JPH11171883A - 立体障害アミンを基材とする新規の光安定剤 - Google Patents
立体障害アミンを基材とする新規の光安定剤Info
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- JPH11171883A JPH11171883A JP10247336A JP24733698A JPH11171883A JP H11171883 A JPH11171883 A JP H11171883A JP 10247336 A JP10247336 A JP 10247336A JP 24733698 A JP24733698 A JP 24733698A JP H11171883 A JPH11171883 A JP H11171883A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 新規の光安定剤を提供する。
【解決手段】 下記式(I)
（式中、R1〜R4は、ハロゲン、H 、NO2 、CF3 、CN；C1
-C20- アルキル、S-C1-C20- アルキル、O-C1-C20- アル
キル、C6-C14- アリールなどであり、その際基R1〜R4の
２つは、５〜12員の脂肪族環を形成してもよく、また基
R1〜R4の隣り合う２つの基は、５または６員の芳香族環
を形成してもよく、R5は、H 、CNまたはSR7 であり、R7
は、H 、C1-C20- アルキルまたはC6-C14- アリールであ
り、R6は、以下の基の一つであり、 R8は、水素またはC1-C12- アルキル基であり、R9は、水
素またはC1-C22- アルキル基、酸素基O * 、-OH 、-NO
、-CH2CNなどであり、R10 は、水素またはC1-C12- ア
ルキル基である）で表わされる化合物。
-C20- アルキル、S-C1-C20- アルキル、O-C1-C20- アル
キル、C6-C14- アリールなどであり、その際基R1〜R4の
２つは、５〜12員の脂肪族環を形成してもよく、また基
R1〜R4の隣り合う２つの基は、５または６員の芳香族環
を形成してもよく、R5は、H 、CNまたはSR7 であり、R7
は、H 、C1-C20- アルキルまたはC6-C14- アリールであ
り、R6は、以下の基の一つであり、 R8は、水素またはC1-C12- アルキル基であり、R9は、水
素またはC1-C22- アルキル基、酸素基O * 、-OH 、-NO
、-CH2CNなどであり、R10 は、水素またはC1-C12- ア
ルキル基である）で表わされる化合物。
Description
有機材料が、光、放射線、熱および酸素により損傷を受
けることは公知である。数多くの文献が、これらの作用
に対して有機材料を安定化させるための化合物を開示し
ている。これらの化合物の大部分は、フリーラジカル捕
獲剤、ハイドロパーオキサイドデストロイヤー、クエン
チャー(quencher)（励起状態を鎮めるための剤(extingu
isher)）またはUV吸収剤である（R. Gaechter, H. Muel
ler, Plastics Additives Handbook, 3rd Ed., Hanser
Verlag, Munich 1990, p.133ff.）。UV安定剤では、一
般に含まれる化合物は、2-ヒドロキシベンゾフェノン、
2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ケイ皮酸エ
ステルおよびオキサニリド(oxanilide) に基づいている
（R. Gaechter, H. Mueller, Plastics AdditivesHandb
ook, 3rd Ed., Hanser Verlag, Munich 1990, p.181ff.
）。この種のo-ヒドロキシ置換トリフェニルピリミジ
ンは、比較的新しい種類のUV安定剤とみなすことができ
る（ドイツ特許出願公開第A-4416809 号明細書）。上記
の種類の化合物は、所望の安定化作用に伴って起こる特
定の欠点を示すことがある。特に着色挙動、顔料との相
互作用、異なる同時に用いられる安定剤相互の相溶性お
よび安定化される材料との安定性、化学薬品および水に
対する耐性（加水分解に対する感度）、貯蔵安定性、マ
イグレーション挙動および長期間の使用に際しての熱お
よび光の損傷作用に対する安定性の改善に関して、新規
の種類の安定剤に対して大きな要望があった。4-ヒドロ
キシキノリン−3-カルボン酸の誘導体、特に遊離酸およ
びメチルおよびエチルエステルは、いくつか医薬品用途
に関連して公知である（例えば、B. E. Schroetterら、
Pharmazie(1977), 32(4), 223-5 ）。今日までに知られ
ている用途は、バクテリア、寄生生物、腫瘍、化膿した
潰瘍、胃腸の機能障害に対しての、および酵素抑制剤と
しての4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸およびその
エステルの作用に関する。4-ヒドロキシキノリン-3-カ
ルボン酸の誘導体は、そのUV安定化作用については知ら
れていない。UV安定剤および立体障害アミンを分子中に
同時に組み合わせて有する物質は、特に効果的な光安定
剤である。ここで、例えば2-ヒドロキシベンゾフェノ
ン、2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールおよびケ
イ皮酸を基材としたUV吸収剤に直面する。これは、とり
わけヨーロッパ特許出願公開第A-389 427 号明細書；ヨ
ーロッパ特許出願公開第A-10 516号明細書；ヨーロッパ
特許出願公開第A-16 723号明細書；ヨーロッパ特許出願
公開第A-200 190 号明細書；ヨーロッパ特許出願公開第
A-593 936 号明細書；ドイツ特許出願公開第A-4 327 29
7 号明細書から公知である。驚くべきことに、式(I) に
示されるような、4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸
誘導体および立体障害アミンを分子中に同時に組み合わ
せて有する化合物が、光、熱および酸素の損傷作用に対
する有機材料の優れた保護作用を有することが見出され
た。特に重要であるUV域近傍では、物質(I) は、一般に
10,000〜15,000の吸光係数を有している（実施例参
照）。従って、本発明は、式(I) で表わされる新規の化
合物を提供する。
けることは公知である。数多くの文献が、これらの作用
に対して有機材料を安定化させるための化合物を開示し
ている。これらの化合物の大部分は、フリーラジカル捕
獲剤、ハイドロパーオキサイドデストロイヤー、クエン
チャー(quencher)（励起状態を鎮めるための剤(extingu
isher)）またはUV吸収剤である（R. Gaechter, H. Muel
ler, Plastics Additives Handbook, 3rd Ed., Hanser
Verlag, Munich 1990, p.133ff.）。UV安定剤では、一
般に含まれる化合物は、2-ヒドロキシベンゾフェノン、
2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ケイ皮酸エ
ステルおよびオキサニリド(oxanilide) に基づいている
（R. Gaechter, H. Mueller, Plastics AdditivesHandb
ook, 3rd Ed., Hanser Verlag, Munich 1990, p.181ff.
