JPH11186716A - Method of forming metal layer - Google Patents
Method of forming metal layerInfo
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- JPH11186716A JPH11186716A JP3606898A JP3606898A JPH11186716A JP H11186716 A JPH11186716 A JP H11186716A JP 3606898 A JP3606898 A JP 3606898A JP 3606898 A JP3606898 A JP 3606898A JP H11186716 A JPH11186716 A JP H11186716A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属層の形成方法
に関する。本発明の金属層の形成方法は、プリント配線
板等の回路基板を構成する導電性の配線層を形成する際
に好適に使用することができる。[0001] The present invention relates to a method for forming a metal layer. The method for forming a metal layer of the present invention can be suitably used when forming a conductive wiring layer constituting a circuit board such as a printed wiring board.
【０００２】[0002]
【従来の技術】樹脂基材上への金属層の形成は、種々の
分野で行われており、特に電子機器の分野では、様々な
樹脂基材上への金属層の形成が行われている。電子機器
の分野において、特に回路基板は、プリント配線板に代
表されるように、絶縁性の樹脂基材（層間絶縁層を含
む）と導電性金属の配線層、即ち金属層とから構成され
ている。ここで、樹脂基材を構成する樹脂には、エポキ
シ樹脂やＢＴレジン（ビスマレイミドトリアジン樹脂）
が一般的に使用されている。2. Description of the Related Art Metal layers are formed on resin substrates in various fields. In particular, in the field of electronic equipment, metal layers are formed on various resin substrates. . In the field of electronic devices, in particular, a circuit board is composed of an insulating resin base material (including an interlayer insulating layer) and a conductive metal wiring layer, that is, a metal layer, as represented by a printed wiring board. I have. Here, the resin constituting the resin base material includes epoxy resin and BT resin (bismaleimide triazine resin).
Is commonly used.
【０００３】樹脂基材上への金属層の形成方法として
は、例えば、金属ペーストの塗布・焼成による方法、金
属箔を接着する方法、メッキ法、スパッタ法やＣＶＤ法
等の蒸着法が知られている。この内、金属層の形成及び
形成条件の制御が容易で、形成に必要な装置が安価なメ
ッキ法が、一般に使用されている。しかしながら、樹脂
基材上に単にメッキ法で金属層を形成した場合、樹脂基
材と金属層との密着性が不足するために剥離する恐れが
あった。As a method of forming a metal layer on a resin substrate, for example, a method of applying and firing a metal paste, a method of bonding a metal foil, a plating method, a vapor deposition method such as a sputtering method and a CVD method are known. ing. Among them, a plating method, in which formation of a metal layer and control of formation conditions are easy and an apparatus necessary for formation is inexpensive, is generally used. However, when a metal layer is simply formed on a resin substrate by a plating method, there is a possibility that the metal layer is peeled off due to insufficient adhesion between the resin substrate and the metal layer.
【０００４】この剥離を防ぐため、樹脂基材の金属層形
成面の粗面化が一般に行われている。即ち、樹脂基材を
粗面化することにより、後に形成される金属層にアンカ
ー（投錨）効果が生じ、樹脂基材と金属層との密着性が
向上することとなる。粗面化の方法としては、炭酸カル
シウム等の無機フィラーを添加した樹脂からなる樹脂基
材を使用し、アルカリ性の過マンガン酸水溶液等によ
り、樹脂基材の表面近傍に存在する無機フィラーを選択
的に溶解することにより粗面化する方法が知られてい
る。また、スパッタ法等の真空成膜技術によりクロム等
の金属層の密着性を改善する膜を極薄く形成する方法等
も知られている。In order to prevent this peeling, the surface of the resin substrate on which the metal layer is formed is generally roughened. That is, by roughening the resin base material, an anchor (anchor) effect is generated in a metal layer to be formed later, and the adhesion between the resin base material and the metal layer is improved. As a method of surface roughening, a resin base made of a resin to which an inorganic filler such as calcium carbonate is added is used, and an alkaline permanganate aqueous solution or the like is used to selectively remove the inorganic filler present near the surface of the resin base. There is known a method of roughening the surface by dissolving in water. There is also known a method of forming an extremely thin film for improving the adhesion of a metal layer such as chromium by a vacuum film forming technique such as a sputtering method.
【０００５】一方、金属層自体の形成方法としてサブト
ラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ
法等が知られている。この内、寸法精度のよい配線層を
必要とする場合にはセミアディティブ法が一般的に使用
されている。このセミアディティブ法では、樹脂基材全
面に無電解メッキ法で下地層を形成し、下地層上に所定
パターンの開口部を有するマスクを形成した後、下地層
に通電しつつ電解メッキ法により開口部に選択的に金属
層を形成することができる。ここで、下地層には、通常
無電解メッキ法で形成される銅が使用されるが、銅は樹
脂基材との密着性が良好でない。そのため、密着性を向
上させるために無電解メッキ法で形成されるニッケル膜
からなる下地層を使用することが知られている（特開昭
５４−７１３７１号公報、特開昭５４−１５７２７０号
公報、特開平８−３１８８１号公報等参照）。ニッケル
膜からなる下地層により、樹脂基材との密着性を改善す
ることができる。しかし、無電解メッキ法で形成される
ニッケルは銅と比べて電気抵抗が高いため、ニッケル膜
からなる下地層に通電して電解メッキ法で金属層を形成
する場合、樹脂基材の面積が大きいときには、下地層全
体に電気が行き渡らず、金属層の厚さが不均一になる恐
れがあった。下地層の電気抵抗を下げるために、無電解
メッキ法で形成されるニッケル膜からなる第１下地層上
に無電解メッキ法による銅膜、又は無電解メッキ法及び
電解メッキ法による銅膜の積層膜からなる第２下地層を
形成し、第２下地層を介して金属層を形成する方法が知
られている（特開昭５４−１１８５７１号公報、特開平
５−１８３０１２号公報、特開平８−１８１４０２号公
報、特開平８−１８１４３３号公報等参照）。On the other hand, as a method of forming the metal layer itself, a subtractive method, a semi-additive method, a full-additive method and the like are known. When a wiring layer with high dimensional accuracy is required, the semi-additive method is generally used. In this semi-additive method, an underlayer is formed on the entire surface of a resin substrate by electroless plating, and a mask having an opening of a predetermined pattern is formed on the underlayer. A metal layer can be selectively formed in the portion. Here, copper formed by an electroless plating method is usually used for the underlayer, but copper has poor adhesion to a resin substrate. Therefore, it is known to use an underlayer made of a nickel film formed by an electroless plating method in order to improve the adhesion (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 54-71371 and 54-157270). And JP-A-8-31881. The adhesion to the resin substrate can be improved by the base layer made of the nickel film. However, since nickel formed by the electroless plating method has a higher electric resistance than copper, when the metal layer is formed by the electrolytic plating method by supplying electricity to the base layer made of a nickel film, the area of the resin substrate is large. In some cases, electricity did not reach the entire underlayer, and the thickness of the metal layer might be uneven. In order to lower the electrical resistance of the underlayer, a copper film formed by electroless plating or a copper film formed by electroless plating and electrolytic plating on a first underlayer made of a nickel film formed by electroless plating. A method of forming a second underlayer made of a film and forming a metal layer via the second underlayer is known (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 54-118571, 5-183012, 8). 181402, JP-A-8-181433, etc.).
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】無機フィラーを使用し
て樹脂基材の表面を粗面化する方法では、樹脂基材を構
成する塗膜樹脂の硬化中に無機フィラーが沈降し、樹脂
基材の表面近傍に存在する無機フィラーの分布が不均一
になると共に樹脂基材の表面近傍に存在する無機フィラ
ーの量自体も不足することとなる。そのため、十分なア
ンカー効果が得られず、密着性が確保し難いという問題
がある。また、無機フィラーの分布が不均一になること
により、樹脂基材の絶縁性が部分的に低下し、この樹脂
基材を回路基板に使用した場合、層内或いは層間を問わ
ず配線間で短絡やマイグレーションが生じる恐れがあ
る。In the method of roughening the surface of a resin substrate using an inorganic filler, the inorganic filler precipitates during the curing of the coating resin constituting the resin substrate, and the resin substrate is hardened. In addition, the distribution of the inorganic filler existing near the surface becomes uneven, and the amount itself of the inorganic filler existing near the surface of the resin substrate becomes insufficient. For this reason, there is a problem that a sufficient anchor effect cannot be obtained and it is difficult to secure adhesion. In addition, due to the uneven distribution of the inorganic filler, the insulating property of the resin base material is partially reduced, and when this resin base material is used for a circuit board, a short circuit occurs between wirings within a layer or between layers. And migration may occur.
【０００７】一方、真空成膜技術により配線層の密着性
を改善する膜を形成する方法では、膜の形成に大がかり
な真空装置が必要であるため、生産コストが上昇すると
いう問題がある。更に、上記の如き問題は、ポリイミド
樹脂やＢＴレジン等の表面に存在する官能基が少ない樹
脂、所謂難メッキ樹脂を樹脂基材に使用した場合、顕著
に発生していた。On the other hand, the method of forming a film for improving the adhesion of the wiring layer by the vacuum film forming technique requires a large-scale vacuum apparatus for forming the film, and thus has a problem of increasing the production cost. Further, the above-mentioned problem has been remarkably generated when a resin having few functional groups existing on the surface, such as a polyimide resin or a BT resin, that is, a so-called difficult-to-plate resin is used for the resin substrate.
【０００８】また、樹脂基材に一般に使用されているポ
リイミド樹脂やＢＴレジンは、アルカリに対する耐性が
低いことが知られている。一方、銅層を形成するための
無電解メッキ法に使用されるメッキ液は、一般に強アル
カリ性であることが知られている。そのため、セミアデ
ィティブ法により金属層を形成する場合、第２下地層と
なる銅層の形成に無電解メッキ法を使用すると、ニッケ
ル膜からなる第１下地層が薄い場合には、ニッケル膜か
らなる第１下地層に存在する膜欠陥（例えば、ピンホー
ル）を通じて、強アルカリ性のメッキ液が樹脂基材に浸
透することとなる。この浸透により、樹脂基材とニッケ
ル膜からなる第１下地層の境界面が損傷を受け、ニッケ
ル膜からなる第１下地層が樹脂基材の表面から剥離する
恐れがあった。Further, it is known that polyimide resins and BT resins generally used for resin substrates have low resistance to alkalis. On the other hand, a plating solution used in an electroless plating method for forming a copper layer is generally known to be strongly alkaline. Therefore, when the metal layer is formed by the semi-additive method, if the electroless plating method is used to form the copper layer serving as the second underlayer, if the first underlayer made of the nickel film is thin, it is formed of the nickel film. Through a film defect (for example, pinhole) existing in the first underlayer, the strongly alkaline plating solution permeates the resin base material. Due to this permeation, the boundary surface between the resin substrate and the first underlayer made of the nickel film may be damaged, and the first underlayer made of the nickel film may be separated from the surface of the resin substrate.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、難酸化分解性の樹脂中に易酸化分解性の樹脂からな
るフィラーが分散した樹脂基材をエッチング処理して樹
脂基材の表面近傍に存在するフィラーを除去することに
より樹脂基材の表面を粗面化し、次いで粗面化した樹脂
基材上に無電解メッキ法により第１下地層としてのニッ
ケル膜を形成した後、メッキ法により金属層を形成する
ことを特徴とする第１の金属層の形成方法が提供され
る。Thus, according to the present invention, a resin base material in which a filler made of a readily oxidatively decomposable resin is dispersed in a hardly oxidatively decomposable resin is subjected to an etching treatment so that the resin base material is provided near the surface of the resin base material. The surface of the resin base material is roughened by removing the filler present in the base material, and then a nickel film as a first underlayer is formed on the roughened resin base material by an electroless plating method. There is provided a method for forming a first metal layer, comprising forming a metal layer.
