブタノ−ルと
の等重量混合溶剤中で重合してなるりん酸基、水酸基お
よびアルコキシメチルアミド基含有樹脂（酸価２１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量１１０００）を有機溶剤（キシレン）に混合した。

【００９３】（Ａ−２）：ポリエステル樹脂（＊１）６
５重量部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）３５
重量部およびりん酸基含有非水分散液（ａ）（＊４）１
０部（固形分）、チヌビン９００（チバガオギ−製、商
品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウム
ブロマイドとモノブチルリン酸との当量配合物２部、
「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整
剤）０．１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散し
て、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整し
た。

【００９４】（＊４）りん酸基含有非水分散液（ａ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹
脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部
および分散安定剤ａ）（＊５）５５部を仕込み、加熱撹
拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ａ）
とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。

【００９５】 メチルメタクリレ−ト ５５部 メチルアクリレ−ト １０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２０部 （２−メタクリロイルオキシエチル） アシッドホスフェ−ト １５部 分散安定剤ａ） ５５部 α，α´−アゾビスイソブチロニトリル １部 上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保
持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部
とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下し
た。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌した
のち、冷却して、りん酸基含有非水分散液（ａ）を得
た。この固形分含有率は４５％、酸価は７０、りん酸基
含有重合体粒子の粒径は３００ｎｍであった。

【００９６】（＊５）分散安定剤ａ）：撹拌機、温度
計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用
反応槽に、キシレン５２部およびｎ−ブタノ−ル１０部
を仕込み、加熱撹拌して１２５℃に達してから、下記の
単量体混合物を４時間を要して滴下した。

【００９７】 スチレン ２０部 ｎ−ブチルアクリレ−ト １７部 ２−エチルヘキシルメタクリレ−ト ４７部 ２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト １０部 メタクリル酸 ６部 α，α´−アゾビスイソブチロニトリル ３部 上記単量体混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０
分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル
０．５部とキシレン５部との混合物を１時間を要して滴
下した。その後、３時間、１２５℃で保持したまま撹拌
した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は６０
％、酸価は８６．５であった。この樹脂溶液にグリシジ
ルメタクリレ−トを１．２部加え、酸価が８３になるま
で、１２０℃で付加反応せしめ、分散安定剤ａ）を得
た。このものの重量平均分子量は１２０００、水酸基価
４８、酸価８３、固形分含有率６０％であった。

【００９８】（Ａ−３）：ポリエステル樹脂（＊１）６
５重量部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）３５
重量部およびりん酸基含有非水分散液（ｂ）（＊６）１
０部（固形分）、チヌビン９００（チバガオギ−製、商
品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウム
ブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「Ｂ
ＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）
０．１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘
度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【００９９】（＊６）りん酸基含有非水分散液（ｂ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹
脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部
および分散安定剤ｂ）（＊７）５５部を仕込み、加熱撹
拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ｂ）
とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。

【０１００】 メチルメタクリレ−ト ５３部 グリシジルメタクリレ−ト ２部 メチルアクリレ−ト １０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ２０部 （２−メタクリロイルオキシエチル） アシッドホスフェ−ト １５部 分散安定剤ｂ） ５５部 α，α´−アゾビスイソブチロニトリル １部 上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保
持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部
とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下し
た。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌した
のち、冷却して、粒子内架橋した重合体粒子を含有する
りん酸基含有非水分散液（ｂ）を得た。この固形分含有
率は４５％、酸価は４４、りん酸基含有重合体粒子の粒
径は２５０ｎｍであった。

【０１０１】（＊７）分散安定剤ｂ）：撹拌機、温度
計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用
反応槽に、キシレン５２部およびｎ−ブタノ−ル１０部
を仕込み、加熱撹拌して１２５℃に達してから、下記の
単量体混合物を４時間を要して滴下した。

【０１０２】 メチルメタクリレ−ト ３０部 ｎ−ブチルアクリレ−ト １５部 ２−エチルヘキシルメタクリレ−ト ４７部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト １５部 メタクリル酸 ３部 α，α´−アゾビスイソブチロニトリル ３部 上記単量体混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０
分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル
０．５部とキシレン５部との混合物を１時間を要して滴
下した。その後、３時間、１２５℃で保持したまま撹拌
した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は６０
％、酸価は１９．２であった。この樹脂溶液にグリシジ
ルメタクリレ−トを１．２部加え、酸価が１６になるま
で、１２０℃で付加反応せしめ、分散安定剤ｂを得た。
このものの重量平均分子量は１２０００、水酸基価６
４、酸価１６、固形分含有率６０％であった。

