JPH11171907A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視領域の光線に対して、特に、４００nm以
上の可視光線、Ａｒ⁺レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザ
ーの出力に対応する４８８nm、５３２nmのような光に対
し、非常に高感度であり、特に感光性平版印刷版のよう
な用途において現像性、インク着肉性、階調性、耐刷力
に優れる光重合性組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも、Ａ)付加重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物、Ｂ)メタロセン化合物
光重合開始剤、およびＣ)側鎖にアミド基を有する実質
的にアルカリ水に可溶性である高分子バインダーを含有
する光重合性組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版あ
るいはフォトレジスト等に用いられる光重合性組成物に
関するものである。さらに詳しくは、Ａｒ⁺レーザーや
ＦＤ−ＹＡＧレーザー等の可視領域の光線に対して極め
て高感度であり、かつ平版印刷版のような用途において
現像性、インク着肉性、階調性、耐刷力に優れる光重合
性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られており、印刷版、プリント回路、ホログラム
記録、３次元造形等の広い分野に用いられている。

【０００３】例えば、印刷版を作成する方法として、付
加重合可能なエチレン性２重結合を含む化合物と光重合
開始剤、有機高分子化合物、熱重合禁止剤からなる光重
合性組成物を、支持体状に被膜層として設け、所望画像
を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶
解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法
が一般的に使用されている。

【０００４】これらの組成物の有機高分子として、（メ
タ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの共
重合体を用いることは、従来数多く知られており、例え
ば特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７
号、特開昭６０−１５９７４３号および特開昭６０−２
０８７４８号の各公報に記載されている。

【０００５】また、アリル（メタ）アクリレートと（メ
タ）アクリル酸の共重合体を光重合性組成物の有機高分
子として用いることにより、硬化効率が高くなること
も、特公平３−６３７４０号公報に記載されている。

【０００６】しかし、これらの従来の組成物の性能は十
分とは言えず、特に感度、硬化度、現像性、耐刷力など
の点で改良が望まれていた。

【０００７】また近年、光重合性感光材料を用いた高感
度感材の研究が進み、種々の応用分野に適用されようと
している。その中でも特にレーザー直接製版システムは
実用の領域に入ってきており、レーザーの発振波長、例
えばアルゴンイオンレーザーの４８８nm、ＦＤ−ＹＡＧ
レーザーの５３２nmに対応した高感度フォトポリマー系
が強く要望されている。

【０００８】また、メタロセン化合物光重合開始剤とし
てチタノセン化合物が有効であることは、特開昭５９−
１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭
６３−１０６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開
平３−１２４０３号に記載されており、併用系としての
使用例としては、チタノセンと３−ケトクマリン色素の
系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサ
ンテン色素、さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む
付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた
系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５
６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特
開平６−２９５０６１号）等を挙げることができる。

【０００９】しかし、従来用いられてきた光重合性組成
物は、感度、硬化度、現像性、耐刷力等の性能をすべて
バランス良く兼ね備えているものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可視
領域の光線に対して、特に、４００nm以上の可視光線、
Ａｒ⁺レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの出力に対応
する４８８nm、５３２nmのような光に対し、非常に高感
度であり、特に感光性平版印刷版のような用途において
現像性、インク着肉性、階調性、耐刷力に優れる光重合
性組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、光重合性組成物の
バインダーとして、特定の官能基を側鎖に有し、好まし
くは特定の重量平均分子量を有する有機高分子化合物を
使用することにより、特に感光性平版印刷版のような用
途において感度、現像許容性、インク着肉性、階調性お
よび耐刷性等の性能をバランスよく備え得ることを見い
出し、本発明に到達した。

【００１２】すなわち、本発明は下記（１）〜（４）で
ある。 （１） 少なくとも Ａ)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物、 Ｂ)メタロセン化合物光重合開始剤、および Ｃ)側鎖にアミド基を有する実質的にアルカリ水に可溶
性である高分子バインダーを含有することを特徴とする
光重合性組成物。 （２） Ｂ)メタロセン化合物光重合開始剤がチタノセ
ン化合物である上記（１）に記載の光重合性組成物。 （３） Ｃ）側鎖にアミド基を有する実質的にアルカリ
水溶性である高分子バインダーが、少なくとも下記一般
式（１）で表されるアミド基、下記一般式（２）で表さ
れるアルケニル含有基、およびカルボキシル基を側鎖に
有する有機高分子化合物である上記（１）または（２）
に記載の光重合性組成物。

【００１３】

【化３】

【００１４】［一般式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、互い
に独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基または置換スルホ
ニルを表し、Ｒ₁とＲ₂とが互いに結合して環構造を形成
してもよい。一般式（２）中、Ｒ₃〜Ｒ₇は、互いに独立
して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スル
ホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、置換オキシ基または置換スルホニル基を表し、Ｚ₁
は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ₈（Ｒ₈は水素原子も
しくはアルキル基）を表す。］ （４） さらに可視光増感色素として一般式（３）で表
される化合物を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記
載の光重合性組成物。

【００１５】

【化４】

【００１６】［一般式（３）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₃は互いに独
立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、
メルカプト基、アミノ基、置換カルボニル基、スルホ
基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニ
ル基、ホスホノ基、ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基
またはシリル基を表す。また、Ｒ₉とＲ₁₀およびＲ₁₁と
Ｒ₁₂は、それらが各々結合する炭素原子とともに非金属
原子から成る環を形成してもよい。Ｒ₁₄およびＲ₁₅は、
互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換
オキシ基、メルカプト基、アミノ基、置換カルボニル
基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置
換スルホニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、シアノ
基、ニトロ基、シリル基またはヘテロ環基を表す。また
Ｒ₁₃とＲ₁₄およびＲ₁₄とＲ₁₅は、それらが各々結合する
炭素原子とともに非金属原子からなる環を形成してもよ
い。Ｘ₁およびＸ₂は各々シアノ基または置換カルボニル
基を表し、Ｘ₁とＸ₂は互いに結合して環を形成してもよ
い。］

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で使用する高分子バインダーは、側鎖にア
ミド基を有する実質的にアルカリ水に可溶性である高分
子バインダーである。

【００１８】高分子バインダーは、重量平均分子量で１
０，０００〜１０００，０００であるものが好ましい。

【００１９】本発明の高分子バインダーは、側鎖にアミ
ド基を有するラジカル重合性化合物、または、側鎖にア
ミド基を有するラジカル重合性化合物と共重合成分とし
て他のラジカル重合性化合物とを通常のラジカル重合法
によって製造することができ、一般的に懸濁重合法ある
いは溶液重合法などを用いる。