【００１０】更に、本発明によれば、アルカリ耐性に劣
る樹脂基材又はこれに易酸化分解性の樹脂からなるフィ
ラーが分散した樹脂基材上に、弱酸性から中性のメッキ
液を使用した無電解メッキ法により第１下地層としての
ニッケル膜を形成し、第１下地層上に電解メッキ法によ
り金属からなる第２下地層を形成し、第２下地層上に所
定パターンの開口部を有するマスクを形成した後、電解
メッキ法により金属層を開口部に選択的に形成すること
を特徴とする第２の金属層の形成方法が提供される。Further, according to the present invention, a weakly acidic to neutral plating solution is used on a resin base material having poor alkali resistance or a resin base material in which a filler composed of a resin which is easily decomposed by oxidation is dispersed. A nickel film as a first underlayer is formed by an electroless plating method, a second underlayer made of metal is formed on the first underlayer by an electroplating method, and an opening of a predetermined pattern is formed on the second underlayer. A method for forming a second metal layer is provided, wherein a metal layer is selectively formed in an opening by electrolytic plating after forming a mask having the same.
【００１１】また、本発明によれば、上記方法で得られ
た第１下地層と金属層或いは第１及び第２下地層がさら
にパターニングされ配線層とされていることを特徴とす
る回路基板が提供される。Further, according to the present invention, there is provided a circuit board, wherein the first underlayer and the metal layer or the first and second underlayers obtained by the above method are further patterned to form a wiring layer. Provided.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】まず、第１の金属層の形成方法に
ついて説明する。本発明に使用される樹脂基材は、易酸
化分解性の樹脂からなるフィラーと難酸化分解性の樹脂
からなる。樹脂基材は、硬化後に、難酸化分解性の樹脂
中にフィラーが分散してさえいれば、製造方法は特に限
定されない。ここで、難酸化分解性の樹脂中にフィラー
が分散するとは、難酸化分解性の樹脂からなるマトリッ
クス状の海の中に、フィラーからなる島が任意の間隔で
存在することを意味する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, a method for forming a first metal layer will be described. The resin substrate used in the present invention comprises a filler made of a resin that is easily decomposed by oxidation and a resin that is hardly decomposed by oxidation. The method of manufacturing the resin substrate is not particularly limited as long as the filler is dispersed in the hardly oxidatively decomposable resin after curing. Here, that the filler is dispersed in the hardly oxidatively decomposable resin means that islands made of the filler exist at arbitrary intervals in a matrix-like sea made of the hardly oxidatively decomposable resin.
【００１３】樹脂基材の製造方法としては、（１）微細
粉末状のフィラーを、難酸化分解性の樹脂の前駆体又は
溶剤に溶解した難酸化分解性の樹脂中に分散させた後、
難酸化分解性の樹脂の前駆体を硬化させるか、又は溶剤
を除去する方法、（２）フィラーを溶剤に溶解した溶液
に難酸化分解性の樹脂又は前駆体を溶解した後、溶剤を
除去する又は前駆体を硬化させることにより、フィラー
と難酸化分解性の樹脂とを相分離させる方法、（３）難
酸化分解性の樹脂を溶剤に溶解した溶液又は難酸化分解
性の樹脂の前駆体溶液にフィラーを溶解した後、溶剤を
除去する又は前駆体を硬化させることにより、フィラー
と難酸化分解性の樹脂とを相分離させる方法及び、
（４）難酸化分解性の樹脂を溶剤に溶解した溶液又は難
酸化分解性の樹脂の前駆体溶液と、フィラーを溶剤に溶
解した溶液とを混合した後、溶剤を除去する又は前駆体
を硬化させることにより、フィラーと難酸化分解性の樹
脂とを相分離させる方法が挙げられる。The method for producing the resin base material is as follows: (1) After dispersing a fine powder filler in a hardly oxidatively decomposable resin dissolved in a precursor or a solvent of a hardly oxidatively decomposable resin,
A method of curing a precursor of a hardly oxidatively decomposable resin or removing a solvent. (2) Dissolving a hardly oxidatively decomposable resin or a precursor in a solution in which a filler is dissolved in a solvent, and then removing the solvent. Or a method in which the precursor is cured to cause phase separation between the filler and the resin which is hardly oxidatively decomposable. After dissolving the filler in, by removing the solvent or curing the precursor, and a method of phase separation of the filler and the hardly oxidatively decomposable resin, and
(4) After mixing a solution in which a hardly oxidatively decomposable resin is dissolved in a solvent or a precursory solution of a hardly oxidatively decomposable resin with a solution in which a filler is dissolved in a solvent, the solvent is removed or the precursor is cured. By doing so, a method of phase-separating the filler from the hardly oxidatively decomposable resin can be mentioned.
【００１４】ここで、本発明に使用できる難酸化分解性
の樹脂は、特に限定されないが、少なくともフィラーよ
り酸化分解され難い樹脂からなることが好ましい。特
に、本発明は、表面に存在する官能基が少ないため、従
来のメッキ法により金属層の形成が困難であった、所謂
難メッキ樹脂にも、金属層を形成することができる。易
酸化分解性樹脂としては、アクリル樹脂、ゴム、セルロ
ース樹脂等が挙げられる。この内、アクリル樹脂が好ま
しい。Here, the hardly oxidatively decomposable resin that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably made of a resin that is hardly oxidatively decomposed by at least the filler. In particular, according to the present invention, a metal layer can be formed on a so-called difficult-to-plate resin, in which the formation of a metal layer is difficult by a conventional plating method because the number of functional groups present on the surface is small. Examples of the easily oxidatively decomposable resin include acrylic resin, rubber, and cellulose resin. Of these, acrylic resins are preferred.
【００１５】一方、樹脂基材を構成する樹脂の内、本発
明の最も好適な難メッキ樹脂は、前記フィラーより酸化
分解されにくく、かつ表面官能基が少なく、メッキされ
た金属の付着力が弱い樹脂であれば特に限定されない。
具体的には、ポリイミド樹脂、テフロン樹脂、オレフィ
ン樹脂、ポリパラボン酸樹脂、ＢＴレジンが好ましい。
フィラーの配合割合は、フィラーと難メッキ樹脂の合計
量に対して、１０〜８０体積％であることが好ましい。
この範囲内であれば、樹脂基材の機械的強度（破断強
度）を確保することができるからである。より好ましい
フィラーの配合割合は、４０〜６０体積％である。On the other hand, among the resins constituting the resin base material, the most difficult-to-plate resin of the present invention is less liable to be oxidized and decomposed than the filler, has less surface functional groups, and has weak adhesion of the plated metal. It is not particularly limited as long as it is a resin.
Specifically, polyimide resin, Teflon resin, olefin resin, polyparabonic acid resin, and BT resin are preferable.
The compounding ratio of the filler is preferably 10 to 80% by volume based on the total amount of the filler and the hard-to-plate resin.
This is because the mechanical strength (rupture strength) of the resin base material can be ensured within this range. A more preferable compounding ratio of the filler is 40 to 60% by volume.
【００１６】本発明の樹脂基材は、プリント配線板形成
用の絶縁層、プリント配線板上に形成される多層回路形
成用の層間絶縁層等に適用することができる。樹脂基材
が、プリント配線板上に形成される多層回路形成用の層
間絶縁層である場合は、樹脂基材原料を塗布・硬化させ
るか、溶剤を除去することにより樹脂基材を形成するこ
とができる。プリント配線板形成用の絶縁層である場合
は、ガラス布、紙、合成樹脂繊維等のプリント配線板支
持部材に、樹脂基材原料を含浸・硬化させるか、溶剤を
除去することにより樹脂基材を形成することができる。
しかしながら、これら樹脂基材の用途に限定されること
なく、樹脂基材上に金属層を形成することが望まれる用
途であれば、いずれも本発明を使用することができる。
例えば、樹脂筐体からなる樹脂基材に、本発明の形成方
法により金属層を形成することにより、金属層に防磁部
材、補強部材等の役割を担わせることも可能である。The resin substrate of the present invention can be applied to an insulating layer for forming a printed wiring board, an interlayer insulating layer for forming a multilayer circuit formed on the printed wiring board, and the like. When the resin base material is an interlayer insulating layer for forming a multilayer circuit formed on a printed wiring board, the resin base material is formed by applying and curing the resin base material or removing the solvent. Can be. In the case of an insulating layer for forming a printed wiring board, a printed wiring board supporting member such as glass cloth, paper, or synthetic resin fiber is impregnated with a resin base material and cured, or the solvent is removed to remove the resin base material. Can be formed.
However, the present invention can be used for any application in which it is desired to form a metal layer on a resin substrate, without being limited to the use of the resin substrate.
For example, by forming a metal layer on a resin base material made of a resin housing by the forming method of the present invention, the metal layer can also serve as a magnetic shielding member, a reinforcing member, or the like.
【００１７】次に、樹脂基材をエッチングして、樹脂基
材の表面近傍に存在するフィラーが選択的に酸化分解除
去される。フィラーが選択的に酸化分解除去されること
で、樹脂基材の表面が粗面化される。エッチング方法と
しては、フィラーを酸化分解することができさえすれ
ば、公知のドライ又はウエットエッチング法をいずれも
使用できる。ドライエッチング法としては、少なくとも
酸素を含んだ雰囲気下でのプラズマエッチング法、コロ
ナ放電を使用する方法等が挙げられる。一方、ウエット
エッチング法としては、過マンガン酸カリウム等のエッ
チャントを使用する方法が挙げられる。Next, the resin substrate is etched to selectively remove the filler present near the surface of the resin substrate by oxidative decomposition. By selectively oxidatively removing the filler, the surface of the resin substrate is roughened. As the etching method, any known dry or wet etching method can be used as long as the filler can be oxidized and decomposed. Examples of the dry etching method include a plasma etching method in an atmosphere containing at least oxygen, a method using corona discharge, and the like. On the other hand, as a wet etching method, a method using an etchant such as potassium permanganate may be used.
【００１８】なお、樹脂基材には、例えば、スルーホー
ル、ビアホール等の所望の開口部が形成されていてもよ
い。次いで、樹脂基材上に無電解メッキ法によりニッケ
ル膜が形成される。このニッケル膜は、後に形成される
金属層と基材との下地層として機能する（以下、このニ
ッケル膜を第１下地層と称する）。ニッケル膜の厚さ
は、０．５μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ
より厚い場合、ニッケル層と金属層とから形成される配
線層の電気抵抗が増すため好ましくない。より好ましい
ニッケル膜の厚さは、０．０１〜０．２μｍである。The resin substrate may have desired openings such as through holes and via holes. Next, a nickel film is formed on the resin substrate by an electroless plating method. This nickel film functions as a base layer between a metal layer formed later and the base material (hereinafter, this nickel film is referred to as a first base layer). It is preferable that the thickness of the nickel film is 0.5 μm or less. 0.5 μm
If the thickness is larger, the electric resistance of the wiring layer formed from the nickel layer and the metal layer increases, which is not preferable. A more preferred thickness of the nickel film is 0.01 to 0.2 μm.
【００１９】無電解メッキ法に使用されるメッキ液は、
公知のものをいずれも使用することができる。この内、
メッキ液は、弱酸性から中性のｐＨを有するものを使用
することが好ましい。強酸性や強アルカリ性のメッキ液
は、エッチングにより粗面化した樹脂基材の表面にダメ
ージを与えることがあるため好ましくない。より好まし
いｐＨは５〜７である。The plating solution used in the electroless plating method is as follows:
Any known one can be used. Of these,
It is preferable to use a plating solution having a weakly acidic to neutral pH. A strongly acidic or strongly alkaline plating solution is not preferred because it may damage the surface of the resin substrate roughened by etching. More preferred pH is 5-7.
【００２０】また、ニッケル膜は、リンを８重量％以
下、ボロンを４重量％以下の量で含むことが好ましい。
無電解メッキ法では、メッキ液に、還元剤として、次亜
リン酸塩、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素塩等が
使用されているため、リンやボロンが共析することは避
けることができない。リンやボロンは、ニッケル膜に対
する共析量が多いほど、純粋なニッケル膜と異なる性質
を有するようになる。例えば、リンが共析したニッケル
膜を硝酸等の酸化性の酸性溶液に浸漬すると、ニッケル
膜の溶解に伴って、その表面に黒色被膜（一般にスマッ
トと称され、組成は明らかでないが、リンとニッケルか
らなる化合物が変質したものと言われている）が形成さ
れる。この黒色被膜は、ニッケル膜の溶解反応を阻害す
ることとなる。従って、ニッケル膜を所望の形状にパタ
ーニングする場合、そのパターニングが困難になるとい
う問題を生じることとなる。なお、後にニッケル膜のパ
ターニングを必要としない分野であれば、上記範囲以上
のリン及びボロンを含んでいてもよい。It is preferable that the nickel film contains 8% by weight or less of phosphorus and 4% by weight or less of boron.
