JPH11181693A - 製紙用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリルアミド系ポリマーをグラフト化した
セルロース含有物、及び、遊離のアクリルアミド系ポリ
マーを含有し、上記グラフト化されたセルロース含有物
中のアクリルアミド系ポリマーと上記遊離のアクリルア
ミド系ポリマーの合計に対する上記グラフト化されたセ
ルロース含有物中のアクリルアミド系ポリマーの混合比
率が、１０〜７５重量％とする。 【解決手段】 パルプへの定着性、得られる紙の濾水
性、歩留り、地合等を向上させた製紙用添加剤を提供す
ることである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、製紙用の添加剤
に関し、詳しくは、紙の濾水性や歩留りを向上させる添
加剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、濾水性や歩留り向上効果に優れる
ものとして、水溶性高分子であるアクリルアミド系ポリ
マー等が知られている。それらの中でも、アニオン変性
やカチオン変性したアクリルアミド系ポリマーや、イオ
ン性ビニル系モノマーと共重合することによって電荷を
付与したアクリルアミド共重合体は、パルプへの定着が
よく、濾水性向上剤や歩留り向上剤として使用されてい
る。

【０００３】このような濾水性向上剤や歩留り向上剤と
しては、凝集剤を低分子量化させたものが多く使用され
ている。これは、単に濾水性や歩留りを向上させるため
には、高分子量の凝集剤をそのまま使用すればよいが、
反面、高分子量化するとフロックが大きくなり、地合が
悪化し、紙の強度の低下につながるからである。

【０００４】また、他の濾水性向上剤や歩留り向上剤と
して、水溶性高分子にアクリルアミド系ポリマーをグラ
フトしてなる重合体（特公平７−１８１１７号公報参
照）や、水溶性多糖類や水分散性多糖類に、電荷を付与
したアクリルアミド系ポリマーをグラフトしてなる重合
体に、電荷を付与したアクリルアミド系ポリマー体を混
合した重合体混合物（特公昭５０−１２４８１号公報参
照）が知られている。

【０００５】さらに、パルプの主成分であるセルロース
をグラフト化したものとしては、水不溶性セルロースに
アクリルアミド系ポリマーをグラフトさせてなる水分散
性や乳化性の重合体が、凝集性を有することが知られて
いる（特公昭４９−４６７１２号公報参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
低分子量化させた凝集剤は、その低分子量化の度合い
や、抄紙条件によって、パルプへの定着性、得られる紙
の濾水性、歩留り、地合等が大きく変化するため、抄紙
条件にあわせて適切な分子量を見いだす必要がある。

【０００７】また、上記の特公平７−１８１１７号公報
に記載の重合体のように、水溶性高分子をグラフト化の
ための幹ポリマーとして使用する場合は、重合体全体が
水溶性となるためパルプへの定着性が低く、抄紙時にこ
の重合体が白水中に流出しやすいため、歩留りが低下す
る。

【０００８】また、上記の特公昭５０−１２４８１号公
報に記載の重合体混合物は、パルプへの定着性をあげる
ため、上記のアクリルアミド共重合体に電荷が付与され
ており、このためモノマーとして、不飽和カルボン酸、
アミン類、ビニルピリジン類を使用する必要がある。さ
らに、この重合体混合物は、グラフト化重合体と電荷を
付与したアクリルアミド共重合体とをそれぞれ重合した
後、混合するので、製造に手間がかかる。

【０００９】さらにまた、上記の特公昭４９−４６７１
２号公報に記載の重合体は凝集能を有することから、上
記の通り、紙に応用した場合、地合が悪化し、紙の強度
の低下につながる可能性がある。また、パルプへの定着
性が良好か否かは不明であるため、抄紙に使用したと
き、濾水性や歩留り向上性を向上させるとは限らない。

