JPH11162971A - Formation method for oxide film, and manufacture of p-type semiconductor element - Google Patents

Formation method for oxide film, and manufacture of p-type semiconductor element

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JPH11162971A JP32624397A JP32624397A JPH11162971A JP H11162971 A JPH11162971 A JP H11162971A JP 32624397 A JP32624397 A JP 32624397A JP 32624397 A JP32624397 A JP 32624397A JP H11162971 A JPH11162971 A JP H11162971A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a thin oxide film stably by humidifying oxidation method, by forming an oxide film on the surface of a semiconductor layer using steam produced by applying electromagnetic waves to hydrogen gas and oxygen gas, and further, nitriding the surface of the oxide film by nitrogen molecules in excitation state produced from nitrogen gas.
SOLUTION: Hydrogen gas and oxygen gas are introduced into a processing chamber 10 from gas introduction parts 16A and 16B. Steam is produced by applying electromagnetic waves to hydrogen gas and oxygen gas. The produced steam reaches a reaction region 10B positioned under a processing chamber 10, and the surface of a semiconductor layer 20 heated by a heating means 12 is oxidized. That is, an oxide film can be made on the surface of the semiconductor layer 20. Then, nitrogenous gas is introduced into the processing chamber 10 from a gas introduction part 16C. Nitrogen molecules or nitrogen atoms ions in excitation state produced by applying electromagnetic waves to the nitrogenous gas reach the reaction region 10B positioned under the processing chamber 10, and the surface of the oxide film is nitrided.
COPYRIGHT: (C)1999,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化膜の形成方法及びp形半導体素子の製造方法、更に詳しくは、表面が窒化された酸化膜の形成方法及びかかる酸化膜の形成方法をゲート酸化膜の形成に適用したp形半導体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing formation method and p-type semiconductor elements of the oxide film, more particularly, a method of forming the oxide film of which the surface is nitrided and a gate oxide film forming method of the oxide film the method of manufacturing a p-type semiconductor element applied to the formation.

【0002】 [0002]

【従来の技術】例えば、シリコン半導体基板を基にしたMOS型半導体装置の製造においては、シリコン酸化膜から成るゲート酸化膜をシリコン半導体基板の表面に形成する必要がある。 BACKGROUND ART For example, in the manufacture of MOS-type semiconductor device in which the silicon semiconductor substrate in groups, it is necessary to form a gate oxide film composed of a silicon oxide film on the surface of the silicon semiconductor substrate. また、薄膜トランジスタ(TFT) In addition, the thin film transistor (TFT)
の製造においても、絶縁性基板の上に設けられたシリコン層の表面にシリコン酸化膜から成るゲート酸化膜を形成する必要がある。 Also in the production, it is necessary to form a gate oxide film composed of a silicon oxide film on the surface of the silicon layer formed on an insulating substrate. このようなシリコン酸化膜は、半導体装置の信頼性を担っているといっても過言ではない。 Such silicon oxide film is not an exaggeration to say plays the reliability of the semiconductor device.
従って、シリコン酸化膜には、常に、高い絶縁破壊耐圧及び長期信頼性が要求される。 Therefore, the silicon oxide film, always, a higher dielectric breakdown voltage and long-term reliability is required.

【0003】半導体装置の高集積化に伴い、MOS型半導体装置のゲート酸化膜も薄膜化されつつあり、ゲート長0.1μm世代の半導体装置におけるゲート酸化膜の厚さは3nm程度になると予想されている。 [0003] With high integration of semiconductor devices, there being also thinned gate oxide film of MOS type semiconductor device, the thickness of the gate oxide film in a semiconductor device having a gate length of 0.1μm generation is expected to be around 3nm ing. シリコン酸化膜の形成方法は、大きくは、乾燥酸素を酸化種として用いる乾燥酸化法と、水蒸気を酸化種として用いる加湿酸化法の2つに分類される。 Method of forming a silicon oxide film is large, the drying oxidation method using dry oxygen as the oxidizing species is classified into two wet oxidation process using steam as oxidizing species. 乾燥酸化法は、加熱されたシリコン半導体基板に十分乾燥した酸素を供給することによってシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する方法である。 Drying oxidation method is a method of forming a silicon oxide film on the surface of the silicon semiconductor substrate by supplying a sufficient dry oxygen to the heated silicon semiconductor substrate. また、加湿酸化法は、水蒸気を含む高温のキャリアガスをシリコン半導体基板に供給することによってシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する方法である。 Further, wet oxidation method is a method of forming a silicon oxide film on the surface of the silicon semiconductor substrate by supplying a high-temperature carrier gas containing water vapor the silicon semiconductor substrate. 一般には、加湿酸化法によって形成されたシリコン酸化膜の方が、乾燥酸化法によって形成されたシリコン酸化膜よりも、信頼性に優れている。 In general, the humidification towards the silicon oxide film formed by the oxidation method, than the silicon oxide film formed by drying oxidation, and excellent reliability.