In the electroless plating method, hypophosphite, dimethylamine borane, borohydride, or the like is used as a reducing agent in the plating solution, so that co-deposition of phosphorus or boron cannot be avoided. Phosphorus and boron have different properties from a pure nickel film as the eutectoid content of the nickel film increases. For example, when a nickel film with eutectoid of phosphorus is immersed in an oxidizing acidic solution such as nitric acid, a black film (generally called smut, whose composition is not clear, It is said that the nickel compound is altered). This black coating inhibits the dissolution reaction of the nickel film. Therefore, when the nickel film is patterned into a desired shape, there arises a problem that the patterning becomes difficult. If the field does not require patterning of a nickel film later, phosphorus and boron may be contained in the above range or more.
【００２１】なお、ニッケル膜を形成しやすくするため
に、樹脂基材上にパラジウム等の金属をニッケル膜形成
の触媒核として存在させてもよい。ニッケル膜上に、メ
ッキ法によりニッケル又は他の金属からなる金属層が形
成される。金属層を構成する金属としては、ニッケル、
銅、金、パラジウム等が挙げられる。また、金属層は前
記金属の積層体であってもよく、また合金であってもよ
い。金属層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ま
しい。１００μｍより厚い場合、金属層の内部応力が大
きくなり金属層が樹脂基材から剥離するので好ましくな
い。In order to facilitate the formation of the nickel film, a metal such as palladium may be present on the resin substrate as a catalyst nucleus for forming the nickel film. A metal layer made of nickel or another metal is formed on the nickel film by a plating method. Nickel, as a metal constituting the metal layer,
Copper, gold, palladium and the like can be mentioned. Further, the metal layer may be a laminate of the above-mentioned metals, or may be an alloy. The thickness of the metal layer is preferably 100 μm or less. If the thickness is more than 100 μm, the internal stress of the metal layer becomes large, and the metal layer peels off from the resin substrate, which is not preferable.
【００２２】金属層の形成方法としては、無電解又は電
解メッキ法のいずれも使用することができる。金属層と
しては、無電解又は電解メッキ法により形成される銅膜
は、成膜が容易であるため好ましい。本発明では、金属
層を更に少なくともニッケル又はクロムを含む金属膜で
被覆してもよい。この金属膜は、金属層上に樹脂からな
る層間絶縁層を更に積層する場合、層間絶縁層と金属層
の密着性を向上させるという機能を有している。また、
金属膜は、０．５μｍ以下の厚さを有することが好まし
い。０．５μｍより厚い場合、後に配線層にパターニン
グした場合、配線層の電気抵抗が増すので好ましくな
い。より好ましい金属膜の厚さは、０．１〜０．３μｍ
である。As a method for forming the metal layer, either an electroless or electrolytic plating method can be used. As the metal layer, a copper film formed by an electroless or electrolytic plating method is preferable because it can be easily formed. In the present invention, the metal layer may be further covered with a metal film containing at least nickel or chromium. This metal film has a function of improving the adhesion between the interlayer insulating layer and the metal layer when an interlayer insulating layer made of resin is further laminated on the metal layer. Also,
The metal film preferably has a thickness of 0.5 μm or less. If the thickness is larger than 0.5 μm, it is not preferable to pattern the wiring layer later because the electric resistance of the wiring layer increases. More preferably, the thickness of the metal film is 0.1 to 0.3 μm.
It is.
【００２３】ここで、例えば、プリント配線板等の電子
機器の分野では、第１下地層としてのニッケル膜、金属
層及び任意に形成される金属膜を、所望形状にパターニ
ングすることにより配線層が形成される。パターニング
法としては、公知の方法をいずれも使用することができ
るが、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ
法、フルアディティブ法等が挙げられる。Here, for example, in the field of electronic equipment such as a printed wiring board, a wiring layer is formed by patterning a nickel film, a metal layer and an optionally formed metal film as a first underlayer into a desired shape. It is formed. As the patterning method, any known method can be used, and examples thereof include a subtractive method, a semi-additive method, and a full-additive method.
【００２４】サブトラクティブ法とは、樹脂基材上に、
ニッケル膜、金属層及び任意に金属膜を形成し、金属層
又は金属膜の上に所望形状のパターンを有するレジスト
を積層し、このレジストをマスクとしてエッチングする
ことにより、所望の形状のパターンの配線層を形成する
方法である。セミアディティブ法とは、樹脂基材上にニ
ッケル膜を形成し、ニッケル膜上に所望形状のパターン
を有するレジストを積層し、このレジストをマスクとし
て金属層及び任意に金属膜を電解メッキ法で形成した
後、レジストを除去し、次いで第１下地層としてのニッ
ケル膜を所望形状にパターニングすることにより配線層
を形成する方法である。The subtractive method is a method in which a resin substrate is
A nickel film, a metal layer and optionally a metal film are formed, a resist having a pattern of a desired shape is laminated on the metal layer or the metal film, and etching is performed using the resist as a mask to form a wiring having a pattern of a desired shape. This is a method of forming a layer. The semi-additive method means that a nickel film is formed on a resin substrate, a resist having a pattern of a desired shape is laminated on the nickel film, and a metal layer and optionally a metal film are formed by electrolytic plating using the resist as a mask. After that, the resist is removed, and then a nickel film as a first underlayer is patterned into a desired shape to form a wiring layer.
【００２５】フルアディティブ法とは、樹脂基材上に所
望形状のパターンを有するレジストを積層し、このレジ
ストをマスクとしてニッケル膜、金属層及び任意に金属
膜を無電解メッキ法で形成することにより、所望の形状
のパターンの配線層を形成する方法である。なお、サブ
トラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティ
ブ法のいずれの形成方法においても、任意に形成される
金属膜は、第１下地層としてのニッケル膜と金属層をパ
ターニングした後、メッキ法によりニッケル膜と金属層
の表面を覆うように形成してもよい。The full additive method is a method in which a resist having a pattern of a desired shape is laminated on a resin base material, and a nickel film, a metal layer and optionally a metal film are formed by electroless plating using the resist as a mask. A method for forming a wiring layer having a desired shape. In any of the subtractive method, the semi-additive method, and the full-additive method, a metal film arbitrarily formed is obtained by patterning a nickel film as a first underlayer and a metal layer, and then plating the nickel film by a plating method. It may be formed so as to cover the surfaces of the film and the metal layer.
【００２６】また、サブトラクティブ法ではレジストの
積層前又はレジストの除去後、セミアディティブ法及び
フルアディティブ法ではレジストの除去後に熱処理に付
してもよい。この熱処理により樹脂基材と配線層との密
着性を更に高めることができる。熱処理温度は、１００
℃以上が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。In the subtractive method, heat treatment may be performed before the resist is laminated or after the resist is removed, and in the semi-additive method and the full additive method, heat treatment may be performed after the resist is removed. By this heat treatment, the adhesiveness between the resin substrate and the wiring layer can be further increased. Heat treatment temperature is 100
C. or higher is preferable, and 150 to 200C is more preferable.
【００２７】第１の金属層の形成方法の原理を、図１
（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。まず、図１（ａ）か
ら判るように、易酸化分解性樹脂からなるフィラー２と
表面官能基が少ない難メッキ樹脂１とを少なくとも含む
樹脂基材が形成される。この樹脂基材の表面には、フィ
ラー２が部分的に露出している。次に、エッチング処理
に付すことにより、樹脂基材の表面近傍に存在するフィ
ラー２が酸化分解除去され、樹脂基材の表面が粗面化さ
れる（図１（ｂ）参照）。The principle of the method of forming the first metal layer is shown in FIG.
This will be described with reference to (a) to (c). First, as can be seen from FIG. 1A, a resin base material including at least a filler 2 made of an easily oxidatively decomposable resin and a hard-to-plate resin 1 having a small number of surface functional groups is formed. The filler 2 is partially exposed on the surface of the resin base material. Next, by performing an etching process, the filler 2 existing in the vicinity of the surface of the resin base material is oxidatively decomposed and removed, and the surface of the resin base material is roughened (see FIG. 1B).
【００２８】この後、無電解メッキ法によりニッケル膜
３が基材表面に形成される。ここで樹脂基材の表面が粗
面化されているため、ニッケル膜３の密着性が向上する
こととなる。更に、ニッケル膜３上にメッキ法により金
属層４を形成することができる（図１（ｃ）参照）。こ
の後、公知の方法によりニッケル膜３及び金属層４をパ
ターニングすれば、所望のパターンの配線層を有する回
路基板を形成することができる。Thereafter, a nickel film 3 is formed on the surface of the base material by an electroless plating method. Here, since the surface of the resin substrate is roughened, the adhesion of the nickel film 3 is improved. Further, a metal layer 4 can be formed on the nickel film 3 by a plating method (see FIG. 1C). Thereafter, by patterning the nickel film 3 and the metal layer 4 by a known method, a circuit board having a wiring pattern of a desired pattern can be formed.
【００２９】更に、本発明によれば、アルカリ耐性に劣
る樹脂基材又はこれに易酸化分解性の樹脂からなるフィ
ラーが分散した樹脂基材上に、弱酸性から中性のメッキ
液を使用した無電解メッキ法により第１下地層としての
ニッケル膜を形成し、第１下地層上に電解メッキ法によ
り金属からなる第２下地層を形成し、第２下地層上に所
定パターンの開口部を有するマスクを形成した後、電解
メッキ法により金属層を開口部に選択的に形成すること
を特徴とする第２の金属層の形成方法も提供される。Further, according to the present invention, a weakly acidic to neutral plating solution is used on a resin base material having poor alkali resistance or a resin base material in which a filler made of a resin which is easily decomposed by oxidation is dispersed. A nickel film as a first underlayer is formed by an electroless plating method, a second underlayer made of metal is formed on the first underlayer by an electroplating method, and an opening of a predetermined pattern is formed on the second underlayer. A method for forming a second metal layer, wherein a metal layer is selectively formed in an opening by electrolytic plating after forming a mask having the same is also provided.
【００３０】上記第２の金属層の形成方法は、セミアデ
ィティブ法を利用した金属層の形成方法である。この方
法を使用すれば、樹脂基材と金属層の密着性を向上さ
せ、又、樹脂基材の面積が大きい場合でも金属層の厚さ
を均一にすることができる。以下、上記第２の金属層の
形成方法を説明する。上記方法に使用される樹脂基材
は、アルカリ耐性に劣る樹脂からなる基材であれば特に
限定されない。ここで、アルカリ耐性に劣るとは、樹脂
基材をアルカリ性の液体（例えば、ｐＨ１０以上の水酸
化ナトリウム水溶液）に浸漬することにより、表面がた
だれたり、クラック（割れ）が生じたり、溶解したりす
ることを意味する。アルカリ耐性に劣る樹脂基材として
は、ポリイミド樹脂、ポリパラボン酸樹脂、ＢＴレジン
等からなる基材が挙げられる。The second method for forming a metal layer is a method for forming a metal layer using a semi-additive method. By using this method, the adhesion between the resin substrate and the metal layer can be improved, and the thickness of the metal layer can be made uniform even when the area of the resin substrate is large. Hereinafter, a method for forming the second metal layer will be described. The resin substrate used in the above method is not particularly limited as long as it is a substrate made of a resin having poor alkali resistance. Here, the term “poor in alkali resistance” means that a resin substrate is immersed in an alkaline liquid (for example, an aqueous solution of sodium hydroxide having a pH of 10 or more) so that the surface is loosened, cracked (cracked) or dissolved. Means to do. Examples of the resin base material having poor alkali resistance include a base material made of a polyimide resin, a polyparabonic acid resin, BT resin, or the like.
