JPH11192433A - オレフィン性不飽和化合物の水素化用の方法および触媒 - Google Patents
オレフィン性不飽和化合物の水素化用の方法および触媒Info
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- JPH11192433A JPH11192433A JP10282715A JP28271598A JPH11192433A JP H11192433 A JPH11192433 A JP H11192433A JP 10282715 A JP10282715 A JP 10282715A JP 28271598 A JP28271598 A JP 28271598A JP H11192433 A JPH11192433 A JP H11192433A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】オレフィン性二重結合の選択的水素化に有効な
触媒の提供。 【解決手段】 下記の（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物
を含んでなる触媒。（Ａ）少なくとも一種の、下記一般
式（Ｉ）の遷移金属シクロペンタジエニル錯体、 （Ｒ）Ｍ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ） （Ｉ） ［式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
ら選択され；Ｒはη5 −シクロペンタジエニル環を含む
アニオンであり、かつＲ1 、Ｒ2 もしくはＲ3 はそれぞ
れ独立にアニオン性の有機もしくは無機基である。］
（この化合物は固形状態、担持状態または不活性媒体中
に分散された状態である）および、（Ｂ）少なくとも一
種の、下記一般式（ＩＩ）を有する、少なくとも一種の
有機マグネシウム化合物。 Ｍｇ（Ｒ4 ）n （Ｒ5 ）(2-n) （ＩＩ） ［式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族
炭化水素、Ｒ5 はハロゲンもしくはＲ4 等の基、およ
び”ｎ”は０．５〜２．０の小数］
触媒の提供。 【解決手段】 下記の（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物
を含んでなる触媒。（Ａ）少なくとも一種の、下記一般
式（Ｉ）の遷移金属シクロペンタジエニル錯体、 （Ｒ）Ｍ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ） （Ｉ） ［式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
ら選択され；Ｒはη5 −シクロペンタジエニル環を含む
アニオンであり、かつＲ1 、Ｒ2 もしくはＲ3 はそれぞ
れ独立にアニオン性の有機もしくは無機基である。］
（この化合物は固形状態、担持状態または不活性媒体中
に分散された状態である）および、（Ｂ）少なくとも一
種の、下記一般式（ＩＩ）を有する、少なくとも一種の
有機マグネシウム化合物。 Ｍｇ（Ｒ4 ）n （Ｒ5 ）(2-n) （ＩＩ） ［式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族
炭化水素、Ｒ5 はハロゲンもしくはＲ4 等の基、およ
び”ｎ”は０．５〜２．０の小数］
Description
【０００１】本発明は、オレフィン性不飽和化合物を選
択的に水素化する方法および触媒に関するものである。
択的に水素化する方法および触媒に関するものである。
【０００２】一層詳細には、本発明は少なくとも一つの
オレフィン性二重結合を含む単量体状もしくは重合体状
不飽和化合物の選択的水素化方法、および上記方法に使
用することができる、周期律表第４族金属のシクロペン
タジエニル誘導体に基づいた触媒に関するものである。
オレフィン性二重結合を含む単量体状もしくは重合体状
不飽和化合物の選択的水素化方法、および上記方法に使
用することができる、周期律表第４族金属のシクロペン
タジエニル誘導体に基づいた触媒に関するものである。
【０００３】不飽和基質の水素化は、食品産業からプラ
スチック材料およびその他の分野に至る各種の分野で使
用できる製品を得るために広く使用される技術である。
オレフィン性二重結合の水素化（化学的には水素を用い
た還元）には各種の方法が知られており、その大半は適
切な触媒の存在下に水素ガスを用いる。通常、後者は周
期律表第１０族金属、すなわちＮｉ、Ｐｄ、またはＰｔ
からなる遷移金属、を含んでなる。もし水素化された基
質中にこれらが不純物として存在すると、食物の場合に
は老化現象または毒性問題が起きる。
スチック材料およびその他の分野に至る各種の分野で使
用できる製品を得るために広く使用される技術である。
オレフィン性二重結合の水素化（化学的には水素を用い
た還元）には各種の方法が知られており、その大半は適
切な触媒の存在下に水素ガスを用いる。通常、後者は周
期律表第１０族金属、すなわちＮｉ、Ｐｄ、またはＰｔ
からなる遷移金属、を含んでなる。もし水素化された基
質中にこれらが不純物として存在すると、食物の場合に
は老化現象または毒性問題が起きる。
【０００４】上記金属よりも欠点が少ない他の遷移金属
に基づく水素化触媒も知られているが、これらはより低
い触媒活性をも示す。
に基づく水素化触媒も知られているが、これらはより低
い触媒活性をも示す。
【０００５】特別な態様は、共役ジエンの重合や共重合
により得られるような重合体状不飽和基質の水素化に関
する。これらのポリマーは重合体状鎖中に、考えられる
加硫に使用することができるオレフィン性二重結合を有
しているが、もしこれを放置すると物質が特に酸化に対
して不安定になる。加えて、これらポリマーを水素化す
ると通常のラバーとは違った材料が得られ、これらの物
質は各種工業分野に使用できる。
により得られるような重合体状不飽和基質の水素化に関
する。これらのポリマーは重合体状鎖中に、考えられる
加硫に使用することができるオレフィン性二重結合を有
しているが、もしこれを放置すると物質が特に酸化に対
して不安定になる。加えて、これらポリマーを水素化す
ると通常のラバーとは違った材料が得られ、これらの物
質は各種工業分野に使用できる。
【０００６】特に、共役ジエンおよびビニル置換芳香族
炭化水素（特にスチレン）から出発して得られるブロッ
ク共重合体（ブロック共重合体）は熱可塑性エラストマ
ー、または耐衝撃性透明樹脂、もしくはスチレン樹脂や
オレフィン樹脂の改質剤として非加硫形態で使用でき
る。重合体状鎖中に不飽和二重結合が存在するので、上
記ブロック共重合体は、酸化、オゾン老化および環境老
化に対する抵抗性に乏しい。この点はこれらを応用する
場合の重大な欠点である。上記共重合体のオレフィン性
二重結合を選択的に水素化すれば安定性が不足する欠点
は著しく軽減される。
炭化水素（特にスチレン）から出発して得られるブロッ
ク共重合体（ブロック共重合体）は熱可塑性エラストマ
ー、または耐衝撃性透明樹脂、もしくはスチレン樹脂や
オレフィン樹脂の改質剤として非加硫形態で使用でき
る。重合体状鎖中に不飽和二重結合が存在するので、上
記ブロック共重合体は、酸化、オゾン老化および環境老
化に対する抵抗性に乏しい。この点はこれらを応用する
場合の重大な欠点である。上記共重合体のオレフィン性
二重結合を選択的に水素化すれば安定性が不足する欠点
は著しく軽減される。
【０００７】オレフィン性二重結合を有するポリマーの
周知の水素化方法は（１）その上にニッケル、白金、パ
ラジウム等の金属が析出された不活性物質（例えばシリ
カ、アルミナ、カーボン）からなる不均一担持触媒およ
び（２）ニッケル、コバルト、チタン、およびその他の
有機金属化合物を有機アルミニウムまたは有機リチウ
ム、およびその他の還元性化合物を用いて還元すること
により得られる非担持触媒に基づいている。
周知の水素化方法は（１）その上にニッケル、白金、パ
ラジウム等の金属が析出された不活性物質（例えばシリ
カ、アルミナ、カーボン）からなる不均一担持触媒およ
び（２）ニッケル、コバルト、チタン、およびその他の
有機金属化合物を有機アルミニウムまたは有機リチウ
ム、およびその他の還元性化合物を用いて還元すること
により得られる非担持触媒に基づいている。
【０００８】不均一担持触媒（１）の見地からは、非担
持触媒（２）は活性が高いという利点がある。このこと
は一層少ない触媒で、一層穏やかな水素化条件が使用で
きるので著しく有利である。
持触媒（２）は活性が高いという利点がある。このこと
は一層少ない触媒で、一層穏やかな水素化条件が使用で
きるので著しく有利である。
【０００９】ＵＳ−Ａ−４，５０１，８５７号明細書に
は、（Ａ）ビス- （シロペンタジエニル）チタン誘導体
および（Ｂ）少なくとも一種の有機リチウム誘導体を、
リチウム原子対チタン原子のモル比０．１〜１００で存
在させて実施する非リビングポリマーの水素化方法が記
載が記載されている。
は、（Ａ）ビス- （シロペンタジエニル）チタン誘導体
および（Ｂ）少なくとも一種の有機リチウム誘導体を、
リチウム原子対チタン原子のモル比０．１〜１００で存
在させて実施する非リビングポリマーの水素化方法が記
載が記載されている。
【００１０】ＥＰ−Ａ−４３４．４６９号明細書には、
（ａ）少なくとも一種のチタンのビス−シクロペンタジ
エニル誘導体および（ｂ）一般式（ｉ）Ｍ1 （ＡｌＲ1
Ｒ2Ｒ3Ｒ4 ）、および（ｉｉ）Ｍ1 （ＭｇＲ5 Ｒ6 Ｒ
7 ）［式中、Ｍ1 はリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムから選択される］を有する化合物から選択される少な
くとも一種の化合物を含んでなる触媒組成物が記載され
ている。化合物（ｉ）はアルカリ金属の有機化合物とア
ルミニウムの有機金属誘導体との反応により得られ、一
方の化合物（ｉｉ）は有機アルカリ化合物と有機マグネ
シウム誘導体との反応により得られる。
（ａ）少なくとも一種のチタンのビス−シクロペンタジ
エニル誘導体および（ｂ）一般式（ｉ）Ｍ1 （ＡｌＲ1
Ｒ2Ｒ3Ｒ4 ）、および（ｉｉ）Ｍ1 （ＭｇＲ5 Ｒ6 Ｒ
7 ）［式中、Ｍ1 はリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムから選択される］を有する化合物から選択される少な
くとも一種の化合物を含んでなる触媒組成物が記載され
ている。化合物（ｉ）はアルカリ金属の有機化合物とア
ルミニウムの有機金属誘導体との反応により得られ、一
方の化合物（ｉｉ）は有機アルカリ化合物と有機マグネ
シウム誘導体との反応により得られる。
【００１１】ＥＰ−Ａ−６０１．９５３号明細書には、
一般式Ｃｐ2 Ｔｉ（ＰｈＯ）2 、またはＣｐ2 Ｔｉ（Ｃ
Ｈ2 ＰＰｈ2 ）2 ［式中、ＣｐはＣ5 Ｈ5 ］を有する触
媒の存在下に実施される水素化方法が記載されている。
一般式Ｃｐ2 Ｔｉ（ＰｈＯ）2 、またはＣｐ2 Ｔｉ（Ｃ
Ｈ2 ＰＰｈ2 ）2 ［式中、ＣｐはＣ5 Ｈ5 ］を有する触
媒の存在下に実施される水素化方法が記載されている。
【００１２】周知の上記メタロセン触媒は、チタン原子
に配位したシクロペンタジエニルタイプの二つの基の存
在により特徴付けられる。これによると、この活性触媒
種は低減した酸化状態にある安定化チタン錯体からなる
と一般的には考えられる。しかしこれらの触媒は通常の
工業的プロセスに対しては依然として不満足な触媒活性
とハードネス（水素化中の触媒の平均寿命）を示し、多
くの場合に高い金属量の使用を必要とし、結果的に水素
化された製品の重大な汚染を引き起こす。この問題は、
その中で水素化プロセスを実施する溶剤が脂肪族炭化水
素、例えばシクロヘキサンまたはヘプタン、の場合に特
に起きるが、これらの脂肪族溶剤は他方では、芳香族溶
剤に比べて揮発性が高く、毒性が低いので溶剤としては
好ましい。
に配位したシクロペンタジエニルタイプの二つの基の存
在により特徴付けられる。これによると、この活性触媒
種は低減した酸化状態にある安定化チタン錯体からなる
と一般的には考えられる。しかしこれらの触媒は通常の
工業的プロセスに対しては依然として不満足な触媒活性
とハードネス（水素化中の触媒の平均寿命）を示し、多
くの場合に高い金属量の使用を必要とし、結果的に水素
化された製品の重大な汚染を引き起こす。この問題は、
その中で水素化プロセスを実施する溶剤が脂肪族炭化水
素、例えばシクロヘキサンまたはヘプタン、の場合に特
に起きるが、これらの脂肪族溶剤は他方では、芳香族溶
