JPH11193392A - 潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、潤滑剤組成物に関するものであ
り、潤滑油基油に相溶性の優れた潤滑性向上剤の提供、
および水分散性と潤滑性が共に優れた水系潤滑剤の提供
を目的とする。 【構成】モノヒドロキシ脂肪酸エステルとポリイソシア
ネートおよびポリオールから生成されウレタン結合を含
有するヒドロキシ脂肪酸エステル、これを加水分解する
ことにより得られるウレタン結合を含有するヒドロキシ
脂肪酸、そのアルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる
少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする潤
滑剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属加工用、駆動用、
内燃機関用などに有用な潤滑剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノヒドロキシ脂肪酸縮合物例えば、ヒ
マシ油脂肪酸の主成分であるリシノール酸やその水添物
である１２−ヒドロキシステアリン酸の重縮合物は、末
端の片方がカルボン酸なので、摩擦係数は低いが磨耗量
が多い欠点や合成炭化水素系基油であるＰＡＯなどとの
相溶性が乏しいなどの欠点のため、非水系潤滑油用とし
ては使用されにくかった。また、ヒドロキシ脂肪酸同士
がまたはヒドロキシ脂肪酸とヒドロキシ基を含まない脂
肪酸とのオリゴマーとヒンダードアルコールからのエス
テルを必須成分とする潤滑油（特開平８−２７４７３）
が提案されている。しかしながら、そのオリゴマーとヒ
ンダードアルコールとのエステル化の段階で、反応の完
結が困難で酸価を低くすることが出来ず、磨耗量を少な
くすることが出来なかった。一方、水系潤滑剤において
もリシノール酸重縮合物のアルカリ金属塩またはアミン
塩を含有することを特徴とする水溶性切削研削油剤（特
公平２−５７９９）が提案されている。しかしながら水
分散安定性と潤滑性のバランスが十分ではなかった。ま
た、ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシ基にオキシアル
キレン基を付加したカルボン酸化合物、そのアルカリ金
属塩及びアミン塩の少なくとも１種の化合物を含有する
潤滑剤組成物（特開平６−１００８７５）が提案されて
いる。しかしながら潤滑性は充分ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、潤滑油基油に相溶性の優れた潤滑性向上剤
の提供、および水分散性と潤滑性が共に優れた水系潤滑
剤の提供にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鉱油に対
する相溶性と潤滑性向上効果、また水に対する分散性と
潤滑性向上効果をモノヒドロキシ脂肪酸誘導体について
幅広く検討し、本発明に到達した。即ち、本発明は、モ
ノヒドロキシ脂肪酸エステルとポリイソシアネートおよ
びポリオールから生成されウレタン結合を含有するヒド
ロキシ脂肪酸エステル、これを加水分解することにより
得られるウレタン結合を含有するヒドロキシ脂肪酸、そ
のアルカリ金属塩及びアミン塩から選ばれる少なくとも
１種の化合物を含有することを特徴とする潤滑剤組成
物、に関する。

【０００５】モノヒドロキシ脂肪酸エステルとしてはリ
シノール酸（１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン
酸）、３−ヒドロキシ−５−ドデセン、１２−ヒドロキ
シ−９−ヘキサデセン酸、１７−ヒドロキシ−１７−オ
クタデセン酸、１２−ヒドロキシ−９，１５−オクタジ
エン酸、１３−ヒドロキシ−９，１５−オクタジエン
酸、レスクレラ酸（１４−ヒドロキシ−１１−エイコセ
ン酸）、１４−ヒドロキシ−１１，１７−エイコサジエ
ン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１４−ヒドロキ
シエイコサン酸などのモノヒドロキシ酸脂肪酸類のエス
テルが使用できる。エステルのアルコール成分はメタノ
ール、エタノール、などの一価アルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、お
よびグリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アル
コールである。これらのうち、作業粘度の点より三価以
下のアルコール、特に一価アルコールのエステルが好ま
しい。工業的原料として代表的なものはリシノール酸を
約９０％含有するヒマシ油脂肪酸のメチルエステル、エ
チルエステル、縮合ヒマシ油脂肪酸のメチルエステルな
どである。

【０００６】ポリイソシアネートとしては、エチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、２，２，４−ト９メチルヘキサンなどの脂肪族ポ
リイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリ
イソシアネート、およびトリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポ
リイソシアネートが使用できる。このうち、ジイソシア
ネート、特に脂肪族ジイソシアネートが好ましい。

【０００７】ポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，１０
−デカンジオールなどのジオールやトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどが使用できる。このうち、ジオール、特
に直鎖ジオールが好ましい。