）。この種のo-ヒドロキシ置換トリフェニルピリミジ
ンは、比較的新しい種類のUV安定剤とみなすことができ
る（ドイツ特許出願公開第A-4416809 号明細書）。上記
の種類の化合物は、所望の安定化作用に伴って起こる特
定の欠点を示すことがある。特に着色挙動、顔料との相
互作用、異なる同時に用いられる安定剤相互の相溶性お
よび安定化される材料との安定性、化学薬品および水に
対する耐性（加水分解に対する感度）、貯蔵安定性、マ
イグレーション挙動および長期間の使用に際しての熱お
よび光の損傷作用に対する安定性の改善に関して、新規
の種類の安定剤に対して大きな要望があった。4-ヒドロ
キシキノリン−3-カルボン酸の誘導体、特に遊離酸およ
びメチルおよびエチルエステルは、いくつか医薬品用途
に関連して公知である（例えば、B. E. Schroetterら、
Pharmazie(1977), 32(4), 223-5 ）。今日までに知られ
ている用途は、バクテリア、寄生生物、腫瘍、化膿した
潰瘍、胃腸の機能障害に対しての、および酵素抑制剤と
しての4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸およびその
エステルの作用に関する。4-ヒドロキシキノリン-3-カ
ルボン酸の誘導体は、そのUV安定化作用については知ら
れていない。UV安定剤および立体障害アミンを分子中に
同時に組み合わせて有する物質は、特に効果的な光安定
剤である。ここで、例えば2-ヒドロキシベンゾフェノ
ン、2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールおよびケ
イ皮酸を基材としたUV吸収剤に直面する。これは、とり
わけヨーロッパ特許出願公開第A-389 427 号明細書；ヨ
ーロッパ特許出願公開第A-10 516号明細書；ヨーロッパ
特許出願公開第A-16 723号明細書；ヨーロッパ特許出願
公開第A-200 190 号明細書；ヨーロッパ特許出願公開第
A-593 936 号明細書；ドイツ特許出願公開第A-4 327 29
7 号明細書から公知である。驚くべきことに、式(I) に
示されるような、4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸
誘導体および立体障害アミンを分子中に同時に組み合わ
せて有する化合物が、光、熱および酸素の損傷作用に対
する有機材料の優れた保護作用を有することが見出され
た。特に重要であるUV域近傍では、物質(I) は、一般に
10,000〜15,000の吸光係数を有している（実施例参
照）。従って、本発明は、式(I) で表わされる新規の化
合物を提供する。
【化３】 この式において、R1〜R4は、互いに無関係に、ハロゲ
ン、H 、NO2 、CF3 、CN；C1-C20- 、好ましくはC1-C10
- 、特に好ましくはC1-C4-アルキル、-S- アルキルまた
は-O- アルキル；C6-C14- 、好ましくはC6-C10- アリー
ル、-S- アリールまたは-O- アリール；C5-C13- 、好ま
しくはC5-C10- ヘテロアリール；C7-C26- 、好ましくは
C7-C13- アルキルアリール、-S- アルキルアリールまた
は-O- アルキルアリールである。基R1〜R4の２つは、母
体構造とともに、５〜12員、好ましくは５または６員の
脂肪族環を形成してもよく、これは置換されていないか
またはハロゲン、NO2 、CN、CF3 、C1-C20- 、好ましく
はC1-C10- 、特に好ましくはC1-C4-アルキル、-O- アル
キルまたは-S- アルキル、C6-C14- 、好ましくはC6-C10
- アリール、-O-アリールまたは-S- アリール、C5-C13-
、好ましくはC5-C10- ヘテロアリール、C7-C26- 、好
ましくはC7-C13- アルキルアリール、-O- アルキルアリ
ールまたは-S- アルキルアリールによって置換されてお
り、そして一種以上のヘテロ原子を含有することがで
き；この脂肪族環は特に-S- 、-O- 、-N(H)-によって中
断されていてもよい。いずれの場合にも、基R1〜R4の隣
り合う２つの基は、母体構造とともに、５または６員、
好ましくは６員の芳香族環を形成してもよく、これは置
換されていないかまたはハロゲン、NO2 、CF3 、CN、C1
-C20- 、好ましくはC1-C10- 、特に好ましくはC1-C4-ア
ルキル、-O- アルキルまたは-S- アルキル、C6-C14- 、
好ましくはC6-C10- アリール、-O- アリールまたは-S-
アリール、C5-C13- 、好ましくはC5-C10- ヘテロアリー
ル、C7-C26- 、好ましくはC7-C13- アルキルアリール、
-O- アルキルアリールまたは-S- アルキルアリールによ
って置換されており、そして一種以上のヘテロ原子を含
有することができるか、または別の芳香族核と縮合して
いてもよい。R5は、H 、CNまたはSR7 である。R7は、H
；置換されていないかまたはハロゲン、NO2 、CN、CF
3 、C1-C20- 、好ましくはC1-C4-O-アルキル、C6-C14-
、好ましくはC6-C10- アリール、O-C6-C 20- 、好まし
くはO-C6-C10- アリールまたはO-C7-C26- 、好ましくは
O-C7-C13-アリールアルキルによって置換されたC1-C20-
アルキル；好ましくは置換されていないC1-C10- アル
キル、特にメチル；または置換されていないかまたはハ
ロゲン、NO2 、CN、CF3 、O-C1-C20- 、好ましくはO-C1
-C10- 、特に好ましくはO-C1-C4-アルキル、O-C6-C14-
、好ましくはO-C6-C10- アリール、またはO-C7-C26-、
好ましくはO-C7-C13- アリールアルキルによって置換さ
れたC6-C14- アリールであり；R6は、
ン、H 、NO2 、CF3 、CN；C1-C20- 、好ましくはC1-C10
- 、特に好ましくはC1-C4-アルキル、-S- アルキルまた
は-O- アルキル；C6-C14- 、好ましくはC6-C10- アリー
ル、-S- アリールまたは-O- アリール；C5-C13- 、好ま
しくはC5-C10- ヘテロアリール；C7-C26- 、好ましくは
C7-C13- アルキルアリール、-S- アルキルアリールまた
は-O- アルキルアリールである。基R1〜R4の２つは、母