剤に比べて揮発性が高く、毒性が低いので溶剤としては
好ましい。
【００１３】その上、上記ビス−シクロペンタジエニル
錯体を水素化触媒として使用すると、特に分岐している
場合には、ポリマーを包含する不飽和炭化水素の異性化
反応が並行して起こり、時には所望の製品とは異なった
生成物が高い百分率で得られる。この現象は選択率の低
下および所望製品の分離の困難性という二重の不利益に
つながる。
錯体を水素化触媒として使用すると、特に分岐している
場合には、ポリマーを包含する不飽和炭化水素の異性化
反応が並行して起こり、時には所望の製品とは異なった
生成物が高い百分率で得られる。この現象は選択率の低
下および所望製品の分離の困難性という二重の不利益に
つながる。
【００１４】ここに本発明者らは、上記欠点を克服す
る、オレフィン性二重結合の選択的水素化に使用するこ
とができる触媒組成物を見出した。この組成物は調製が
簡単で、従来業界で達成された活性よりも著しく高い触
媒活性の達成が可能である。
る、オレフィン性二重結合の選択的水素化に使用するこ
とができる触媒組成物を見出した。この組成物は調製が
簡単で、従来業界で達成された活性よりも著しく高い触
媒活性の達成が可能である。
【００１５】これに関して、本発明は、下記（Ａ）およ
び（Ｂ）の間の反応生成物を含む、オレフィン性二重結
合の選択的水素化に有効な触媒組成物に関するものであ
る。 （Ａ）少なくとも一種の、下記一般式（Ｉ）を有する遷
移金属シクロペンタジエニル錯体、 （Ｒ）Ｍ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ） （Ｉ） ［式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウム、
好ましくはチタン、から選択され、ＲはＭに配位したη
5 −シクロペンタジエニル環を含むアニオンであり、か
つＲ1 、Ｒ2 もしくはＲ3 のそれぞれは独立にＭにσ−
結合したアニオン性の有機もしくは無機基を示し、かつ
特に、例えば水素化物、ハロゲン化物、Ｃ1-8 アルキル
基、Ｃ3-12アルキルシリル基、Ｃ5-8 シクロアルキル
基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ1-8 カ
ルボキシル基、Ｃ2-10ジアルキルアミド基またはＣ4-20
アルキルシリルアミド基である］（この化合物（Ｉ）
は、固形状、担持状態または不活性媒体中に分散された
状態である）、および（Ｂ）少なくとも一種の、下記一
般式（ＩＩ）を有する、マグネシウムの有機金属化合
物。 Ｍｇ（Ｒ4 ）n （Ｒ5 ）(2-n) （ＩＩ） ［式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族
炭化水素であり、Ｒ5 はハロゲンもしくはＲ4 のような
基、および”ｎ”は０．５〜２．０の小数、好ましくは
２、である］
び（Ｂ）の間の反応生成物を含む、オレフィン性二重結
合の選択的水素化に有効な触媒組成物に関するものであ
る。 （Ａ）少なくとも一種の、下記一般式（Ｉ）を有する遷
移金属シクロペンタジエニル錯体、 （Ｒ）Ｍ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ） （Ｉ） ［式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウム、
好ましくはチタン、から選択され、ＲはＭに配位したη
5 −シクロペンタジエニル環を含むアニオンであり、か
つＲ1 、Ｒ2 もしくはＲ3 のそれぞれは独立にＭにσ−
結合したアニオン性の有機もしくは無機基を示し、かつ
特に、例えば水素化物、ハロゲン化物、Ｃ1-8 アルキル
基、Ｃ3-12アルキルシリル基、Ｃ5-8 シクロアルキル
基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ1-8 カ
ルボキシル基、Ｃ2-10ジアルキルアミド基またはＣ4-20
アルキルシリルアミド基である］（この化合物（Ｉ）
は、固形状、担持状態または不活性媒体中に分散された
状態である）、および（Ｂ）少なくとも一種の、下記一
般式（ＩＩ）を有する、マグネシウムの有機金属化合
物。 Ｍｇ（Ｒ4 ）n （Ｒ5 ）(2-n) （ＩＩ） ［式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族
炭化水素であり、Ｒ5 はハロゲンもしくはＲ4 のような
基、および”ｎ”は０．５〜２．０の小数、好ましくは
２、である］
【００１６】本発明の第２の態様は、上記触媒の調製方
法に関するものであり、この方法には、特に式（Ｉ）お
よび（ＩＩ）の上記化合物を互いに接触させ、かつ好ま
しくは希釈剤として液体媒体の存在下に、反応させる工
程が包含される。
法に関するものであり、この方法には、特に式（Ｉ）お
よび（ＩＩ）の上記化合物を互いに接触させ、かつ好ま
しくは希釈剤として液体媒体の存在下に、反応させる工
程が包含される。
【００１７】本発明のさらなる態様は、単量体状もしく
は重合体状オレフィン性不飽和基質のオレフィン性二重
結合を選択的に水素化する方法に関するもので、この方
法には上記基質を水素と接触させ、上記触媒の存在下、
好ましくは水素化されるべき基質の普通の溶剤である不
活性希釈剤の存在下、適正な温度および圧力条件で水素
と反応させる工程が包含される。
は重合体状オレフィン性不飽和基質のオレフィン性二重
結合を選択的に水素化する方法に関するもので、この方
法には上記基質を水素と接触させ、上記触媒の存在下、
好ましくは水素化されるべき基質の普通の溶剤である不
活性希釈剤の存在下、適正な温度および圧力条件で水素
と反応させる工程が包含される。
【００１８】上記のように、本発明触媒組成物の形成に
おける化合物（Ｉ）は固形状、できれば粉末状、であっ
てもよく、または不活性固体、例えばシリカ、アルミナ
もしくはアルミノケイ酸塩、の上に通常は粒状もしくは
粉末状で担持されていてもよく、または、好ましくは化
合物（Ｉ）が不活性液体媒体に不溶の場合には多相系
で、もしくは不活性液体媒体が式（Ｉ）の化合物の溶剤
である場合には均一系でのいずれかで不活性液体媒体中
に分散されていてもよい。
おける化合物（Ｉ）は固形状、できれば粉末状、であっ
てもよく、または不活性固体、例えばシリカ、アルミナ
もしくはアルミノケイ酸塩、の上に通常は粒状もしくは
粉末状で担持されていてもよく、または、好ましくは化
合物（Ｉ）が不活性液体媒体に不溶の場合には多相系
で、もしくは不活性液体媒体が式（Ｉ）の化合物の溶剤
である場合には均一系でのいずれかで不活性液体媒体中
に分散されていてもよい。
【００１９】この希釈剤は 反応物の仕込みに先立って
反応器中に導入してもよい。このものは式（Ｉ）および
（ＩＩ）の化合物に対して不活性でなければならない。
この希釈剤は、炭素数３〜１５の脂肪族もしくは脂環式
飽和炭化水素およびこれらの混合物から選択されること
が好ましい。これら希釈剤の典型例には、プロパン、ブ
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタ
ン、ｎ−ヘプタン、オクタン類、デカン類、シクロペン
タン、各種アルキル化シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、各種アルキル化シクロヘキサンが包含される。
反応器中に導入してもよい。このものは式（Ｉ）および
（ＩＩ）の化合物に対して不活性でなければならない。
この希釈剤は、炭素数３〜１５の脂肪族もしくは脂環式
飽和炭化水素およびこれらの混合物から選択されること
が好ましい。これら希釈剤の典型例には、プロパン、ブ
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタ
ン、ｎ−ヘプタン、オクタン類、デカン類、シクロペン
タン、各種アルキル化シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、各種アルキル化シクロヘキサンが包含される。
【００２０】本発明触媒の成分（Ａ）を形成させる式
（Ｉ）の化合物はチタン、ジルコニウム、またはハフニ
ウムのモノシクロペンタジエニル錯体類、すなわちこれ
ら金属類の一つの原子に配位した唯一のη5 −シクロペ
ンタジエニルアニオンを含む化合物である。このタイプ
の化合物ならびにそれらの調製方法は周知であり、一層
具体的には金属ＭがＲ誘導体アニオン性基により配位さ
れた化合物、正式には分子骨格の一つまたはそれより多
い炭素原子（シクロペンタジエニル環中に含まれ、また
は含まれない）上に置換基を有する、もしくはそのまま
のシクロペンタジエニル分子、インデン分子またはフル
オレン分子のシクロペンタジエニル基から一つのＨ+ イ
オンを引き抜くことにより金属Ｍが配位された化合物と
して定義される。通常の置換基としては、ハロゲン特に
塩素もしくはフッ素、Ｃ1-8 アルキルもしくはシリルア
ルキル基、またはＣ6-10アリールもしくはアリールオキ
シ基、またはＣ1-8 アルコキシル基、任意にこれらがハ
ロゲン化されたもの、または例えば４、５−ベンゾイン
デニルの場合のように一つもしくはそれより多い他の芳
香族もしくは脂肪族環とこれらが縮合したものが挙げれ
れる。このＲ基の例には、シクロペンタジエニル、イン
デニル、４、５、６、７−テトラヒドロインデニル基お
よび対応するメチル置換された基、特にペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、が包含される。
（Ｉ）の化合物はチタン、ジルコニウム、またはハフニ
ウムのモノシクロペンタジエニル錯体類、すなわちこれ
ら金属類の一つの原子に配位した唯一のη5 −シクロペ
ンタジエニルアニオンを含む化合物である。このタイプ
の化合物ならびにそれらの調製方法は周知であり、一層
具体的には金属ＭがＲ誘導体アニオン性基により配位さ
れた化合物、正式には分子骨格の一つまたはそれより多
い炭素原子（シクロペンタジエニル環中に含まれ、また
は含まれない）上に置換基を有する、もしくはそのまま
のシクロペンタジエニル分子、インデン分子またはフル
オレン分子のシクロペンタジエニル基から一つのＨ+ イ
オンを引き抜くことにより金属Ｍが配位された化合物と
して定義される。通常の置換基としては、ハロゲン特に
塩素もしくはフッ素、Ｃ1-8 アルキルもしくはシリルア
ルキル基、またはＣ6-10アリールもしくはアリールオキ
シ基、またはＣ1-8 アルコキシル基、任意にこれらがハ
ロゲン化されたもの、または例えば４、５−ベンゾイン
デニルの場合のように一つもしくはそれより多い他の芳
香族もしくは脂肪族環とこれらが縮合したものが挙げれ
れる。このＲ基の例には、シクロペンタジエニル、イン
デニル、４、５、６、７−テトラヒドロインデニル基お
よび対応するメチル置換された基、特にペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、が包含される。
【００２１】式Ｉの錯体における置換基Ｒ1、Ｒ2および
Ｒ3は、遷移金属の専門家にはすでに周知のように”
σ”タイプの少なくとも部分的共有結合で金属Ｍに結合
している、無機もしくは有機アニオンであると正式には
認定されている。これらの基は互いに独立に、入手性お
よび安定性に応じて、ハロゲン化物、カルボン酸塩、ア
ミド、アルコラートおよびβジケト酸塩から選択される
のが好ましい。一層好ましくは、これらの三つの基
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一であり、かつ例えばクロライ
ド、ブロマイド、アセテート、トロリフルオロアセテー
ト、バーサテート、ブチレートおよびプロピオネート、
ジメチルアミド、ジエチルアミドから選択される。加え
て、本発明によれば、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3から選択され
た二つの基または全ての三つの基は互いに結び付いて、
金属Ｍに結合した単一のジ−もしはトリ−アニオンを形
成し、これを含む少なくとも一つの環状構造を形成する
ことができる。最後に、式（Ｉ）の範囲には、Ｒ1、Ｒ2
およびＲ3の一つがＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐから選択されたヘテ
ロ原子の手段で金属Ｍに結合すると同時に、アルキレ
ン、アリーレンもしくはシリレンタイプの２価基も含み
得る共有ブリッジの手段でシクロペンタジエニル基Ｒに
結合した基である場合の錯体が包含される。これらのブ