【0004】加湿酸化法の一種にパイロジェニック酸化法がある。 [0004] there is a pyrogenic oxidation method to a kind of wet oxidation method. この方法は、加湿酸化法の再現性を高め且つ水量の管理を不要とするために、純粋な水素ガスを燃焼させて水蒸気を生成する方法である。 This method, in order to eliminate the need to manage and water enhances the reproducibility of the wet oxidation method, a pure hydrogen gas by combustion method for generating steam. このパイロジェニック法は、最も安定して水蒸気を生成することができるので、均一なシリコン酸化膜を形成することができる。 The pyrogenic method, it is possible to produce the most stable water vapor, it is possible to form a uniform silicon oxide film.
また、水蒸気を生成させるための原料として気体を用いるので、不純物の制御も行い易いといった利点がある。 Further, since the use of gas as a raw material for generating steam, there is an advantage tends also controls the impurities.

【0005】近年、CMOSトランジスタにおいては、 [0005] In recent years, in a CMOS transistor,
低消費電力化のために低電圧化が図られており、そのために、PMOS半導体素子とNMOS半導体素子に対して、十分に低く、しかも対称な閾値電圧が要求される。 And voltage reduction is achieved in order to reduce power consumption, for which, relative to the PMOS semiconductor device and the NMOS semiconductor device, sufficiently low and symmetrical threshold voltage is required.
このような要求に対処するために、PMOS半導体素子においては、これまでのn形不純物を含むポリシリコン層から構成されたゲート電極に替わり、p形不純物を含むポリシリコン層から構成されたゲート電極が用いられるようになっている。 To cope with such a demand, PMOS semiconductor device, previous Instead gate electrode made of polysilicon layer containing an n-type impurity, the gate electrodes made of polysilicon layer containing a p-type impurity so that the is used. ところが、通常用いられるp形不純物であるボロン原子(B)は、ゲート電極形成後の半導体装置製造工程における各種の熱処理によってゲート電極からゲート酸化膜を通過し、シリコン半導体基板にまで容易に到達し、PMOS半導体素子の閾値電圧を変動させる。 However, boron atoms are p-type impurity commonly used (B) passes through the gate oxide film from the gate electrode by a variety of heat treatment in a semiconductor device manufacturing step after forming the gate electrode, easily reach the silicon semiconductor substrate , varying the threshold voltage of the PMOS semiconductor device. このような現象は、低電圧化のためにゲート酸化膜を一層薄くした場合、一層顕著に現れる。 This phenomenon, when thinner the gate oxide film for the lower voltage, appears more remarkably.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】薄いシリコン酸化膜を形成しようとした場合、乾燥酸化法と比較すると、加湿酸化法では酸化速度が早いため、例えば、酸化温度を低温とし、しかも酸化時間を短くしなければならない。 When forming a INVENTION Problems to be Solved thin silicon oxide film, as compared to the dry oxidation method, for faster oxidation rate in wet oxidation method, for example, the oxidation temperature was low, yet shorter oxidation time Must. しかしながら、酸化時間の短縮化は、シリコン酸化膜の膜厚の均一化を妨げるという問題がある。 However, shortening of the oxidation time, there is a problem that prevents the uniformity of the film thickness of the silicon oxide film. 従って、加湿酸化法を採用して薄いシリコン酸化膜を形成する場合、別の方法で酸化速度の抑制を図らなければならない。 Therefore, when forming a thin silicon oxide film employs a wet oxidation method, it shall achieved suppression of oxidation rate in a different way.