【００２０】本発明の高分子バインダーにおける側鎖ア
ミド基の効果としては、アミド基が光重合開始剤として
好ましく使用されるチタノセン化合物中のＴｉに配位
し、開始剤の重合活性を高めることにより高感度となる
と考えられる。このような現象は他のメタロセン化合物
光重合開始剤においても同様と考えられる。またアミド
基の水素結合性の性質により高分子バインダー間の凝集
が強化され、高強度な膜を与えるので、光照射後の画像
形成物の強度に優れる、特に感光性平板印刷版に使用す
る場合、耐刷性に優れる刷版を与える。さらに、アミド
基の親水的な性質により、現像性に優れた光重合性組成
物を与えることができる。

【００２１】本発明の高分子バインダーは、より好まし
くは、少なくとも一般式（１）で表されるアミド基、一
般式（２）で表されるアルケニル含有基、およびカルボ
キシル基を側鎖に有するポリマーであり、一般式（１）
で表されるアミド基の部分は、前述した効果を担う部分
であり、一般式（２）の部分は、感度、インク着肉性、
階調性向上にさらに寄与する部分であり、カルボキシル
基は、現像性向上にさらに寄与する部分である。

【００２２】本発明に使用されるより好ましい高分子バ
インダー、少なくとも一般式（１）で表されるアミド
基、一般式（２）で表されるアルケニル含有基、および
カルボキシル基を側鎖に有するポリマーは、さらに好ま
しくは、下記ｉ）〜iii）の単量体を通常のラジカル重
合法を用いることにより製造される。

【００２３】ｉ）一般式（１）の基を含有するラジカル
重合性化合物 ii）一般式（２）の基を含有するラジカル重合性化合物 iii)カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物

【００２４】各基の好ましい含有量としては、各基を有
するラジカル重合性化合物の仕込量で表して、ｉ）５〜
８０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％、ii）１
０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、ii
i)３〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％であ
る。

【００２５】一般式（１）で表されるアミド基、一般式
（２）で表されるアルケニル含有基について説明する。

【００２６】

【化５】

【００２７】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、互いに独立して、水素
原子およびそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、置換スルホニルを表し、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合し
て脂環構造を形成してもよく、Ｒ₃〜Ｒ₇は、互いに独立
して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スル
ホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基お
よびそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ
基、置換アミノ基、置換スルホニル基を表し、Ｚ₁は、
酸素原子、硫黄原子、ＮＲ₈（Ｒ₈は水素原子もしくはア
ルキル基）を表す。

【００２８】Ｒ₁〜Ｒ₇の好ましい例について詳述する。
Ｒ₁〜Ｒ₇で表されるアルキル基としては炭素原子数が１
から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル
基を挙げることができ、その具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、
イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−
ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中で
は、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３
から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０
までの環状のアルキル基がより好ましい。

【００２９】Ｒ₁〜Ｒ₇で表される置換アルキル基の置換
基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からな
る基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子
（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリール
ジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミ
ノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
ルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキル
スルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−ア
リールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウ
レイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−
アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド
基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−
アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−
アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ
−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−
アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロ
キシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシ
カルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシ
カルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキル
スルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ
₃ Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基と称す）、
アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、
スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−ア
リールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフ
ィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナ
モイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−ア
リールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファ
モイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル
基、ホスホノ基（−ＰＯ₃ Ｈ₂ ）およびその共役塩基基
（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−Ｐ
Ｏ₃ （alkyl ）₂：alkyl＝アルキル基、以下同）、ジア
リールホスホノ基（−ＰＯ₃ （aryl）₂ ：aryl＝アリー
ル基、以下同）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ
₃（alkyl ）（aryl））、モノアルキルホスホノ基（−
ＰＯ₃ （alkyl ））およびその共役塩基基（アルキルホ
スホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ
₃ Ｈ（aryl））およびその共役塩基基（アリールホスホ
ナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）
およびその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、
ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃ Ｈ（alkyl ）
₂ ）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃ （ary
l）₂ ）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰ
Ｏ₃ （alkyl ）（aryl））、モノアルキルホスホノオキ
シ基（−ＯＰＯ₃ Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基
（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリール
ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃ Ｈ（aryl））およびその
共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シ
アノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキ
ニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。

【００３０】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル
基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホス
ホナトフェニル基等を挙げることができる。

【００３１】また、アルケニル基の例としては、ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル
基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アル
キニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル
基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が
挙げられる。

【００３２】アシル基（Ｒ₀₁ＣＯ−）におけるＲ₀₁とし
ては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール
基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらに
より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂ
ｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ
−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバ
モイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ
−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ルカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファ
モイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイ
ル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジ
アリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキ
ルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホ
スホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、
アリール基、アルケニル基が挙げられる。ヘテロ環基と
してはピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。シ
リル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。

【００３３】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上
の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とし
たものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１か
ら１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐
状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレ
ン基を挙げることができる。このような置換基とアルキ
レン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基
の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル
基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブト
キシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキ
シエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル
基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジ
ルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−
アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチ
ルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエ
チル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピ
ル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチ
ル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル
基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチ
ルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピ
ル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カ
ルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、ア
リルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカル
ボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカ
ルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル
メチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイ
ルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、ス
ルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、
Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホ
スホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホス
ホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチル
ホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリル
ホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホ
スホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、
ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１
−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル
基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル
基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチル
プロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル
基、３−ブチニル基等を挙げることができる。次に、Ｒ
₁〜Ｒ₇としてのアリール基としては、１個から３個のベ
ンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不
飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具
体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル
基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル
基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなか
では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。

【００３４】Ｒ₁〜Ｒ₇で表される置換アリール基として
は、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基とし
て、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有
するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前
述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換
アルキル基における置換基として示したものを挙げるこ
とができる。このような、置換アリール基の好ましい具
体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル
基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチル
アミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホ
リノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイ
ルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル
オキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフ
ェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベン
ゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフ
ェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カ
ルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ
−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル
基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルフ
ァモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、
Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホ
スホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホ
スホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メ
チルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル
基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェ
ニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェ
ニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフ
ェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロ
ピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチ
ニルフェニル基等を挙げることができる。