【０００８】モノヒドロキシ脂肪酸エステルとポリイソ
シアネートおよびポリオールを反応させる方法について
述べる。モノヒドロキシ脂肪酸エステル１モルに対し、
ポリイソシアネートを約１モル、ポリオールを約Ｎ−１
モル（Ｎはポリイソシアネートのイソシアナート基の
数）反応させることが好ましい。仕込みは一度に行うこ
ともできるが、ゲル状物の生成を押さえ、ポリイソシア
ネートのイソシアネート基１ケにモノヒドロキシ脂肪酸
エステルのヒドロキシ基１ケをポリイソシアネートの残
りのイソシアネート基とポリオールのヒドロキシ基１ケ
をそれぞれウレタン結合で結ぶ構造が好ましいため、モ
ノヒドロキシ脂肪酸エステルとポリイソシアネートを先
に反応させ、次に残存イソシアネート基とポリオールを
反応させることが好ましい。また、過剰のポリイソシア
ネートヘモノヒドロキシ脂肪酸を少しずつ滴下反応させ
てから、減圧蒸留などで過剰のポリイソシアネートを除
去し、得られたモノヒドロキシ脂肪酸エステル／ポリイ
ソシアネート反応物を過剰のポリオールに少しずつ滴下
反応させ、その後、過剰のポリオールを減圧蒸留などで
除去する方法は特に好ましい。これらの反応は、乾燥雰
囲気で温度は室温〜約１５０で１〜１０時間攪拌させる
ことで進行する。アミン、錫化合物などの公知のウレタ
ン化触媒を使用してもよい。

【０００９】ウレタン結合を有するヒドロキシ脂肪酸エ
ステルを加水分解する方法について述べる。高圧下無触
媒での加水分解も可能であるが、触媒存在下での加水分
解が好ましい。触媒としては塩基触媒がより好ましい。
塩基触媒としては、１種以上のアルカリ金属の水酸化
物、重炭酸塩、炭酸塩やアンモニア、アミン化合物が含
まれる。アルカリ金属化合物では、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、
ＬｉＯＨ、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３な
どが例示される。アミン化合物では、メチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプ
ロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジ
ブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、モルホリン、ピロール、ピロリジ
ン、ピリジン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
タノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、１，２−プロピレンジアミン、ジプロピレント
リアミン、トリプロピレンテトラミンやこれらの四級水
酸化アンモニウム塩などが示される。塩基は通常、エス
テルの約０．０１〜２当量程度使用し、充分量の水と共
に１〜１０時間沸騰させる。より安定なウレタン結合ま
で加水分解しないようにする。最後に、硫酸や塩酸など
を添加して酸性にし、水洗し、減圧で脱水することによ
り、ウレタン結合を有するヒドロキシ脂肪酸を得ること
ができる。

【００１０】本発明のヒドロキシ脂肪酸は、反応後処理
などで条件により縮合が進み、水酸基価、酸価が低下す
るが、水酸基価が５０〜３００、中和価が５０〜２００
の好ましい範囲であれば、特に構わない。

【００１１】モノヒドロキシ脂肪酸エステルとポリイソ
シアネートおよびポリオールから、ウレタン結合を有す
るヒドロキシ脂肪酸のアルカリ金属塩及びアミン塩を製
造するには、ウレタン結合を有するヒドロキシ脂肪酸を
単離してから前出の塩基と塩を製造することも可能であ
るが、ウレタン結合を有するヒドロキシ脂肪酸エステル
をほぼ当量の前出の塩基で加水分解すれば、そのまま水
系潤滑剤に出来、好ましい。

【００１２】本発明のウレタン結合を有するヒドロキシ
脂肪酸エステルの用途は、鉱油、合成油への潤滑油・グ
リース用潤滑性向上剤であり、また、塩基、水などと共
に水系潤滑剤などである。

【００１３】本発明の組成物の水系潤滑剤用途について
述べる。大きく分けると２つの用途がある。その一つ
は、各種素材の加工潤滑剤である。金属、コンクリー
ト、アスファルト、岩石、ガラス、セラミックス、プラ
スチックスなどの切削加工、金属、プラスチックスなど
の深絞り加工、折り曲げ加工、引き抜き加工、紡糸加工
において本発明の組成物は潤滑性の作用と冷却作用によ
り摩擦によるトラブルを防止することに役立つ。つまり
加工工具の刃先の磨耗、加工エネルギー増大、加工製品
の損傷、騒音を防止するための各種素材の加工潤滑剤で
ある。