【００３１】また、上記第１の金属層の形成方法に使用
することができる難酸化分解性の樹脂からなる基材を、
第２の金属層の形成方法における樹脂基材として、いず
れも使用することができる。また、樹脂基材の表面を粗
面化しておけば、第１下地層の密着性が向上するため好
ましい。粗面化の方法としては、特に限定されず、公知
の方法をいずれも使用することができる。例えば、炭酸
カルシウム等の無機フィラーを添加した樹脂からなる樹
脂基材を使用し、アルカリ性の過マンガン酸水溶液等に
より、樹脂基材の表面近傍に存在する無機フィラーを選
択的に溶解することにより粗面化する方法等が挙げられ
る。Further, a substrate made of a hardly oxidizable and decomposable resin which can be used in the method for forming the first metal layer is
Any of them can be used as the resin substrate in the method for forming the second metal layer. It is also preferable to roughen the surface of the resin substrate because the adhesion of the first underlayer is improved. The method for roughening is not particularly limited, and any known method can be used. For example, using a resin substrate made of a resin to which an inorganic filler such as calcium carbonate is added, and coarsely dissolving the inorganic filler present in the vicinity of the surface of the resin substrate selectively with an alkaline permanganate aqueous solution or the like. Examples of the method include surface treatment.
【００３２】更に、第１の金属層の形成方法に使用され
ている難酸化分解性の樹脂中に易酸化分解性の樹脂から
なるフィラーが分散し、かつ表面を粗面化した樹脂基材
を使用すれば、より強固に第１下地層を密着させること
ができる。樹脂基材上には、無電解メッキ法により第１
下地層としてのニッケル膜が形成される。無電解メッキ
法は、上記第１の金属層の形成方法と同様に行うことが
できる。更に、メッキ液の種類、リン及びボロンの含有
量も上記第１の金属層の形成方法と同様にしてもよい。
また、第１の金属層の形成方法と同様にして、ニッケル
膜を形成しやすくするために、触媒核を存在させてもよ
い。Further, a resin base material in which a filler made of an easily oxidatively decomposable resin is dispersed in a hardly oxidatively decomposable resin used in the method of forming the first metal layer and the surface of which is roughened is used. If used, the first underlayer can be more firmly adhered. First on the resin substrate by electroless plating
A nickel film is formed as an underlayer. The electroless plating method can be performed in the same manner as the method for forming the first metal layer. Further, the type of the plating solution and the contents of phosphorus and boron may be the same as those of the first metal layer forming method.
Further, similarly to the method for forming the first metal layer, a catalyst nucleus may be present for facilitating the formation of the nickel film.
【００３３】次に、第１下地層上に電解メッキ法により
金属からなる第２下地層が形成される。第２下地層を構
成する金属としては、電気伝導性のよい金属であれば特
に限定されない。第２下地層を構成する金属としては、
例えば、銅、金、パラジウム等が挙げられる。また、第
２下地層は、これら金属の積層体、合金からなっていて
いもよい。この内、銅を使用することが好ましい。第２
下地層の厚さは、後の金属層の形成時に通電可能な厚さ
であれば特に限定されない。但し、あまり厚すぎると、
第１及び第２下地層をエッチングして配線層を形成する
際に、金属層の側面がサイドエッチされてしまい、配線
層の寸法制度が悪化することとなる。この観点から、第
２下地層の厚さは、１μｍ以下が好ましく、より好まし
くは、０．３〜０．７μｍである。更に、第２下地層を
電解メッキ法により形成する際のメッキ液は、酸性から
中性であることが好ましい。上記のように、第２の金属
層の形成方法は、下地層が少なくとも２層の積層体から
なることを特徴の１つとしている。Next, a second underlayer made of metal is formed on the first underlayer by electrolytic plating. The metal constituting the second underlayer is not particularly limited as long as the metal has good electric conductivity. As a metal constituting the second underlayer,
For example, copper, gold, palladium and the like can be mentioned. Further, the second underlayer may be made of a laminate or alloy of these metals. Of these, it is preferable to use copper. Second
The thickness of the underlayer is not particularly limited as long as it allows current to flow when the metal layer is formed later. However, if it is too thick,
When the first and second underlayers are etched to form a wiring layer, the side surfaces of the metal layer are side-etched, and the dimensional accuracy of the wiring layer deteriorates. In this respect, the thickness of the second underlayer is preferably equal to or less than 1 μm, and more preferably 0.3 to 0.7 μm. Further, it is preferable that the plating solution for forming the second underlayer by the electrolytic plating method is acidic to neutral. As described above, one of the features of the method for forming the second metal layer is that the base layer is formed of a laminate of at least two layers.
【００３４】次いで、第２下地層上に、所定パターンの
開口部を有するマスクを形成する。マスクの形成方法
は、特に限定されず、公知の方法を使用することができ
る。この後、電解メッキ法により金属層を開口部に選択
的に形成する。金属層を構成する金属としては、銅、
金、パラジウム等が挙げられる。また、第２下地層は、
これら金属の積層体、合金からなっていてもよい。この
内、銅を使用することが好ましい。金属層の厚さは、上
記第１の金属層の形成方法と同様にすることができる。Next, a mask having openings of a predetermined pattern is formed on the second underlayer. The method for forming the mask is not particularly limited, and a known method can be used. Thereafter, a metal layer is selectively formed in the opening by electrolytic plating. Copper, as a metal constituting the metal layer,
Gold, palladium and the like. The second underlayer is
It may be made of a laminate or alloy of these metals. Of these, it is preferable to use copper. The thickness of the metal layer can be the same as the method for forming the first metal layer.
【００３５】金属層を形成した後、マスクを除去し、第
１下地層及び第２下地層をパターニングすれば、任意形
状の配線層を形成することができる。ここで、上記第１
の金属層の形成方法と同様にして、マスクの除去前又は
除去後に、少なくともニッケル又はクロムを含む金属膜
で金属層を被覆してもよい。更に、金属層の密着性を高
めるために、上記第１の金属層の形成方法と同様にし
て、熱処理に付してもよい。After the formation of the metal layer, the mask is removed, and the first underlayer and the second underlayer are patterned, whereby a wiring layer having an arbitrary shape can be formed. Here, the first
Before or after the removal of the mask, the metal layer may be covered with a metal film containing at least nickel or chromium in the same manner as in the method of forming a metal layer described above. Further, in order to enhance the adhesion of the metal layer, heat treatment may be performed in the same manner as in the method of forming the first metal layer.
【００３６】[0036]
【実施例】実施例１（第１の金属層の形成方法） （サブトラクティブ法による配線層の形成）図２（ａ）
〜（ｄ）に基づいて金属層の形成方法を説明する。な
お、図２中、Ａは樹脂基材、３はニッケル膜、４は金属
層、５はレジストによるマスクを示している。また、樹
脂基材Ａは、ポリイミド樹脂からなる難メッキ樹脂とア
クリル樹脂からなる易酸化分解性樹脂のフィラーとを含
む。EXAMPLE 1 (Method of Forming First Metal Layer) (Formation of Wiring Layer by Subtractive Method) FIG. 2 (a)
A method for forming a metal layer will be described based on (d). In FIG. 2, A indicates a resin substrate, 3 indicates a nickel film, 4 indicates a metal layer, and 5 indicates a resist mask. In addition, the resin base material A includes a hard-to-plate resin made of a polyimide resin and a filler made of an easily oxidizable and decomposable resin made of an acrylic resin.
【００３７】工程（１） まず、酸素プラズマ雰囲気中又は大気中（即ち、酸素を
含む雰囲気中）でのコロナ放電場に樹脂基材Ａを暴露す
ることにより、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、樹脂
基材Ａの表面に存在するフィラーが酸化分解され、樹脂
基材Ａの表面にφ０．５〜２μｍ程度の凹凸を形成す
る。Step (1) First, the resin substrate A is exposed to a corona discharge field in an oxygen plasma atmosphere or in the atmosphere (ie, in an atmosphere containing oxygen), thereby obtaining the steps shown in FIGS. As shown in (1), the filler present on the surface of the resin base material A is oxidized and decomposed, and irregularities of about 0.5 to 2 μm are formed on the surface of the resin base material A.
【００３８】ここで形成される凹凸は、樹脂基材Ａの表
面近傍に存在したフィラーが、酸化性雰囲気中で高エネ
ルギー状態の酸素原子により、難メッキ樹脂よりも優先
的かつ選択的に酸化分解除去されることにより得られ
る。従って、凹凸の大きさ及び凹凸の分布の程度は、フ
ィラーの大きさ及び分散の程度と等しい。また、難メッ
キ樹脂は、フィラーよりも耐酸化性に優れているため、
図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、フィラーの優先的か
つ選択的な酸化分解除去が進行し、難メッキ樹脂が露出
した時点で、フィラーの酸化分解除去は減速する。The irregularities formed here are caused by the fact that the filler existing near the surface of the resin base material A is preferentially and selectively oxidatively decomposed by the oxygen atoms in a high energy state in an oxidizing atmosphere over the hardly-plated resin. Obtained by being removed. Therefore, the size of the unevenness and the degree of distribution of the unevenness are equal to the size and the degree of dispersion of the filler. In addition, since difficult-to-plate resin has better oxidation resistance than filler,
As shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c), preferential and selective oxidative decomposition removal of the filler proceeds, and when the hard-to-plate resin is exposed, the oxidative decomposition removal of the filler is slowed down.
【００３９】工程（２） 次に、粗面化された樹脂基材Ａの表面に無電解メッキ法
によりニッケル膜３を形成する。このニッケル膜３は、
後に形成される金属層と樹脂基材との下地層（第１下地
層）として機能すると共にそれ自体も導電層として機能
する。なお、上記工程（１）のフィラー除去により、樹
脂基材の表面は高エネルギー状態の酸素原子に晒されて
いるため、僅かに脆弱化している。従って、無電解メッ
キ法には、一般に樹脂に対し損傷を与えやすいアルカリ
性のメッキ液を使用せず、中性又は弱酸性のメッキ液を
使用する。Step (2) Next, a nickel film 3 is formed on the surface of the roughened resin substrate A by an electroless plating method. This nickel film 3
In addition to functioning as a base layer (first base layer) between the metal layer and the resin base material to be formed later, the base layer itself functions as a conductive layer. In addition, the surface of the resin base material is exposed to oxygen atoms in a high energy state by the removal of the filler in the above step (1), so that the surface is slightly weakened. Therefore, in the electroless plating method, a neutral or weakly acidic plating solution is generally used without using an alkaline plating solution that easily damages the resin.
【００４０】本実施例では以下のように無電解メッキ法
によりニッケル膜を形成する。まず、スズ（II）イオン
を含む酸性水溶液に樹脂基材Ａを浸漬し、樹脂基材Ａの
表面にスズ（II）イオンを吸着させる。次に、パラジウ
ム（II）イオンを含む酸性水溶液に樹脂基材Ａを浸漬
し、樹脂基材Ａの表面に吸着したスズ（II）イオンを介
してパラジウム（II）イオンを吸着させると同時にスズ
（II）イオンの還元力を利用してパラジウム（II）イオ
ンを金属パラジウムに還元することにより、パラジウム
からなるニッケル膜形成用触媒を活性化させる。この
後、中性又は弱酸性の無電解メッキ液に樹脂基材Ａを浸
漬することにより、樹脂基材Ａの表面の全面に金属パラ
ジウムを触媒核としてニッケル膜３を形成する。In this embodiment, a nickel film is formed by an electroless plating method as described below. First, the resin substrate A is immersed in an acidic aqueous solution containing tin (II) ions, and tin (II) ions are adsorbed on the surface of the resin substrate A. Next, the resin substrate A is immersed in an acidic aqueous solution containing palladium (II) ions, and palladium (II) ions are adsorbed via tin (II) ions adsorbed on the surface of the resin substrate A, and at the same time, tin ( II) Palladium (II) ions are reduced to metallic palladium using the reducing power of the ions, thereby activating the nickel film forming catalyst made of palladium. Thereafter, by dipping the resin substrate A in a neutral or weakly acidic electroless plating solution, the nickel film 3 is formed on the entire surface of the resin substrate A using metal palladium as a catalyst nucleus.