【００３５】Ｒ₁〜Ｒ₇で表されるアルケニル基、置換ア
ルケニル基、アルキニル基、ならびに置換アルキニル基
（−Ｃ（Ｒ₀₂）＝Ｃ（Ｒ₀₃）（Ｒ₀₄）、ならびに−Ｃ≡
Ｃ（Ｒ₀₅））としては、Ｒ₀₂、Ｒ₀₃、Ｒ₀₄、Ｒ₀₅が一価
の非金属原子団からなる基のものが使用できる。好まし
いＲ₀₂、Ｒ₀₃、Ｒ₀₄、Ｒ₀₅の例としては、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基
ならびに置換アリール基を挙げることができる。これら
の具体例としては、前述の例として示したものを挙げる
ことができる。Ｒ₀₂、Ｒ₀₃、Ｒ₀₄、Ｒ₀₅のより好ましい
基としては、水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素原子
数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基
を挙げることができる。このようなＲ₁〜Ｒ₇で表される
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換
アルキニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、１
−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、
１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１
−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−
メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル
基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プ
ロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基を挙
げることができる。

【００３６】Ｒ₃〜Ｒ₇で表される置換オキシ基（Ｒ₀₆Ｏ
−）としては、Ｒ₀₆が水素原子を除く一価の非金属原子
団からなる基であるものを用いることができる。好まし
い置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アル
キルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイル
オキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスル
ホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、
ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにお
けるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のア
ルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換
アリール基として示したものを挙げることができる。ま
た、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ₀₇ＣＯ−）と
しては、Ｒ₀₇が、先に、Ｒ₁〜Ｒ₇の例として挙げたアル
キル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリ
ール基のものを挙げることができる。これらの置換基の
中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ
基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置
換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチル
オキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデ
シルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フ
ェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキ
シカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチ
ルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ
基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエ
トキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピル
オキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ
基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキ
シ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシ
フェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロ
フェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フ
ェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホ
ナトオキシ基等が挙げられる。

【００３７】Ｒ₃〜Ｒ₇で表されるアミド基も含む置換ア
ミノ基（Ｒ₀₈ＮＨ−、（Ｒ₀₉）（Ｒ₀₁₀）Ｎ−）として
は、Ｒ₀₈、Ｒ₀₉、Ｒ₀₁₀が水素原子を除く一価の非金属
原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ₀₉とＲ
₀₁₀とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の
好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミ
ノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、
Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アル
キルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、
Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウ
レイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド
基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−
アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジア
ルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−
Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−
Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−
Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アル
キルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド
基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリ
ールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アル
コキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリー
ロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコ
キシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロ
キシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおける
アルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置
換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基と
して示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、
Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミ
ノ基おけるアシル基（Ｒ₀₇ＣＯ−）のＲ₀₇は前述のとお
りである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ
−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ
−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好
ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ
基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられ
る。

【００３８】Ｒ₁〜Ｒ₇で表される置換スルホニル基（Ｒ
₀₁₁−ＳＯ₂−）としては、Ｒ₀₁₁が一価の非金属原子団
からなる基のものを使用できる。より好ましい例として
は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙
げることができる。これらにおけるアルキル基、アリー
ル基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、なら
びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙
げることができる。このような、置換スルホニル基の具
体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。Ｒ
₁、Ｒ₂で表されるヘテロ環基としては、置換アルキル基
の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。

【００３９】Ｒ₃〜Ｒ₇で表されるスルホナト基（−ＳＯ
₃ ^-）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）の共役塩
基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用
されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、
一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（ア
ンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨー
ドニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類
（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。

【００４０】また、一般式（１）においてＲ₁とＲ₂とが
互いに結合して形成される環としては、モルホリン、ピ
ペラジン、ピロリジン、ピロール、インドリン等が挙げ
られる。これらは、さらに前述のような置換基で置換さ
れていてもよい。なかでも脂環を形成する場合が好まし
い。

【００４１】一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂としては
アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換スルホニ
ル基が好ましい。また、Ｒ₁とＲ₂とで脂環を形成する場
合も好ましい。

【００４２】また、一般式（２）において、Ｒ₃〜Ｒ₇と
しては水素原子が好ましく、Ｚ₁としては酸素原子が好
ましい。

【００４３】ｉ）のより好ましい具体例としては、下記
の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるも
のではない。

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】ii）のより好ましい例としては、アリルア
クリレート、アリルメタクリレート等を挙げることがで
き、iii）のより好ましい例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸等を挙げることができる。

【００４８】このような共重合体の具体例については後
記合成例で示す。本発明に使用される高分子バインダー
（共重合体）の使用量は、全成分に対して１０〜９０重
量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは
３０〜７０重量％である。

【００４９】次に、本発明で使用するＡ）付加重合可能
なエチレン性不飽和結合を有する化合物について説明す
る。

【００５０】本発明のＡ）付加重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する化合物は、末端エチレン性不飽和結合
を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物か
ら選ばれる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち
２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物
ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつもの
である。モノマーおよびその共重合体の例としては、不
飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸
など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不
飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等
が挙げられる。

【００５１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００５２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００５３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００５４】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

【００５５】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。

【００５６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【００５７】さらに、前述のエステルモノマーの混合物
も挙げることができる。

【００５８】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【００５９】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノ
マーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を
含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

【００６０】 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （A） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃ を示す。）

【００６１】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートを挙げることができる。さ
らに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０
８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。

【００６２】なお、これらの使用量は、全成分に対して
５〜５０重量％（以下％と省略する。）、好ましくは１
０〜４０％である。

【００６３】次に本発明に使用されるＢ）メタロセン化
合物光重合開始剤について説明する。メタロセン化合物
光重合開始剤としては、前記Ａ）付加重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物の重合を開始する能力を
有するメタロセン化合物は全て使用可能であり、特に可
視領域の光線に対して感光性を有するものであれば好適
に使用できる。また、本発明のメタロセン化合物光重合
開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、
活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。

【００６４】本発明で好ましく使用されるメタロセン化
合物光重合開始剤の例としては、特開昭59-152396号、
特開昭61-151197号、特開昭63-41484号、特開平2-249
号、特開平2-4705号記載のチタノセン化合物ならびに、
特開平1-304453号、特開平1-152109号記載の鉄−アレン
−錯体を挙げることができる。

【００６５】上記のチタノセン化合物の具体例として
は、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライ
ド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−
イル）フェニル）チタニウム（後記実施例使用のS-
2）、

【００６６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミ
ノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチル
アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセ
チルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル
プロピオニルアミノ）フェニル］チタン、

【００６７】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（２，２−ジメチ
ルブタノイル）アミノ）フェニル］チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミ
ノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ペンチル−
（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル］チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，２−ジメチル
ブタノイル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル
ブチリルアミノ）フェニル］チタン、