【００１４】もう一つの用途は、圧力伝達媒体である。
圧力伝達媒体には油圧装置に使用される鉱油、動植物
油、合成油の非水系媒体と水圧装置に使用される水、ま
たは水溶性油類との混合物である水系媒体が使用されて
いる。従来、非水系圧力媒体は可燃性である欠点があ
り、水系圧力媒体は潤滑性の不足が欠点であり、非可燃
性の潤滑性に優れる圧力媒体が望まれていた。本発明の
組成物は、非可燃性の潤滑性の優れる圧力媒体を提供す
るものである。

【００１５】本発明の組成物の組成について説明する。
潤滑油・グリース用潤滑性向上剤として、本発明のウレ
タン結合を有するヒドロキシ脂肪酸エステルは、０．１
〜５０重量％の範囲で使用される。その他、ポリエステ
ル、カーボネートなどの合成油や極圧剤、粘度指数向上
剤、油性剤、清浄分散剤、酸化防止剤、増粘剤、防錆
剤、消泡剤、着色剤などの公知添加剤を含有してもよ
い。水溶性潤滑剤として、本発明のウレタン結合を有す
るヒドロキシ脂肪酸塩は、０．１〜９０重量％の範囲で
使用される。金属腐食や腐敗を防止するため、前出の塩
基をやや過剰に使用するとよい。その他必要に応じて鉱
油、動植物油、合成油や極圧剤、界面活性剤、防錆剤、
消泡剤、着色剤、凍結防止成分など公知の添加剤も使用
できる。

【００１６】

【実施例】発明の様態を以下の実施例で説明するが、こ
れらに限定されるものではない。実施例のなかで、酸
価、中和価、水酸基価は日本油化学協会制定の基準油脂
分析試験法により測定した。いずれも単位は ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇである。

【００１７】本発明のヒドロキシ脂肪酸エステル組成物
の性能評価方法は次のとおりである。 （ａ）相溶性：基油との混合物を室温で１００ｍｌ容器
に静置し、１週間までの経時変化を観察し、次のように
判定する。 ○：均一透明状態保持、 ×： 分離 （ｂ）摩擦係数と焼付荷重：ファレックス式摩擦試験機
にて下記条件で測定した。 テストピース： ＡＳＴＭ標準スチール 荷重（ｋｇ）／時間（ｍｉｎ）：１１／５＋２３／５＋
３４／５＋４５／５＋５７／５＋６８／５ ＋７９／５
＋９１／５＋１０２／５＋１１３／５＋１２５／５＋１
３６／５ 摩擦係数：荷重 ９１ｋｇの時の平均摩擦係数 焼付荷重：焼付きによりトルクオーバー停止した時の荷
重で示す。 磨耗量：使用前後のテストピース合計重量変化（ｍｇ）

【００１８】また、本発明のヒドロキシ脂肪酸エステル
組成物の性能評価方法は次のとおりである。 （ａ）分散安定性：水分散体を室温で１００ｍｌ容器に
静置し、１週間までの経時変化を観察し、次のように判
定する。 ○：分散状態保持、 ×： 分離 （ｂ）摩擦係数と磨耗量：ファレックス式摩擦試験機に
て下記条件で測定した。 テストピース： ＡＳＴＭ標準スチール 荷重（ｋｇ）／時間（ｍｉｎ）：１１３／５＋２２７／
５ 摩擦係数：荷重 ２２７ｋｇの時の平均摩擦係数 磨耗量：使用前後のテストピース合計重量変化（ｍｇ） （ｃ）ドリル切削性：ポール盤に金属用の３ｍｍφドリ
ルで厚さ５ｍｍのＬ型鉄板に穴開け作業時に、ドリルの
先端に試料液が連続で１滴／秒の速度で供給した。切れ
味がベストのものを１０点とし、水単独を０点とし、３
サイクル繰り返しそれらの平均値で示した。 （ｄ）発錆性：ゼムクリップの針金の表面をヤスリ掛け
し、１ｃｍの長さに切り、水分散液に入れ、１週間まで
の表面の変化を観察。 ○：表面が黒ずむがそれ以上の変化なし、 ×：赤錆び
で腐食進行

【００１９】参考例１ 攪拌機，温度計，冷却器付きの５００ｍｌの４口フラス
コにリシノール酸メチル（豊国製油製ＨＳ−ＣＭ、乾燥
品）１２４ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート６
０ｇを採り、乾燥窒素雰囲気で８０°Ｃで６時間攪拌し
た。次にエチレングリコール（乾燥品）２２ｇ添加し、
再び８０°Ｃで６時間反応させてウレタン化を完結し、
室温で半透明の粘ちよう液状のウレタン結合を有するヒ
ドロキシ脂肪酸エステル２０５ｇを得た。酸価１．２、
水酸基価１２０、鹸化価１４３であった。