【００４１】この時、ニッケル膜３の厚さは、配線電気
抵抗の観点から通電できる範囲で、できるだけ薄い方が
好ましく、具体的には０．５μｍ以下が望ましい。ま
た、後の工程でニッケル膜３をエッチングする観点か
ら、できるだけリン及びボロンの含有率が低い（リンの
場合約８重量％以下、ボロンの場合約４重量％以下）ニ
ッケル膜３を形成することが望ましい。なお、樹脂基材
Ａとニッケル膜３の密着性を更に向上させるために、ニ
ッケル膜３の成膜後に非酸化性雰囲気中において、１０
０℃以上で熱処理（アニール処理）を施すことが好まし
い。At this time, the thickness of the nickel film 3 is preferably as thin as possible from the viewpoint of electric resistance of the wiring, and is preferably as small as 0.5 μm or less. In addition, from the viewpoint of etching the nickel film 3 in a later step, it is necessary to form the nickel film 3 with as low a content of phosphorus and boron as possible (about 8% by weight or less for phosphorus, and about 4% by weight or less for boron). Is desirable. In order to further improve the adhesion between the resin base material A and the nickel film 3, in a non-oxidizing atmosphere after the formation of the nickel film 3,
Heat treatment (annealing treatment) is preferably performed at 0 ° C. or higher.
【００４２】工程（３） 表面にニッケル膜３が形成された樹脂基材Ａを電解銅メ
ッキ液に浸漬し、ニッケル膜３に直流電流を通電するこ
とにより、ニッケル膜３上に金属層４を形成する（図２
（ａ）参照）。Step (3) The resin substrate A having the nickel film 3 formed on its surface is immersed in an electrolytic copper plating solution, and a DC current is applied to the nickel film 3 so that the metal layer 4 is formed on the nickel film 3. Form (Fig. 2
(A)).
【００４３】電解メッキ法の条件としては、リンを含有
する銅板を陽極に接続し、表面にニッケル膜３が形成さ
れた樹脂基材Ａを陰極に接続し、陽極及び陰極に通電を
行う。電流密度は１Ａ／ｄｍ2 以下が好ましい。また、
電解メッキ液に空気攪拌（エアーバブリング）を施すこ
とが好ましい。更に、定電流モードでの電解メッキ法が
成膜制御性の観点から好ましい。The conditions for the electrolytic plating method are as follows: a copper plate containing phosphorus is connected to the anode, the resin substrate A having the nickel film 3 formed on the surface is connected to the cathode, and the anode and the cathode are energized. The current density is preferably 1 A / dm 2 or less. Also,
It is preferable to perform air stirring (air bubbling) on the electrolytic plating solution. Further, an electrolytic plating method in a constant current mode is preferable from the viewpoint of film forming controllability.
【００４４】なお、樹脂基材Ａとニッケル膜３を介した
金属層４の密着性を更に向上させるために、金属層４の
形成後に非酸化性雰囲気中において、１００℃以上で熱
処理（アニール処理）を施すことが好ましい。ここで、
上記電解メッキ法に代えて、厚付けタイプ（アルカリ・
高温析出タイプ）の無電解銅メッキ液に樹脂基材Ａを浸
漬することにより、ニッケル膜３を介して無電解メッキ
法による銅からなる金属層４を形成してもよい。この場
合、樹脂基材Ａの僅かに脆弱化した表面は厚いニッケル
膜３により被覆保護されているため、アルカリ性のメッ
キ液を使用しても差し支えはない。In order to further improve the adhesion between the resin base material A and the metal layer 4 via the nickel film 3, a heat treatment (annealing treatment) at 100 ° C. or more in a non-oxidizing atmosphere after the formation of the metal layer 4 is performed. ) Is preferred. here,
Instead of the above-mentioned electrolytic plating method,
The metal layer 4 made of copper may be formed by the electroless plating method via the nickel film 3 by immersing the resin base material A in an electroless copper plating solution of a high-temperature deposition type. In this case, since the slightly weakened surface of the resin base material A is covered and protected by the thick nickel film 3, an alkaline plating solution may be used.
【００４５】工程（４） ニッケル膜３を介して樹脂基材Ａ上に形成された金属層
４上にレジストを塗布し、所望の形状にパターニングす
ることによりレジストによるマスク５を形成する（図２
（ｂ）参照）。このマスク５を介して、金属層４をウエ
ットエッチング法によりパターニングを行う。エッチン
グ法として、金属層４を厚さ方向に優先的（異方性的）
にエッチングするため、例えばスプレーでエッチャント
を金属層４の上から勢いよく吹きつける方法が好まし
い。Step (4) A resist is applied to the metal layer 4 formed on the resin substrate A via the nickel film 3 and patterned into a desired shape to form a mask 5 of the resist (FIG. 2).
(B)). The metal layer 4 is patterned through the mask 5 by wet etching. As an etching method, the metal layer 4 is preferentially formed in the thickness direction (anisotropic).
For example, a method in which an etchant is vigorously sprayed from above the metal layer 4 with a spray is preferable.
【００４６】本実施例では、エッチャントとして、金属
層４用に少なくとも塩化第二鉄又は塩化第二銅を含む水
溶液（第１エッチャント）、ニッケル膜３用に少なくと
も銅インヒビタ（銅腐食防止剤）及び硝酸を含む水溶液
（第２エッチャント）の２種類を用いる。第１エッチャ
ントにより金属層４をエッチングした後（図２（ｃ）参
照）、続いて、第２エッチャントによりニッケル膜３を
エッチングする（図２（ｄ）参照）。最後にマスク５を
除去することにより所望のパターンを有する配線層を形
成することができる。In this embodiment, as the etchant, an aqueous solution containing at least ferric chloride or cupric chloride (first etchant) for the metal layer 4, at least a copper inhibitor (copper corrosion inhibitor) for the nickel film 3, and Two types of aqueous solution containing nitric acid (second etchant) are used. After the metal layer 4 is etched by the first etchant (see FIG. 2C), the nickel film 3 is subsequently etched by the second etchant (see FIG. 2D). Finally, by removing the mask 5, a wiring layer having a desired pattern can be formed.
【００４７】実施例２（第１の金属層の形成方法） 多層配線を形成する場合、例えば図３（ａ）〜（ｄ）に
示すように、金属層４とその上に形成される樹脂からな
る層間絶縁層との密着性を向上させるため、金属層と層
間絶縁層の樹脂との反応（マイグレーション）を防止す
る観点から、金属層４上に少なくともニッケル又はクロ
ムを含む金属膜をメッキ法で形成してもよい。金属膜の
膜厚は、配線電気抵抗の観点から、密着性向上又は反応
防止できる範囲で、できるだけ薄い方が好ましい。具体
的には０．５μｍ以下が好ましい。Embodiment 2 (Method of Forming First Metal Layer) In the case of forming a multi-layer wiring, as shown in FIGS. 3A to 3D, for example, a metal layer 4 and a resin formed thereon are used. From the viewpoint of preventing the reaction (migration) between the metal layer and the resin of the interlayer insulating layer, a metal film containing at least nickel or chromium is formed on the metal layer 4 by a plating method in order to improve the adhesion between the metal layer 4 and the interlayer insulating layer. It may be formed. From the viewpoint of wiring electrical resistance, the thickness of the metal film is preferably as thin as possible within a range where adhesion can be improved or a reaction can be prevented. Specifically, it is preferably 0.5 μm or less.
【００４８】具体的には、上記実施例１の工程（３）に
おいて、金属層４上に、無電解メッキ法によりニッケル
膜からなる金属膜６を形成するか、電解メッキ法により
少なくともニッケル又はクロムを含む金属膜６を形成す
る。この後 実施例１の工程（４）と同様にレジストか
らなるマスクを形成する（図３（ａ）参照）。次いで、
上記第２エッチャントを使用して金属膜６をエッチング
した後（図３（ｂ）参照）、実施例１の工程（４）と同
様にして所望のパターンを有する配線層を形成すること
ができる（図３（ｃ）及び（ｄ）参照）。Specifically, in step (3) of the first embodiment, the metal film 6 made of a nickel film is formed on the metal layer 4 by electroless plating, or at least nickel or chromium is formed by electrolytic plating. Is formed. Thereafter, a mask made of a resist is formed in the same manner as in the step (4) of the first embodiment (see FIG. 3A). Then
After etching the metal film 6 using the second etchant (see FIG. 3B), a wiring layer having a desired pattern can be formed in the same manner as in the step (4) of the first embodiment (FIG. 3B). 3 (c) and (d).
【００４９】実施例３（第１の金属層の形成方法） 図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例１の工程
（１）〜（４）を繰り返した後、ニッケル膜３及び金属
層４を、無電解メッキ法によりニッケル膜からなる金属
膜６で被覆するか、電解メッキ法により少なくともニッ
ケル又はクロムを含む金属膜６で被覆して配線層を形成
することも可能である。Embodiment 3 (Method of Forming First Metal Layer) As shown in FIGS. 4A and 4B, after the steps (1) to (4) of Embodiment 1 are repeated, the nickel film 3 is formed. The metal layer 4 may be covered with a metal film 6 made of a nickel film by an electroless plating method, or may be covered with a metal film 6 containing at least nickel or chromium by an electrolytic plating method to form a wiring layer. .
【００５０】実施例４（第１の金属層の形成方法） （セミアディティブ法による配線層の形成）図５（ａ）
〜（ｄ）に基づいて金属層の形成方法を説明する。な
お、この実施例では、難メッキ樹脂としてテフロン樹脂
を、フィラーとしてゴムを使用する。また、図５中、参
照番号７はレジストによるマスクを示している。実施例
１の工程（１）及び（２）と同様にして、樹脂基材Ａ上
にニッケル膜３を形成する。Example 4 (Method of Forming First Metal Layer) (Formation of Wiring Layer by Semi-Additive Method) FIG. 5 (a)
A method for forming a metal layer will be described based on (d). In this embodiment, Teflon resin is used as the hard-to-plate resin, and rubber is used as the filler. In FIG. 5, reference numeral 7 denotes a resist mask. The nickel film 3 is formed on the resin base material A in the same manner as in the steps (1) and (2) of the first embodiment.
【００５１】工程（３） 次に、ニッケル膜３上に、所望の領域のみ開口部を有す
るレジストによるマスク７を形成する（図５（ａ）参
照）。この樹脂基材Ａを電解メッキ液に浸漬すると共に
ニッケル膜３に直流電流を通電することにより、ニッケ
ル膜３を介して樹脂基材Ａ上のマスク７の開口部のみに
金属層４を形成する（図５（ｂ）参照）。Step (3) Next, a mask 7 made of a resist having an opening only in a desired region is formed on the nickel film 3 (see FIG. 5A). By immersing the resin base material A in the electrolytic plating solution and applying a DC current to the nickel film 3, the metal layer 4 is formed only at the opening of the mask 7 on the resin base material A via the nickel film 3. (See FIG. 5B).
【００５２】電解メッキ法の条件としては、リンを含有
する銅板を陽極に接続し、表面にニッケル膜３が形成さ
れた樹脂基材Ａを陰極に接続し、陽極及び陰極に通電を
行う。電流密度は１Ａ／ｄｍ2 以下が好ましい。また、
電解メッキ液に空気攪拌（エアーバブリング）を施すこ
とが好ましい。更に、定電流モードでの電解メッキ法が
成膜制御性の観点から好ましい。The conditions of the electrolytic plating method are as follows: a copper plate containing phosphorus is connected to the anode, the resin substrate A having the nickel film 3 formed on the surface is connected to the cathode, and the anode and the cathode are energized. The current density is preferably 1 A / dm 2 or less. Also,
It is preferable to perform air stirring (air bubbling) on the electrolytic plating solution. Further, an electrolytic plating method in a constant current mode is preferable from the viewpoint of film forming controllability.
【００５３】ここで、上記電解メッキ法に代えて、厚付
けタイプ（アルカリ・高温析出タイプ）の無電解銅メッ
キ液に樹脂基材Ａを浸漬することにより、ニッケル膜３
を介して無電解メッキ法による銅からなる金属層４を形
成してもよい。この場合、樹脂基材Ａの僅かに脆弱化し
た表面は厚いニッケル膜３により被覆保護されているた
め、アルカリ性のメッキ液を使用しても差し支えはな
い。Here, instead of the above-described electrolytic plating method, the resin film A is immersed in a thick type (alkali / high temperature deposition type) electroless copper plating solution, so that the nickel film 3
May be used to form a metal layer 4 made of copper by an electroless plating method. In this case, since the slightly weakened surface of the resin base material A is covered and protected by the thick nickel film 3, an alkaline plating solution may be used.