【００６８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミ
ノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘ
キシルカルボニルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−エチルイソブチリルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフ
ルオロ−３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，
２，５−アザジシロリジニ−１−イル）フェニル］チタ
ン、

【００６９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（オクチルスルホンアミド）フェ
ニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（４−トリルスルホンアミ
ド）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−ドデシルフェニ
ルスルホニルアミド）フェニル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４
−（１−ペンチルヘプチル）フェニルスルホニルアミ
ド）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（エチルスルホニルア
ミド）フェニル］チタン、

【００７０】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（（４−ブロモフェニル）−スル
ホニルアミド）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフ
チルスルホニルアミド）フェニル］チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（ヘキサデシルスルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−メチル−（４−ドデシルフェニル）−ス
ルホニルアミド）フェニル］チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メ
チル−４−（１−ペンチルヘプチル）フェニル）スルホ
ニルアミド）フェニル］チタン、

【００７１】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）
−スルホニルアミド）フェニル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピ
ロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフ
ルオロ−３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−
２，５−ジオニ−１−イル）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−
３−（フタルイミド）フェニル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソ
ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］チタン、

【００７２】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（エトキシカルボニルアミノ）フ
ェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（（２−クロロエトキシ）
−カルボニルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（フ
ェノキシカルボニルアミノ）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−
３−（３−フェニルチオウレイド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（３−ブチルチオウレイド）フェニル］チタ
ン、

【００７３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウレイド）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレイド）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ）フ
ェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチルウレイ
ド）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フ
ェニル］チタン、

【００７４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル］チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフ
ルオロ−３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル］チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−（イソブチリルアミノ）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフ
ルオロ−３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニ
ル］チタン、

【００７５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）
フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェ
ニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノ
イルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル
−２−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニ
ル］チタン、

【００７６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロ
プロパノイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３
−フェニルプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ
−３−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプ
ロパノイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３，
４−キシロイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（４−エチルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、

【００７７】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メシチルカルボニ
ルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ベンゾイルア
ミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェ
ニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメ
チルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニ
ル］チタン、

【００７８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベンゾイルアミ
ノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル
メチルピバロイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘ
プチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−
（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、

【００７９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメ
チル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイル
メチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−（ブチルベンゾイルアミノ）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（ブチル−（４−トルイ
ル）アミノ）フェニル］チタン、

【００８０】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（ヘキシル−（４−トルイ
ル）アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，
４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイル
アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチ
ルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）
フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミ
ノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペ
ンタノイルアミノ）フェニル］チタン、

【００８１】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−エトキ
シプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（２，２−ジメチル−３−アリルオキシプロパノルアミ
ノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−アリルアセチル
アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルブタ
ノイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シク
ロヘキシルメチルベンゾイルアミノ）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（４−トル
イル）アミノ）フェニル］チタン、

【００８２】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−２−エチルヘキシル）ベン
ゾイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソ
プロピルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２，２−ジメチ
ルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−２，２−ジメチ
ルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、

【００８３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）
フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシ
ル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチ
ルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−イソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルア
ミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェ
ニルプロピル）ピバロイルアミノ）フェニル］チタン、

【００８４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチル
ペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（２−メトキシエチル）ベンゾイルアミノ）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミ
ノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４
−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）
フェニル］チタン、

【００８５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチ
ル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−
２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２−エチ
ル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）
アミノ）フェニル］チタン、

【００８６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−エチル−
２−メチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−シクロヘキシル−２，２−ジメチルペンタノ
イルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オク
ソラニ−２−イルメチル）−２，２−ジメチルペンタノ
イルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（２−ク
ロロベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、

【００８７】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−２，２−ア
ゼチジノニ−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−イ
ソシアナトフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−
（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）ア
ミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−
（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル］チタン、

【００８８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリル
スルホニル）アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイ
ル）アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−
フェニルプロピル）−２，２−ジメチル−３−クロロプ
ロパノイル）アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−ク
ロロプロパノイル）アミノ）フェニル］チタン、

【００８９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジ
メチル−３−クロロプロパノイル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチ
ル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフ
ルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミ
ノ）フェニル］チタン、

【００９０】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−
ジメチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフル
オロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノ
イルアミノ）フェニル］チタン、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−
エチルアセチルアミノ）フェニル］チタン、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル］チタ
ン、ビス（トリメチルシリルペンタジエニル）ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジ
メチルプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、

【００９１】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−
トリメチルシリルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２−ト
リルメチルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチ
ル−２−アゼチオジノニ−１−イル）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフ
ルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−
２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル］チタン、

【００９２】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（３−クロロメチル−３−メチル
−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル］チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ
−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルプロパノイル
アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチ
ル−２−ピロリジノニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（６，６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１
−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−２，３−ジ
ヒドロ−１，２−ベンジンチアゾロ−３−オン（１，１
−ジオキシド）−２−イル）フェニル］チタン、

【００９３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−クロロベ
ンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−
ヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−（４−クロ
ロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（４−クロロベ
ンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−
（４−メチルフェニルメチル）−（２−クロロベンゾイ
ル）アミノ）フェニル］チタン、

【００９４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベン
ゾイル）アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベ
ンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオ
キサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、

【００９５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニ
ル）アミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオ
ロアセチルアミノ）フェニル］チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−
クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−
３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，
２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、

【００９６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−
メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）
フェニル］チタン、等を挙げることができる。

【００９７】本発明における成分Ｂ）は単独もしくは２
種以上の併用によって好適に用いられる。

【００９８】これらの重合開始剤の使用量は、全成分に
対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重
量％である。

【００９９】さらに本発明の光重合性組成物には成分
Ｄ）として可視光増感色素を添加することができる。そ
して、可視光増感色素として一般式（３）で表される化
合物を添加することがより好ましい。

【０１００】

【化９】

【０１０１】式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₃は互いに独立して、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケ
ニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト
基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボ
ニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル
基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、
ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、ニトロ
基、シリル基のいずれかを表す。また、Ｒ₉とＲ₁₀、Ｒ_1
1とＲ₁₂は、それらが各々結合する炭素原子とともに非
金属原子からなる環を形成してもよい。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は、
互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、ヒドロキシル基、置換
オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換
アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト
基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ
基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト
基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、ヘテロ環基のいず
れかを表す。またＲ₁₃とＲ₁₄およびＲ₁₄とＲ₁₅は、それ
らが各々結合する炭素原子とともに非金属原子からなる
環を形成してもよい。Ｘ₁およびＸ₂は各々シアノ基また
は置換カルボニル基を表し、Ｘ₁とＸ₂は互いに結合して
環を形成してもよい。