リッジ錯体の典型例および合成法の例は、欧州特許出願
第 416.815 号中に開示されている。式（Ｉ）の錯体の
他の合成法はこの分野の専門文献に記載がある。
Ｒ3は、遷移金属の専門家にはすでに周知のように”
σ”タイプの少なくとも部分的共有結合で金属Ｍに結合
している、無機もしくは有機アニオンであると正式には
認定されている。これらの基は互いに独立に、入手性お
よび安定性に応じて、ハロゲン化物、カルボン酸塩、ア
ミド、アルコラートおよびβジケト酸塩から選択される
のが好ましい。一層好ましくは、これらの三つの基
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一であり、かつ例えばクロライ
ド、ブロマイド、アセテート、トロリフルオロアセテー
ト、バーサテート、ブチレートおよびプロピオネート、
ジメチルアミド、ジエチルアミドから選択される。加え
て、本発明によれば、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3から選択され
た二つの基または全ての三つの基は互いに結び付いて、
金属Ｍに結合した単一のジ−もしはトリ−アニオンを形
成し、これを含む少なくとも一つの環状構造を形成する
ことができる。最後に、式（Ｉ）の範囲には、Ｒ1、Ｒ2
およびＲ3の一つがＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐから選択されたヘテ
ロ原子の手段で金属Ｍに結合すると同時に、アルキレ
ン、アリーレンもしくはシリレンタイプの２価基も含み
得る共有ブリッジの手段でシクロペンタジエニル基Ｒに
結合した基である場合の錯体が包含される。これらのブ
リッジ錯体の典型例および合成法の例は、欧州特許出願
第 416.815 号中に開示されている。式（Ｉ）の錯体の
他の合成法はこの分野の専門文献に記載がある。
【００２２】基Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の性質に応じて、
反応希釈剤中の錯体の溶解性は著しく変わる。アルコラ
ートまたはカルボン酸塩のような有機基は脂肪族炭化水
素中のこれら錯体の溶解性を増加させる。しかし、ある
場合には成分（Ａ）と（Ｂ）の反応末期、またはいずれ
の場合にも触媒が水素と接触後、形成される活性成分は
不活性希釈剤中に懸濁した微細な粒子状固体の性質のも
のであることが観察されており、この場合の希釈剤はそ
の中で水素化プロセスが好ましく生起する液体媒体も形
成する。
反応希釈剤中の錯体の溶解性は著しく変わる。アルコラ
ートまたはカルボン酸塩のような有機基は脂肪族炭化水
素中のこれら錯体の溶解性を増加させる。しかし、ある
場合には成分（Ａ）と（Ｂ）の反応末期、またはいずれ
の場合にも触媒が水素と接触後、形成される活性成分は
不活性希釈剤中に懸濁した微細な粒子状固体の性質のも
のであることが観察されており、この場合の希釈剤はそ
の中で水素化プロセスが好ましく生起する液体媒体も形
成する。
【００２３】本発明触媒組成物の形成に使用できる式
（Ｉ）の化合物の典型的で非限定的な例を次に示すと下
記の通りである。（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）ＴｉＣｌ3 、（η
5 −ＴＨＩｎｄ）ＴｉＣｌ3 、（η5 −Ｉｎｄ）Ｔｉ
（ＮＭｅ2 ）3 、［Ｍｅ2 Ｓｉ（η5 −Ｉｎｄ）（ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）ＴｉＣｌ2 、（η5 −Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ
3 、［Ｍｅ2 Ｓｉ（η5 −Ｃ5 Ｍｅ4 ）（ＮＢｕt ）Ｔ
ｉＣｌ2 、（η5 −Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＣｌ3 、（η5 −
Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＭｅＣｌ2 、（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）Ｔｉ
Ｃｌ2 Ｍｅ、（η5 −ＴＨＩｎｄ）Ｔｉ（ＯＭｅ）3 、
（η5 −Ｉｎｄ）Ｔｉ（ＯＭｅ）3 、（η5 −Ｉｎｄ）
ＴｉＣｌ3 、（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）ＴｉＣｌ2 Ｐｈ、［Ｐ
ｈ2 Ｓｉ（η5 −Ｉｎｄ）（ＣＨ2 ＣＯＯ）］ＴｉＣｌ
2 、（η5 −Ｃ5 Ｍｅ4 ）ＴｉＣｌ2 Ｐｈ、［η5 −
（１，２−（Ｍｅ）2 ＴＨＩｎｄ）］ＴｉＣｌ3 、（η
5 −Ｆｌｕ）Ｔｉ（Ｂｕ）3 、［η5 −１，２−（Ｍ
ｅ）2 Ｉｎｄ）］ＴｉＣｌ3 、［η5 −ＴＨＩｎｄ）Ｔ
ｉ（ＯＢｕ）3 、［ｏ−ｘｅｎ（η5 −Ｉｎｄ）（ＣＨ
2 Ｏ］ＴｉＣｌ2 、（η5 −Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｔｉ（ＯＢ
ｕ）3 、（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）ＴｉＣｌ（ＯＣＯＰｈ）
2 、（η5 −Ｃ5 Ｍｅ4 ）ＴｉＰｈ（Ｃｌ）2 、（η5
−Ｃ5 Ｍｅ4 ）Ｔｉ［ＯＣＯ（ＣＨ2 ）m Ｍｅ］3 、
（η5 −Ｃ5 Ｍｅ4 ）Ｔｉ（ＯＰｈ）3 、（η5 −Ｃ5
Ｈ5 ）Ｔｉ［ＯＣＯ（ＣＨ2 ）m Ｍｅ］3 、（η5 −Ｉ
ｎｄ）Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ3 ）3 、（η5 −Ｃ5 Ｍｅ5 ）
Ｔｉ（ＯＣＯＭｅ）3 、（η5 −Ｉｎｄ）Ｔｉ（ＯＣＯ
Ｍｅ）3 、（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）Ｔｉ（Ｏｘａｌｉｘ−３
−ａｒｅｎｅ）、（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）Ｔｉ（ＯＣＯＭ
ｅ）3 、（η5 −Ｆｌｕ）Ｔｉ［ＯＣＯ（ＣＨ2 ）m Ｍ
ｅ］3 、（η5 −ＴＨＩｎｄ）Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ3 ）
3 、（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）ＴｉＣｌ1.5 （ＯＣＯＣＨＥｔ
（ＣＨ2 ）3 Ｍｅ］1.5 、（η5 −ＴＨＩｎｄ）Ｔｉ
（ＯＣＯＭｅ）3 、（η5 −Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｔｉ（ＯＣＯ
ＣＨＥｔ（ＣＨ2 ）3 Ｍｅ］3 、（η5 −（１−Ｍｅ3
Ｓｉ）Ｉｎｄ］ＴｉＣｌ3 、（η5 −（１，３−（ＣＦ
3 ）2 Ｃ5 Ｈ3 ）］Ｔｉ（ＯＣＯＭｅ）3 、（η5 −Ｃ
5 Ｍｅ5 ）Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ3 ）3 。
（Ｉ）の化合物の典型的で非限定的な例を次に示すと下
記の通りである。（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）ＴｉＣｌ3 、（η
5 −ＴＨＩｎｄ）ＴｉＣｌ3 、（η5 −Ｉｎｄ）Ｔｉ
（ＮＭｅ2 ）3 、［Ｍｅ2 Ｓｉ（η5 −Ｉｎｄ）（ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）ＴｉＣｌ2 、（η5 −Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ
3 、［Ｍｅ2 Ｓｉ（η5 −Ｃ5 Ｍｅ4 ）（ＮＢｕt ）Ｔ
ｉＣｌ2 、（η5 −Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＣｌ3 、（η5 −
Ｃ5 Ｍｅ5 ）ＴｉＭｅＣｌ2 、（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）Ｔｉ
Ｃｌ2 Ｍｅ、（η5 −ＴＨＩｎｄ）Ｔｉ（ＯＭｅ）3 、
（η5 −Ｉｎｄ）Ｔｉ（ＯＭｅ）3 、（η5 −Ｉｎｄ）
ＴｉＣｌ3 、（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）ＴｉＣｌ2 Ｐｈ、［Ｐ
ｈ2 Ｓｉ（η5 −Ｉｎｄ）（ＣＨ2 ＣＯＯ）］ＴｉＣｌ
2 、（η5 −Ｃ5 Ｍｅ4 ）ＴｉＣｌ2 Ｐｈ、［η5 −
（１，２−（Ｍｅ）2 ＴＨＩｎｄ）］ＴｉＣｌ3 、（η
5 −Ｆｌｕ）Ｔｉ（Ｂｕ）3 、［η5 −１，２−（Ｍ
ｅ）2 Ｉｎｄ）］ＴｉＣｌ3 、［η5 −ＴＨＩｎｄ）Ｔ
ｉ（ＯＢｕ）3 、［ｏ−ｘｅｎ（η5 −Ｉｎｄ）（ＣＨ
2 Ｏ］ＴｉＣｌ2 、（η5 −Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｔｉ（ＯＢ
ｕ）3 、（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）ＴｉＣｌ（ＯＣＯＰｈ）
2 、（η5 −Ｃ5 Ｍｅ4 ）ＴｉＰｈ（Ｃｌ）2 、（η5
−Ｃ5 Ｍｅ4 ）Ｔｉ［ＯＣＯ（ＣＨ2 ）m Ｍｅ］3 、
（η5 −Ｃ5 Ｍｅ4 ）Ｔｉ（ＯＰｈ）3 、（η5 −Ｃ5
Ｈ5 ）Ｔｉ［ＯＣＯ（ＣＨ2 ）m Ｍｅ］3 、（η5 −Ｉ
ｎｄ）Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ3 ）3 、（η5 −Ｃ5 Ｍｅ5 ）
Ｔｉ（ＯＣＯＭｅ）3 、（η5 −Ｉｎｄ）Ｔｉ（ＯＣＯ
Ｍｅ）3 、（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）Ｔｉ（Ｏｘａｌｉｘ−３
−ａｒｅｎｅ）、（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）Ｔｉ（ＯＣＯＭ
ｅ）3 、（η5 −Ｆｌｕ）Ｔｉ［ＯＣＯ（ＣＨ2 ）m Ｍ
ｅ］3 、（η5 −ＴＨＩｎｄ）Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ3 ）
3 、（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）ＴｉＣｌ1.5 （ＯＣＯＣＨＥｔ
（ＣＨ2 ）3 Ｍｅ］1.5 、（η5 −ＴＨＩｎｄ）Ｔｉ
（ＯＣＯＭｅ）3 、（η5 −Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｔｉ（ＯＣＯ
ＣＨＥｔ（ＣＨ2 ）3 Ｍｅ］3 、（η5 −（１−Ｍｅ3
Ｓｉ）Ｉｎｄ］ＴｉＣｌ3 、（η5 −（１，３−（ＣＦ
3 ）2 Ｃ5 Ｈ3 ）］Ｔｉ（ＯＣＯＭｅ）3 、（η5 −Ｃ
5 Ｍｅ5 ）Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ3 ）3 。
【００２４】上記式中には次の略号を用いた。Ｍｅ＝メ
チル、Ｂｕ＝ブチル、Ｉｎｄ＝インデニル、ＴＨＩｎｄ
＝４、５、６、７−テトラヒドロインデニル、Ｆｌｕ＝
フルオレニル、Ｐｈ＝フェニル、Ｅｔ＝エチル。この式
中に下付添字”ｍ”は１〜１６の整数を示す。
チル、Ｂｕ＝ブチル、Ｉｎｄ＝インデニル、ＴＨＩｎｄ
＝４、５、６、７−テトラヒドロインデニル、Ｆｌｕ＝
フルオレニル、Ｐｈ＝フェニル、Ｅｔ＝エチル。この式
中に下付添字”ｍ”は１〜１６の整数を示す。
【００２５】本発明によれば、式（Ｉ）の上記錯体は純
粋な形態、または多孔性無機固形物、例えばシリカ、ア
ルミナ、シリカアルミン酸塩、からなる不活性固体媒体
上に支持されて周知方法で脱水および活性化された形
態、または調製末期に担持触媒組成物が得られるように
重合体状有機固形物、例えばポリスチレン、からなる不
活性固体媒体上に担持された形態で使用される。
粋な形態、または多孔性無機固形物、例えばシリカ、ア
ルミナ、シリカアルミン酸塩、からなる不活性固体媒体
上に支持されて周知方法で脱水および活性化された形
態、または調製末期に担持触媒組成物が得られるように
重合体状有機固形物、例えばポリスチレン、からなる不
活性固体媒体上に担持された形態で使用される。
【００２６】本発明の特定の態様によれば、本発明触媒
組成物の成分（Ａ）は、式（Ｉ）［式中、Ｒ1 、Ｒ2 お
よびＲ3 は全てアルキルまたはアリールとは異なる］の
錯体を有機リチウム化合物、好ましくはリチウムアルキ
ルまたはリチウムアリール、と接触させて得られる。好
ましい有機リチウム化合物はリチウムメチル、リチウム
フェニルおよびリチウムベンジル、特にリチウムフェニ