【０１０３】（Ａ−４）：比較用 ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部およびブチルエ−
テル化メラミン樹脂（＊２）３５重量部を有機溶剤（キ
シレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度
をフォ−ドカップ＃４で１３秒に調整した。

【０１０４】３）メタリック組成物（Ｂ）（Ｂ−１） ：リ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊
８）５部および有機溶剤（＊９）９５部との混合物。

【０１０５】（＊８）リ−フィングアルミニウムフレ−
ク：「０６２０ＭＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、
長手方向寸法１３．６μｍ、厚さ０．４μｍ、ミネラル
スピリット３２％含有ペ−スト。

【０１０６】（＊９）有機溶剤：トルエン（表面張力が
３０．９ｄｙｎ／ｃｍ）とｍ−キシレン（表面張力が３
１．２３ｄｙｎ／ｃｍ）との等重量混合溶剤。

【０１０７】（Ｂ−２）：リ−フィングアルミニウムフ
レ−ク（＊１０）３部および有機溶剤（＊９）９７部と
の混合物。

【０１０８】（＊１０）リ−フィングアルミニウムフレ
−ク：「ハイプリント６０Ｔ」東洋アルミニウム社製、
商品名、長手方向寸法４．４μｍ、厚さ０．２μｍ、ミ
ネラルスピリット３２％含有ペ−スト。

【０１０９】４）組成物（Ｃ）（Ｃ−１） ：水酸基含有アクリル樹脂（＊１１）７５
部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部、り
ん酸基含有非水分散液（ａ）（＊４）１５部（固形分）
を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒
／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【０１１０】（＊１１）水酸基含有アクリル樹脂：メタ
クリル酸メチル３８％、アクリル酸エチル１７％、ｎ−
ブチルアクリレ−ト１７％、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル７％、メタクリル酸ラウリル２０およびアクリル酸
１％からなる重合体であり、数平均分子量５００００、
水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１１１】（Ｃ−２）：水酸基含有アクリル樹脂（＊
１１）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）
２５部、りん酸基含有非水分散液（ｂ）（＊６）１５部
（固形分）、フタロシアニン系青色顔料（大日精化社
製）１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘
度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【０１１２】（Ｃ−３）：比較用 水酸基含有アクリル樹脂（＊１１）７５部、ブチルエ−
テル化メラミン樹脂（＊２）２５部を「スワゾ−ル１０
００」に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃
４／２０℃に調整した。

【０１１３】５）クリヤ塗料（Ｄ）（Ｄ−１） ：カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊１
２）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊１３）５
０部、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外
線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイド
とモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３０
０」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部
を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒
／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。

【０１１４】（＊１２）カルボキシル基含有アクリル樹
脂：無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２
０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ
−ブチルアクリレ−ト４０％およびスチレン２０％から
なる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１１５】（＊１３）エポキシ基含有アクリル樹脂：
グリシジルメタクリレ−ト３０％、アクリル酸４−ヒド
ロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０
％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均
分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／
ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１１６】２．実施例および比較例 上記被塗物の未硬化の中塗塗面にベ−ス塗料（Ａ−１）
〜（Ａ−４）を塗装し、硬化させることなく、さらにメ
タリック組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を塗装し、室温
で３分放置してから、１４０℃で３０分加熱してこれら
複層塗膜を同時に硬化させたのち、組成物（Ｃ−１）〜
（Ｃ−３）を塗装し、硬化させることなく、さらにクリ
ヤ塗料（Ｄ−１）を塗装した後、１４０℃で３０分加熱
して組成物およびクリヤ塗膜を硬化させた。

【０１１７】これらの塗装工程および得られた複層塗膜
の性能試験結果を表１に示した。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】濡れ性：硬化したメタリック塗面に組成物
（Ｃ）をスプレ−塗装したときの濡れの良否を目視評価
した。○は濡れ良好、△は濡れ劣る、×は濡れ非常に劣
ることを示す。