【０１０２】上記における置換基の具体例としては、一
般式（１）、（２）のところの説明のところと同様のも
のを挙げることができる。

【０１０３】また、置換チオ基（Ｒ₀₁₂Ｓ−）としては
Ｒ₀₁₂が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基
のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例として
は、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ
基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることがで
きる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては
前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール
基、置換アリール基として示したものを挙げることがで
き、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ₀₇ＣＯ−）のＲ
₀₇は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ
基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい
置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチ
オ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボ
キシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げ
られる。

【０１０４】置換カルボニル基（Ｒ₀₁₃−ＣＯ−）とし
ては、Ｒ₀₁₃が一価の非金属原子団からなる基のものを
使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、
ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
カルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−ア
リールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるア
ルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換
アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基とし
て示したものを挙げることができる。これらの内、より
好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシ
ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキル
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、
Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好
ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙
げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例として
は、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキ
シル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニ
ルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシ
カルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、
モルホリノカルボニル基等が挙げられる。

【０１０５】置換スルフィニル基（Ｒ₀₁₄−ＳＯ−）と
してはＲ₀₁₄が一価の非金属原子団からなる基のものを
使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、
Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
スルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。
これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述の
アルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置
換アリール基として示したものを挙げることができる。
これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィ
ニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このよ
うな置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルス
ルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフ
ィニル基等が挙げられる。

【０１０６】置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基
の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換さ
れたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアル
キルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリ
ールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリー
ルホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキル
ホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ま
しい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ
基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙
げられる。

【０１０７】ホスホナト基（−ＰＯ₃ ^2-、−ＰＯ₃Ｈ^-）
とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）の、酸第
一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオ
ン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるの
が好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知
られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウ
ム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム
類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ
⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。

【０１０８】置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ
基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共
役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノ
アルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl)）、モノアリー
ルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ(aryl)）の共役塩基が挙げら
れる。

【０１０９】また、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅のヘテロ環基の具体例と
しては、縮合環を有していてもよい５員または６員のヘ
テロ環基が挙げられ、具体的にはベンゾチアゾリル基、
ベンゾイミダゾリル基、２，５−ジオキソ−３−ピロリ
ニル基等が挙げられる。

【０１１０】Ｒ₉とＲ₁₀あるいはＲ₁₁とＲ₁₂は各々の組
合せで環を形成することができるが、形成される環とし
ては５員または６員の脂環が好ましく、これらの環同士
がさらに縮合していてもよい。

【０１１１】Ｒ₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₄とＲ₁₅はこの組合せで環
を形成してもよいが、形成される環としては５員または
６員の脂環が好ましい。

【０１１２】Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃としては水素原子が好ま
しく、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁としては水素原子、アルキル基が好ま
しく、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅としては水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン置換アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基、置換オキシ基、置
換カルボニル基などが好ましく、より好ましくはＲ₁₄が
水素原子、アルキル基、置換オキシ基であり、Ｒ₁₅が水
素原子である。

【０１１３】Ｘ₁、Ｘ₂としてはこれらの組合せで環を形
成する場合が好ましく、環状ケトンを形成する場合が好
ましい。具体的には、下記化合物を挙げることができる
が、これに限定を受けるものではない。

【０１１４】

【化１０】

【０１１５】

【化１１】

【０１１６】

【化１２】

【０１１７】

【化１３】

【０１１８】

【化１４】

【０１１９】

【化１５】

【０１２０】

【化１６】

【０１２１】さらに成分Ｄ）として既に公知の分光増感
色素または染料を共存させてもよい。好ましい分光増感
色素または染料の例としては多核芳香族類（例えば、ピ
レン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例
えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ロ
ーダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、
チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシ
アニン類（例えばメロシアニン、カルボメロシアニ
ン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブル
ー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アク
リジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、
フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフ
タロシアニン）、ポリフィリン類（例えば、テトラフェ
ニルポルフィリン、メタルポルフィリン）、クロロフィ
ル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金
属置換クロロフィル）、金属錯体、例えば以下のもの、

【０１２２】

【化１７】

【０１２３】アントラキノン類、例えば（アントラキノ
ン）、スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、等が
挙げられる。

【０１２４】より好ましい成分iv)分光増感色素または
染料の例を列挙する。まず特公平３７−１３０３４号記
載のスチリル系色素、例えば以下のものである。

【０１２５】

【化１８】

【０１２６】特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオ
ン染料、例えば以下のものがある。

【０１２７】

【化１９】

【０１２８】特開昭５９−２４１４７号記載のキノキサ
リニウム塩、例えば以下のものがある。

【０１２９】

【化２０】

【０１３０】特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレ
ンブルー化合物、例えば以下のものである。

【０１３１】

【化２１】

【０１３２】特開昭６４−５６７６７号記載のアントラ
キノン類、例えば以下のものである。

【０１３３】

【化２２】

【０１３４】特開平２−１７４号記載のベンゾキサンテ
ン染料。

【０１３５】特開平２−２２６１４８号および特開平２
−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば以下のも
のである。

【０１３６】

【化２３】

【０１３７】特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウ
ム塩類、例えば以下のものである。

【０１３８】

【化２４】

【０１３９】特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン
類、例えば以下のものである。

【０１４０】

【化２５】

【０１４１】特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラ
ン色素、例えば以下のものである。

【０１４２】

【化２６】

【０１４３】特開平２−８５８５８号、特開平２−２１
６１５４号記載の共役ケトン色素、例えば以下のもので
ある。

【０１４４】

【化２７】

【０１４５】特開昭５７−１０６０５号記載の色素。

【０１４６】特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナ
ミリデン誘導体、例えば、以下のものである。

【０１４７】

【化２８】

【０１４８】特開平１−２８７１０５号記載のシアニン
系色素、例えば以下のものである。

【０１４９】

【化２９】

【０１５０】特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−
３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサ
ンテン系色素、例えば以下のものである。

【０１５１】

【化３０】

【０１５２】特公昭５９−２８３２５号記載のアミノス
チリルケトン、例えば以下のものである。

【０１５３】

【化３１】

【０１５４】特公昭６１−９６２１号記載の以下の一般
式（４）〜（１１）で表されるメロシアニン色素であ
る。

【０１５５】

【化３２】

【０１５６】一般式（６）〜（１１）において、Ｘ₁₀は
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、
アラルキル基またはハロゲン原子を表す。一般式（５）
においてＰｈはフェニル基を表す。一般式（４）〜（１
１）において、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈はそれぞれアルキ
ル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置
換アリール基またはアラルキル基を表し、互いに同一で
も異なってもよい。