【００２０】参考例２ 実施例１のウレタン結合を有するヒドロキシ脂肪酸５０
ｇに水５０ｇ、水酸化カリウム５．２ｇを加え、９５〜
１００゜Ｃで３０分加熱混合し、ウレタン結合を有する
ヒドロキシ脂肪酸塩混合液とした。次に水５０ｇにこの
ウレタン結合を有するヒドロキシ脂肪酸カリウム混合液
３０ｇとペラルゴン酸１０ｇおよびトリエタノールアミ
ン１０ｇを加え、均一に攪拌し、更に水３００ｇで希釈
混合し、ヒドロキシ脂肪酸塩の水系潤滑剤とした。

【００２１】参考例３ １２−ヒドロキシステアリン酸を加熱脱水縮合し、酸価
３３．０、水酸基価３２の縮合ヒドロキシステアリン酸
エステルを得た。 参考例４ ヒマシ油オキシエチレン付加物（オキシエチレン２４モ
ル付加）５０ｇに水５０ｇと水酸化カリウム５．２ｇを
加え、９５〜１００゜Ｃで３０分加熱混合し、オキシエ
チレン化リシノール酸カリウム塩混合液とした。次に水
５０ｇにこのオキシエチレン化リシノール酸カリウム混
合液３０ｇとペラルゴン酸１０ｇおよびトリエタノール
アミン１０ｇを加え、均一に攪拌し、更に水３００ｇで
希釈混合し、オキシエチレン化リシノール酸塩の水系潤
滑剤とした。

【００２２】参考例５ 縮合ヒマシ油脂肪酸（中和価９５．３、水酸基価９４．
９）５０ｇに水５０ｇ、水酸化カリウム５．２ｇを加
え、９５〜１００°Ｃで３０分加熱混合し、縮合ヒマシ
油脂肪酸塩混合液とした。次に水５０ｇにこの縮合ヒマ
シ油脂肪酸カリウム塩混合液３０ｇとペラルゴン酸１０
ｇおよびトリエタノールアミン１０ｇを加え、均一に攪
拌し、更に水３００ｇで希釈混合し、縮合ヒマシ油脂肪
酸塩の水系潤滑剤とした。

【００２３】実施例１ 参考例１のウレタン結合を有するヒドロキシ脂肪酸エス
テルを鉱油（１００ニュートラル）に５％添加混合し、
評価した。結果を表１に示す。

【００２４】実施例２ 参考例１のウレタン結合を有するヒドロキシ脂肪酸エス
テルを鉱油（１００ニュートラル）に１０％添加混合
し、評価した。結果を表１に示す。

【００２５】比較例１ 鉱油のみを実施例１と同様に評価し、結果を表１に示
す。

【００２６】比較例２ 参考例３の縮合ヒドロキシステアリン酸エステルを鉱油
に５％混合し、実施例１と同様に評価し、結果を表１に
示す。

【００２７】実施例３ 参考例２のヒドロキシ脂肪酸塩の水系潤滑剤について潤
滑性を評価した。結果を表２に示す。

【００２９】比較例３ 参考例４のオキシエチレン化リシノール酸塩の水系潤滑
剤について、実施例３と同様に評価し、結果を表２に示
す。

【００２９】比較例４ 参考例５の縮合ヒマシ油脂肪酸塩の水系潤滑剤につい
て、実施例３と同様に評価し、結果を表２に示す。

【００３０】

【発明の効果】本発明のウレタン結合を有するヒドロキ
シ脂肪酸エステル組成物は、潤滑性の優れた潤滑油やグ
リースを与える。また本発明のウレタン結合を有するヒ
ドロキシ脂肪酸塩組成物は、分散安定性と潤滑性に優れ
た切削油、圧力媒体を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 133:04） (Ｃ１０Ｍ 173/02 129:26 133:04） Ｃ１０Ｎ 30:04 30:06 40:20 40:25 (72)発明者 水井 公也 大阪府八尾市老原４丁目170番地 豊国製 油株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノヒドロキシ脂肪酸エステルとポリイソ
   シアネートおよびポリオールから生成されウレタン結合
   を含有するヒドロキシ脂肪酸エステル、これを加水分解
   することにより得られるウレタン結合を含有するヒドロ
   キシ脂肪酸、そのアルカリ金属塩及びアミン塩から選ぱ
   れる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とす
   る潤滑剤組成物。