ルである。フェニル環がＣ1-6 脂肪族基で置換された他
のリチウムアリール類もまた成分（Ａ）の取得に有利に
使用できる。この特定の態様における式（Ｉ）の好まし
い錯体は、Ｒ1、Ｒ2 およびＲ3 がクロライドの場合で
ある。有機リチウム化合物および式（Ｉ）の錯体はＬｉ
／Ｍ原子比が１〜８、好ましくは１．５〜４、の割合で
接触させる。反応は好ましくは例えば脂肪族炭化水素等
の不活性液体媒体中で１００℃以下、好ましくは１０〜
４０℃、で５〜３０分の間に生起する。
組成物の成分（Ａ）は、式（Ｉ）［式中、Ｒ1 、Ｒ2 お
よびＲ3 は全てアルキルまたはアリールとは異なる］の
錯体を有機リチウム化合物、好ましくはリチウムアルキ
ルまたはリチウムアリール、と接触させて得られる。好
ましい有機リチウム化合物はリチウムメチル、リチウム
フェニルおよびリチウムベンジル、特にリチウムフェニ
ルである。フェニル環がＣ1-6 脂肪族基で置換された他
のリチウムアリール類もまた成分（Ａ）の取得に有利に
使用できる。この特定の態様における式（Ｉ）の好まし
い錯体は、Ｒ1、Ｒ2 およびＲ3 がクロライドの場合で
ある。有機リチウム化合物および式（Ｉ）の錯体はＬｉ
／Ｍ原子比が１〜８、好ましくは１．５〜４、の割合で
接触させる。反応は好ましくは例えば脂肪族炭化水素等
の不活性液体媒体中で１００℃以下、好ましくは１０〜
４０℃、で５〜３０分の間に生起する。
【００２７】式（ＩＩ）の有機マグネシウム誘導体は通
常グリニャール化合物として周知のアルキルマグネシウ
ムハロゲン化物、およびマグネシウムジアルキルから選
択される。両化合物群は周知であり、これらの多くの調
製法が開示されている。マグネシウム化合物の多くは市
販され、通常は不活性脂肪族炭化水素溶液の形態をな
す。本発明触媒組成物の調製に好適な有機マグネシウム
化合物のなかでは、マグネシウムジアルキルすなわち式
（ＩＩ）の化合物［式中、Ｒ4 およびＲ5 の両方は直鎖
もしくは分岐Ｃ1-16、好ましはＣ1-10アルキルから選択
される］が好ましい。マグネシウムジアルキルの典型例
としては、マグネシウムジ−ｎ−ブチル、マグネシウム
ジ−イソブチル、マグネシウムジ−イソロプル、マグネ
シウムブチル−イソブチル、マグネシウムジ−シクロヘ
キシル、マグネシウムジブチル−オクチルおよびこれら
の混合物が挙げられる。
常グリニャール化合物として周知のアルキルマグネシウ
ムハロゲン化物、およびマグネシウムジアルキルから選
択される。両化合物群は周知であり、これらの多くの調
製法が開示されている。マグネシウム化合物の多くは市
販され、通常は不活性脂肪族炭化水素溶液の形態をな
す。本発明触媒組成物の調製に好適な有機マグネシウム
化合物のなかでは、マグネシウムジアルキルすなわち式
（ＩＩ）の化合物［式中、Ｒ4 およびＲ5 の両方は直鎖
もしくは分岐Ｃ1-16、好ましはＣ1-10アルキルから選択
される］が好ましい。マグネシウムジアルキルの典型例
としては、マグネシウムジ−ｎ−ブチル、マグネシウム
ジ−イソブチル、マグネシウムジ−イソロプル、マグネ
シウムブチル−イソブチル、マグネシウムジ−シクロヘ
キシル、マグネシウムジブチル−オクチルおよびこれら
の混合物が挙げられる。
【００２８】本発明触媒組成物の成分（Ｂ）を形成す
る、式（ＩＩ）のマグネシウム化合物に関しては、例え
ば脂肪族もしくは脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサ
ン、の溶液の形態でこれを反応系に添加するのが好まし
い。
る、式（ＩＩ）のマグネシウム化合物に関しては、例え
ば脂肪族もしくは脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサ
ン、の溶液の形態でこれを反応系に添加するのが好まし
い。
【００２９】本発明の好ましい実施態様によれば、触媒
組成物形成の場合の成分（Ａ）および（Ｂ）間の反応
は、好ましくは炭素数２〜３０の極性非プロトン性有機
化合物からなる変性剤（Ｃ）の存在下に生起し、この変
性剤は触媒サイトの活性化と安定化機能を有する。この
タイプの化合物はルイス塩基として周知であり、Ｎ、
Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＡｓおよびＳｅから選択されたヘテロ原子
の少なくとも一つを含む脂肪族もしくは芳香族有機化合
物の異なった群を構成する。
組成物形成の場合の成分（Ａ）および（Ｂ）間の反応
は、好ましくは炭素数２〜３０の極性非プロトン性有機
化合物からなる変性剤（Ｃ）の存在下に生起し、この変
性剤は触媒サイトの活性化と安定化機能を有する。この
タイプの化合物はルイス塩基として周知であり、Ｎ、
Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＡｓおよびＳｅから選択されたヘテロ原子
の少なくとも一つを含む脂肪族もしくは芳香族有機化合
物の異なった群を構成する。
【００３０】好ましい変性剤（Ｃ）としては例えば、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル
エーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチリビニルエーテル、ア
ニソール、エチルフェニルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエ
チレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリ
コールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メ
トキシテトラロフラン、２−ヒドロキシメチル−テトラ
クロフランのエーテル類、ピラン、ジオキサン、ジ（テ
トラドロフラン）プロパンが挙げられる。上記エーテル
において、”ブチル”なる用語は全ての可能な異性体す
なわちｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルおよび ｔｅｒｔ−
ブチルを指す。特に好ましくは環状エーテル、例えばテ
トラヒドロフランまたはピラン、およびジ−もしくはポ
リエーテル、例えばエチレングリコールおよびジエチレ
ングリコールのＣ1-20エーテル、であり、一層好ましく
はグリコールおよびエチレンジグリコールのＣ1-4 エー
テルである。
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル
エーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチリビニルエーテル、ア
ニソール、エチルフェニルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエ
チレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリ
コールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メ
トキシテトラロフラン、２−ヒドロキシメチル−テトラ
クロフランのエーテル類、ピラン、ジオキサン、ジ（テ
トラドロフラン）プロパンが挙げられる。上記エーテル
において、”ブチル”なる用語は全ての可能な異性体す
なわちｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルおよび ｔｅｒｔ−
ブチルを指す。特に好ましくは環状エーテル、例えばテ
トラヒドロフランまたはピラン、およびジ−もしくはポ
リエーテル、例えばエチレングリコールおよびジエチレ
ングリコールのＣ1-20エーテル、であり、一層好ましく
はグリコールおよびエチレンジグリコールのＣ1-4 エー
テルである。
【００３１】好ましい実施態様では、式（ＩＩ）のマグ
ネシウム化合物とモノシクロペンタジエニル誘導体
（Ｉ）との間のモル比は１：１〜２０：１、一層好まし
くは２：１〜１０：１、である。
ネシウム化合物とモノシクロペンタジエニル誘導体
（Ｉ）との間のモル比は１：１〜２０：１、一層好まし
くは２：１〜１０：１、である。
【００３２】金属Ｍと変性剤（Ｃ）との間のモル比は後
者が存在する場合、好ましくは０．００１よりも高い。
この比は０．００３〜１００であるのが一層好ましい。
比の値が１００よりも高いと配位化合物の有利な効果は
最早有意ではないからである。特に好ましい比は０．０
１〜１０．０である。
者が存在する場合、好ましくは０．００１よりも高い。
この比は０．００３〜１００であるのが一層好ましい。
比の値が１００よりも高いと配位化合物の有利な効果は
最早有意ではないからである。特に好ましい比は０．０
１〜１０．０である。
【００３３】変性剤（Ｃ）はそのまま、または好ましく
は脂肪族もしくは脂環式炭化水素溶液として、一層好ま
しくは成分（Ａ）との混合物の形態で添加することがで
きる。後者の場合、好ましくはＭ＝Ｔｉである場合の式
（Ｉ）の化合物とリチウムアルキルもしくはリチウムア
リールとの間の反応により成分（Ａ）が得られるのであ
れば、変性剤（Ｃ）はこのリチウム化合物と共に触媒組
成物府中に導入するのが好ましい。別法として、変性剤
（Ｃ）は式（ＩＩ）の化合物と共に反応系へ導入しても
よく、または水素化工程で使用する溶剤中に別途希釈し
て導入してもよい。
は脂肪族もしくは脂環式炭化水素溶液として、一層好ま
しくは成分（Ａ）との混合物の形態で添加することがで
きる。後者の場合、好ましくはＭ＝Ｔｉである場合の式
（Ｉ）の化合物とリチウムアルキルもしくはリチウムア
リールとの間の反応により成分（Ａ）が得られるのであ
れば、変性剤（Ｃ）はこのリチウム化合物と共に触媒組
成物府中に導入するのが好ましい。別法として、変性剤
（Ｃ）は式（ＩＩ）の化合物と共に反応系へ導入しても
よく、または水素化工程で使用する溶剤中に別途希釈し
て導入してもよい。
【００３４】本発明の特定の態様によると、上記成分
（Ａ）、（Ｂ）、および任意に（Ｃ）を芳香族炭化水素
の存在下、通常は反応希釈剤と混合して互いに反応させ
る。芳香族炭化水素は金属Ｍに対する成分（Ａ）のモル
比が１０〜１０００の範囲で存在させるのが好ましく、
炭素数６〜２０の化合物、例えばトルエン、キシレン、
エチルベンゼン、６−ドデシルベンン、ナフタレン、テ
トラリン、ビフェニル、インダンおよびこれらの混合物
等、から選択される。
（Ａ）、（Ｂ）、および任意に（Ｃ）を芳香族炭化水素
の存在下、通常は反応希釈剤と混合して互いに反応させ
る。芳香族炭化水素は金属Ｍに対する成分（Ａ）のモル
比が１０〜１０００の範囲で存在させるのが好ましく、
炭素数６〜２０の化合物、例えばトルエン、キシレン、
エチルベンゼン、６−ドデシルベンン、ナフタレン、テ
トラリン、ビフェニル、インダンおよびこれらの混合物
等、から選択される。
【００３５】上記条件下では、好ましい場合には反応剤
間の接触末期に微細に再分割された茶色から紫系茶色の
暗色の懸濁物が形成される。成分の性質および反応条件
次第では、最初は均一溶液が形成され、このものは引き
続いて懸濁物になる。
間の接触末期に微細に再分割された茶色から紫系茶色の
暗色の懸濁物が形成される。成分の性質および反応条件
次第では、最初は均一溶液が形成され、このものは引き
続いて懸濁物になる。
【００３６】（Ａ）、（Ｂ）、および任意に（Ｃ）間の
温度と反応時間とに関する限り、特に臨界的ではなく、
かつ広い限界値以内で本発明の触媒が得られる。しか
し、温度に関しては０℃〜１００℃、一層好ましくは２
０℃〜７０℃、が好ましい。反応剤間の接触時間は数分
〜数時間、通常は３分を超え、一層好ましくは２時間ま
でである。
温度と反応時間とに関する限り、特に臨界的ではなく、
かつ広い限界値以内で本発明の触媒が得られる。しか
し、温度に関しては０℃〜１００℃、一層好ましくは２
０℃〜７０℃、が好ましい。反応剤間の接触時間は数分
〜数時間、通常は３分を超え、一層好ましくは２時間ま
でである。
【００３７】触媒調製は不活性雰囲気中で実施する。
「不活性雰囲気」なる用語は反応系中に存在するいずれ
の種とも反応しない気体雰囲気を指す。これら気体の典
型例は、ヘリウム、ネオン、アルゴンおよびこれらの混
合気体である。これに代えて水素も使用することができ
る。空気および酸素は水素化触媒を酸化または分解する
ので不適当である。窒素も触媒の活性化形態と反応して
これを分解するので不適当である。
「不活性雰囲気」なる用語は反応系中に存在するいずれ
の種とも反応しない気体雰囲気を指す。これら気体の典
型例は、ヘリウム、ネオン、アルゴンおよびこれらの混