【0007】酸化速度の抑制方法として、減圧下で水蒸気を生成させ、減圧下でシリコン酸化膜を形成する方法がある。 [0007] As method for suppressing oxidation rate, to produce a vapor under reduced pressure, there is a method of forming a silicon oxide film under vacuum. このように、減圧下でシリコン酸化膜を形成すれば、酸化種の供給量が少ないので、酸化速度を抑制することができる。 Thus, by forming the silicon oxide film under a reduced pressure, since a small supply amount of the oxidizing species, it is possible to suppress the oxidation rate. しかしながら、かかる減圧下で水蒸気を生成させる方法では、水蒸気を生成させるための水素ガスの燃焼装置の動作が安定しない。 However, in the method of generating water vapor in such a reduced pressure, is not stable operation of the combustion apparatus of hydrogen gas for producing steam. 即ち、減圧下、安定して水素ガスを燃焼させることが困難であり、その結果、酸化速度を抑制した状態で安定して薄いシリコン酸化膜を形成することが難しいという問題がある。 That is, under reduced pressure, a stable difficult to burn hydrogen gas, resulting in a problem that it is difficult to form a stable thin silicon oxide film while suppressing the oxidation rate.

【0008】また、上述のボロン原子(B)のシリコン半導体基板への拡散に起因したPMOS半導体素子の閾値電圧の変動を抑制するために、窒素原子をゲート酸化膜中に導入する方法が試みられており、ボロン原子拡散抑制の効果も確認されている。 [0008] In order to suppress the variation in the threshold voltage of the PMOS semiconductor element due to diffusion into the silicon semiconductor substrate of the boron atoms of the above (B), an attempt is a method of introducing nitrogen atoms into the gate oxide film and it has also been confirmed the effect of the boron atom diffusion suppression. 窒素原子をゲート酸化膜中に導入する方法として、例えば、窒素ガス雰囲気で放電を行うことによって窒素プラズマを発生させる、所謂プラズマ窒化法が、文献 "Ultrathin nitrogen-profile As a method of introducing nitrogen atoms into the gate oxide film, for example, to generate a nitrogen plasma by performing discharge in nitrogen gas atmosphere, so-called plasma nitriding method, document "Ultrathin nitrogen-profile
engineered gate dielectric filmes", SVHattangad engineered gate dielectric filmes ", SVHattangad
y, et al., 1996, IEDM から知られている。 y, et al., it has been known from 1996, IEDM. この文献に記載されたプラズマ窒化法においては、ゲート酸化膜の表面のみが窒化されるため、熱窒化法によるゲート酸化膜中への窒素原子の導入のように、シリコン半導体基板に窒素が侵入することによる電流駆動能力の低下等の半導体素子特性への悪影響がない。 In the plasma nitriding method described in this document, only the surface of the gate oxide film is nitrided, so that the introduction of nitrogen atoms by thermal nitriding method to the gate oxide film, the nitrogen enters the silicon semiconductor substrate no adverse effect on the semiconductor device characteristics such as reduction in current driving capability due.

【0009】しかしながら、この文献に記載されたプラズマ窒化法においては、熱酸化法に基づきシリコン酸化膜の形成を行うため、シリコン酸化膜の形成と、シリコン酸化膜のプラズマ窒化とを別の装置で、しかも2工程の処理にて行う必要がある。 However, in the plasma nitriding method described in this document, for performing the formation of the silicon oxide film based on the thermal oxidation, the formation of the silicon oxide film, by another device and plasma nitridation of the silicon oxide film , yet it is necessary to perform at two step process. 即ち、半導体装置の製造工程が増加し、半導体装置の製造時間が延長するといった問題、あるいは又、酸化装置とプラズマ窒化装置の2種類の装置が必要となるといった問題がある。 That is, the manufacturing process is increased in the semiconductor device, a problem manufacturing time is prolonged semiconductor device, or alternatively, there is a problem that two types of devices oxidizer and plasma nitriding apparatus is required.

【0010】従って、本発明の目的は、薄い酸化膜を安定して加湿酸化法にて形成することができ、しかも、p It is therefore an object of the present invention, it is possible to form a thin oxide film at stable wet oxidation method, moreover, p
形半導体素子のゲート電極形成におけるボロン原子の拡散を確実に抑制することを可能にする酸化膜の形成方法及びかかる酸化膜の形成方法をゲート酸化膜の形成に適用したp形半導体素子の製造方法を提供することにある。 Method of manufacturing a p-type semiconductor device to which the method of forming the forming method and such an oxidation film of the oxide film to the formation of a gate oxide film which makes it possible to reliably suppress the diffusion of boron atoms in the gate electrode formation in the form semiconductor element It is to provide a. 更に本発明の目的は、1つの装置にて、酸化膜の表面のみを窒化することを可能とする酸化膜の形成方法及びかかる酸化膜の形成方法をゲート酸化膜の形成に適用したp形半導体素子の製造方法を提供することにある。 Further object of the present invention, in one apparatus, p-type semiconductor which is applied to the formation of gate oxide film formation method of forming method and such an oxidation film of the oxide film that makes it possible to nitride only the surface of the oxide film and to provide a manufacturing method for the device.