【００５４】工程（４） マスク７を剥離した後（図５（ｃ）参照）、少なくとも
銅インヒビタ（銅腐食防止剤）及び硝酸を含む水溶液
（エッチャント）で、露出しているニッケル膜を除去す
ることにより所望のパターンを有する配線層を形成する
ことができる（図５（ｄ）参照）。Step (4) After removing the mask 7 (see FIG. 5C), the exposed nickel film is removed with an aqueous solution (etchant) containing at least a copper inhibitor (copper corrosion inhibitor) and nitric acid. Thus, a wiring layer having a desired pattern can be formed (see FIG. 5D).
【００５５】エッチング法として、ニッケル膜３を厚さ
方向に優先的（異方性的）にエッチングするため、例え
ばスプレーでエッチャントをニッケル膜３の上から勢い
よく吹きつける方法が好ましい。なお、樹脂基材Ａとニ
ッケル膜３を介した金属層４の密着性を更に向上させる
ために、マスク７の剥離後又はニッケル膜３のエッチン
グ後に非酸化性雰囲気中において、１００℃以上で熱処
理（アニール処理）を施すことが好ましい。As the etching method, in order to preferentially (anisotropically) etch the nickel film 3 in the thickness direction, it is preferable to use a method in which an etchant is vigorously blown from above the nickel film 3 by, for example, a spray. In order to further improve the adhesion between the resin base material A and the metal layer 4 via the nickel film 3, heat treatment is performed at 100 ° C. or more in a non-oxidizing atmosphere after the mask 7 is stripped or the nickel film 3 is etched. (Annealing treatment) is preferably performed.
【００５６】実施例５（第１の金属層の形成方法） 多層配線を形成する場合、例えば図６（ａ）〜（ｄ）に
示すように、金属層４とその上に形成される樹脂からな
る層間絶縁層との密着性を向上させるため、金属層と層
間絶縁層の樹脂との反応（マイグレーション）を防止す
る観点から、金属層４上に少なくともニッケル又はクロ
ムを含む金属膜をメッキ法で形成してもよい。金属膜の
膜厚は、配線電気抵抗の観点から、密着性向上又は反応
防止できる範囲で、できるだけ薄い方が好ましい。具体
的には０．５μｍ以下が好ましい。Embodiment 5 (Method of Forming First Metal Layer) In the case of forming a multilayer wiring, as shown in FIGS. 6A to 6D, for example, the metal layer 4 and the resin formed thereon are used. From the viewpoint of preventing the reaction (migration) between the metal layer and the resin of the interlayer insulating layer, a metal film containing at least nickel or chromium is formed on the metal layer 4 by a plating method in order to improve the adhesion between the metal layer 4 and the interlayer insulating layer. It may be formed. From the viewpoint of wiring electrical resistance, the thickness of the metal film is preferably as thin as possible within a range where adhesion can be improved or a reaction can be prevented. Specifically, it is preferably 0.5 μm or less.
【００５７】具体的には、上記実施例４の工程（１）と
（２）を繰り返し（図６（ａ）参照）、工程（３）にお
いて、金属層４上に、無電解メッキ法によりニッケル膜
からなる金属膜６を形成するか、電解メッキ法により少
なくともニッケル又はクロムを含む金属膜６を形成する
（図６（ｂ）参照）。この後、マスク７を剥離した後
（図６（ｃ）参照）、少なくとも銅インヒビタ（銅腐食
防止剤）及び硝酸を含む水溶液（エッチャント）で、露
出しているニッケル膜を除去することにより所望のパタ
ーンを有する配線層を形成することができる（図６
（ｄ）参照）。More specifically, steps (1) and (2) of Example 4 are repeated (see FIG. 6 (a)). In step (3), nickel is deposited on the metal layer 4 by electroless plating. A metal film 6 made of a film is formed, or a metal film 6 containing at least nickel or chromium is formed by an electrolytic plating method (see FIG. 6B). Thereafter, after the mask 7 is peeled (see FIG. 6C), the exposed nickel film is removed by removing the exposed nickel film with an aqueous solution (etchant) containing at least a copper inhibitor (copper corrosion inhibitor) and nitric acid. A wiring layer having a pattern can be formed (FIG. 6).
(D)).
【００５８】実施例６（第１の金属層の形成方法） 図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例４の工程
（１）〜（４）を繰り返した後、ニッケル膜３及び金属
層４を、無電解メッキ法によりニッケル膜からなる金属
膜６で被覆するか、電解メッキ法により少なくともニッ
ケル又はクロムを含む金属膜６で被覆して配線層を形成
することも可能である。Embodiment 6 (Method of Forming First Metal Layer) As shown in FIGS. 7A and 7B, after repeating the steps (1) to (4) of Embodiment 4, the nickel film 3 is formed. The metal layer 4 may be covered with a metal film 6 made of a nickel film by an electroless plating method, or may be covered with a metal film 6 containing at least nickel or chromium by an electrolytic plating method to form a wiring layer. .
【００５９】実施例７（第１の金属層の形成方法） （フルアディティブ法による配線層の形成）図８（ａ）
〜（ｄ）に基づいて金属層の形成方法を説明する。な
お、この実施例では、難メッキ樹脂としてオレフィン樹
脂を、フィラーとしてセルロース樹脂を使用する。実施
例１の工程（１）と同様にして、樹脂基材Ａの表面を処
理する。Example 7 (Method of Forming First Metal Layer) (Formation of Wiring Layer by Full Additive Method) FIG.
A method for forming a metal layer will be described based on (d). In this embodiment, an olefin resin is used as the hard-to-plate resin, and a cellulose resin is used as the filler. The surface of the resin substrate A is treated in the same manner as in the step (1) of the first embodiment.
【００６０】工程（２） 樹脂基材Ａ上に無電解メッキ法用の触媒核となる金属パ
ラジウムイオンを吸着させる。この後、樹脂基材Ａ上に
所望の領域のみ開口部を有するレジストによるマスク７
を形成する（図８（ａ）参照）。Step (2) Metal palladium ions serving as catalyst nuclei for the electroless plating method are adsorbed on the resin substrate A. Thereafter, a resist mask 7 having an opening only in a desired region on the resin base material A is used.
Is formed (see FIG. 8A).
【００６１】次いで、樹脂基材Ａをホルマリンや亜二チ
オン酸塩水溶液等の還元剤に浸漬して、パラジウムイオ
ンを金属パラジウムに還元することにより触媒活性化す
る。この後、樹脂基材Ａを無電解メッキ液に浸漬し、樹
脂基材Ａ上の開口部にニッケル膜３を形成する（図８
（ｂ）参照）。この時、ニッケル膜３の厚さは、配線電
気抵抗の観点からできるだけ薄い方が好ましく、具体的
には０．５μｍ以下が望ましい。Next, the resin substrate A is immersed in a reducing agent such as an aqueous solution of formalin or dithionite, and the catalyst is activated by reducing palladium ions to palladium metal. Thereafter, the resin substrate A is immersed in the electroless plating solution to form the nickel film 3 in the opening on the resin substrate A (FIG. 8).
(B)). At this time, the thickness of the nickel film 3 is preferably as thin as possible from the viewpoint of wiring electric resistance, and specifically, is preferably 0.5 μm or less.
【００６２】工程（３） 次に、この樹脂基材Ａを厚付けタイプ（アルカリ・高温
析出タイプ）の無電解メッキ液に浸漬し、ニッケル膜３
を介して樹脂基材Ａの開口部にのみ銅からなる金属層４
を形成する（図８（ｃ）参照）。なお、この場合、工程
（１）で僅かに脆弱化した樹脂基材Ａの表面は、厚いニ
ッケル膜３により被覆保護されているため、アルカリ性
のメッキ液を使用しても問題は生じない。Step (3) Next, this resin substrate A is dipped in a thick type (alkali / high temperature deposition type) electroless plating solution to
Metal layer 4 made of copper only in the opening of resin base material A through
Is formed (see FIG. 8C). In this case, since the surface of the resin substrate A slightly weakened in the step (1) is covered and protected by the thick nickel film 3, no problem occurs even if an alkaline plating solution is used.
【００６３】工程（４） マスク７を剥離することにより所望のパターンを有する
配線層を形成することができる（図８（ｄ）参照）。な
お、樹脂基材Ａとニッケル膜３を介した金属層４の密着
性を更に向上させるために、マスク７の剥離後に非酸化
性雰囲気中において、１００℃以上で熱処理（アニール
処理）を施すことが好ましい。Step (4) By removing the mask 7, a wiring layer having a desired pattern can be formed (see FIG. 8D). In order to further improve the adhesion between the resin base material A and the metal layer 4 via the nickel film 3, heat treatment (annealing treatment) is performed at 100 ° C. or more in a non-oxidizing atmosphere after the mask 7 is peeled off. Is preferred.
【００６４】実施例８（第１の金属層の形成方法） 多層配線を形成する場合、例えば図９（ａ）〜（ｄ）に
示すように、金属層４とその上に形成される樹脂からな
る層間絶縁層との密着性を向上させるため、金属層と層
間絶縁層の樹脂との反応（マイグレーション）を防止す
る観点から、金属層４上に少なくともニッケル又はクロ
ムを含む金属膜をメッキ法で形成してもよい。金属膜の
膜厚は、配線電気抵抗の観点から、密着性向上又は反応
防止できる範囲で、できるだけ薄い方が好ましい。具体
的には０．５μｍ以下が好ましい。Example 8 (Method of Forming First Metal Layer) In the case of forming a multilayer wiring, as shown in FIGS. 9A to 9D, for example, the metal layer 4 and the resin formed thereon are used. From the viewpoint of preventing the reaction (migration) between the metal layer and the resin of the interlayer insulating layer, a metal film containing at least nickel or chromium is formed on the metal layer 4 by a plating method in order to improve the adhesion between the metal layer 4 and the interlayer insulating layer. It may be formed. From the viewpoint of wiring electrical resistance, the thickness of the metal film is preferably as thin as possible within a range where adhesion can be improved or a reaction can be prevented. Specifically, it is preferably 0.5 μm or less.
【００６５】具体的には、上記実施例７の工程（１）と
（２）を繰り返し（図９（ａ）及び（ｂ）参照）、工程
（３）において、金属層４上に、無電解メッキ法により
ニッケル膜からなる金属膜６を形成するか、電解メッキ
法により少なくともニッケル又はクロムを含む金属膜６
を形成する（図９（ｃ）参照）。この後 マスク７を剥
離することにより所望のパターンを有する配線層を形成
することができる（図９（ｄ）参照）。More specifically, the steps (1) and (2) of Example 7 are repeated (see FIGS. 9A and 9B). In the step (3), the electroless A metal film 6 made of a nickel film is formed by a plating method, or a metal film 6 containing at least nickel or chromium is formed by an electrolytic plating method.
Is formed (see FIG. 9C). Thereafter, by peeling off the mask 7, a wiring layer having a desired pattern can be formed (see FIG. 9D).
【００６６】実施例９（第１の金属層の形成方法） 図１０（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例８の工程
（１）〜（４）を繰り返した後、ニッケル膜３及び金属
層４を、無電解メッキ法によりニッケル膜からなる金属
膜６で被覆するか、電解メッキ法により少なくともニッ
ケル又はクロムを含む金属膜６で被覆することも可能で
ある。Embodiment 9 (Method of Forming First Metal Layer) As shown in FIGS. 10A and 10B, after the steps (1) to (4) of Embodiment 8 are repeated, the nickel film 3 is formed. The metal layer 4 may be covered with a metal film 6 made of a nickel film by an electroless plating method, or may be covered with a metal film 6 containing at least nickel or chromium by an electrolytic plating method.