合気体である。これに代えて水素も使用することができ
る。空気および酸素は水素化触媒を酸化または分解する
ので不適当である。窒素も触媒の活性化形態と反応して
これを分解するので不適当である。
【００３８】本発明の他の実施態様によると、目的触媒
組成物は水素化されるべき不飽和化合物の存在下に調製
してもよい。後者はその中で触媒の調製が行われる希釈
剤自体を形成することができ、または上記タイプの不活
性希釈剤と混合してもよい。非重合体状不飽和化合物の
場合には特にそうであるが、水素化されるべ化合物は成
分（Ｂ）および任意成分（Ｃ）との反応に先立って全部
もしくは一部を成分（Ａ）に添加してもよい。別法とし
て不飽和化合物は水素導入に先立って（Ａ）と（Ｂ）の
接触後に添加される。
組成物は水素化されるべき不飽和化合物の存在下に調製
してもよい。後者はその中で触媒の調製が行われる希釈
剤自体を形成することができ、または上記タイプの不活
性希釈剤と混合してもよい。非重合体状不飽和化合物の
場合には特にそうであるが、水素化されるべ化合物は成
分（Ｂ）および任意成分（Ｃ）との反応に先立って全部
もしくは一部を成分（Ａ）に添加してもよい。別法とし
て不飽和化合物は水素導入に先立って（Ａ）と（Ｂ）の
接触後に添加される。
【００３９】本発明はまた、低分子量化合物中に存在す
る、および好ましくは共役ジエンの（共）重合により得
られる不飽和オリゴマーもしくはポリマーおよび共重合
体中の両方に存在するオレフィン性二重結合の水素化方
法に関するものであり、この方法は、請求項１に記載の
触媒組成物の存在下、水素化すべき基質を不活性溶剤中
でオレフィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましく
は９０％、の選択的水素化が達成されるのに十分な時間
にわたって水素と接触させる工程を包含する。
る、および好ましくは共役ジエンの（共）重合により得
られる不飽和オリゴマーもしくはポリマーおよび共重合
体中の両方に存在するオレフィン性二重結合の水素化方
法に関するものであり、この方法は、請求項１に記載の
触媒組成物の存在下、水素化すべき基質を不活性溶剤中
でオレフィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましく
は９０％、の選択的水素化が達成されるのに十分な時間
にわたって水素と接触させる工程を包含する。
【００４０】本発明の方法に従って水素化できる非重合
体状基質は、炭素数２〜３０、好ましくは４〜２５、の
通常の脂肪族および芳香族オレフィン、例えば（イ）エ
チレン、プロピレン、ブテン、オクテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘキサジエン、ウンデセン、シロドデカテト
ラエン、ノルボルネン、スチレン（エチルベンゼンへの
選択的水素化）、ジビニルベンゼン、（ロ）共役ジエ
ン、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
（ハ）非共役ジエン、例えばエチリデンノルボルナジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、およびその他、（ニ）アセ
チレン誘導体、例えばアセチレン、２−ブチン、１−ヘ
キシン、である。同じく基質として好適なものには、ヘ
テロ原子、例えばハロゲン（特に塩素およびフッ素）、
ケイ素、ホウ素、硫黄、酸素、を含むオレフィンおよび
スチレン誘導体が包含される。他の非重合体状不飽和基
質は、（イ）不飽和脂肪酸エステル、例えばリノレン
酸、またはリシノレン酸、（ロ）短鎖不飽和酸のエステ
ル、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、
またはフマル酸、（ハ）脂肪族もしくは芳香族酸のビニ
ルエステル、（ニ）有機イミン（通常 Schiff 塩基と呼
ばれる）が挙げられる。
体状基質は、炭素数２〜３０、好ましくは４〜２５、の
通常の脂肪族および芳香族オレフィン、例えば（イ）エ
チレン、プロピレン、ブテン、オクテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘキサジエン、ウンデセン、シロドデカテト
ラエン、ノルボルネン、スチレン（エチルベンゼンへの
選択的水素化）、ジビニルベンゼン、（ロ）共役ジエ
ン、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
（ハ）非共役ジエン、例えばエチリデンノルボルナジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、およびその他、（ニ）アセ
チレン誘導体、例えばアセチレン、２−ブチン、１−ヘ
キシン、である。同じく基質として好適なものには、ヘ
テロ原子、例えばハロゲン（特に塩素およびフッ素）、
ケイ素、ホウ素、硫黄、酸素、を含むオレフィンおよび
スチレン誘導体が包含される。他の非重合体状不飽和基
質は、（イ）不飽和脂肪酸エステル、例えばリノレン
酸、またはリシノレン酸、（ロ）短鎖不飽和酸のエステ
ル、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、
またはフマル酸、（ハ）脂肪族もしくは芳香族酸のビニ
ルエステル、（ニ）有機イミン（通常 Schiff 塩基と呼
ばれる）が挙げられる。
【００４１】これら基質の水素化は不活性希釈媒体中で
実施されるか、または水素化される化合物それ自体につ
いて行なってもよい。この方法は、水素化される基質お
よび所望の水素化程度に応じて、通常は水素圧０．５〜
１０ＭＰａ、好ましくは４０〜１００℃、で、反応時間
１０分〜数時間の条件下に、適正な反応器中で実施でき
る。例えば共役ジエン中の二次二重結合を残したままで
一次二重結合を水素化する必要がある場合には温和な条
件も採用できる。
実施されるか、または水素化される化合物それ自体につ
いて行なってもよい。この方法は、水素化される基質お
よび所望の水素化程度に応じて、通常は水素圧０．５〜
１０ＭＰａ、好ましくは４０〜１００℃、で、反応時間
１０分〜数時間の条件下に、適正な反応器中で実施でき
る。例えば共役ジエン中の二次二重結合を残したままで
一次二重結合を水素化する必要がある場合には温和な条
件も採用できる。
【００４２】（共）重合体の水素化反応に関しては、業
界周知の通常条件（温度、水素圧、溶剤）下に実施され
る。例えば温度範囲４０〜１５０℃、好ましくは７０〜
１３０℃、圧力０．１〜１０、好ましくは０．２〜５Ｍ
Ｐａ、炭素数６〜１５の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化
水素およびこれらの混合物からなる（共）重合体溶剤を
使用できる。より高い温度および圧力は水素化速度を促
進することは明瞭である。
界周知の通常条件（温度、水素圧、溶剤）下に実施され
る。例えば温度範囲４０〜１５０℃、好ましくは７０〜
１３０℃、圧力０．１〜１０、好ましくは０．２〜５Ｍ
Ｐａ、炭素数６〜１５の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化
水素およびこれらの混合物からなる（共）重合体溶剤を
使用できる。より高い温度および圧力は水素化速度を促
進することは明瞭である。
【００４３】実施態様では、水素化するポリマーの溶液
を水素雰囲気中で水素化反応器中に仕込み、次いで触媒
分散物を仕込む。全混合物を水素で加圧して所望の温度
にする。水素化完了時点で、水素化されたポリマーを周
知手段により回収する。この手段には、例えば溶剤の直
接蒸留、または非溶剤によるポリマーの凝固、その回収
および乾燥工程が包含される。
を水素雰囲気中で水素化反応器中に仕込み、次いで触媒
分散物を仕込む。全混合物を水素で加圧して所望の温度
にする。水素化完了時点で、水素化されたポリマーを周
知手段により回収する。この手段には、例えば溶剤の直
接蒸留、または非溶剤によるポリマーの凝固、その回収
および乾燥工程が包含される。
【００４４】本発明方法により得られる触媒組成物は、
極めて小量でも水素化プロセスにおいて活性であり、例
えば水素化すべき基質基準で金属Ｍ１０ｐｐｍまで、金
属Ｍおよびオレフィン性二重結合のモル比１：６０００
０が例示できる。この活性値は周知触媒に比べ決定的に
有利である。
極めて小量でも水素化プロセスにおいて活性であり、例
えば水素化すべき基質基準で金属Ｍ１０ｐｐｍまで、金
属Ｍおよびオレフィン性二重結合のモル比１：６０００
０が例示できる。この活性値は周知触媒に比べ決定的に
有利である。
【００４５】上記共役ジエンの（共）重合体には、共役
ジエンの単重合体、異なった共役ジエン類のインターポ
リマー、および少なくとも一種の共役ジエンを、これと
共重合し得る少なくとも一種のオレフィンと共重合させ
て得られる共重合体が包含される。
ジエンの単重合体、異なった共役ジエン類のインターポ
リマー、および少なくとも一種の共役ジエンを、これと
共重合し得る少なくとも一種のオレフィンと共重合させ
て得られる共重合体が包含される。
【００４６】共役ジエンの典型例には、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル
−１，３−オクタジエンおよび３−ブチル−１，３−オ
クタジエンが包含される。イソプレンおよび１，３−ブ
タジエン、より好ましくはブタジエンが優れた物理化学
的性質を示すエラストマーの製造用中間体として有用で
ある。したがって、典型例としてはポリブタジエン、ポ
リイソプレンおよびブタジエン／イソプレン共重合体が
挙げられる。
エン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル
−１，３−オクタジエンおよび３−ブチル−１，３−オ
クタジエンが包含される。イソプレンおよび１，３−ブ
タジエン、より好ましくはブタジエンが優れた物理化学
的性質を示すエラストマーの製造用中間体として有用で
ある。したがって、典型例としてはポリブタジエン、ポ
リイソプレンおよびブタジエン／イソプレン共重合体が
挙げられる。
【００４７】上記ジエンと共に共重合に使用できるオレ
フィン性単量体は、上記共役ジエンと共重合し得る全て
の不飽和単量体、特にビニル置換芳香族炭化水素であ
る。これらの中では、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルナフタレンが特に適当である。とりわ
け有用なビニル芳香族化合物はスチレンである。
フィン性単量体は、上記共役ジエンと共重合し得る全て
の不飽和単量体、特にビニル置換芳香族炭化水素であ
る。これらの中では、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルナフタレンが特に適当である。とりわ
け有用なビニル芳香族化合物はスチレンである。
【００４８】上記水素化方法に基質として使用できるブ
ロック共重合体の典型例には、一般式（Ｂ−Ｔ−Ａ−
Ｂ）m Ｘおよび（Ａ−Ｔ−Ｂ）m Ｘ［式中、Ｂは互いに
同種または異種のポリジエンブロック、Ａはポリビニル
芳香族ブロック、Ｔはジエンおよびビニル芳香族単量体
単位からなる統計的共重合体セグメント、Ｘは”ｍ”価
の結合基、”ｍ”は１〜２０の整数］にて表される基質
である。セグメントＴの含有量は好ましくは４０重量％
までである。”ｍ”が１に等しい場合、Ｘはクエンチン
グ剤の残基であり（例えばモノクロロトリメチルシラン
使用の場合には−Ｓｉ−（ＣＨ3 ）3 ）、”ｍ”が２に
等しいか、または２を超える場合のＸは結合剤の残基で
ある（例えばジメチルジクロロシラン使用の場合には＝
Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、メチルトリクロロシラン使用の場合
には＝Ｓｉ（ＣＨ3 ）、シリコンテトラクロライド使用
の場合には＝Ｓｉ＝）。
ロック共重合体の典型例には、一般式（Ｂ−Ｔ−Ａ−
Ｂ）m Ｘおよび（Ａ−Ｔ−Ｂ）m Ｘ［式中、Ｂは互いに
同種または異種のポリジエンブロック、Ａはポリビニル
芳香族ブロック、Ｔはジエンおよびビニル芳香族単量体
単位からなる統計的共重合体セグメント、Ｘは”ｍ”価
の結合基、”ｍ”は１〜２０の整数］にて表される基質
である。セグメントＴの含有量は好ましくは４０重量％
までである。”ｍ”が１に等しい場合、Ｘはクエンチン
グ剤の残基であり（例えばモノクロロトリメチルシラン
使用の場合には−Ｓｉ−（ＣＨ3 ）3 ）、”ｍ”が２に
等しいか、または２を超える場合のＸは結合剤の残基で
ある（例えばジメチルジクロロシラン使用の場合には＝
Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、メチルトリクロロシラン使用の場合
には＝Ｓｉ（ＣＨ3 ）、シリコンテトラクロライド使用
の場合には＝Ｓｉ＝）。
【００４９】上記ブロック共重合体では、ビニル置換芳
香族炭化水素の含有量は５〜９５％、好ましくは１０〜
６０％、である。上記共重合体では、出発不飽和ポリマ
ーの合成に用いたビニル促進剤の量およびタイプに応じ
て、ポリジエン相の１，２もしくは３，４ユニットは１
０〜８０％、好ましくは３０〜６０％、の範囲で変わり
得る。
香族炭化水素の含有量は５〜９５％、好ましくは１０〜
６０％、である。上記共重合体では、出発不飽和ポリマ
ーの合成に用いたビニル促進剤の量およびタイプに応じ
て、ポリジエン相の１，２もしくは３，４ユニットは１
０〜８０％、好ましくは３０〜６０％、の範囲で変わり
得る。
【００５０】上記スチレン−ジエンブロック共重合体と
同様に、統計的にポリマー鎖中に分散された単量体およ
び１０〜８０重量％の範囲で変動する１，２もしくは
３，４単位を含む直鎖もしくは分岐構造のランダム共重
合体も本発明の方法を用いて水素化することができる。
同様に、統計的にポリマー鎖中に分散された単量体およ
び１０〜８０重量％の範囲で変動する１，２もしくは
３，４単位を含む直鎖もしくは分岐構造のランダム共重
合体も本発明の方法を用いて水素化することができる。
【００５１】本発明の水素化方法に使用される（共）重
合体の分子量は特に限定されない。しかし、一般的には
１０００〜約百万の数平均分子量を有する。
合体の分子量は特に限定されない。しかし、一般的には
１０００〜約百万の数平均分子量を有する。
【００５２】本発明の水素化方法に使用できる（共）重
合体は、広範な業界専門文献中に記載されている周知の
（共）重合法に準拠して製造できる．
合体は、広範な業界専門文献中に記載されている周知の
（共）重合法に準拠して製造できる．
【００５３】本発明触媒組成物を用いると、従来触媒に
よっては均一相で通常の水素化を遂行し得ない脂肪族炭
化水素からなる希釈剤中での重合体状基質の水素化を、
基質質量に関して意外な程小量の金属（特にＴｉ）を用
いて実施することができる。
よっては均一相で通常の水素化を遂行し得ない脂肪族炭
化水素からなる希釈剤中での重合体状基質の水素化を、
基質質量に関して意外な程小量の金属（特にＴｉ）を用
いて実施することができる。
【００５４】次の諸例により本発明をさらに説明する
が、これら諸例は本発明自体の全般的範囲をなんら制限
するものではない。
が、これら諸例は本発明自体の全般的範囲をなんら制限
するものではない。
【００５５】例１ Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ3 ）3 を用いた１−オクテンの
水素化 （η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタント
リス（トリフルオロ酢酸）［Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＣＯＦ3 ）
3 ］０．１２ｍｍｏｌ（イタリア特許出願第ＭＩ９７Ａ
００４３２号明細書に記載の方法に従って得られる）、
無水シロヘキサン２０ｍｌ、ｎ−ジブチルグリマ（glim
a ）０．４５Ｍの無水シクロヘキサン溶液０．０３ｍｌ
およびｎ−ヘプタン中の１モルＭｇ（ブチル)2 の０．
５４ｍｌ（Aldrich 市販品；原子比Ｍｇ／Ｔｉ＝ ４．
５）を電磁撹拌機を具備した尾付き試験管中にアルゴン
雰囲気下に仕込む。この混合物を室温で２時間撹拌下に
放置する（溶液は著しく暗色化する）。１−オクテン１
８．８ｍｌ（蒸留してモレキュラーシーブ上に保持）を
添加する。得られる混合物を予めアルゴン下に維持した
オートクレーブ中にサイホンで導入する。次いで水素
５．０６ＭＰａ（５０気圧）に加圧し、油浴で６０℃
（外側温度）に加熱する。反応混合物を撹拌下に維持
し、圧力を一定値に保持するように連続的に水素を供給
しながら、このように活性化させた水素化プロセスを９
０分間継続する。最後に撹拌を中止し、混合物を室温に
冷却して放置する。実質的完全な水素化転化率で約１８
ｍｌのオクタンが蒸留により得られる（ＧＣ、ＧＣ−マ
ス、およびＮＭＲ分析）。
水素化 （η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタント
リス（トリフルオロ酢酸）［Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＣＯＦ3 ）
3 ］０．１２ｍｍｏｌ（イタリア特許出願第ＭＩ９７Ａ
００４３２号明細書に記載の方法に従って得られる）、
無水シロヘキサン２０ｍｌ、ｎ−ジブチルグリマ（glim
a ）０．４５Ｍの無水シクロヘキサン溶液０．０３ｍｌ
およびｎ−ヘプタン中の１モルＭｇ（ブチル)2 の０．
５４ｍｌ（Aldrich 市販品；原子比Ｍｇ／Ｔｉ＝ ４．
５）を電磁撹拌機を具備した尾付き試験管中にアルゴン
雰囲気下に仕込む。この混合物を室温で２時間撹拌下に
放置する（溶液は著しく暗色化する）。１−オクテン１
８．８ｍｌ（蒸留してモレキュラーシーブ上に保持）を
添加する。得られる混合物を予めアルゴン下に維持した
オートクレーブ中にサイホンで導入する。次いで水素
５．０６ＭＰａ（５０気圧）に加圧し、油浴で６０℃
（外側温度）に加熱する。反応混合物を撹拌下に維持
し、圧力を一定値に保持するように連続的に水素を供給
しながら、このように活性化させた水素化プロセスを９
０分間継続する。最後に撹拌を中止し、混合物を室温に
冷却して放置する。実質的完全な水素化転化率で約１８
ｍｌのオクタンが蒸留により得られる（ＧＣ、ＧＣ−マ
ス、およびＮＭＲ分析）。
【００５６】例２ Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ3 ）3 を用いたトランス−４−
メチル−２−ペンテンの水素化 Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ3 ）3 錯体０．０６ｍｍｏｌ、
無水シクロヘキサン１０ｍｌ、ｎ−ジブチルグリマ０．
４５Ｍの無水シクロヘキサン溶液０．０１５ｍｌ、およ
びｎ−ヘプタン中の１モルＭｇ（ブチル）2 の０．２７
ｍｌ（Ｍｇ／Ｔｉ＝４．５）を電磁撹拌機を具備した尾
付き試験管中にアルゴン雰囲気下に仕込む。この混合物
を室温で２時間撹拌下に放置する（溶液は著しく暗色化
する）。トランス−４−メチル−２−ペンテン３０ｍｍ
ｏｌ（３．５ｍｌ）（蒸留してモレキユラーシーブ上に
保持）を添加する。この時点で、この溶液を予めアルゴ
ン下に維持したオートクレーブ中にサイホンで導入す
る。次いで水素２．５３ＭＰａ（２５気圧）に加圧し、
上記例１記載と同じ操作を行う。反応生成物を濾過し、
残留溶液をガスクロマトグラフィーにかけた。２−メチ
ルペンタン／トランス−４−メチル−２−ペンテン混合
物（重量比７／１）が得られる。結果およびプロセス条
件は表１に示す通りである。
メチル−２−ペンテンの水素化 Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ3 ）3 錯体０．０６ｍｍｏｌ、
無水シクロヘキサン１０ｍｌ、ｎ−ジブチルグリマ０．
４５Ｍの無水シクロヘキサン溶液０．０１５ｍｌ、およ
びｎ−ヘプタン中の１モルＭｇ（ブチル）2 の０．２７
ｍｌ（Ｍｇ／Ｔｉ＝４．５）を電磁撹拌機を具備した尾
付き試験管中にアルゴン雰囲気下に仕込む。この混合物
を室温で２時間撹拌下に放置する（溶液は著しく暗色化
する）。トランス−４−メチル−２−ペンテン３０ｍｍ
ｏｌ（３．５ｍｌ）（蒸留してモレキユラーシーブ上に
保持）を添加する。この時点で、この溶液を予めアルゴ
ン下に維持したオートクレーブ中にサイホンで導入す
る。次いで水素２．５３ＭＰａ（２５気圧）に加圧し、
上記例１記載と同じ操作を行う。反応生成物を濾過し、
残留溶液をガスクロマトグラフィーにかけた。２−メチ
ルペンタン／トランス−４−メチル−２−ペンテン混合
物（重量比７／１）が得られる。結果およびプロセス条
件は表１に示す通りである。
【００５７】例３ Ｃｐ* ＴｉＣｌ3 を用いた１−オクテンの水素化 （η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタント
リクロライド０．１２ｍｍｏｌ（Ｃｐ* ＴｉＣｌ3 ；Al
drich 市販品）、無水シクロヘキサン２０ｍｌ、ｎ−ジ
ブチルグリマ０．４５Ｍの無水シクロヘキサン溶液０．
０３ｍｌ、およびｎ−ヘプタン中の１モルＭｇ（ブチ
ル）2 ０．５４ｍｌ（Ｍｇ／Ｔｉ＝４．５）を電磁撹拌
器を具備した尾付き試験管中にアルゴン雰囲気下に仕込
む。この混合物を室温で２時間撹拌下に放置する（溶液
は著しく暗色化する）。１−オクテン１８．８ｍｌ（蒸
留してモレキユラーシーブ上に保持する。モル比１−オ
クテン／Ｔｉ ＝ １０００））を添加する。この時点
で溶液を予めアルゴン下に維持したオートクレーブ中に
サイホンで導入し、上記例１記載と同じ操作を行う。最
後にこれを室温に冷却する。蒸留により約１８ｍｌのオ
クタンが得られる（ＧＣ、ＧＣ−マスおよびＮＭＲ分
析）。結果およびプロセス条件は表１に示す通りであ
る。
リクロライド０．１２ｍｍｏｌ（Ｃｐ* ＴｉＣｌ3 ；Al
drich 市販品）、無水シクロヘキサン２０ｍｌ、ｎ−ジ
ブチルグリマ０．４５Ｍの無水シクロヘキサン溶液０．
０３ｍｌ、およびｎ−ヘプタン中の１モルＭｇ（ブチ
ル）2 ０．５４ｍｌ（Ｍｇ／Ｔｉ＝４．５）を電磁撹拌
器を具備した尾付き試験管中にアルゴン雰囲気下に仕込
む。この混合物を室温で２時間撹拌下に放置する（溶液
は著しく暗色化する）。１−オクテン１８．８ｍｌ（蒸
留してモレキユラーシーブ上に保持する。モル比１−オ
クテン／Ｔｉ ＝ １０００））を添加する。この時点
で溶液を予めアルゴン下に維持したオートクレーブ中に
サイホンで導入し、上記例１記載と同じ操作を行う。最
後にこれを室温に冷却する。蒸留により約１８ｍｌのオ
クタンが得られる（ＧＣ、ＧＣ−マスおよびＮＭＲ分
析）。結果およびプロセス条件は表１に示す通りであ
る。
【００５８】例４ Ｃｐ* ＴｉＣｌ3 を用いた１−オクテンの還元 Ｃｐ* ＴｉＣｌ3 ０．１２ｍｍｏｌ、無水シクロヘキサ
ン２０ｍｌ、ｎ−ジブチルグリマ０．４５Ｍの無水シク
ロヘキサン溶液０．０３ｍｌ、およびｎ−ヘプタン中の
１モルＭｇ（ブチル）2 の０．５４ｍｌ（Ｍｇ／Ｔｉ＝
４．５）を電磁撹拌器を具備した尾付き試験管中にアル
ゴン雰囲気下に仕込む。この混合物を室温で２時間撹拌
下に放置する（溶液は著しく暗色化する）。この溶液５
ｍｌを取り除き、１−オクテン（蒸留してモレキユラー
シーブ上に保持する。モル比１−オクタン／Ｔｉ ＝
４０００）を添加する。この時点で溶液を予めアルゴン
下に維持したオートクレーブ中にサイホンで導入し、上
記例１記載と同じ操作を行う。最後に室温に冷却する。
蒸留により約１８ｍｌのオクタンが得られる（ＧＣおよ
びＮＭＲ分析）。結果およびプロセス条件を表１に示
す。
ン２０ｍｌ、ｎ−ジブチルグリマ０．４５Ｍの無水シク
ロヘキサン溶液０．０３ｍｌ、およびｎ−ヘプタン中の
１モルＭｇ（ブチル）2 の０．５４ｍｌ（Ｍｇ／Ｔｉ＝
４．５）を電磁撹拌器を具備した尾付き試験管中にアル
ゴン雰囲気下に仕込む。この混合物を室温で２時間撹拌
下に放置する（溶液は著しく暗色化する）。この溶液５
ｍｌを取り除き、１−オクテン（蒸留してモレキユラー
シーブ上に保持する。モル比１−オクタン／Ｔｉ ＝
４０００）を添加する。この時点で溶液を予めアルゴン
下に維持したオートクレーブ中にサイホンで導入し、上
記例１記載と同じ操作を行う。最後に室温に冷却する。
蒸留により約１８ｍｌのオクタンが得られる（ＧＣおよ
びＮＭＲ分析）。結果およびプロセス条件を表１に示
す。
【００５９】例５ ＣｐＴｉＣｌ3 を用いた１−オクテンの水素化 （η5 −シクロペンタジエニル）チタントリクロライド
０．１２ｍｍｏｌ（ＣｐＴｉＣｌ3 ；Aldrich 市販
品）、無水シクロヘキサン２０ｍｌ、ｎ−ジブチル０．
４５Ｍの無水シクロヘキサン溶液０．０３ｍｌ、および
ｎ−ヘプタン中の１モルＭｇ（ブチル）2 ０．５４ｍｌ
（Ｍｇ／Ｔｉ＝４．５）を電磁撹拌器を具備した尾付き
試験管中にアルゴン雰囲気下に仕込む。この混合物を室
温で２０時間撹拌下に放置する（溶液は著しく暗色化す
る）。１−オクテン１８．８ｍｌ（蒸留してモレキユラ
ーシーブ上に保持）を添加する。この時点で溶液を予め
アルゴン下に維持したオートクレーブ中にサイホンで導