【００１０】そこで、この発明の課題は、パルプへの定
着性、得られる紙の濾水性、歩留り、地合等を向上させ
た製紙用添加剤を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明は、アクリルアミド系ポリマーをグラフト
化したセルロース含有物、及び、遊離のアクリルアミド
系ポリマーを含有し、上記グラフト化されたセルロース
含有物中のアクリルアミド系ポリマーと上記遊離のアク
リルアミド系ポリマーの合計に対するグラフト化された
セルロース含有物中のアクリルアミド系ポリマーの混合
比率が、１０〜７５重量％としたのである。

【００１２】また、セルロース含有物にアクリルアミド
系モノマーを混合して重合させることにより、上記アク
リルアミド系モノマーのうち１０〜５０モル％を上記セ
ルロース化合物にグラフト化させ、残りの９０〜５０モ
ル％のアクリルアミド系モノマーを遊離のアクリルアミ
ド系ポリマーとすることができる。

【００１３】さらにまた、上記セルロース含有物を漂白
されたパルプとすることができる。

【００１４】セルロース含有物をグラフト化させ、これ
にアクリルアミド系ポリマーを含有させたので、パルプ
への定着性が向上する。特に、セルロース含有物として
パルプを用いた場合、そのパルプは紙の構成成分として
取り込まれる。また、セルロースにグラフト化されたア
クリルアミド系ポリマーと、遊離のアクリルアミド系ポ
リマーとの親和性が良好であるため、単独で存在するア
クリルアミド系ポリマーのみの場合よりも紙への定着性
が向上する。

【００１５】このため、アクリルアミド系ポリマーとし
て、電荷を有さないアクリルアミドホモポリマーや、ア
クリルアミド共重合体を用いても、良好な濾水性、歩留
り向上効果を示す。さらに、電荷を有するアクリルアミ
ド共重合体を用いた場合は、さらに良好な濾水性、歩留
り向上効果を示す。

【００１６】さらにまた、グラフト化された水不溶セル
ロースを添加した紙料のフロックは小さいために、抄紙
すると地合が良好な紙を製造することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を図面
を参照して説明する。この発明にかかる製紙用添加剤、
特に濾水性・歩留り向上剤は、アクリルアミド系ポリマ
ー（以下、「枝ポリマー」と称する。）をセルロース含
有物（以下、「幹ポリマー」と称する。）にグラフト化
したグラフト化セルロース含有物（以下、「グラフト化
ポリマー」と称する。）、及び、グラフト化ポリマーか
ら遊離したアクリルアミド系ポリマー（以下、「遊離ポ
リマー」と称する。）を含有してなる。

【００１８】上記幹ポリマーであるセルロース含有物と
しては、セルロースパウダー等のセルロース単体や、各
種パルプや古紙パルプのパルプ類等があげられる。これ
らのなかでも、パルプ類はコストが安いので好ましく、
特に、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の不純物の少ない漂白パル
プは、リグニンの様なラジカルトラップ物質が少ないた
め後述するグラフト化反応を行いやすいのでより好まし
い。

【００１９】上記枝ポリマーであるアクリルアミド系ポ
リマーは、下記のアクリルアミド系モノマーからなるホ
モポリマー、又は、下記のアクリルアミド系モノマーを
主モノマーとする共重合体である。上記アクリルアミド
系モノマーとしては、アクリルアミド、メタアクリルア
ミド等のＮ−無置換アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ
−モノ置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−
プロピルアクリルアミド等のＮ−ジ置換アクリルアミド
等があげられる。

【００２０】上記のアクリルアミド系モノマーのみから
得られるポリマーは無電荷である。そのままでも、この
発明の製紙用添加剤として使用できるが、抄紙時のパル
プへの定着性をより向上するために、アニオン変性やカ
チオン変性をさせたり、イオン性のビニル系モノマーを
アクリルアミド系ポリマーと共重合してもよい。上記の
アニオン変性法としては、加水分解等があげられ、カチ
オン変性法としては、マンニッヒ変性や、ホフマン分解
等があげられる。また、上記のイオン性のビニル系モノ
マーには、アニオン性のビニル系モノマーやカチオン性
のビニル系モノマーがあり、いずれも使用することがで
きる。アニオン性のビニル系モノマーの例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸のようなモノカルボン酸、マレ
イン酸、フタル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸のようなスルホン
酸、又はこれらの金属塩があげられる。また、カチオン
性のビニル系モノマーとしては、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノ
プロピルアクリルアミド、ビニルピリジン等の３級アミ
ンを有するビニル系モノマー、アリルアミン、ジアリル
アミン、トリアリルアミン等のアリルアミン等や、これ
らの無機酸又は有機酸との酸塩があげられる。