【０１２０】付着性：カッタ−で素地に達するようにカ
ット線を入れ、大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１００個
つくり、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、それ
を急激に剥離した後の塗面を観察した。○はゴバン目塗
膜の剥離が全く認められない、×はゴバン目塗膜の剥離
が１０個以上認められたことを示す。

【０１２１】ＩＶ値：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の携帯型変角分
光光度計「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角１５度
のＹ値を測定した。これは、塗膜の明るさを示し、メタ
リック塗膜のハイライト部分の輝度感を表している。こ
の数値が大きくなるほど輝度感は良好である。

【０１２２】ＳＶ値：「ＭＡ６８測定器」を使用して、
受光角４５度のＹ値を測定した。これは塗膜の明るさを
示し、塗膜の正面色の明るさを表し、この数値が小さい
ほど暗い。これはアルミニウムフレ−クが水平に配向し
拡散光が少ないことを意味する。

【０１２３】ＦＦ値：「ＭＡ６８測定器」を使用して測
定した。上記のＩＶ値およびＳＶ値を式 ＦＦ＝（ＩＶ−ＳＶ）／［（ＩＶ＋ＳＶ）／２］ にあてはめて算出した。これはハイライトの輝度と正面
の明るさのコントラストを示し、この数値が大きいほど
明暗感が強く、クロムメッキ調であることを表す。

【０１２４】Ｃ＊値：「ＭＡ６８測定器」を使用して、
受光角１５度のＣＩＥメトリッククロマ（彩度）を測定
した。これは塗膜のハイライトの内の彩度であって、こ
の数値が大きいほど鮮やかであることを示す。

【０１２５】意匠性：塗膜を目視評価した結果であり、
○１はクロ−ムメッキ調に仕上がった、○２はクロ−ム
メッキ調で、かつキャンディト−ンに仕上がった、Ｘは
クロ−ムメッキ調でなく、通常のメタリック感に仕上が
ったことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ 5/38 5/38 143/02 143/02 201/02 201/02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】りん酸基含有樹脂組成物を含有するベ−ス
   塗料（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、リ−フィン
   グ型アルミニウムフレ−ク顔料含有メタリック組成物
   （Ｂ）を塗装し、該両塗膜を硬化させた後、高分子分散
   安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非
   水分散液であって、該重合体粒子が、りん酸基含有重合
   性不飽和単量体単位を構成成分とする重合体粒子である
   非水分散液を含有する組成物（Ｃ）を塗装し、ついでク
   リヤ塗料（Ｄ）を塗装することを特徴とする複層塗膜形
   成法。
2. 【請求項２】りん酸基含有樹脂組成物が、（Ｐ−１）り
   ん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体
   を構成成分として用いた、りん酸基および水酸基を含有
   する重合体、または、（Ｐ−２）高分子分散安定剤の有
   機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒
   子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として
   含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液であ
   る請求項１記載の複層塗膜形成法。
3. 【請求項３】ベ−ス塗料（Ａ）が、りん酸基含有樹脂組
   成物に、さらに塗料用樹脂および架橋剤を含有してなる
   請求項１記載の複層塗膜形成法。
4. 【請求項４】メタリック組成物（Ｂ）が、リ−フィング
   型アルミニウムフレ−ク顔料および有機溶剤を含有する
   組成物である請求項１記載の複層塗膜形成法。
5. 【請求項５】メタリック組成物（Ｂ）の有機溶剤が、表
   面張力２７ｄｙｎ／ｃｍ以上の有機溶剤を含有している
   請求項４記載の複層塗膜形成法。
6. 【請求項６】組成物（Ｃ）が、上記非水分散液に、さら
   に塗料用樹脂および架橋剤を含有してなる請求項１記載
   の複層塗膜形成法。
7. 【請求項７】ベ−ス塗料（Ａ）を塗装し、硬化させるこ
   となく、メタリック組成物（Ｂ）を塗装し、該両塗膜を
   硬化させた後、組成物（Ｃ）を塗装し、硬化させること
   なく、クリヤ塗料（Ｄ）を塗装した後、加熱して該両塗
   膜を硬化させる請求項１記載の複層塗膜形成法。