入し、上記例１記載と同じ操作を行う。最後に室温に冷
却する。蒸留により約１８ｍｌのオクタンおよび０．４
ｍｌの２−オクテンが得られる（ＧＣ、ＧＣ−マスおよ
びＮＭＲ分析）。結果およびプロセス条件は表１に示す
通りである。
０．１２ｍｍｏｌ（ＣｐＴｉＣｌ3 ；Aldrich 市販
品）、無水シクロヘキサン２０ｍｌ、ｎ−ジブチル０．
４５Ｍの無水シクロヘキサン溶液０．０３ｍｌ、および
ｎ−ヘプタン中の１モルＭｇ（ブチル）2 ０．５４ｍｌ
（Ｍｇ／Ｔｉ＝４．５）を電磁撹拌器を具備した尾付き
試験管中にアルゴン雰囲気下に仕込む。この混合物を室
温で２０時間撹拌下に放置する（溶液は著しく暗色化す
る）。１−オクテン１８．８ｍｌ（蒸留してモレキユラ
ーシーブ上に保持）を添加する。この時点で溶液を予め
アルゴン下に維持したオートクレーブ中にサイホンで導
入し、上記例１記載と同じ操作を行う。最後に室温に冷
却する。蒸留により約１８ｍｌのオクタンおよび０．４
ｍｌの２−オクテンが得られる（ＧＣ、ＧＣ−マスおよ
びＮＭＲ分析）。結果およびプロセス条件は表１に示す
通りである。
【００６０】例６（比較例） Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 を用いた１−オクテンの水素化 ビス−（ζ5 −シクロペンタジエニル）チタンジクロラ
イド０．１２ｍｍｏｌ（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ；Aldrich 市
販品）、無水シクロヘキサン２０ｍｌ、ｎ−ジブチル
（ glima）０．４５Ｍの無水シクロヘキサン溶液０．０
３ｍｌ、およびｎ−ヘプタン中の１モルＭｇ（ブチル）
2 の０．５４ｍｌ（Ｍｇ／Ｔｉ＝４．５）を電磁撹拌器
を具備した尾付き試験管中にアルゴン雰囲気下に仕込
む。この混合物を室温で２０時間撹拌下に放置する。１
−オクテン１８．８ｍｌ（蒸留してモレキユラーシーブ
上に保持）を添加する。この時点で溶液を予めアルゴン
下に維持したオートクレーブ中にサイホンで導入し、上
記例１記載と同じ操作を行う。最後に室温に冷却する。
蒸留により約１４ｍｌのオクタンおよび４ｍｌの２−オ
クテンが得られる（ＧＣ、ＧＣ−質量およびＮＭＲ分
析）。結果およびプロセス条件は表１に示す通りであ
る。
イド０．１２ｍｍｏｌ（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ；Aldrich 市
販品）、無水シクロヘキサン２０ｍｌ、ｎ−ジブチル
（ glima）０．４５Ｍの無水シクロヘキサン溶液０．０
３ｍｌ、およびｎ−ヘプタン中の１モルＭｇ（ブチル）
2 の０．５４ｍｌ（Ｍｇ／Ｔｉ＝４．５）を電磁撹拌器
を具備した尾付き試験管中にアルゴン雰囲気下に仕込
む。この混合物を室温で２０時間撹拌下に放置する。１
−オクテン１８．８ｍｌ（蒸留してモレキユラーシーブ
上に保持）を添加する。この時点で溶液を予めアルゴン
下に維持したオートクレーブ中にサイホンで導入し、上
記例１記載と同じ操作を行う。最後に室温に冷却する。
蒸留により約１４ｍｌのオクタンおよび４ｍｌの２−オ
クテンが得られる（ＧＣ、ＧＣ−質量およびＮＭＲ分
析）。結果およびプロセス条件は表１に示す通りであ
る。
【００６１】
【表１】
【００６２】例７ Ａ）触媒組成物の調製 １００ｍｌ Schlenk チユーブ中に次のものをこの順序
でアルゴン雰囲気下に仕込み、原子比Ｌｉ／Ｔｉ＝２と
する。シクロペンタジエニルチタントリクロライド（Ｃ
ｐＴｉＣｌ3 ）０．０５５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、シ
クロヘキサン２０ｍｌおよびフェニルリチウム１．８Ｍ
のシクロヘキサン／エチルエーテル混合物（百分率組成
７０／３０）溶液０．２８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）。
この混合物を２０〜３０℃で１５分間アルゴン雰囲気下
に撹拌しながら放置する。
でアルゴン雰囲気下に仕込み、原子比Ｌｉ／Ｔｉ＝２と
する。シクロペンタジエニルチタントリクロライド（Ｃ
ｐＴｉＣｌ3 ）０．０５５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、シ
クロヘキサン２０ｍｌおよびフェニルリチウム１．８Ｍ
のシクロヘキサン／エチルエーテル混合物（百分率組成
７０／３０）溶液０．２８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）。
この混合物を２０〜３０℃で１５分間アルゴン雰囲気下
に撹拌しながら放置する。
【００６３】Ｂ）水素化反応 タイプＳＢＳの１２．５重量％ポリマー溶液８００ｇ
［ビニル含有量４５％、スチレン／ブタジエン＝３０．
３／６９．７（重量％組成比）および分子量５６００
０］を２リットル容量 Buchiタイプ鋼製反応器へ仕込
み、次いでマグネシウムジブチル１Ｍのｎ−ヘキサン溶
液２ｍｌを加え、この系を水素雰囲気中、撹拌しながら
恒温槽中で７０℃に調節する。このように準備した反応
器へ上記（Ａ）で調製した触媒組成物を加えて乾燥ポリ
マー基準でＴｉ１２０ｐｐｍ、（オレフン性二重結合）
／（Ｔｉ）モル比＝５１６０が得られるようにする。反
応器の水素圧を２．４ＭＰａにし、絶えず水素を追加し
て反応により消費された部分を補給して水素化処理の全
ての期間にわたってこの圧力を維持する。反応６０分
後、反応器内温度を９０℃にする。反応器から採取する
試料のオレフィン性不飽和度が次第に減少するのを測定
しながら反応を制御する。得られる結果は表２に示す通
りである。
［ビニル含有量４５％、スチレン／ブタジエン＝３０．
３／６９．７（重量％組成比）および分子量５６００
０］を２リットル容量 Buchiタイプ鋼製反応器へ仕込
み、次いでマグネシウムジブチル１Ｍのｎ−ヘキサン溶
液２ｍｌを加え、この系を水素雰囲気中、撹拌しながら
恒温槽中で７０℃に調節する。このように準備した反応
器へ上記（Ａ）で調製した触媒組成物を加えて乾燥ポリ
マー基準でＴｉ１２０ｐｐｍ、（オレフン性二重結合）
／（Ｔｉ）モル比＝５１６０が得られるようにする。反
応器の水素圧を２．４ＭＰａにし、絶えず水素を追加し
て反応により消費された部分を補給して水素化処理の全
ての期間にわたってこの圧力を維持する。反応６０分
後、反応器内温度を９０℃にする。反応器から採取する
試料のオレフィン性不飽和度が次第に減少するのを測定
しながら反応を制御する。得られる結果は表２に示す通
りである。
【００６４】例８（比較例） 反応器準備期間中、ＳＢＳポリマー溶液の導入後マグネ
シウムジブチルの添加を行わなかった以外は、例７と同
じ操作、触媒および反応物比率を用いて水素化反応を実
施する。結果は表２に示す通りである。
シウムジブチルの添加を行わなかった以外は、例７と同
じ操作、触媒および反応物比率を用いて水素化反応を実
施する。結果は表２に示す通りである。
【００６５】例９ 水素化期間中、反応６０分後の代わりに反応開始３０分
後に温度を７０〜９０℃にした以外は、例７と同じ操
作、触媒および反応物比率を用いて水素化反応を実施す
る。結果は表２に示す通りである。
後に温度を７０〜９０℃にした以外は、例７と同じ操
作、触媒および反応物比率を用いて水素化反応を実施す
る。結果は表２に示す通りである。
【００６６】例１０ Ａ）触媒組成物の調製 １００ｍｌ Schlenk チユーブ中に次のものをアルゴン
雰囲気下に仕込み、モル比Ｍｇ／Ｔｉ＝約６とする。シ
クロヘキサン２０ｍｌ、次いでマグネシウムジブチル１
Ｍのｎ−ヘプタンン溶液２．７ｍｌ、次いで錯体濃度１
０ｇ／ｌ（０．１２３ｍｍｏｌ）のシクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ3 ）ＴＨＦ溶液
２．７ｍｌ。この混合物を２０〜３０℃で３０分間アル
ゴン雰囲気中で撹拌しながら放置する。
雰囲気下に仕込み、モル比Ｍｇ／Ｔｉ＝約６とする。シ
クロヘキサン２０ｍｌ、次いでマグネシウムジブチル１
Ｍのｎ−ヘプタンン溶液２．７ｍｌ、次いで錯体濃度１
０ｇ／ｌ（０．１２３ｍｍｏｌ）のシクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ3 ）ＴＨＦ溶液
２．７ｍｌ。この混合物を２０〜３０℃で３０分間アル
ゴン雰囲気中で撹拌しながら放置する。
【００６７】Ｂ）水素化反応 タイプＳＢＳの１２．３重量％ポリマー溶液４００ｇ
［ビニル含有量４６．９％、スチレン／ブタジエン＝２
９．６／７０．４（重量％組成比）および分子量４８、
６００］を１リットル容量 Buchiタイプ鋼製反応器へ仕
込み、この系を水素雰囲気中、撹拌しながら恒温槽で１
３０℃に調節する。このように準備した反応器へ上記
（Ａ）で調製した触媒組成物を加えて乾燥ポリマー基準
でＴｉ量が１２０ｐｐｍとなり、（オレフン性二重結
合）／（Ｔｉ）モル比＝５１６０が得られるようにす
る。反応器の水素圧を迅速に２．４ＭＰａにし、絶えず
水素を追加して反応により消費された部分を補給し水素
化処全理期間中はこの圧力を維持する。反応温度を１３
０℃に維持し、ポリマーの全てのオレフィン性不飽和部
分が完全に水素化されるまで反応を継続する。結果は表
２に示す通りである。
［ビニル含有量４６．９％、スチレン／ブタジエン＝２
９．６／７０．４（重量％組成比）および分子量４８、
６００］を１リットル容量 Buchiタイプ鋼製反応器へ仕
込み、この系を水素雰囲気中、撹拌しながら恒温槽で１
３０℃に調節する。このように準備した反応器へ上記
（Ａ）で調製した触媒組成物を加えて乾燥ポリマー基準
でＴｉ量が１２０ｐｐｍとなり、（オレフン性二重結
合）／（Ｔｉ）モル比＝５１６０が得られるようにす
る。反応器の水素圧を迅速に２．４ＭＰａにし、絶えず
水素を追加して反応により消費された部分を補給し水素
化処全理期間中はこの圧力を維持する。反応温度を１３
０℃に維持し、ポリマーの全てのオレフィン性不飽和部
分が完全に水素化されるまで反応を継続する。結果は表
２に示す通りである。
【００６８】例１１ Ａ）触媒組成物の調製 １００ｍｌ Schlenk チユーブ中に次のものをアルゴン
雰囲気中で仕込み、モル比Ｌｉ／Ｔｉ＝２とする。シク
ロヘキサン２０ｍｌ、次いでフェニルリチウム１．８Ｍ
のシクロヘキサン／エチルエーテル混合物（百分率組成
比７０／３０）溶液０．１４ｍｌ（０．２４６ｍｍｏ
ｌ）。次いでシクロペンタジエニルチタントリクロライ
ド（ＣｐＴｉＣｌ3 ）のＴＨＦ（１０ｇ／ｌ）溶液２．
７ｍｌを加える。この混合物を２０〜３０℃で約１５分
間撹拌しながら放置し、さらにマグネシウムジブチル１
Ｍのｎ−ヘプタン溶液０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏ
ｌ）を添加する。この混合物をさらに１５分間撹拌下に
放置する。
雰囲気中で仕込み、モル比Ｌｉ／Ｔｉ＝２とする。シク
ロヘキサン２０ｍｌ、次いでフェニルリチウム１．８Ｍ
のシクロヘキサン／エチルエーテル混合物（百分率組成
比７０／３０）溶液０．１４ｍｌ（０．２４６ｍｍｏ
ｌ）。次いでシクロペンタジエニルチタントリクロライ
ド（ＣｐＴｉＣｌ3 ）のＴＨＦ（１０ｇ／ｌ）溶液２．
７ｍｌを加える。この混合物を２０〜３０℃で約１５分
間撹拌しながら放置し、さらにマグネシウムジブチル１
Ｍのｎ−ヘプタン溶液０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏ
ｌ）を添加する。この混合物をさらに１５分間撹拌下に
放置する。
【００６９】Ｂ）水素化反応 上記のように調製した触媒組成物を使用する以外は、同
一ポリマー基質につき上記例１０Ｂ記載と同じ操作を用
いて水素か試験を行なう。したがって、乾燥ポリマー基
準のチタン量は１２０ｐｐｍであり、かつ（オレフィン
結合）／（チタン）のモル比５１６０で水素化を実施す
る。結果を表２に示す。
一ポリマー基質につき上記例１０Ｂ記載と同じ操作を用
いて水素か試験を行なう。したがって、乾燥ポリマー基
準のチタン量は１２０ｐｐｍであり、かつ（オレフィン
結合）／（チタン）のモル比５１６０で水素化を実施す
る。結果を表２に示す。
【００７０】この分野で入手できるプロジェクトおよび
技術に応じて、上記方法は多数の変形および修飾が可能
であることは明瞭であるが、それらは本発明の範囲以内
に完全に包含される。
技術に応じて、上記方法は多数の変形および修飾が可能
であることは明瞭であるが、それらは本発明の範囲以内
に完全に包含される。