【００２１】上記遊離ポリマーであるアクリルアミド系
ポリマーは、上記枝ポリマーと同様のものが用いられ
る。

【００２２】この発明にかかる製紙用添加剤は、上記グ
ラフト化ポリマーと上記遊離ポリマーとを別々に製造し
た後、混合させてもよく、また、グラフト化ポリマーを
製造する際、重合条件を調整することにより、遊離ポリ
マーをも同時に製造させてもよい。

【００２３】上記グラフト化ポリマーと上記遊離ポリマ
ーとを別々に製造した後、混合させる場合、グラフト化
ポリマーと遊離ポリマーとの混合割合は、上記グラフト
化ポリマー中の枝ポリマーと上記遊離ポリマーとの混合
比率でみたとき、１０〜７５重量％がよく、１５〜５０
重量％が好ましく、２０〜３０重量％がより好ましい。
枝ポリマーが１０〜７５重量％の範囲を外れると、濾水
性、歩留り性が低下するからである。ここで、上記混合
比率とは次の式（１）で示されるものである。

【００２４】 混合比率（重量％）＝枝ポリマーの重量／（枝ポリマーの重量＋遊離ポリマー の重量） （１） 上記幹ポリマーたるセルロース含有物に、枝ポリマーを
構成する上記アクリルアミド系モノマーを混合する。次
いで、重合触媒を用いてラジカル重合させることにより
グラフト化させる。使用される重合触媒としては、過硫
酸塩であるＡＰＳやＫＰＳ等と亜硫酸水素ナトリウム等
の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤や、
硝酸セリウムアンモニウム，硫酸セリウムアンモニウム
等のセリウム系触媒を用いることができる。

【００２５】上記グラフト化ポリマー中の幹ポリマーを
構成するセルロース含有物と、枝ポリマー及び遊離ポリ
マーを構成する上記アクリルアミド系モノマーの混合比
は、重量比でセルロース含有物／アクリルアミド系モノ
マー＝１／８〜１／２がよい。混合比が１／８より小さ
いと遊離ポリマーの量が増大し、グラフト化ポリマーが
相対的に少なくなるため、濾水度が低下する。また、１
／２より大きいと、後述するグラフト率が低下し、枝ポ
リマーの分子量が低下するため、濾水度が低下する。

【００２６】上記の重合反応において、上記アクリルア
ミド系モノマーが上記幹ポリマーにグラフト化される割
合、すなわちグラフト効率は、１０〜５０モル％とな
る。残りの９０〜５０モル％のアクリルアミド系モノマ
ーは、グラフト化されずにそのまま重合され、遊離した
アクリアルアミド系ポリマーとなる。

【００２７】上記の重合反応の重合条件は、触媒、幹ポ
リマーの種類等で異なるが、触媒として硝酸セリウムア
ンモニウム、幹ポリマーとしてＬＢＫＰを用いる場合、
反応温度は５〜５０℃が好ましい。さらに、反応時間
は、２時間以上が好ましく、２〜４時間がより好まし
い。また、触媒の使用量は、添加するアクリルアミド系
ポリマー１重量部に対して、１／５０〜１／８００重量
部が好ましい。反応温度が５℃より低いと、反応時間が
長くなる傾向が見られ、５０℃を越えると、グラフト率
が低下する場合がある。さらに、反応時間は長いほうが
グラフト率が向上して好ましいが、あまり長時間にして
も、グラフト率はある程度で頭打ちとなる。また、触媒
の使用量が１／８００重量部より少ないと、反応時間が
長くなる傾向があり、１／５０より多いとグラフト率が
低下する傾向が見られる。