【０１５７】また、メロシアニン色素としては特開平２
−１７９６４３号記載の以下の一般式（１２）〜（１
４）で表される色素がある。

【０１５８】

【化３３】

【０１５９】一般式（１２）〜（１４）において、Ａ₁₀
は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、ア
ルキルもしくはアリール置換された窒素原子、またはジ
アルキル置換された炭素原子を表す。

【０１６０】Ｙ₁₀は水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、ア
シル基、または置換アルコキシカルボニル基を表す。

【０１６１】Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は水素原子、炭素数１〜１８の
アルキル基、または置換基として、ハロゲン原子（Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｒ₂₁Ｏ−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x−
Ｒ₂₁、もしくは下記の基を有する炭素数１〜１８の置換
アルキル基を表す。

【０１６２】

【化３４】

【０１６３】但し、Ｒ₂₁は水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基を表し、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水
酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表
す。

【０１６４】ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を
表す。

【０１６５】また、特開平２−２４４０５０号記載の以
下の一般式（１６）で表されるメロシアニン色素があ
る。

【０１６６】

【化３５】

【０１６７】一般式（１６）において、Ｒ₂₂およびＲ₂₃
は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリー
ル基またはアラルキル基を表す。Ａ₁₁は酸素原子、イオ
ウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはア
リール置換された窒素原子、またはジアルキル置換され
た炭素原子を表す。Ｘ₁₁は含窒素ヘテロ五員環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。

【０１６８】Ｙ₁₁は置換フェニル基、無置換ないし置換
された多核芳香炭化水素環基、または無置換ないしは置
換されたヘテロ芳香環基を表す。Ｚ₁₁は水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコ
キシカルボニル基を表し、Ｙ₁₁と互いに結合して環を形
成してもよい。

【０１６９】一般式（１６）で表されるメロシアニン色
素の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられ
る。

【０１７０】

【化３６】

【０１７１】さらに、特公昭５９−２８３２６号記載の
以下の一般式（１７）で表されるメロシアニン色素があ
る。

【０１７２】

【化３７】

【０１７３】一般式（１７）において、Ｒ₂₄およびＲ₂₅
はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリールまたはアラルキル基を表し、そ
れらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘ₁₂はハメット
(Hammett)のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５ま
での範囲内の置換基を表す。

【０１７４】また、特開昭５９−８９３０３号記載の以
下の一般式（１８）で表されるメロシアニン色素があ
る。

【０１７５】

【化３８】

【０１７６】一般式（１８）において、Ｒ₂₆およびＲ₂₇
は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を
表す。Ｘ₁₃はハメット(Hammett)のシグマ（σ）値が−
０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。Ｙ₁₂
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはア
ルコキシカルボニル基を表す。

【０１７７】一般式（１８）で表されるメロシアニン色
素の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられ
る。

【０１７８】

【化３９】

【０１７９】また、特願平６−２６９０４７号記載の以
下の一般式（１９）で表されるメロシアニン色素があ
る。

【０１８０】

【化４０】

【０１８１】一般式（１９）において、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ
₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉はそれぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、
置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、
置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナ
ト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホ
ノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト
基、シアノ基またはニトロ基を表す。Ｒ₂₈とＲ₂₉、Ｒ₂₉
とＲ₃₀、Ｒ₃₀とＲ₃₁、Ｒ₃₆とＲ₃₇、Ｒ₃₇とＲ₃₈、Ｒ₃₈と
Ｒ₃₉がそれぞれ互いに結合して脂肪族または芳香族環を
形成していてもよい。Ｒ₃₂は水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、または置換アリール基を表
し、Ｒ₃₃は置換もしくは無置換のアルケニルアルキル
基、または置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基
を表し、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅はそれぞれ独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、または置換カルボニル基を表す。

【０１８２】本発明における成分Ｄ）のさらにより好ま
しい例としては、上述の一般式（３）で表される化合
物、特公昭６１−９６２１号記載のメロシアニン色素、
特開平２−１７９６４３号記載のメロシアニン色素、特
開平２−２４４０５０号記載のメロシアニン色素、特公
昭５９−２８３２６号記載のメロシアニン色素、特開昭
５９−８９３０３号記載のメロシアニン色素および特願
平６−２６９０４７号記載のメロシアニン色素を挙げる
ことができる。なかでも一般式（３）で表される化合物
が好ましい。

【０１８３】本発明における成分Ｄ）も単独もしくは２
種以上の併用によって好適に用いられる。

【０１８４】増感剤の使用量は、全成分に対し０．１〜
２０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％である。

【０１８５】さらに本発明の光重合性組成物には感度向
上の目的で、成分Ｅ）として光重合共開始剤を添加する
ことができる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケ
トン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ
化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウ
ム塩、オキシムエーテル、等を挙げることができる。

【０１８６】この内、特に特定のオキシムエーテル化合
物を用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性
等がよく好ましい。

【０１８７】本発明で好適に用いられるオキシムエーテ
ル化合物としては、下記一般式（Ｅ）で示される化合物
を挙げることができる。

【０１８８】

【化４１】

【０１８９】式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は同一または異なり、置
換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい
炭化水素基、あるいはヘテロ環基を表す。

【０１９０】Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同一または異なり、水素原
子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいて
もよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換
オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表す。また、Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ
¹⁶−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、および
／または、−ＳＯ₂−を環の連結主鎖に含んでいてもよ
い炭素数２から８のアルキレン基を表す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は
水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含ん
でいてもよい炭化水素基、あるいは置換カルボニル基を
表す。

【０１９１】具体的な化合物としては、特開平８−２０
２０３５号記載の以下のものを挙げることができるがこ
れに限定されるものではない。

【０１９２】

【化４２】

【０１９３】

【化４３】

【０１９４】

【化４４】

【０１９５】さらにより好ましくは下記一般式（Ｉ）で
表されるオキシムエーテル化合物が好適に使用される。

【０１９６】

【化４５】

【０１９７】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はアルキル基またはアリー
ル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。またＲ¹とＲ²ま
たはＲ³とＲ⁴が互いに結合して環を形成していてもよ
い。Ｚは２価の置換基を有していてもよい炭化水素含有
連結基を表す。Ｙは下記で表される基を少なくとも１つ
以上含む２価の連結基または単結合を表す。