【0011】 [0011]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するための本発明の酸化膜の形成方法は、(イ)水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、(ロ)窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子若しくは窒素分子イオンにより該酸化膜の表面を窒化する工程、から成ることを特徴とする。 Method of forming oxide film, there is provided a solution for the above present invention for achieving the purpose of, to generate steam by irradiating an electromagnetic wave to (a) hydrogen gas and oxygen gas, the water vapor oxidizing the surface of the semiconductor layer using a step of forming an oxide film on the surface of the semiconductor layer Te than by molecular nitrogen or nitrogen molecular ions of the generated excited states by irradiation with electromagnetic waves (b) a nitrogen-containing gas characterized by comprising the surface of the oxide film step of nitriding from.

【0012】また、上記の目的を達成するための本発明のp形半導体素子の製造方法は、(A)半導体層の表面にゲート酸化膜を形成する工程と、(B)該ゲート酸化膜上にp形不純物を含むシリコン層から成るゲート電極を形成する工程、を含むp形半導体素子の製造方法であって、工程(A)は、(イ)水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、(ロ)窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子若しくは窒素分子イオンにより該酸化膜の表面を窒化し、以てゲート酸化膜を形成する工程、から成ることを特徴とする。 [0012] A method of manufacturing a p-type semiconductor device of the present invention for achieving the above object, a step of forming a gate oxide film on the surface of (A) a semiconductor layer, (B) the gate oxide film a method of manufacturing a p-type semiconductor device comprising the steps, for forming a gate electrode made of silicon layer containing a p-type impurity, step (a), irradiating the electromagnetic wave (a) hydrogen gas and oxygen gas to generate steam by oxidizing the surface of the semiconductor layer with a water vapor, forming an oxide film on the surface of the semiconductor layer Te than the excitation generated by irradiating an electromagnetic wave to (b) a nitrogen-containing gas nitriding the surface of the oxide film by nitrogen molecules or nitrogen molecular ions in state, characterized in that it comprises the step, of forming a gate oxide film Te following.

【0013】本発明のp形半導体素子の製造方法においては、p形不純物を含むシリコン層(例えばポリシリコン層やアモルファスシリコン層)から成るゲート電極の形成は、例えば、p形不純物(例えば、ボロン)を含むシリコン層をCVD法に基づき成膜した後にかかるシリコン層をパターニングする方法、不純物を含まないシリコン層をCVD法にて形成した後にp形不純物(例えばボロンやBF 2 )をイオン注入法にてシリコン層に注入し、次いでシリコン層をパターニングする方法、不純物を含まないシリコン層をCVD法にて形成した後にパターニングを行い、次いで、p形不純物(例えばボロンやBF 2 )をイオン注入法にてシリコン層に注入する方法を挙げることができる。 [0013] In the p-type method for producing a semiconductor device of the present invention, the formation of a gate electrode made of silicon layer containing a p-type impurity (e.g., polysilicon layer or amorphous silicon layer), for example, p-type impurities (e.g., boron ion implantation the p-type impurity (e.g., boron or BF 2) after forming method of patterning such the silicon layer after forming based silicon layer on a CVD method, a silicon layer containing no impurity by a CVD method comprising) was implanted into the silicon layer at, then a method of patterning the silicon layer, and patterned silicon layer free of impurities after formation by a CVD method, then, ion implantation a p-type impurity (e.g., boron or BF 2) a method of injecting the silicon layer at the like. 尚、工程(B)において、p形不純物を含むシリコン層を形成した後、このシリコン層上にシリサイド層を形成し、次いで、シリサイド層及びシリコン層をパターニングすることによって、ポリサイド構造を有するゲート電極を形成してもよい。 In the step (B), after forming a silicon layer containing a p-type impurity, a silicide layer is formed on this silicon layer, and then, by patterning the silicide layer and the silicon layer, a gate electrode having a polycide structure it may be formed.