体構造とともに、５〜12員、好ましくは５または６員の
脂肪族環を形成してもよく、これは置換されていないか
またはハロゲン、NO2 、CN、CF3 、C1-C20- 、好ましく
はC1-C10- 、特に好ましくはC1-C4-アルキル、-O- アル
キルまたは-S- アルキル、C6-C14- 、好ましくはC6-C10
- アリール、-O-アリールまたは-S- アリール、C5-C13-
、好ましくはC5-C10- ヘテロアリール、C7-C26- 、好
ましくはC7-C13- アルキルアリール、-O- アルキルアリ
ールまたは-S- アルキルアリールによって置換されてお
り、そして一種以上のヘテロ原子を含有することがで
き；この脂肪族環は特に-S- 、-O- 、-N(H)-によって中
断されていてもよい。いずれの場合にも、基R1〜R4の隣
り合う２つの基は、母体構造とともに、５または６員、
好ましくは６員の芳香族環を形成してもよく、これは置
換されていないかまたはハロゲン、NO2 、CF3 、CN、C1
-C20- 、好ましくはC1-C10- 、特に好ましくはC1-C4-ア
ルキル、-O- アルキルまたは-S- アルキル、C6-C14- 、
好ましくはC6-C10- アリール、-O- アリールまたは-S-
アリール、C5-C13- 、好ましくはC5-C10- ヘテロアリー
ル、C7-C26- 、好ましくはC7-C13- アルキルアリール、
-O- アルキルアリールまたは-S- アルキルアリールによ
って置換されており、そして一種以上のヘテロ原子を含
有することができるか、または別の芳香族核と縮合して
いてもよい。R5は、H 、CNまたはSR7 である。R7は、H
；置換されていないかまたはハロゲン、NO2 、CN、CF
3 、C1-C20- 、好ましくはC1-C4-O-アルキル、C6-C14-
、好ましくはC6-C10- アリール、O-C6-C 20- 、好まし
くはO-C6-C10- アリールまたはO-C7-C26- 、好ましくは
O-C7-C13-アリールアルキルによって置換されたC1-C20-
アルキル；好ましくは置換されていないC1-C10- アル
キル、特にメチル；または置換されていないかまたはハ
ロゲン、NO2 、CN、CF3 、O-C1-C20- 、好ましくはO-C1
-C10- 、特に好ましくはO-C1-C4-アルキル、O-C6-C14-
、好ましくはO-C6-C10- アリール、またはO-C7-C26-、
好ましくはO-C7-C13- アリールアルキルによって置換さ
れたC6-C14- アリールであり；R6は、
【化４】 または
【化５】 である。R8は、水素またはC1-C12- アルキル基、好まし
くはC1-C4-アルキル基、特に好ましくはメチル基であ
り；R9は、水素またはC1-C22- 、好ましくはC1-C5-アル
キル基、特に好ましくはメチル基、酸素基O * 、-OH 、
-NO 、-CH2CN、ベンジル、アリル、C1-C30- 、好ましく
はC1-C10- アルキルオキシ基、C5-C12- 、好ましくはC5
-C6-シクロアルキルオキシ基、C6-C10- 、好ましくはC6
-C7-、特に好ましくはC6- アリールオキシ基、ここでア
リール基は追加的に置換されていてもよく；C7-C20- 、
好ましくはC7-C10- アリールアルキルオキシ基、ここで
アリール基は追加的に置換されていてもよく、C3-C10-
、好ましくはC3-C6-アルケニル基、C3-C6-アルキニル
基、C1-C 10- 、好ましくはC1-C5-アシル基、ハロゲン、
または置換されていないかまたはC1-C4-、好ましくはC1
-C2-アルキルによって置換されたフェニル基であり、R
10 は、水素またはC1-C12- アルキル基、好ましくはC1-
C4-アルキル基、特に好ましくはブチル基である。換言
すれば本発明による化合物(I) の前駆体である4-ヒドロ
キシキノリン-3-カルボン酸エステルは、従来技術に従
って、特にOrganic Syntheses Coll. Vol.III, p. 274
およびHouben-Weyl, Heterarene II, Part 1, Volume E
7a, p.343ff., に記載された方法によって、高沸点溶媒
中で適当に置換されたジアルキル（アリールアミノメチ
レン）マロネートを熱環化(thermal cyclization) する
ことによって製造することができる。これらの前駆体
は、ドイツ特許出願公開第A-2431 584 号明細書に記載
された方法によっても製造することができる。２位に-S
- アルキル置換基、特に好ましくは-S-CH3- 置換基を有
する4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸エステルの合
成のための、環化することのできるジアルキルS-アルキ
ル置換（アリールアミノメチレン）マロネートは、Houb
en-Weyl, Heterarene II, Part 1, Volume E7a, p.376
に記載された方法に類似して、特にアリールチオイソシ
アネートとマロン酸のナトリウム塩との反応および引き
続いてのアルキルヨーダイド(iodide)との反応によって
製造することができる。２位に-CN置換基を有する誘導
体の前駆体は、Synthesis (1977), 607-8 にS. E. J. G
lue,I. T. Kayによって開示された方法によって製造す
ることができる。本発明による化合物を得るためのこれ
らの前駆体の環化は、高沸点溶媒、好ましくは沸騰o-ジ
クロロフェノールまたは沸騰ジフェニルエーテル中で行
うことができる。本発明による物質の製造方法は、これ
までに開示されていない。新規の物質(I) は、4-ヒドロ
キシキノリン-3- カルボン酸エステルおよび適当に置換
された立体障害アミンから出発するエステル交換、特に
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- オール、2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン-4- アミンまたはN-ブチル-2,
2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- アミンとのエステ
ル交換により製造することができる。この種のエステル