【００７１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャンフランコ、ロンギーニ イタリー国ベルチェリ、コルソ、マリオ、 アビアーテ、134 (72)発明者 アンドレラ、バリェリ イタリー国フェララ、コマッキオ、ビア、 ツケリフィチオ、９
Claims (31)
- 【請求項１】下記（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物を含
む、オレフィン性二重結合の選択的水素化に有効な触媒
組成物。 （Ａ）少なくとも一種の、下記一般式（Ｉ）を有する遷
移金属シクロペンタジエニル錯体、 （Ｒ）Ｍ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ） （Ｉ） ［式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
ら選択され、好ましくはチタンであり、ＲはＭに配位し
たη5 −シクロペンタジエニル環を含むアニオンであ
り、かつＲ1 、Ｒ2 もしくはＲ3 のそれぞれは独立にＭ
にσ−結合したアニオン性の有機もしくは無機基を示
す］（ここで、前記化合物（Ｉ）は、固形状態、担持状
態、または不活性媒体中に分散された状態である）、お
よび（Ｂ）少なくとも１種の、下記一般式（ＩＩ）を有
する、マグネシウムの有機金属化合物。 Ｍｇ（Ｒ4 ）n （Ｒ5 ）(2-n) （ＩＩ） ［式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族
炭化水素、Ｒ5 は、ハロゲンもしくはＲ4 等の基、およ
び”ｎ”は０．５〜２．０の小数である］ - 【請求項２】Ｒ1 、Ｒ2 もしくはＲ3 のそれぞれが独立
に、水素化物、ハロゲン化物、Ｃ1- 8 アルキル基、Ｃ
3-12アルキルシリル基、Ｃ5-8 シクロアルキル基、Ｃ
6-10アリール基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ1-8 カルボキ
シル基、Ｃ2-10ジアルキルアミド基およびＣ4-20アルキ
ルシリルアミド基からなる群から選択される、請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項３】式（ＩＩ）を有する化合物においてＲ4 お
よびＲ5 が共に独立に炭素数２〜１０を有する直鎖もし
くは分岐脂肪族炭化水素である、請求項１または２に記
載の組成物。 - 【請求項４】請求項１に記載の式（ＩＩ）の指数”ｎ”
が２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成
物。 - 【請求項５】上記成分（Ａ）における式（Ｉ）を有する
化合物が、脂肪族または脂環式飽和炭化水素、およびこ
れらの混合物から選択された不活性液体媒体中に分散さ
れてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成
物。 - 【請求項６】式（Ｉ）を有する上記化合物における置換
基Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 が独立にハロゲン化物、カル
ボン酸塩、アミド、アルコラート、およびβジケト酸塩
から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の
組成物。 - 【請求項７】式（Ｉ）を有する化合物における基Ｒ1 、
Ｒ2 、およびＲ3 が互いに同じであり、かつ脂肪族カル
ボン酸塩およびフルオロカルボン酸塩から選択される、
請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】上記化合物（Ａ）が、請求項１に記載の式
（Ｉ）を有する錯体［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、
全てアルキルもしくはアリールとは異なる］をリチウム
アルキルまたはリチウムアリールと、Ｌｉ／Ｍ原子比が
１〜８、好ましくは１．５〜４、になるような比率で、
５〜３０分間にわたって１００℃を超えない温度で接触
させることにより得られる、請求項１〜７のいずれか一
項に記載の組成物。 - 【請求項９】上記有機リチウム化合物が、リチウムメチ
ル、リチウムフェニル、リチウムベンジル、およびフェ
ニル環がＣ1-6 脂肪族基により置換されている対応化合
物から選択されえる、請求項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】式（ＩＩ）のマグネシウム化合物と式
（Ｉ）の化合物との間のモル比（Ｍｇ／Ｍ）が１：１〜
２０：１である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の
組成物。 - 【請求項１１】式（Ｉ）の化合物における金属Ｍがチタ
ンであり、モル比（Ｍｇ／Ｔｉ）が２：１〜１０：１で
ある、請求項１０に記載の組成物。 - 【請求項１２】次の（Ａ）および（Ｂ）を互いに接触さ
せ、かつ不活性液体媒体中で０℃〜１００℃で反応させ
る工程を包含する、請求項１〜１１の何れか一項に記載
の触媒組成物の調製方法。 （Ａ）少なくとも１種の、一般式（Ｉ）を有する遷移金
属シクロペンタジエニル錯体、 （Ｒ）Ｍ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ） （Ｉ） ［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、およびハフニウム
から選択され、好ましくはチタンであり、 ＲはＭに配位したη5 −シクロペンタジエニル環を含む
アニオンであり、かつＲ1 、Ｒ2 もしくはＲ3 のそれぞ
れは独立にＭにσ−結合したアニオン性の有機もしくは
無機基を示す］（ここで、前記化合物（Ｉ）は、固形状
態、担持状態、または不活性媒体中に分散された状態で
ある）、および、（Ｂ）少なくとも１種の、下記一般式
（ＩＩ）のマグネシウム有機金属化合物。 Ｍｇ（Ｒ4 ）n （Ｒ5 ）(2-n) （ＩＩ） ［式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族
炭化水素、 Ｒ5 はハロゲンもしくはＲ4 等の基、および”ｎ”は
０．５〜２．０の小数である］ - 【請求項１３】成分（Ａ）および（Ｂ）間の比率が、Ｍ
ｇおよびＭの間の比率１〜２０になるような比率であ
る、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】不活性液体溶媒が、炭素数３〜１５の脂
肪族または脂環式炭化水素、およびそれらの混合物から
選択される、請求項１２また１３に記載の方法。 - 【請求項１５】極性非プロトン性有機化合物からなる任
意の変性剤（Ｃ）の存在下に上記成分（Ａ）および
（Ｂ）を反応させる、請求項１〜１４のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１６】炭素数２０〜３０を有する有機エーテル
およびポリエーテルから上記変性剤（Ｃ）が選択され
る、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】環状エーテル、ならびにエチレングリコ
ール、およびジエチレングリコールのジ−もしくはポリ
−Ｃ1-4 アルキルエーテルから変性剤（Ｃ）が選択され
る、請求項１５または１６に記載の方法。 - 【請求項１８】金属Ｍと変性剤（Ｃ）との間のモル比が
０．００３〜１００である、請求項１〜１７のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１９】成分（Ａ）との混合物として変性剤
（Ｃ）を添加し、かつ成分（Ｂ）と混合物［（Ａ）＋
（Ｃ）］の間の反応を２０〜７０℃で生起させる、請求
項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２０】Ｍ＝Ｔｉである式（Ｉ）の化合物と、リ
チウムアルキルまたはリチウムアリールとの間の反応に
より成分（Ａ）が得られ、かつリチウム化合物との混合
物として変性剤（Ｃ）が触媒組成物中に導入される、請
求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】成分（Ａ）、（Ｂ）、および任意に
（Ｃ）を接触させ、次段水素化のための溶剤である不活
性希釈剤中で反応させる、請求項１５〜２０のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項２２】成分（Ａ）、（Ｂ）、および任意に
（Ｃ）を接触させ、水素の存在下に反応させる、請求項
１５〜２１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２３】成分（Ａ）、（Ｂ）、および任意に
（Ｃ）を接触させ、オレフィン性不飽和基質の存在下に
反応させる、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項２４】上記組成物を単離せずに、反応希釈剤の
存在下に直接使用する、請求項１５〜２３のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項２５】成分（Ａ）、（Ｂ）、および任意に
（Ｃ）を接触させ、芳香族炭化水素の存在下に反応させ
る、請求項１５〜２４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２６】上記基質を不活性溶剤中で適正な温度と
圧力の下、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒
組成物の存在下に、オレフィン性二重結合の少なくとも
５０％が選択的に水素化されるに十分な時間帯にわたっ
て水素と接触および反応させる工程を包含する、単量体
状または重合体状オレフン性不飽和基質のオレフン性二
重結合の選択的水素化方法。 - 【請求項２７】上記基質が、炭素数２〜３０の脂肪族お
よび芳香族オレフィン、不飽和カルボン酸エステル、脂
肪族または芳香族酸のビニルエステル、有機イミンから
なる、請求項２６に記載の方法。 - 【請求項２８】この基質が、ビニル芳香族化合物と共役
ジエンとの共重合体からなる、請求項２６に記載の方
法。 - 【請求項２９】ビニル芳香族化合物がスチレンであり、
共役ジエンがブタジエンおよびイソプレンから選択され
る、請求項２８に記載の方法。 - 【請求項３０】水素化を、水素圧０．５〜１０ＭＰａお
よび温度範囲４０〜１１０℃で非重合体状基質について
実施し、ならびに水素圧０．１〜１０ＭＰａおよび温度
範囲２０〜１５０℃で重合体状基質について実施する、
請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項３１】重合体状基質が、炭素数６〜１５の脂肪
族もしくは脂環式飽和炭化水素またはそれらの混合物か
ら選択された溶剤の溶液中にある、請求項３０に記載の
方法。
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|---|---|---|---|
| IT97MI002249A IT1295266B1 (it) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | Procedimento e catalizzatore per l'idrogenazione di composti olefinicamente insaturi |
| IT97A002249 | 1997-10-03 |
Publications (2)
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28271598A Expired - Lifetime JP4306836B2 (ja) | 1997-10-03 | 1998-10-05 | オレフィン性不飽和化合物の水素化用の方法および触媒 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0908234B1 (ja) |
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| ES (1) | ES2176876T3 (ja) |
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| PT (1) | PT908234E (ja) |
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