【００２８】重合反応後、重合液を濾別することによ
り、グラフト化ポリマーが得られる。また、遊離ポリマ
ーは、幹ポリマーになるセルロース含有物を添加しない
以外は、上記グラフト化ポリマーと同様の条件で重合さ
せることにより製造することができる。さらにまた、場
合によっては、別の条件で重合して製造しても良い。

【００２９】得られたグラフト化ポリマーと遊離ポリマ
ーを上記の混合比率の範囲内になるように混合すること
により、目的の製紙用添加剤を得ることができる。

【００３０】グラフト化ポリマーを製造する際に遊離ポ
リマーをも同時に製造させる場合、同時にグラフト化ポ
リマーと遊離ポリマーとを製造するので、各成分の単離
操作が不要となり、また、得られる重合反応液をそのま
ま使用することができる。

【００３１】同時にグラフト化ポリマーと遊離ポリマー
とを製造するには、上記のグラフト化ポリマーと同様の
方法を用いることができる。

【００３２】得られる重合液は、グラフト化ポリマーの
他にグラフト化しないアクリルアミド系ポリマーを含有
しているので、これを遊離ポリマーとして使用すること
ができる。

【００３３】上記重合反応により得られる重合体の幹ポ
リマーにグラフト化されるアクリルアミド系モノマーの
グラフト効率は、１０〜５０モル％のものとなる。

【００３４】上記の如く、グラフト化ポリマーを製造す
る際に遊離ポリマーをも同時に製造させたときでも、グ
ラフト化ポリマーと遊離ポリマーとの混合割合は、上記
グラフト化ポリマー中の枝ポリマーと上記遊離ポリマー
との混合比率でみたとき、１０〜７５重量％がよく、１
５〜５０重量％が好ましく、２０〜３０重量％がより好
ましい。枝ポリマーが１０〜７５重量％の範囲を外れる
と、濾水性、歩留り性が低下するからである。

【００３５】上記重合反応により得られる重合体に含ま
れるグラフト化ポリマー中に含まれる枝ポリマーと遊離
ポリマーの混合比率が１０〜７５重量％にない場合は、
遊離ポリマーを添加するか、または、取り除くことによ
って、混合比率を上記範囲内に収めることができる。さ
らに、混合比率が上記範囲内にあった場合であっても、
遊離ポリマーを添加するか、または、取り除くことによ
って、より好ましい混合比率とすることができる。

【００３６】グラフト化ポリマーにおける枝ポリマーの
幹ポリマーに対する割合、すなわち、グラフト率は、３
０％以上が好ましい。グラフト率が小さいと、枝ポリマ
ーの分子量も小さいため充分な効果が発揮されない。

【００３７】グラフト化ポリマー中の枝ポリマー、遊離
ポリマーともに重量平均分子量は１０〜１００万程度で
あり、市販の濾水・歩留り向上剤の場合の１００〜５０
０万程度に比べて小さい。その理由は、市販の濾水・歩
留まり向上剤の場合、微細繊維同士を結合させる事によ
り濾水性・歩留りを向上させているために高分子量化が
どうしても必要なためである。しかし、高分子量化する
と、どうしても長い繊維も結合しあうためにフロックが
大きくなり地合の低下につながる。それに対して本発明
の製紙用添加剤は、グラフト化ポリマーが微細繊維を吸
着した状態下で遊離ポリマーの凝集効果も発揮されるた
めに高分子量化しなくても、濾水性・歩留りがよく、ま
たフロックがあまり大きくならないため地合の悪化が少
ないものとなるのである。