交換は、有機溶媒、好ましくは芳香族溶媒、特にキシレ
ン中で行うことができる。このエステル交換は、出発材
料の混合物に追加的に触媒を添加する場合には、特に有
利である。好適な触媒の例は、周期律表の第一主族の金
属のアミドおよび周期律表の第四主族および第四亜族の
金属の有機金属化合物およびオキシドである。好適なア
ミドは、式MNH2（式中、M はLi、Naである）で表わされ
る化合物である。ここで金属オキシドの例は、ゲルマニ
ウムジオキシドまたはジルコニウムジオキシドである。
周期律表の第四主族または第四亜族の金属の好適な有機
金属化合物は、例えば式M'(OR11)4 （式中、R11 はアル
キル、フェニルまたはベンジルであり、そしてM'は元素
Ge、Zr、SnまたはTiである）で表わされる化合物であ
る。式(R12)2SnO（式中、R12 はC4-C20- アルキルであ
る）で表わされる化合物も好適である。特に好適な触媒
は、リチウムアミド、ジアルキルスズオキシドまたはテ
トラアルキルオルトチタネート、特にジ-n- ブチルスズ
オキシド、テトラブチルオルトチタネートおよびテトラ
イソプロピルオルトチタネートである。式(I) で表わさ
れる新規の光安定剤は、固形状態で、溶融物としてまた
はその他に溶媒中に溶解した状態で、またはマスターバ
ッチとして、重合の前、最中または後に、安定化される
材料に添加することができる。固体として添加する場合
には、式(I) の化合物は微細に粉砕された形態であるこ
とが好ましい。マスターバッチが１〜80重量％、好まし
くは５〜30重量％の濃度で新規の安定剤を含み、そして
マスターバッチの残部が安定化されるポリマーと相溶性
であるポリマーからなる場合には、マスターバッチは特
に好適である。溶液が、例えば５〜80重量％の濃度の新
規の安定剤を含有する場合には、溶解した形態での取り
込みが特に適当である。溶液とマスターバッチは、両方
ともさらにその他の安定剤または効果的な物質、例えば
その他のUV吸収剤、立体障害アミンを基材とする光安定
剤、クエンチャー、酸化防止剤、顔料、酸スカベンジャ
ーまたはフィラーを含有することができる。新規の安定
剤は、それらが有機材料を基準として0.001 〜５重量
％、好ましくは0.02〜２重量％の濃度で安定化されるポ
リマー中に存在し、そして単独でまたはその他の添加剤
と組み合わせて存在するように使用することが好まし
い。有機材料は、例えばプラスチック、塗料、ワニスお
よび油の前駆体および特にプラスチック、塗料、ワニス
および油自身を意味している。式(I) の安定剤は、フィ
ルム、繊維、テープ、マルチフィラメント、織布、押し
出し成形、ブロー成形、射出成形および熱形成物品(the
rmoformed article)、粉末コーティング材料、印刷イン
キ、トナーインキ、写真材料、顔料、木材用染料(wood
stain)、皮革、建築用塗料、鋼鉄製構造物の保護コーテ
ィング、潤滑油、マシン油、ビチューメン、アスファル
ト、および式(I) の化合物の安定化特性、特にUV吸収特
性が有利である化粧品および医薬品を安定化するのに特
に好適である。本発明による式(I) の安定剤は、その他
の安定剤と組み合わせて有利に使用することもできる。
これらの新しい組み合わせの結果として、個々の成分の
特性が改善された混合物（例えば光保護に関する相乗効
果）が得られる。さらに、本発明は、上記の濃度で式
(I) の化合物を含有する、光、酸素および熱の作用に対
して安定化された有機材料、特にプラスチック、塗料、
ワニスおよび油を提供する。このような材料の例は、ド
イツ特許出願第19 719 944.5号の第44〜50頁に記載され
ており、その内容は参考として完全に本明細書中に取り
込まれる。本発明による式(I) の化合物によってまたは
そのような化合物を含有する適当な組み合わせによって
安定化される有機材料は、場合によっては追加的にその
他の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、金属失活
剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、核形成剤(nucleatin
g agent)、酸スカベンジャー（塩基共安定剤）、顔料お
よびフィラーを含有してもよい。さらに本発明による化
合物またはその組み合わせに添加される酸化防止剤およ
び光安定剤は、例えば立体障害アミンまたは立体障害フ
ェノールを基材とする化合物またはイオウ−またはリン
−含有共安定剤である。 実施例 新規の光安定剤を製造するための一般的な予備所見 従来技術に従って、とりわけOrganic Syntheses, Coll.
Vol. III, p. 274 およびHouben-Weyl, Heterarene I
I, Part 1, Volume E7a, p. 343ff.,に記載された方法
に従って、換言すれば高沸点溶媒（ジフェニルエーテ
ル、50分）中での適当に置換されたジアルキル（アリー
ルアミノメチレン）マロネートの熱環化によって、本発
明に従って使用される化合物１〜18の前駆体（エチル4-
ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸エステル）を製造し
た。Houben-Weyl, Heterarene II, Part 1, Volume E7
a, p. 345に記載されているように、第一アミンとジア
ルキルエトキシメチレンマロネートを縮合して、環化で
きるジアルキル（アリールアミノメチレン）マロネート
を製造した。Houben-Weyl, Heterarene II, Part 1, Vo
lume E7a, p. 376 ff., に記載された方法に類似して、
２位に-S-CH3- 置換基を有する4-ヒドロキシキノリン-3
- カルボン酸エステルの前駆体を製造した。ここで、フ
ェニルイソチオシアネートをジエチルマロネートのナト
リウム塩と反応させて対応するジエチル（フェニルアミ
ノメチレン）マロネートチオレートとし、これをメチル
ヨーダイドと反応させてS-メチル化合物を得る。4-ヒド
ロキシキノリン-3- カルボン酸エステルを得るためのこ
の前駆体の環化は、ジフェニルエーテル中で熱的に行わ
れ、収率は約70％である。２位に-CN 置換基を有する誘
導体の前駆体は、Synthesis (1977), 607-8 にS. E. J.