【００６７】実施例１０（第１の金属層の形成方法） 本発明の方法により形成される金属層のピール強度を以
下に示すように測定した（図１１参照）。まず、任意の
基板Ｂ上に、アクリル樹脂からなるフィラーを含むポリ
イミド樹脂からなる難メッキ樹脂の前駆体を塗布し、２
００℃で熱硬化させることにより樹脂基材Ａを形成し
た。Example 10 (Method of Forming First Metal Layer) The peel strength of the metal layer formed by the method of the present invention was measured as shown below (see FIG. 11). First, a precursor of a hard-to-plate resin made of a polyimide resin containing a filler made of an acrylic resin is applied to an arbitrary substrate B,
The resin substrate A was formed by thermosetting at 00 ° C.
【００６８】次いで、樹脂基材Ａを酸素プラズマ処理又
はアルカリ性の過マンガン酸水溶液で処理して、樹脂基
材Ａの表面近傍に存在するフィラー２を酸化分解除去し
た。この後、無電解メッキ法により樹脂基材Ａ上に厚さ
０．１μｍのニッケル膜３を形成し、１００℃の熱処理
に付した。ニッケル膜３上に、電解メッキ法により銅か
らなる金属層４を形成し、２００℃の熱処理に付した。Next, the resin substrate A was treated with an oxygen plasma treatment or an alkaline aqueous solution of permanganic acid to oxidatively remove the filler 2 existing near the surface of the resin substrate A. Thereafter, a nickel film 3 having a thickness of 0.1 μm was formed on the resin substrate A by an electroless plating method, and was subjected to a heat treatment at 100 ° C. A metal layer 4 made of copper was formed on the nickel film 3 by an electrolytic plating method, and was subjected to a heat treatment at 200 ° C.
【００６９】得られたニッケル層３と金属層４に幅１０
ｍｍの短冊状の切り込みを入れた。次いで、ニッケル層
３と金属層４との端部をピンセットにより樹脂基材Ａか
ら強制的に剥離させ、図１１に示すように、ニッケル層
３と金属層４とを樹脂基材Ａに対して９０°方向に引き
剥がしたときの測定値をピール強度とした。金属層４の
厚さに対するピール強度の変化を図１２に示す。図１２
中、○は樹脂基材Ａを酸素プラズマ処理した場合、●は
アルカリ性の過マンガン酸水溶液で処理した場合を示し
ている。The obtained nickel layer 3 and metal layer 4 have a width of 10
mm-shaped strips were cut. Next, the ends of the nickel layer 3 and the metal layer 4 are forcibly peeled off from the resin base material A using tweezers, and as shown in FIG. The measured value when peeled in the 90 ° direction was defined as the peel strength. FIG. 12 shows a change in peel strength with respect to the thickness of the metal layer 4. FIG.
In the graph, ○ indicates the case where the resin substrate A was subjected to the oxygen plasma treatment, and ● indicates the case where the resin substrate A was treated with the aqueous solution of alkaline permanganate.
【００７０】図１２から明らかなように、本発明によれ
ば、基板Ａに対する密着性の高い金属層を得ることがで
きることが判った。As is clear from FIG. 12, according to the present invention, a metal layer having high adhesion to the substrate A can be obtained.
【００７１】実施例１１（第２の金属層の形成方法） 図１３（ａ）〜（ｅ）に基づいて金属層の形成方法を説
明する。なお、図１３中、３ａは第１下地層、３ｂは第
２下地層を示している。また、樹脂基材Ａは、ポリイミ
ド樹脂からなるアルカリ耐性に劣る樹脂（難メッキ樹
脂）とアクリル樹脂からなる易酸化分解性樹脂のフィラ
ーとを含む。 工程（１） まず、酸素プラズマ雰囲気中又は大気中（即ち、酸素を
含む雰囲気中）でのコロナ放電場に樹脂基材Ａ（幅１０
０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を暴露することにより、樹脂
基材Ａの表面に存在するフィラーを酸化分解し、樹脂基
材Ａの表面にφ０．５〜２μｍ程度の凹凸を形成する。Embodiment 11 (Method of Forming Second Metal Layer) A method of forming a metal layer will be described with reference to FIGS. In FIG. 13, 3a indicates a first underlayer, and 3b indicates a second underlayer. In addition, the resin base material A includes a resin made of a polyimide resin and having poor alkali resistance (hard-to-plate resin) and a filler of an easily oxidizable and decomposable resin made of an acrylic resin. Step (1) First, the resin substrate A (width 10) is placed in a corona discharge field in an oxygen plasma atmosphere or the atmosphere (that is, in an atmosphere containing oxygen).
By exposing (0 mm × length 100 mm), the filler present on the surface of the resin substrate A is oxidized and decomposed, and irregularities of about φ0.5 to 2 μm are formed on the surface of the resin substrate A.
【００７２】工程（２） 次に、粗面化された樹脂基材Ａの表面に無電解メッキ法
により第１下地層３ａとしてのニッケル膜を形成する。
なお、上記工程（１）のフィラー除去により、樹脂基材
の表面は高エネルギー状態の酸素原子に晒されているた
め、僅かに脆弱化している。従って、無電解メッキ法に
は、一般に樹脂に対し損傷を与えやすいアルカリ性のメ
ッキ液を使用せず、中性又は弱酸性のメッキ液を使用す
る。Step (2) Next, a nickel film as the first underlayer 3a is formed on the roughened surface of the resin substrate A by an electroless plating method.
In addition, the surface of the resin base material is exposed to oxygen atoms in a high energy state by the removal of the filler in the above step (1), so that the surface is slightly weakened. Therefore, in the electroless plating method, a neutral or weakly acidic plating solution is generally used without using an alkaline plating solution that easily damages the resin.
【００７３】本実施例では以下のように無電解メッキ法
によりニッケル膜を形成する。まず、スズ（II）イオン
を含む酸性水溶液に樹脂基材Ａを浸漬し、樹脂基材Ａの
表面にスズ（II）イオンを吸着させる。次に、パラジウ
ム（II）イオンを含む酸性水溶液に樹脂基材Ａを浸漬
し、樹脂基材Ａの表面に吸着したスズ（II）イオンを介
してパラジウム（II）イオンを吸着させると同時にスズ
（II）イオンの還元力を利用してパラジウム（II）イオ
ンを金属パラジウムに還元することにより、パラジウム
からなるニッケル膜形成用触媒を活性化させる。この
後、中性又は弱酸性の無電解メッキ液に樹脂基材Ａを浸
漬することにより、樹脂基材Ａの表面の全面に金属パラ
ジウムを触媒核としてニッケル膜を形成する。In this embodiment, a nickel film is formed by an electroless plating method as described below. First, the resin substrate A is immersed in an acidic aqueous solution containing tin (II) ions, and tin (II) ions are adsorbed on the surface of the resin substrate A. Next, the resin substrate A is immersed in an acidic aqueous solution containing palladium (II) ions, and palladium (II) ions are adsorbed via tin (II) ions adsorbed on the surface of the resin substrate A, and at the same time, tin ( II) Palladium (II) ions are reduced to metallic palladium using the reducing power of the ions, thereby activating the nickel film forming catalyst made of palladium. Thereafter, by dipping the resin substrate A in a neutral or weakly acidic electroless plating solution, a nickel film is formed on the entire surface of the resin substrate A using metal palladium as a catalyst nucleus.
【００７４】この時、ニッケル膜の厚さは、配線電気抵
抗の観点から通電できる範囲で、できるだけ薄い方が好
ましく、具体的には０．５μｍ以下が望ましい（本実施
例では０．１μｍ）。また、後の工程でニッケル膜をエ
ッチングする観点から、できるだけリン及びボロンの含
有率が低い（リンの場合約８重量％以下、ボロンの場合
約２重量％以下）ニッケル膜を形成することが望まし
い。なお、樹脂基材Ａとニッケル膜の密着性を更に向上
させるために、ニッケル膜の成膜後に非酸化性雰囲気中
において、１００℃以上で熱処理（アニール処理、本実
施例では１００〜１２０℃）を施すことが好ましい。At this time, the thickness of the nickel film is preferably as thin as possible from the viewpoint of the electric resistance of the wiring, and is preferably as thin as possible, specifically, 0.5 μm or less (0.1 μm in this embodiment). From the viewpoint of etching the nickel film in a later step, it is desirable to form a nickel film having as low a content of phosphorus and boron as possible (about 8% by weight or less for phosphorus and about 2% by weight or less for boron). . In order to further improve the adhesion between the resin substrate A and the nickel film, heat treatment is performed at 100 ° C. or more (annealing treatment, 100 to 120 ° C. in this embodiment) in a non-oxidizing atmosphere after the nickel film is formed. Is preferably applied.
【００７５】工程（３） 表面に第１下地層３ａが形成された樹脂基材Ａに、酸性
から中性のメッキ液を使用した電解メッキ法により第２
下地層３ｂとしての銅膜を形成する（図１３（ａ）参
照）。電解メッキ法の条件としては、リンを含有する銅
板を陽極に接続し、表面に第１下地層３ａが形成された
樹脂基材Ａを陰極に接続し、陽極及び陰極に通電を行
う。電流密度は１Ａ／ｄｍ2 以下が好ましい（本実施例
では、０．５Ａ／ｄｍ2 で５分間）。また、電解メッキ
液に空気攪拌（エアーバブリング）を施すことが好まし
い。更に、定電流モードでの電解メッキ法が成膜制御性
の観点から好ましい。この時、銅膜の厚さは、後の第１
及び第２下地層のパターニング時に生じるサイドエッチ
を少なくするため、できるだけ薄い方が好ましく、具体
的には１μｍ以下が望ましい（本実施例では０．５μ
ｍ）。このニッケル膜及び銅膜は、後に形成される金属
層と樹脂基材との下地層として機能すると共にそれ自体
も導電層として機能する。Step (3) The resin base material A having the first underlayer 3a formed on the surface thereof is subjected to the second electroplating method using an acidic to neutral plating solution.
A copper film is formed as the underlayer 3b (see FIG. 13A). As the conditions of the electrolytic plating method, a copper plate containing phosphorus is connected to the anode, the resin substrate A having the first base layer 3a formed on the surface is connected to the cathode, and the anode and the cathode are energized. The current density is preferably 1 A / dm 2 or less (in this embodiment, 0.5 A / dm 2 for 5 minutes). Further, it is preferable to perform air stirring (air bubbling) on the electrolytic plating solution. Further, an electrolytic plating method in a constant current mode is preferable from the viewpoint of film forming controllability. At this time, the thickness of the copper film is
In order to reduce the side etch generated at the time of patterning the second underlayer, it is preferable that the thickness is as thin as possible, specifically, 1 μm or less (in this embodiment, 0.5 μm or less).
m). The nickel film and the copper film not only function as a base layer between the metal layer formed later and the resin base material, but also function as conductive layers.
【００７６】工程（４） 次に、第２下地層３ｂ上に、所望の領域のみ開口部を有
するレジストによるマスク７を形成する（図１３（ｂ）
参照）。この樹脂基材Ａを電解メッキ液に浸漬すると共
に第１下地層３ａ及び第２下地層３ｂに直流電流を通電
することにより、第１下地層３ａ及び第２下地層３ｂを
介して樹脂基材Ａ上のマスク７の開口部のみに例えば厚
さ１０μｍの金属層４が形成される（図１３（ｃ）参
照）。Step (4) Next, a mask 7 made of a resist having an opening only in a desired region is formed on the second underlayer 3b (FIG. 13B).
reference). By immersing the resin base material A in the electrolytic plating solution and applying a direct current to the first base layer 3a and the second base layer 3b, the resin base material is interposed through the first base layer 3a and the second base layer 3b. The metal layer 4 having a thickness of, for example, 10 μm is formed only in the opening of the mask 7 on A (see FIG. 13C).
【００７７】電解メッキ法の条件としては、リンを含有
する銅板を陽極に接続し、表面に第１下地層３ａ及び第
２下地層３ｂが形成された樹脂基材Ａを陰極に接続し、
陽極及び陰極に通電を行う。電流密度は１Ａ／ｄｍ2 以
下が好ましい（本実施例では、０．５Ａ／ｄｍ2 で２時
間）。また、電解メッキ液に空気攪拌（エアーバブリン
グ）を施すことが好ましい。更に、定電流モードでの電
解メッキ法が成膜制御性の観点から好ましい。The conditions of the electrolytic plating method are as follows: a copper plate containing phosphorus is connected to an anode, and a resin substrate A having a first underlayer 3a and a second underlayer 3b formed on the surface is connected to a cathode.