【００３８】

【実施例】以下に、この発明の実施例を説明する。

【００３９】（実施例１）１００ｍｌの４つ口フラスコ
にＬＢＫＰ（固形分：７．０５％、Alabama River Pulp
Company製：フリーネス４２７）１４．２ｇ（絶乾１．
０ｇ）をはかり取り、アクリルアミド４．０ｇ（５６ｍ
ｍｏｌ）を水に溶かして加えた。水分量は、パルプの水
分を含めて全体で７５ｍｌとなるようにした。その後、
重合触媒として硝酸セリウムアンモニウム２０ｍｇを加
えて１００ｒｐｍにて、３０℃、４時間重合反応をさせ
た。得られた反応混合物の一部を取り出し、よく水洗し
た試料を元素分析し、幹ポリマーに対する枝ポリマーの
重量比であるグラフト率（重量％）を測定した。また、
枝ポリマー及び遊離ポリマーの重量平均分子量を下記の
方法にしたがって測定した。それらの結果を表１に示
す。得られた上記の反応混合物、及び水２５ｍｌを１０
０ｍｌフラスコに入れ、５０℃の水浴中、２００ｒｐｍ
で攪拌した。次いで、３７％ホルマリン水溶液２．３ｍ
ｌ（２８．０ｍｍｏｌ）及び５０％ジメチルアミン水溶
液３．３ｍｌ（３６．４ｍｍｏｌ）を順に入れ、４時間
攪拌を続けて懸濁粘性溶液である重合体混合物Ａを得
た。その一部を取り出し、よく水洗した試料を元素分析
し、幹ポリマーに対する枝ポリマーの重量比であるグラ
フト率（重量％）、反応に供与したアクリルアミド系モ
ノマーに対する枝ポリマーを構成するアクリルアミド系
モノマーのモル比を示すグラフト効率（モル％）、及
び、枝ポリマーと遊離ポリマーの合計に対する枝ポリマ
ーの割合、すなわち混合比率（重量％）を測定した。ま
た、下記の方法にしたがって濾水度を測定した。それら
の結果を表１に示す。

【００４０】枝ポリマー及び遊離ポリマーの重量平均分
子量の測定 まず、マンニッヒ変性前の重合体混合物を濾過し、グラ
フト化ポリマーと遊離ポリマーに分離した。次に、グラ
フト化ポリマー３００ｍｇに酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）
３０ｍｌ、セルロース分解酵素５０ｍｇを加え、４０
℃、４８時間振盪した。グルコースアナライザーでセル
ロースが糖に分解したのを確認したのち、下記の条件で
ＧＰＣに供与し、枝ポリマーの平均分子量を測定した。
ＧＰＣの条件は次のとおりである。 カラム TSK-GEL G4000PWXL, G3000PWXL, G2500PWXL 移動相 ｐＨ６．９ １０％アセトニトリル−０．２Ｍリン酸緩衝液 流速 ０．８ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 ＵＶ，ＲＩ 標準物質 ポリエチレンオキサイド また、遊離ポリマーは、そのまま上記条件でＧＰＣに供
与した。

【００４１】濾水度の測定 上記方法で得られた重合体混合物Ａを濾水剤として、下
記の方法で濾水度を測定した。ＪＩＳ Ｐ８１２１（パ
ルプの濾水度試験方法）に基づき、故紙パルプ含有水
（４．５％）（濾水度４８０）を水で希釈したもの
（０．５％）に対パルプ０．０２％（セルロース分を除
いたアクリルアミド成分の濃度）の濾水剤を添加し、さ
らに水でパルプ濃度０．３％に希釈後濾水度を測定し
た。

【００４２】（実施例２〜６）セルロース含有物及びビ
ニル系ポリマーの種類及び添加量を表１に記載したこと
以外は実施例１と同様にして、懸濁粘性溶液である重合
体混合物を得た。表１におけるＣＦ１１は、セルロース
粉末（ワットマン社製）を示す。なお、マンニッヒ反応
において使用するホルマリン及びジメチルアミンの使用
量は、アクリルアミド系モノマー／ホルムアルデヒド／
ジメチルアミン＝２／１／１．３となるようにした。得
られた重合体混合物のグラフト率、グラフト効率、グラ
フト化ポリマーの混合比率、及び、濾水度を測定した。
また、マンニッヒ変性前の反応混合物のグラフト率を測
定した。さらに、実施例２及び３において、マンニッヒ
変性前の反応混合物の枝ポリマー及び遊離ポリマーの重
量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】結果 アクリルアミドの添加量が増加するとグラフト化ポリマ
ーの混合比率が低下し、また、アクリルアミドの添加量
が減少するとグラフト率が低下する。この場合、いずれ
も濾水度に影響を与えることが明らかとなった。また、
グラフト化ポリマー中の枝ポリマーと遊離ポリマーとの
重量平均分子量は、ほぼ等しいことが明らかとなった。