【０１９８】

【化４６】

【０１９９】ここで、Ｒ⁵は水素原子、置換基を有して
いてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、
カルボニル基あるいはスルホニル基を表す。また、Ｒ⁵
〜Ｒ⁸は互いに同一または異なり、置換基を有していて
もよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基を表
す。Ｔ^-はハロゲン原子からなる１価のアニオンまたは
１価のスルホン酸アニオンを表す。Ｘは、次の式（Ｉ−
ａ）で表される付加重合性の基を有する基である。

【０２００】

【化４７】

【０２０１】具体的には、特願平９−４０９６４号記載
の下記の化合物が挙げられるが、これに制約を受けるも
のではない。

【０２０２】

【化４８】

【０２０３】

【化４９】

【０２０４】

【化５０】

【０２０５】

【化５１】

【０２０６】

【化５２】

【０２０７】

【化５３】

【０２０８】

【化５４】

【０２０９】

【化５５】

【０２１０】

【化５６】

【０２１１】

【化５７】

【０２１２】

【化５８】

【０２１３】

【化５９】

【０２１４】光重合共開始剤は、単独もしくは２種以上
を併用して使用することができる。これらの重合共開始
剤の使用量は、全成分に対して０．１〜５０重量％、好
ましくは０．５〜３０重量％である。

【０２１５】また、本発明においては、光重合性組成物
の特性を修飾するためにその性能を損なわない程度、他
の共重合可能な単量体を共重合させることも可能であ
る。

【０２１６】こうした共重合可能な単量体としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル等のメタクリル酸エステル、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等のビニ
ル化合物を挙げることができる。

【０２１７】これらのモノマー成分の共重合体中の含有
量としては、３０モル％以内、好ましくは２０モル％以
内の範囲で使用される。

【０２１８】また、本発明の前記共重合体の重量平均分
子量は、１０，０００〜１０００，０００である。重量
平均分子量が１０，０００より小さい場合には、現像液
への溶解性が過多になるため、現像時、画像が消失しや
すくなることがあり、また１０００，０００より大きい
場合には現像性が悪くなり地汚れを生じ易くなることが
ある。

【０２１９】以上本発明の光重合性組成物の基本成分に
ついて述べてきたが、その他に感光性組成物の製造中あ
るいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合
物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤として
はハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカ
テコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等
が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重
量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するため
にベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体
等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏
在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成
物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。さら
に、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加
してもよい。着色剤としては例えばフタロシアニン系顔
料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの
顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、
アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料が
ある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重
量％〜約５重量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性
を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤等の公知
の添加剤を加えてもよい。

【０２２０】可塑剤としては、例えばジオクチルフタレ
ート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコール
ジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチ
ルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合
剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計
重量に対し、１０重量％以下添加することができる。

【０２２１】本発明の光重合性組成物は通常支持体上に
塗布して使用される。本発明の光重合性組成物を支持体
上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供
される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレ
ンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセ
トン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノ
ール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メト
キシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸
メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独
あるいは混合して使用することができる。そして、塗布
溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当であ
る。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m²〜約１０
g/m²の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５g/
m²である。

【０２２２】上記支持体としては、寸度的に安定な板状
物が用いられる。寸度的に安定な板状物としては、紙、
プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例え
ばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、
銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニル
アセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記
のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしく
はプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらの支
持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であ
り、しかも安価であるので特に好ましい。さらに、特公
昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。

【０２２３】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。

【０２２４】さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使
用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカ
リ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用
される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム
酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミ
ン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶
液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。

【０２２５】また、米国特許第３６５８６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。

【０２２６】さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開
昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開
示されているような電解グレインと、上記陽極酸化処理
および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用であ
る。

【０２２７】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。

【０２２８】さらに、これらの処理を行った後に、水溶
性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

【０２２９】さらに特願平５−３０４３５８号に開示さ
れているようなラジカルによって付加反応を起こし得る
官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用
いられる。

【０２３０】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。

【０２３１】支持体上に設けられた光重合性組成物の層
の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止する
ため、例えばポリビニルアルコール、特にケン化度９９
％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類など
のような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を
設けてもよい。このような保護層の塗布方法について
は、例えば米国特許第３４５８３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。

【０２３２】また本発明の光重合性組成物は通常の光重
合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等
作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可
能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高
感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、
Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等の可視光レ
ーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られ
る。

【０２３３】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノー
ルアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
ある。このようなアルカリ剤は、溶液の濃度が０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように
添加される。

【０２３４】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。さらに、特開昭５
０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６
−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載
されている現像液も優れている。

【０２３５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、
これらの実施例に限定されるものではない。まず、高分
子バインダーの合成例について示す。

【０２３６】合成例１ 窒素気流下で、メタノール２５０ｇにアリルメタクリレ
ート７５．６ｇ、（Ｍ−５）３５．２ｇ、メタクリル酸
１３．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶
解、撹拌しながら７０℃で、８時間反応させた。次に反
応液を水中に投じ、共重合体を析出させた。これを濾
取、乾燥し、共重合体No.１を得た。分子量をゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー法により測定した結
果、重量平均分子量は２４．５万であった。

【０２３７】合成例２〜２５ 合成例１と同様にして仕込みモノマー組成比を変えて表
１、２に示す共重合体No.２〜２５を合成した。これら
の共重合体の重量平均分子量を、合成例１と同じ方法で
測定した。結果を表１、２に示す。また、表中には比較
の高分子バインダーである共重合体No.２６〜３０の組
成および重量平均分子量を併記する。

【０２３８】

【表１】

【０２３９】

【表２】

【０２４０】実施例１〜３、比較例１ 厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０重量％水酸
化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングし
た後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次い
で水洗した。これをＶａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波
の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０
クーロン／dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行っ
た。その表面粗さを測定したところ、０．６μm（Ｒ_a表
示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に
浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫
酸水溶液中、電流密度２A/dm² において、陽極酸化皮膜
の厚さが２．７g/m²になるように、２分間陽極酸化処理
した。

【０２４１】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記に示す組成の感光性組成物を塗布し、８０℃２
分間乾燥させた感光層を形成した。

【０２４２】 感光層の組成 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ 表３に記載のバインダー ２．０ｇ Ｓ−１ ０．１ｇ Ｓ−２ ０．２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ 銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散） ０．１ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０ｇ 乾燥塗布重量 １．５g/m²

【０２４３】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度８６．５〜８９モル％、重合度１０００）の３重
量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g/m²となるように塗布
し、１００℃で２分間乾燥させた。