Energize the anode and cathode. The current density is preferably 1 A / dm 2 or less (in this embodiment, 0.5 A / dm 2 for 2 hours). Further, it is preferable to perform air stirring (air bubbling) on the electrolytic plating solution. Further, an electrolytic plating method in a constant current mode is preferable from the viewpoint of film forming controllability.
【００７８】工程（５） マスク７を剥離した後（図１３（ｄ）参照）、過酸化水
素水／硫酸混合水溶液、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅
水溶液又は過硫酸アンモニウム水溶液等により露出して
いる第２下地層３ｂを除去する。次いで、少なくとも銅
インヒビタ（銅腐食防止剤）及び硝酸を含む水溶液（エ
ッチャント）で、露出している第１下地層３ａを除去す
ることにより所望のパターンを有する配線層を形成する
ことができる（図１３（ｅ）参照）。Step (5) After removing the mask 7 (see FIG. 13 (d)), the mask 7 is exposed by an aqueous solution of hydrogen peroxide / sulfuric acid, an aqueous solution of ferric chloride, an aqueous solution of cupric chloride or an aqueous solution of ammonium persulfate. The second underlying layer 3b is removed. Next, by removing the exposed first underlayer 3a with an aqueous solution (etchant) containing at least a copper inhibitor (copper corrosion inhibitor) and nitric acid, a wiring layer having a desired pattern can be formed (FIG. 13 (e)).
【００７９】エッチング法として、第１下地層３ａ及び
第２下地層３ｂを厚さ方向に優先的（異方性的）にエッ
チングするため、例えばスプレーでエッチャントを第１
下地層３ａ及び第２下地層３ｂの上から勢いよく吹きつ
ける方法が好ましい。なお、樹脂基材Ａと第１下地層３
ａ及び第２下地層３をｂ介した金属層４の密着性を更に
向上させるために、マスク７の剥離後、第１下地層３ａ
及び／又は第２下地層３ｂのエッチング後に非酸化性雰
囲気中において、１００℃以上で熱処理（アニール処
理）を施すことが好ましい（本実施例では１５０〜２０
０℃で熱処理を施す）。As an etching method, the first underlayer 3a and the second underlayer 3b are preferentially (anisotropic) etched in the thickness direction.
A method in which the base layer 3a and the second base layer 3b are blasted vigorously from above is preferable. The resin base material A and the first underlayer 3
In order to further improve the adhesion of the metal layer 4 via the second base layer 3a and the first base layer 3a,
It is preferable to perform a heat treatment (annealing treatment) at 100 ° C. or more in a non-oxidizing atmosphere after the etching of the second underlayer 3b (in this embodiment, 150 to 20).
Heat treatment at 0 ° C.).
【００８０】実施例１２（第２の金属層の形成方法） 実施例１１の樹脂基材Ａへの凹凸の形成方法を次のよう
に変更すること以外は、実施例１１と同様にして配線層
を形成する。即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の水酸化物が５重量％以下で含まれたアルカリ性水溶
液に、過マンガン酸カリウムを５０ｇ／リットル程度溶
解させたアルカリ性の過マンガン酸水溶液を調整する。
このアルカリ性の過マンガン酸水溶液に樹脂基材Ａを浸
漬することにより、樹脂基材Ａの表面にφ０．５〜２μ
ｍ程度の凹凸を形成する。Example 12 (Method of Forming Second Metal Layer) The wiring layer was formed in the same manner as in Example 11 except that the method of forming unevenness on the resin base material A of Example 11 was changed as follows. To form That is, an aqueous alkaline permanganate solution is prepared by dissolving about 50 g / liter of potassium permanganate in an aqueous alkaline solution containing 5% by weight or less of a hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
By immersing the resin base material A in this alkaline aqueous solution of permanganate, the surface of the resin base material A has a diameter of 0.5 to 2 μm.
An irregularity of about m is formed.
【００８１】比較例１ 第２下地層３ｂを形成しないこと以外は、実施例１１と
同様にして金属層の形成を試みた。その結果、金属層の
電解メッキ法による形成の際に、第１下地層３ａへの給
電部から離れるに従って、金属層を構成する金属の析出
が少なくなり、そのため不均一な厚さの金属層しか得ら
れなかった。Comparative Example 1 An attempt was made to form a metal layer in the same manner as in Example 11, except that the second underlayer 3b was not formed. As a result, when the metal layer is formed by the electroplating method, the deposition of the metal constituting the metal layer decreases as the distance from the power supply portion to the first underlayer 3a decreases. Could not be obtained.
【００８２】[0082]
【発明の効果】本発明の第１の金属層の形成方法によれ
ば、樹脂基材を効率よく粗面化することができると共に
樹脂基材と金属層との密着性を向上させうる第１下地層
としてのニッケル膜を形成するため、難メッキ樹脂との
密着性が良好な金属層を形成することができる。特に、
本発明の金属層の形成方法は、粗面化することが困難な
ため金属層を形成し難い難メッキ樹脂からなる樹脂基材
にも適用できる。そのため、本発明の形成方法を、例え
ば、回路基板の配線層の形成に使用した場合、従来回路
基板の樹脂基材として使用が困難であった難メッキ樹脂
を使用することができ、回路基板の機能を向上させるこ
とができる。更に、第２の金属層の形成方法によれば、
ニッケル膜からなる第１下地層と電気伝導性のよい金属
からなる第２下地層下地層を介して金属層が形成される
ため、厚さの均一かつ密着性の良好な金属層を形成する
ことができる。又、第２下地層を酸性から中性のメッキ
液を使用した電解メッキ法により形成しているため、ア
ルカリ耐性に劣る樹脂基材を使用することが可能とな
る。According to the first method for forming a metal layer of the present invention, the first method can efficiently roughen the resin substrate and improve the adhesion between the resin substrate and the metal layer. Since a nickel film is formed as an underlayer, a metal layer having good adhesion to a hardly-plated resin can be formed. Especially,
The method for forming a metal layer according to the present invention can also be applied to a resin substrate made of a plating resin that is difficult to form a metal layer because it is difficult to roughen the surface. Therefore, when the forming method of the present invention is used, for example, for forming a wiring layer of a circuit board, it is possible to use a hard-to-plate resin which has been difficult to use as a resin base material of a conventional circuit board. Function can be improved. Further, according to the method for forming the second metal layer,
Since the metal layer is formed via the first underlayer made of a nickel film and the second underlayer made of a metal having good electrical conductivity, a metal layer having a uniform thickness and good adhesion is formed. Can be. In addition, since the second underlayer is formed by an electrolytic plating method using an acidic to neutral plating solution, it is possible to use a resin base material having poor alkali resistance.
【図１】本発明の第１の金属層の形成方法における樹脂
基材の表面の粗面化の原理説明図である。FIG. 1 is a diagram illustrating the principle of roughening the surface of a resin substrate in a first method for forming a metal layer according to the present invention.
【図２】実施例１の製造工程の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of a manufacturing process in Example 1.
【図３】実施例２の製造工程の概略図である。FIG. 3 is a schematic view of a manufacturing process according to a second embodiment.
【図４】実施例３の製造工程の概略図である。FIG. 4 is a schematic view of a manufacturing process according to a third embodiment.
【図５】実施例４の製造工程の概略図である。FIG. 5 is a schematic view of a manufacturing process according to a fourth embodiment.
【図６】実施例５の製造工程の概略図である。FIG. 6 is a schematic view of a manufacturing process according to a fifth embodiment.
【図７】実施例６の製造工程の概略図である。FIG. 7 is a schematic view of a manufacturing process according to a sixth embodiment.
【図８】実施例７の製造工程の概略図である。FIG. 8 is a schematic view of a manufacturing process according to a seventh embodiment.
【図９】実施例８の製造工程の概略図である。FIG. 9 is a schematic view of a manufacturing process according to an eighth embodiment.
【図１０】実施例９の製造工程の概略図である。FIG. 10 is a schematic view of the manufacturing process of the ninth embodiment.
【図１１】実施例１０のピール強度の測定方法の概略説
明図である。FIG. 11 is a schematic explanatory view of a method for measuring the peel strength in Example 10.
【図１２】実施例１０の金属層の厚さとピール強度の関
係を示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing the relationship between the thickness of the metal layer and the peel strength in Example 10.
【図１３】実施例１１の製造工程の概略図である。FIG. 13 is a schematic view of the manufacturing process of the eleventh embodiment.
１ 難メッキ樹脂 ２ フィラー ３ ニッケル膜 ３ａ 第１下地層 ３ｂ 第２下地層 ４ 金属層 ５、７ レジストによるマスク ６ 金属膜 Ａ 樹脂基材 Ｂ 基板 Reference Signs List 1 difficult-to-plate resin 2 filler 3 nickel film 3a first underlayer 3b second underlayer 4 metal layer 5, 7 resist mask 6 metal film A resin base material B substrate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 伸之 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 佐々木 真 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 伊達 仁昭 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 元山 有子 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 八木 友久 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 町田 裕幸 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Nobuyuki Hayashi 4-1-1, Kamidadanaka, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Inside Fujitsu Limited (72) Makoto Sasaki 4-1-1 Kamiodanaka, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture No. 1 Inside Fujitsu Limited (72) Inventor Yoshiaki Date Date 4-1-1, Kamiodanaka, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Inside Fujitsu Limited (72) Inventor Yuko Motoyama Kamikodanaka, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture 4-1-1 1-1 Fujitsu Limited (72) Inventor Tomohisa Yagi 4-1-1 Kagamidanaka, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Inside Fujitsu Limited (72) Inventor Hiroyuki Machida Kamiodanaka, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture 4-1-1, Fujitsu Limited
Claims (3)
樹脂からなるフィラーが分散した樹脂基材をエッチング
処理して樹脂基材の表面近傍に存在するフィラーを除去
することにより樹脂基材の表面を粗面化し、次いで粗面
化した樹脂基材上に無電解メッキ法により第１下地層と
してのニッケル膜を形成した後、メッキ法により金属層
を形成することを特徴とする金属層の形成方法。A resin base in which a filler made of a resin that is easily decomposable by oxidation is dispersed in a resin that is hardly oxidatively decomposed to remove the filler present in the vicinity of the surface of the resin base by removing the filler. A metal characterized by roughening the surface of a material, forming a nickel film as a first underlayer on the roughened resin substrate by electroless plating, and then forming a metal layer by plating. The method of forming the layer.
易酸化分解性の樹脂からなるフィラーが分散した樹脂基
材上に、弱酸性から中性のメッキ液を使用した無電解メ
ッキ法により第１下地層としてのニッケル膜を形成し、
第１下地層上に電解メッキ法により金属からなる第２下
地層を形成し、第２下地層上に所定パターンの開口部を
有するマスクを形成した後、電解メッキ法により金属層
を開口部に選択的に形成することを特徴とする金属層の
形成方法。2. An electroless plating method using a weakly acidic to neutral plating solution on a resin base material having inferior alkali resistance or a resin base material in which a filler made of an easily oxidatively decomposable resin is dispersed. 1 Form a nickel film as an underlayer,
A second underlayer made of metal is formed on the first underlayer by electrolytic plating, and a mask having a predetermined pattern of openings is formed on the second underlayer. A method for forming a metal layer, which is selectively formed.
に易酸化分解性の樹脂からなるフィラーを分散させるこ
とにより形成され、予め表面近傍に存在するフィラーを
エッチング処理して除去することにより粗面化された表
面を有する請求項２の金属層の形成方法。3. The resin base material is formed by dispersing a filler made of an easily oxidatively decomposable resin in a resin having poor alkali resistance, and by removing a filler existing in the vicinity of the surface in advance by etching. 3. The method according to claim 2, wherein the metal layer has a roughened surface.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3606898A JPH11186716A (en) | 1997-10-14 | 1998-02-18 | Method of forming metal layer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-280395 | 1997-10-14 | ||
| JP28039597 | 1997-10-14 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11186716A true JPH11186716A (en) | 1999-07-09 |
Family
ID=26375091
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| JP3606898A Withdrawn JPH11186716A (en) | 1997-10-14 | 1998-02-18 | Method of forming metal layer |
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