【００４５】（実施例７）実施例１に示した重合体混合
物Ａを濾過し、グラフト化ポリマーと遊離ポリマーを分
離した。上記の分離したグラフト化ポリマーと遊離ポリ
マーを表２に記載の混合比率となるように混合し、濾水
度を測定した。その結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】結果 混合比率が１０〜７５重量％のときが、濾水度が高いこ
とが明らかとなった。

【００４８】（実施例８）重合体混合物Ａを濾水剤とし
て、下記の方法で濾水度を測定した。ＪＩＳ Ｐ８１２
１（パルプの濾水度試験方法）に基づき、故紙パルプ含
有水（４．５％）（濾水度５１０）を水で希釈したもの
（０．５％）に対パルプ１％の硫酸バンド（無水換
算），対パルプ０．０２％、０．０４％（セルロース分
を除いたアクリルアミド成分の濃度）の濾水剤を添加
し、さらに水でパルプ濃度０．３％に希釈後濾水度を測
定した。その結果を表３に示す。

【００４９】（比較例１）特公昭４９−４６７１２号公
報の実施例４に記載の方法に準拠して合成を試みたが、
重合体を得ることができなかった。このため、本公報の
触媒の代わりに、硝酸セリウムアンモニウムを用いて重
合を行った。すなわち、水不溶性セルロース１部を水４
部に分散し、これにアクリルアミド：ジメチルアミノエ
チルメタアクリレート硫酸塩＝８０：２０の混合物２部
を加え、硝酸セリウムアンモニウム０．０８部を用いて
窒素雰囲気下３０℃で３時間重合させ、水不溶性グラフ
ト共重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂのグラフト率は
１８％、混合比は、９重量％であった。得られた重合体
Ｂを濾水剤として、実施例８に記載の方法にしたがっ
て、濾水度を測定した。その結果を表３に示す。

【００５０】（比較例２〜３）濾水剤として、アラフィ
ックス５４０（荒川化学工業社製、カチオン性アクリル
アミド共重合体、以下、「市販品ａ」と称する。）、ハ
イモロックＤＲ−７３００（ハイモ社製、カチオン性ア
クリルアミド共重合体、以下、「市販品ｂ」と称す
る。）を濾水剤として、実施例８に記載の方法にしたが
って、濾水度を測定した。その結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】（実施例９）ＪＩＳ Ｐ８２０９（パルプ
試験用手すき紙調製方法）にしたがって、パルプとして
４．５％の古紙パルプ含有水を水で所定濃度に希釈して
用い、これに重合体混合物Ａを濾水剤として、対パルプ
０．０２％、硫酸バンドを対パルプ１％添加して抄紙し
た。得られた紙の裂断長を測定する（坪量１２５ｇ／ｍ
² ）と共に地合を観察した（坪量６０ｇ／ｍ² ）。その
結果を表４に示す。表４において、地合は地合測定器
（ＦＭＴ−２０００ 野村商事）で測定した。地合指数
は値が小さいものほど地合がよい。また目視による地合
測定の結果も良好なもの○、不良なものを×として示し
た。

【００５３】（比較例４〜５）市販品ｂを濾水剤として
用いた以外は、実施例９と同様にして抄紙した（比較例
４）。また、濾水剤を使用しない点以外は、実施例９と
同様にして抄紙した（比較例５）。それらの裂断長を測
定すると共に地合を観察した。その結果を表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】結果 重合体混合物Ａの枝ポリマー及び遊離ポリマーの重量平
均分子量は１００万程度であるのに対し、市販品ｂの重
量平均分子量は４００〜５００万である。市販品ｂの地
合が悪くなったのは、重量平均分子量が大きいことから
フロックが大きくなったためと考えられる。したがっ
て、重合体混合物Ａは、枝ポリマー及び遊離ポリマーの
重量平均分子量が小さいのにもかかわらず、市販品ｂの
重量平均分子量が大きいものと同様の濾水性を示すこと
が明らかとなった。