Glue, I. T. Kayによって開示された方法によって製造
することができ、そして沸騰o-ジクロロベンゼン中で環
化して23％の収率を得た。 例１〜18：製造化合物１〜18 0.05モルの芳香族母体構造を適当に置換された4-ヒドロ
キシキノリン-3- カルボン酸エステルを、136 ℃で、30
0mL のキシレン中の0.055 モルの４位に適当な置換基を
有する2,2,6,6-テトラメチルピペリジン誘導体（4-ヒド
ロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、4-アミノ-
2,2,6,6- テトラメチルピペリジンまたはN-ブチル-2,2,
6,6- テトラメチル-4- ピペリジン）および0.2gのジ-n-
ブチルスズオキシドとともに攪拌する。生成するエタ
ノールを、少量のキシレンとともにVigreux カラムを通
して連続的に留去する。TLC が反応の終了を示した後
（約48時間）に、反応混合物全体を300mL の水と十分に
混合する。生成する沈殿物を吸引ろ過し、そして単離さ
れた粗生成物をDMF から再結晶させる。対応する化合物
の収率および特徴は表１〜４に示す。 表１：例１〜９：4-アミノ-2,2,6,6- テトラメチルピペ
リジンの4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸誘導体
くはC1-C4-アルキル基、特に好ましくはメチル基であ
り；R9は、水素またはC1-C22- 、好ましくはC1-C5-アル
キル基、特に好ましくはメチル基、酸素基O * 、-OH 、
-NO 、-CH2CN、ベンジル、アリル、C1-C30- 、好ましく
はC1-C10- アルキルオキシ基、C5-C12- 、好ましくはC5
-C6-シクロアルキルオキシ基、C6-C10- 、好ましくはC6
-C7-、特に好ましくはC6- アリールオキシ基、ここでア
リール基は追加的に置換されていてもよく；C7-C20- 、
好ましくはC7-C10- アリールアルキルオキシ基、ここで
アリール基は追加的に置換されていてもよく、C3-C10-
、好ましくはC3-C6-アルケニル基、C3-C6-アルキニル
基、C1-C 10- 、好ましくはC1-C5-アシル基、ハロゲン、
または置換されていないかまたはC1-C4-、好ましくはC1
-C2-アルキルによって置換されたフェニル基であり、R
10 は、水素またはC1-C12- アルキル基、好ましくはC1-
C4-アルキル基、特に好ましくはブチル基である。換言
すれば本発明による化合物(I) の前駆体である4-ヒドロ
キシキノリン-3-カルボン酸エステルは、従来技術に従
って、特にOrganic Syntheses Coll. Vol.III, p. 274
およびHouben-Weyl, Heterarene II, Part 1, Volume E
7a, p.343ff., に記載された方法によって、高沸点溶媒
中で適当に置換されたジアルキル（アリールアミノメチ
レン）マロネートを熱環化(thermal cyclization) する
ことによって製造することができる。これらの前駆体
は、ドイツ特許出願公開第A-2431 584 号明細書に記載
された方法によっても製造することができる。２位に-S
- アルキル置換基、特に好ましくは-S-CH3- 置換基を有
する4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸エステルの合
成のための、環化することのできるジアルキルS-アルキ
ル置換（アリールアミノメチレン）マロネートは、Houb
en-Weyl, Heterarene II, Part 1, Volume E7a, p.376
に記載された方法に類似して、特にアリールチオイソシ
アネートとマロン酸のナトリウム塩との反応および引き
続いてのアルキルヨーダイド(iodide)との反応によって
製造することができる。２位に-CN置換基を有する誘導
体の前駆体は、Synthesis (1977), 607-8 にS. E. J. G
lue,I. T. Kayによって開示された方法によって製造す
ることができる。本発明による化合物を得るためのこれ
らの前駆体の環化は、高沸点溶媒、好ましくは沸騰o-ジ
クロロフェノールまたは沸騰ジフェニルエーテル中で行
うことができる。本発明による物質の製造方法は、これ
までに開示されていない。新規の物質(I) は、4-ヒドロ
キシキノリン-3- カルボン酸エステルおよび適当に置換
された立体障害アミンから出発するエステル交換、特に
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- オール、2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン-4- アミンまたはN-ブチル-2,
2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- アミンとのエステ
ル交換により製造することができる。この種のエステル
交換は、有機溶媒、好ましくは芳香族溶媒、特にキシレ
ン中で行うことができる。このエステル交換は、出発材
料の混合物に追加的に触媒を添加する場合には、特に有
利である。好適な触媒の例は、周期律表の第一主族の金
属のアミドおよび周期律表の第四主族および第四亜族の
金属の有機金属化合物およびオキシドである。好適なア
ミドは、式MNH2（式中、M はLi、Naである）で表わされ
る化合物である。ここで金属オキシドの例は、ゲルマニ
ウムジオキシドまたはジルコニウムジオキシドである。
周期律表の第四主族または第四亜族の金属の好適な有機
金属化合物は、例えば式M'(OR11)4 （式中、R11 はアル
キル、フェニルまたはベンジルであり、そしてM'は元素
Ge、Zr、SnまたはTiである）で表わされる化合物であ
る。式(R12)2SnO（式中、R12 はC4-C20- アルキルであ
る）で表わされる化合物も好適である。特に好適な触媒
は、リチウムアミド、ジアルキルスズオキシドまたはテ
トラアルキルオルトチタネート、特にジ-n- ブチルスズ
オキシド、テトラブチルオルトチタネートおよびテトラ
イソプロピルオルトチタネートである。式(I) で表わさ
れる新規の光安定剤は、固形状態で、溶融物としてまた
はその他に溶媒中に溶解した状態で、またはマスターバ
ッチとして、重合の前、最中または後に、安定化される
材料に添加することができる。固体として添加する場合
には、式(I) の化合物は微細に粉砕された形態であるこ
とが好ましい。マスターバッチが１〜80重量％、好まし
くは５〜30重量％の濃度で新規の安定剤を含み、そして
マスターバッチの残部が安定化されるポリマーと相溶性