【０２４４】次に得られた感光性平版印刷版表面に１階
増す毎に光量が１／１．４ずつ減衰するステップタブレ
ット（富士写真フイルム株式会社製）を密着させ、その
上から感光膜表面の照度が０．０１３２ｍＷ／cm²にな
るように光量を調整し３０秒露光した。

【０２４５】用いた可視光としてはキセノンランプを光
源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ−４８を通して得
た単色光を用いた。

【０２４６】その後、１００℃で１分間加熱を行い、下
記の現像液に２５℃、２０秒間浸漬して現像した。 １Ｋ珪酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ３ｇ 水 １０００ｇ

【０２４７】以下の項目について評価したのでその結果
を表３に示す。 １．感度 ステップタブレットのクリア部段数で示し
た。段数が高い方が感度の高いことを示す。 ２．階調性 ステップタブレットのベタ部段数とクリア
部段数の差で判定した。差が小さいほど中間調の長さが
短く、階調性が優れていることを意味する。 ３．現像許容性 現像時間を変化させて現像し、現像イ
ンキＰＩ−２（富士写真フイルム（株）のエマルジョン
型インキ）をスポンジを用いて、版上に塗布し、その後
水洗して非画像部上のインキを除去した。このときベタ
部に完全にインキが乗り、かつ、非画像部がインキで汚
れない現像時間を測定した。 結果を表３に示す。

【０２４８】

【表３】

【０２４９】実施例４、５、比較例２ 前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記
の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版を
得、同様に評価した。結果を表４に示す。 感光層の組成 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ 表４に記載のバインダー ２．５ｇ Ｓ−１ ０．１ｇ Ｓ−２ ０．２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ 銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散） ０．１ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０ｇ 乾燥塗布重量 ２．２g/m²

【０２５０】

【表４】

【０２５１】実施例６〜９、比較例３ 前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記
の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版を
得、同様に評価した。結果を表５に示す。 感光層の組成 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ 表５に記載のバインダー ２．５ｇ Ｓ−３ ０．１５ｇ Ｓ−２ ０．２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ 銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散） ０．１ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０ｇ 乾燥塗布重量 １．５g/m²

【０２５２】

【表５】

【０２５３】実施例１０、１１、比較例４ 前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記
の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版を
得、同様に評価した。結果を表６に示す。 感光層の組成 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ 表６に記載のバインダー ２．５ｇ Ｓ−１ ０．１５ｇ Ｓ−２ ０．２ｇ Ｓ−４ ０．３ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ 銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散） ０．１ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０ｇ 乾燥塗布重量 １．５g/m²

【０２５４】

【表６】

【０２５５】実施例１２〜１５、比較例５ 前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記
の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版を
得、同様に評価した。結果を表７に示す。 感光層の組成 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ 表７に記載のバインダー ３．０ｇ Ｓ−１ ０．１５ｇ Ｓ−２ ０．２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ 銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散） ０．１ｇ メチルエチルケトン ２０．０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０ｇ 乾燥塗布重量 ２．２g/m²

【０２５６】

【表７】

【０２５７】実施例１６〜２０および比較例６、７ 前述の実施例および比較例と同様にして作成された感光
性平版印刷版を７５ｍＷ空冷アルゴンレーザーで１５０
μm の露光量で走査露光し、前述の現像液で２０秒現像
した。その後、水洗し、保護ガムＧＵ−７（富士写真フ
イルム（株）製）を水で２倍に希釈したガム液をスポン
ジで塗布して乾燥した。

【０２５８】その印刷版をハイデルベルグＳＯＲ−ＫＺ
印刷機にて印刷し、印刷物のインキ濃度が一定になるま
での印刷枚数（ガム除去性）、耐刷性、非画像部の汚れ
を評価した。

【０２５９】結果を表８に示す。なお、前述の実施例お
よび比較例のいずれの感光層に準じる構成としても評価
結果は同様であった。

【０２６０】

【表８】

【０２６１】以上より、本発明の効果は明らかである。
なお、以上において用いたＳ−１〜Ｓ−４の構造式は以
下に示すとおりである。

【０２６２】

【化６０】

【０２６３】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は可視光領域の
活性光線に対して高感度を有し、平版印刷版のような用
途において現像性、インク着肉性、階調性および耐刷性
等の性能をバランスよく有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曽呂利 忠弘 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも Ａ)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
   物、 Ｂ)メタロセン化合物光重合開始剤、および Ｃ)側鎖にアミド基を有する実質的にアルカリ水に可溶
   性である高分子バインダーを含有することを特徴とする
   光重合性組成物。
2. 【請求項２】 Ｂ)メタロセン化合物光重合開始剤がチ
   タノセン化合物である請求項１に記載の光重合性組成
   物。
3. 【請求項３】 Ｃ）側鎖にアミド基を有する実質的にア
   ルカリ水溶性である高分子バインダーが、少なくとも下
   記一般式（１）で表されるアミド基、下記一般式（２）
   で表されるアルケニル含有基、およびカルボキシル基を
   側鎖に有する有機高分子化合物である請求項１または２
   に記載の光重合性組成物。 【化１】 ［一般式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに独立して、
   水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アリール基、ヘテロ環基または置換スルホニルを表し、
   Ｒ₁とＲ₂とが互いに結合して環構造を形成してもよい。
   一般式（２）中、Ｒ₃〜Ｒ₇は、互いに独立して、水素原
   子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホナト基、ニ
   トロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、
   アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ
   基または置換スルホニル基を表し、Ｚ₁は、酸素原子、
   硫黄原子またはＮＲ₈（Ｒ₈は水素原子もしくはアルキル
   基）を表す。］
4. 【請求項４】 さらに可視光増感色素として一般式
   （３）で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれか
   に記載の光重合性組成物。 【化２】 ［一般式（３）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₃は互いに独立して、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケ
   ニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト
   基、アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナ
   ト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホ
   ノ基、ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基またはシリル
   基を表す。また、Ｒ₉とＲ₁₀およびＲ₁₁とＲ₁₂は、それ
   らが各々結合する炭素原子とともに非金属原子から成る
   環を形成してもよい。Ｒ₁₄およびＲ₁₅は、互いに独立し
   て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
   基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メ
   ルカプト基、アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、
   スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル
   基、ホスホノ基、ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基、
   シリル基またはヘテロ環基を表す。またＲ₁₃とＲ₁₄およ
   びＲ₁₄とＲ₁₅は、それらが各々結合する炭素原子ととも
   に非金属原子からなる環を形成してもよい。Ｘ₁および
   Ｘ₂は各々シアノ基または置換カルボニル基を表し、Ｘ₁
   とＸ₂は互いに結合して環を形成してもよい。］