【００５６】（実施例１０）重合体混合物Ａを濾水剤と
して、硫酸バンドを添加せずに、下記の方法で濾水度を
測定した。ＪＩＳ Ｐ８１２１（パルプの濾水度試験方
法）に基づき、ＬＢＫＰを４０分叩解したもの（濾水度
５１０）に対パルプ０．０３％、０．０６％（セルロ
ース分を除いたアクリルアミド成分の濃度）の濾水剤を
添加し、濾水度を測定した。その結果を表５に示す。

【００５７】（比較例６）１００ｍｌの４つ口フラスコ
に１０％ポリアクリルアミド水溶液３５．６ｇ（５０ｍ
ｍｏｌ、石津製薬社製）を入れて４０℃の水浴中で２０
０ｒｐｍで攪拌した。これに水を加えて９６ｇとし、３
７％ホルマリン水溶液２．０４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）、
５０％ジメチルアミン水溶液２．９３ｍｌ（３３ｍｍｏ
ｌ）をこの順に加え、その後４時間攪拌を続けて粘性の
水溶液である重合体Ｄを得た。この重合体Ｄ中のアクリ
ルアミドのうち５１％がカチオン化されていることが、
コロイド滴定によって求められた。得られた重合体Ｄを
重合体混合物Ａの代わりに用いて、実施例１０に記載の
方法にしたがって、濾水度を測定した。その結果を表５
に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】（実施例１１）４．５％の古紙パルプ含有
水を水道水で希釈してパルプ濃度を０．５０％とした。
また、重合体混合物Ａを水で０．３％に希釈した。上記
０．５％パルプ含有水を微細成分の歩留りを測定するた
めのテスタに１００ｇ入れ、これに水４００ｇを加えて
希釈し、８００ｒｐｍで攪拌を開始した。攪拌直後に１
％硫酸バンド水溶液を所定量入れたのち、３０秒後に
０．３％重合体混合物Ａ水溶液を対パルプ０．０２％と
なるように添加した。３０秒間排水し、パルプを分離
し、排水中の固形分濃度と、使用した４．５％の古紙パ
ルプ含有水中のパルプに含まれる７５μｍ以下の微細成
分とを比較し、微細成分の歩留りを求めた。その結果を
表６に示す。

【００６０】（比較例７〜９）重合体混合物Ａの代わり
に、重合体Ｂ（比較例７）、市販品ａ（比較例８）、又
は市販品ｂ（比較例９）を用いた以外は、実施例１１と
同様にして微細成分の歩留りを検討した。その結果を表
６に示す。

【００６１】

【表６】

【００６２】結果 パルプ中の７５μｍ以下の繊維は微細成分とよばれ、抄
紙時に留まりにくく、白水中に流出しやすい。このた
め、歩留りが低下し、抄紙条件の悪化につながる。重合
体混合物Ａを用いると、歩留りが向上するので、歩留り
向上剤として有効であることが明らかとなった。

【００６３】（実施例１２）４０分間叩解したＬＢＫＰ
に、実施例２において製造された重合体混合物（以後、
「重合体混合物Ｃ」と称する。）を、対パルプ１％添加
し（アクリルアミド成分の濃度として）、１２５ｇ／ｍ
² になるようにＪＩＳ Ｐ８２０９（パルプ試験用手す
き紙調製法）に基づいて紙を作成した。これを元素分析
して窒素含有量から、紙中への重合体混合物Ｃの定着率
を求めた。その結果を表７に示す。

【００６４】（比較例１０）上記の重合体Ｄを重合体混
合物Ｃの代わりに用いて、実施例１２に記載の方法にし
たがって、紙を作成した。これを元素分析して窒素含有
量から、紙中への重合体Ｄの定着率を求めた。その結果
を表７に示す。