であるポリマーからなる場合には、マスターバッチは特
に好適である。溶液が、例えば５〜80重量％の濃度の新
規の安定剤を含有する場合には、溶解した形態での取り
込みが特に適当である。溶液とマスターバッチは、両方
ともさらにその他の安定剤または効果的な物質、例えば
その他のUV吸収剤、立体障害アミンを基材とする光安定
剤、クエンチャー、酸化防止剤、顔料、酸スカベンジャ
ーまたはフィラーを含有することができる。新規の安定
剤は、それらが有機材料を基準として0.001 〜５重量
％、好ましくは0.02〜２重量％の濃度で安定化されるポ
リマー中に存在し、そして単独でまたはその他の添加剤
と組み合わせて存在するように使用することが好まし
い。有機材料は、例えばプラスチック、塗料、ワニスお
よび油の前駆体および特にプラスチック、塗料、ワニス
および油自身を意味している。式(I) の安定剤は、フィ
ルム、繊維、テープ、マルチフィラメント、織布、押し
出し成形、ブロー成形、射出成形および熱形成物品(the
rmoformed article)、粉末コーティング材料、印刷イン
キ、トナーインキ、写真材料、顔料、木材用染料(wood
stain)、皮革、建築用塗料、鋼鉄製構造物の保護コーテ
ィング、潤滑油、マシン油、ビチューメン、アスファル
ト、および式(I) の化合物の安定化特性、特にUV吸収特
性が有利である化粧品および医薬品を安定化するのに特
に好適である。本発明による式(I) の安定剤は、その他
の安定剤と組み合わせて有利に使用することもできる。
これらの新しい組み合わせの結果として、個々の成分の
特性が改善された混合物（例えば光保護に関する相乗効
果）が得られる。さらに、本発明は、上記の濃度で式
(I) の化合物を含有する、光、酸素および熱の作用に対
して安定化された有機材料、特にプラスチック、塗料、
ワニスおよび油を提供する。このような材料の例は、ド
イツ特許出願第19 719 944.5号の第44〜50頁に記載され
ており、その内容は参考として完全に本明細書中に取り
込まれる。本発明による式(I) の化合物によってまたは
そのような化合物を含有する適当な組み合わせによって
安定化される有機材料は、場合によっては追加的にその
他の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、金属失活
剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、核形成剤(nucleatin
g agent)、酸スカベンジャー（塩基共安定剤）、顔料お
よびフィラーを含有してもよい。さらに本発明による化
合物またはその組み合わせに添加される酸化防止剤およ
び光安定剤は、例えば立体障害アミンまたは立体障害フ
ェノールを基材とする化合物またはイオウ−またはリン
−含有共安定剤である。 実施例 新規の光安定剤を製造するための一般的な予備所見 従来技術に従って、とりわけOrganic Syntheses, Coll.
Vol. III, p. 274 およびHouben-Weyl, Heterarene I
I, Part 1, Volume E7a, p. 343ff.,に記載された方法
に従って、換言すれば高沸点溶媒（ジフェニルエーテ
ル、50分）中での適当に置換されたジアルキル（アリー
ルアミノメチレン）マロネートの熱環化によって、本発
明に従って使用される化合物１〜18の前駆体（エチル4-
ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸エステル）を製造し
た。Houben-Weyl, Heterarene II, Part 1, Volume E7
a, p. 345に記載されているように、第一アミンとジア
ルキルエトキシメチレンマロネートを縮合して、環化で
きるジアルキル（アリールアミノメチレン）マロネート
を製造した。Houben-Weyl, Heterarene II, Part 1, Vo
lume E7a, p. 376 ff., に記載された方法に類似して、
２位に-S-CH3- 置換基を有する4-ヒドロキシキノリン-3
- カルボン酸エステルの前駆体を製造した。ここで、フ
ェニルイソチオシアネートをジエチルマロネートのナト
リウム塩と反応させて対応するジエチル（フェニルアミ
ノメチレン）マロネートチオレートとし、これをメチル
ヨーダイドと反応させてS-メチル化合物を得る。4-ヒド
ロキシキノリン-3- カルボン酸エステルを得るためのこ
の前駆体の環化は、ジフェニルエーテル中で熱的に行わ
れ、収率は約70％である。２位に-CN 置換基を有する誘
導体の前駆体は、Synthesis (1977), 607-8 にS. E. J.
Glue, I. T. Kayによって開示された方法によって製造
することができ、そして沸騰o-ジクロロベンゼン中で環
化して23％の収率を得た。 例１〜18：製造化合物１〜18 0.05モルの芳香族母体構造を適当に置換された4-ヒドロ
キシキノリン-3- カルボン酸エステルを、136 ℃で、30
0mL のキシレン中の0.055 モルの４位に適当な置換基を
有する2,2,6,6-テトラメチルピペリジン誘導体（4-ヒド
ロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、4-アミノ-
2,2,6,6- テトラメチルピペリジンまたはN-ブチル-2,2,
6,6- テトラメチル-4- ピペリジン）および0.2gのジ-n-
ブチルスズオキシドとともに攪拌する。生成するエタ
ノールを、少量のキシレンとともにVigreux カラムを通
して連続的に留去する。TLC が反応の終了を示した後
（約48時間）に、反応混合物全体を300mL の水と十分に
混合する。生成する沈殿物を吸引ろ過し、そして単離さ
れた粗生成物をDMF から再結晶させる。対応する化合物
の収率および特徴は表１〜４に示す。 表１：例１〜９：4-アミノ-2,2,6,6- テトラメチルピペ
リジンの4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸誘導体
【化６】
【表１】
【表２】
【表３】 (d.)は、記載した温度での分解を意味する。* は、DMF
中でのUVスペクトルである。# は、DMSO中でのUVスペク
トルである。$ は、エタノール中でのUVスペクトルであ
る。UVスペクトルの記載では、vs＝非常に強い、s ＝強
い、m ＝中間、w ＝弱い、sh＝ショルダーである。 表２：例10〜17：4-ヒドロキシトリアセトンアミン(TAA
-ol)の4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸誘導体