【００６５】（比較例１１）重合体混合物Ｃのかわり
に、１０％ポリアクリルアミド水溶液（石津製薬社製）
を用いて、実施例１２に記載の方法にしたがって、紙を
作成した。これを元素分析して窒素含有量から、紙中へ
のポリアクリルアミドの定着率を求めた。その結果を表
７に示す。

【００６６】（参考例１）５００ｍｌの４つ口フラスコ
にＬＢＫＰ（Alabama River Pulp Company製：フリーネ
ス ４２７）６３．０８ｇ（絶乾７．６２ｇ）をはかり
取り、アクリルアミド１５ｇを水に溶かして加えた。水
分量は、パルプの水分を含めて全体で３６０ｍｌとなる
ようにした。その後、重合触媒として硝酸セリウムアン
モニウム０．３ｇを加えて２００ｒｐｍにて、３０℃、
６時間重合反応をさせた。得られた重合体を濾過して水
洗し、遊離のポリアクリルアミドを除去した。得られた
重合物のグラフト率は５２％であった。これを水に懸濁
させて１９．２％懸濁液とした。得られた懸濁液全量
（含有アクリルアミド量１０ｍｍｏｌ）、及び水５０ｍ
ｌを３００ｍｌフラスコに入れ、４０℃の水浴中、１０
０ｒｐｍで攪拌した。次いで、３７％ホルマリン水溶液
０．４１ｍｌ（５ｍｍｏｌ）及び５０％ジメチルアミン
水溶液０．５９ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）を順に入れ、２時
間攪拌を続けた。これを濾過し、水洗して、遊離のポリ
アクリルアミドを除去した。これを水に懸濁させること
により、固形分１５．１％の重合体Ｅを得た。重合体混
合物Ｃのかわりに重合体Ｅを用いて、実施例１２に記載
の方法にしたがって、紙を作成した。これを元素分析し
て窒素含有量から、紙中への重合体Ｅの定着率を求め
た。その結果を表７に示す。

【００６７】

【表７】

【００６８】結果 実施例１２、比較例１０〜１１より、本願発明の添加剤
は、紙への定着が良好なことが明らかとなった。また、
参考例１との対比より、グラフト化ポリマーは完全に紙
中に残存し、遊離ポリマーの定着率の向上にも効果があ
ることも明らかとなった。

【００６９】

【発明の効果】この発明によれば、この発明により得ら
れる製紙用添加剤は、抄紙時に内添することにより、得
られる紙の濾水性を向上させることができる。

【００７０】また、微細成分の歩留りが向上することか
ら、白水の悪化を抑止することができる。

【００７１】さらに、濾水性や歩留りが向上するのにも
かかわらず、地合を保持することから、強度のある紙を
得ることができる。

【００７２】さらにまた、この発明により得られる製紙
用添加剤のグラフト化ポリマーは、紙成分として紙の主
要成分となるので、製造コストの面からも好ましい。

【００７３】また、この発明により得られる製紙用添加
剤は、紙への定着性が良好なので、必要量の製紙用添加
剤を内添すれば、有効にその効果を発揮することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルアミド系ポリマーをグラフト化
   したセルロース含有物、及び、遊離のアクリルアミド系
   ポリマーを含有し、上記グラフト化されたセルロース含
   有物中のアクリルアミド系ポリマーと上記遊離のアクリ
   ルアミド系ポリマーの合計に対する上記グラフト化され
   たセルロース含有物中のアクリルアミド系ポリマーの混
   合比率が、１０〜７５重量％である製紙用添加剤。
2. 【請求項２】 セルロース含有物にアクリルアミド系モ
   ノマーを混合して重合させることにより、上記アクリル
   アミド系モノマーのうち１０〜５０モル％を上記セルロ
   ース化合物にグラフト化させ、残りの９０〜５０モル％
   のアクリルアミド系モノマーを遊離のアクリルアミド系
   ポリマーとしてなる請求項１に記載の製紙用添加剤。
3. 【請求項３】 上記セルロース含有物が漂白されたパル
   プである請求項１又は２に記載の製紙用添加剤。