中でのUVスペクトルである。# は、DMSO中でのUVスペク
トルである。$ は、エタノール中でのUVスペクトルであ
る。UVスペクトルの記載では、vs＝非常に強い、s ＝強
い、m ＝中間、w ＝弱い、sh＝ショルダーである。 表２：例10〜17：4-ヒドロキシトリアセトンアミン(TAA
-ol)の4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸誘導体
【化７】
【表４】 (d.)は、記載した温度での分解を意味する。 表３：例18：N-ブチル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペ
リジンの4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸誘導体
リジンの4-ヒドロキシキノリン-3- カルボン酸誘導体
【化８】
【表５】 揮発性を測定するために、500mg のそれぞれの物質を、
窒素雰囲気下に120 ℃／時の速度でで300 ℃に加熱し、
そして30分間300 ℃で保持する（ボート(boat)；Pt、表
面積：3cm2）。300 ℃で30分後の重量の損失を表に示
す。 例19〜28：ポリプロピレンフィルムでの光安定化作用 100 重量部の未安定化ポリプロピレン（Hostalen PPK
（登録商標））を、ブラベンダーミキサー(Brabender m
ixer) 中で200 ℃で20rpm で５分間にわたって、0.2 重
量部の（Greven社の）ステアリン酸カルシウム、0.1 重
量部のトリス（2,4-ジ第三ブチルフェニルホスファイト
（Hostanox PAR 24 （登録商標））および0.2 重量部の
安定剤２とともに混練した。200 μｍの厚さのフィルム
をこの混合物から190 ℃でプレスし、そしてこの方法で
得られるテストピースを、促進暴露装置(weathering de
vice) （Xenotest 1200 （登録商標））中で暴露した。
フィルムの安定性のために使用した基準は、カルボニル
インデックスの変化とした。このカルボニルインデック
スCOは、式CO=E1720/E2020（E=吸光）に従って測定し
た。比較のために、本発明による安定剤を添加しない
で、同じ条件下でフィルムを試験した。この試験結果を
表５に示す。 表５：本発明に従って安定化されたフィルムのカルボニルインデックスの変化 例番号 安定剤 １単位までカルボニルインデックスが上昇する時間 （時） − なし 190 時間 19 安定剤１ 380 時間 20 安定剤２ 300 時間 21 安定剤３ 310 時間 22 安定剤４ 330 時間 23 安定剤５ 370 時間 24 安定剤８ 270 時間 25 安定剤９ 300 時間 26 安定剤13 370 時間 表５は本発明の安定剤の光保護作用を強調するものであ
る。
窒素雰囲気下に120 ℃／時の速度でで300 ℃に加熱し、
そして30分間300 ℃で保持する（ボート(boat)；Pt、表
面積：3cm2）。300 ℃で30分後の重量の損失を表に示
す。 例19〜28：ポリプロピレンフィルムでの光安定化作用 100 重量部の未安定化ポリプロピレン（Hostalen PPK
（登録商標））を、ブラベンダーミキサー(Brabender m
ixer) 中で200 ℃で20rpm で５分間にわたって、0.2 重
量部の（Greven社の）ステアリン酸カルシウム、0.1 重
量部のトリス（2,4-ジ第三ブチルフェニルホスファイト
（Hostanox PAR 24 （登録商標））および0.2 重量部の
安定剤２とともに混練した。200 μｍの厚さのフィルム
をこの混合物から190 ℃でプレスし、そしてこの方法で
得られるテストピースを、促進暴露装置(weathering de
vice) （Xenotest 1200 （登録商標））中で暴露した。
フィルムの安定性のために使用した基準は、カルボニル
インデックスの変化とした。このカルボニルインデック
スCOは、式CO=E1720/E2020（E=吸光）に従って測定し
た。比較のために、本発明による安定剤を添加しない
で、同じ条件下でフィルムを試験した。この試験結果を
表５に示す。 表５：本発明に従って安定化されたフィルムのカルボニルインデックスの変化 例番号 安定剤 １単位までカルボニルインデックスが上昇する時間 （時） − なし 190 時間 19 安定剤１ 380 時間 20 安定剤２ 300 時間 21 安定剤３ 310 時間 22 安定剤４ 330 時間 23 安定剤５ 370 時間 24 安定剤８ 270 時間 25 安定剤９ 300 時間 26 安定剤13 370 時間 表５は本発明の安定剤の光保護作用を強調するものであ
る。
Claims (12)
- 【請求項１】 下記式(I) 【化１】 （式中、R1〜R4は、互いに無関係に、ハロゲン、H 、NO
2 、CF3 、CN；C1-C20- アルキル、S-C1-C20- アルキ
ル、O-C1-C20- アルキル、C6-C14- アリール、S- C6-C
14-アリール、O-C6-C14- アリール、C5-C13- ヘテロア
リール、C7-C26- アルキルアリール、S-C7-C26- アルキ
ルアリールまたはO-C7-C26- アルキルアリールであり、
その際基R1〜R4の２つは、母体構造とともに、５〜12員
の脂肪族環を形成してもよく、これは置換されていない
かまたはハロゲン、NO2 、CN、CF3 、C1-C20- アルキ
ル、O-C1-C20- アルキル、S-C1-C20- アルキル、C6-C14
- アリール、S-C6-C14- アリール、O-C6-C14- アリー
ル、C5-C13- ヘテロアリール、C7-C26- アルキルアリー
ル、S-C7-C26- アルキルアリールまたはO-C7-C26- アル
キルアリールによって置換されており、そして一種以上
のヘテロ原子を含有することができ、そしていずれの場
合にも、基R1〜R4の隣り合う２つの基は、母体構造とと
もに、５または６員の芳香族環を形成してもよく、これ
は置換されていないかまたはハロゲン、NO2 、CN、C
F3 、C1-C20- アルキル、O-C1-C20- アルキル、S-C1-C
20- アルキル、C6-C14- アリール、S-C6-C14- アリー
ル、O-C6-C14- アリール、C5-C13- ヘテロアリール、C7
-C26- アルキルアリール、S-C7-C26- アルキルアリール
またはO-C7-C26- アルキルアリールによって置換されて
おり、そして一種以上のヘテロ原子を含有することがで
きるか、または別の芳香族核と縮合していてもよく、R5
は、H 、CNまたはSR7 であり、R7は、H ；置換されてい
ないかまたはハロゲン、NO2 、CN、CF3 、C1-C20- また
はO-アルキル、C6-C14- アリール、O-C6-C20- アリー
ル、O-C7-C26- アリールアルキルによって置換されたC1
-C20- アルキル、または置換されていないかまたはハロ
ゲン、NO2 、CN、CF3 、O-C1-C20- アルキル、O-C6-C14
- アリールまたはO-C7-C26- アリールアルキルによって
置換されたC6-C14- アリールであり、R6は、以下の基の
一つであり、 【化２】 R8は、水素またはC1-C12- アルキル基であり、R9は、水
素またはC1-C22- アルキル基、酸素基O * 、-OH 、-NO
、-CH2CN、ベンジル、アリル、C1-C30- アルキルオキ
シ基、C5-C12- シクロアルキルオキシ基、C6-C10- アリ
ールオキシ基、ここでアリール基は追加的に置換されて
いてもよく；C7-C20- アリールアルキルオキシ基、ここ
でアリール基は追加的に置換されていてもよく、C3-C10
- アルケニル基、C3-C6-アルキニル基、C1-C10- アシル
基、ハロゲン、または置換されていないかまたはC1-C4-
アルキルによって置換されたフェニル基であり、R
10 は、水素またはC1-C12- アルキル基である）で表わ
される化合物。 - 【請求項２】 式(I) において、R1〜R4が、互いに無関
係に、ハロゲン、H 、NO2 、CF3 、CN、C1-C4-アルキ
ル、S-C1-C4-アルキル、O-C1-C4-アルキル、C6-C10- ア
リール、S-C6-C10- アリール、O-C6-C10- アリール、C5
-C10- ヘテロアリール、C7-C13- アルキルアリール、S-
C7-C13- アルキルアリールまたはO-C7-C13- アルキルア
リールであり、その際基R1〜R4の２つは、母体構造とと
もに、５または６員の脂肪族環を形成してもよく、これ
は置換されていないかまたはハロゲン、NO2 、CN、C
F3 、C1-C4-アルキル、O-C1-C4-アルキル、S-C1-C4-ア
ルキル、C6-C10- アリール、S-C6-C10- アリール、O-C6
-C10- アリール、C5-C10- ヘテロアリール、C7-C13- ア
ルキルアリール、S-C7-C13- アルキルアリールまたはO-
C7-C13- アルキルアリールによって置換されており、そ
して-S- 、-O- 、-N(H)-によって中断されていてもよ
く、そしていずれの場合にも、基R1〜R4の隣り合う２つ
の基は、母体構造とともに、５または６員の芳香族環を
形成してもよく、これは置換されていないかまたはハロ
ゲン、NO2 、CF3 、CN、C1-C4-アルキル、O-C1-C4-アル
キル、S-C1-C4-アルキル、C6-C10- アリール、S-C6-C10
- アリール、O-C6-C10- アリール、C5-C13- ヘテロアリ
ール、C7-C13- アルキルアリール、S-C7-C13- アルキル
アリールまたはO-C7-C 13- アルキルアリールによって置
換されており、そして一種以上のヘテロ原子を含有する
ことができるか、または別の芳香族核と縮合していても
よく、R7が、H ；置換されていないC1-C10- アルキル；
または置換されていないかまたはハロゲン、NO2 、CN、
CF3 、O-C1-C4-アルキル、O-C6-C10- アリールまたはO-
C7-C13- アリールアルキルによって置換されたC6-C14-
アリールであり、R8が、水素またはC1-C4-アルキル基で
あり、R9が、水素またはC1-C5-アルキル基、酸素基O
* 、-OH 、-NO 、-CH2CN、ベンジル、アリル、C1-C10-
アルキルオキシ基、C5-C6-シクロアルキルオキシ基、C
6-C 7-アリールオキシ基、ここでアリール基は追加的に
置換されていてもよく；C7-C 10- アリールアルキルオキ
シ基、ここでアリール基は追加的に置換されていてもよ
く、C3-C6-アルケニル基、C3-C6-アルキニル基、C1-C5-
アシル基、ハロゲン、または置換されていないかまたは
C1-C2-アルキルによって置換されたフェニル基であり、
R10 が、水素またはC1-C4-アルキル基である、請求項１
に記載の化合物。 - 【請求項３】 式(I) において、R1〜R4が、互いに無関
係に、H 、ハロゲン、CF3 、NO2 、CN、C1-C4-アルキ
ル、S-C1-C4-アルキル、O-C1-C4-アルキル、C6-C10- ア
リール、C7-C13- アルキルアリール、O-C7-C13- アルキ
ルアリール、S-C7-C13- アルキルアリールであり、R
5が、H またはSR7 であり、R7が、H 、C1-C10- アルキ
ル、C6-C14- アリールであり、R8が、H またはメチルで
あり、R9が、H 、メチルまたはC6- アリールオキシ基で
あり、そしてR10 が、H またはブチル基である、請求項
１に記載の化合物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の式(I)
で表わされる化合物を、光、酸素および熱の損傷作用に
対する有機材料の安定化剤として使用する方法。 - 【請求項５】 有機材料がプラスチック、塗料、油、ワ
ニスまたはそれらの前駆体である請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】 有機材料が、医薬品または化粧品製品で
ある請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１〜３のいずれかに記載の式(I)
で表わされる化合物をポリマー性材料に埋め込むかまた
は溶解して、それらをUVフィルターに使用する方法。 - 【請求項８】 光、放射線、熱および酸素による損傷に
対して有機材料を安定化させる方法において、請求項１
〜３のいずれかに記載の式(I) で表わされる化合物を0.
001 〜５重量％の濃度で安定化される材料に添加するこ
とからなる上記方法。 - 【請求項９】 0.1 〜2.0 重量％を添加する請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜３のいずれかに記載の式
(I) で表わされる少なくとも一種の化合物を含有する安
定化された有機材料。 - 【請求項１１】 酸化防止剤、光安定剤、金属失活剤、
帯電防止剤、難燃剤、顔料、酸スカベンジャーおよびフ
ィラーが追加的な添加剤として添加される請求項１０に
記載の安定化された有機材料。 - 【請求項１２】 材料がポリマーである請求項１０また
は１１に記載の安定化された有機材料。
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