【0014】本発明の酸化膜の形成方法あるいはp形半導体素子の製造方法(以下、これらを総称して、単に本発明の方法と呼ぶ場合がある)においては、電磁波として、例えば周波数2.45GHzのマイクロ波を用いることができる。 The method of the manufacturing method for forming or p-type semiconductor elements of the oxide film of the present invention (hereinafter collectively referred to, simply referred to as the method of the present invention) In, as an electromagnetic wave, for example frequency 2.45GHz it can be used in the microwave. 水素ガス及び酸素ガスに基づき生成した水蒸気を、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンといった不活性ガスにて希釈した状態で、あるいは又、これらの不活性ガスをキャリアガスとして用いて、半導体層の表面に酸化膜を形成してもよい。 The resulting water vapor based on the hydrogen gas and oxygen gas, nitrogen, argon, helium, neon, krypton, while diluted with an inert gas such as xenon, or alternatively, by using these inert gas as a carrier gas, the semiconductor oxide film on the surface of the layer may be formed.

【0015】本発明において、電磁波を照射すべき窒素系ガスとして、窒素ガス(N 2ガス)の他にも、NO、 [0015] In the present invention, an electromagnetic wave as a nitrogen-based gas to be irradiated with, in addition to the nitrogen gas (N 2 gas), NO,
2 O、NO 2等、窒素原子と酸素原子の化合物であるガスを例示することができる。 N 2 O, NO 2 etc., gas can be exemplified a compound of nitrogen and oxygen atoms.

【0016】本発明の方法においては、工程(イ)及び工程(ロ)を同一の処理室内で行うことが、装置構成の簡素化、あるいは酸化膜やゲート酸化膜の形成時間の短縮化の面から好ましい。 In the process of the present invention, by performing steps (a) and step (b) in the same processing chamber, the surface of the shortening of the forming time of simplification, or oxide film and a gate oxide film of the device configuration preferable from.

【0017】シリコン半導体基板を基にしてMOS型半導体装置を製造する場合、従来、ゲート酸化膜を成膜する前に、NH 4 OH/H 22水溶液で洗浄し更にHCl [0017] When manufacturing a MOS semiconductor device using the silicon semiconductor substrate based on, conventionally, before forming a gate oxide film, further washed with NH 4 OH / H 2 O 2 aqueous HCl
/H 22水溶液で洗浄するというRCA洗浄によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去する。 / H 2 O 2 and the surface of the silicon semiconductor substrate was cleaned by RCA cleaning that water solutions, to remove particulates and metal impurities from the surface. ところで、RCA洗浄を行うと、シリコン半導体基板の表面は洗浄液と反応し、厚さ0.5〜1nm程度のシリコン酸化膜が形成される。 Incidentally, when the RCA cleaning, the surface of the silicon semiconductor substrate reacts with the cleaning solution, the silicon oxide film having a thickness of about 0.5~1nm is formed. かかるシリコン酸化膜の膜厚は不均一であり、しかも、このシリコン酸化膜中には洗浄液成分が残留する。 The film thickness of such a silicon oxide film is uneven, moreover, the cleaning liquid component remains in the silicon oxide film. そこで、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板を浸漬して、かかるシリコン酸化膜を除去し、更に純水で薬液成分を除去する。 Therefore, the silicon semiconductor substrate is immersed in hydrofluoric acid solution to remove such silicon oxide film, removing the chemical components further with pure water. これによって、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の表面を得ることができる。 Thus, is terminated with mostly hydrogen, a small part can be obtained terminated silicon surface of the semiconductor substrate with fluorine. 尚、このような工程によって、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の表面を得ることを、本明細書では、シリコン半導体基板の表面を露出させると表現する。 Incidentally, such a process is terminated by the most hydrogen, and that the small part to obtain a terminated silicon surface of the semiconductor substrate with fluorine, herein, to expose the surface of the silicon semiconductor substrate represented to. その後、かかるシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する。 Thereafter, a silicon oxide film on the surface of such a silicon semiconductor substrate.

【0018】ところで、加湿酸化法に基づきシリコン酸化膜を形成する前の雰囲気を高温の窒素ガス雰囲気とすると、シリコン半導体基板の表面に荒れ(凹凸)が生じる。 By the way, when the atmosphere before the formation of the silicon oxide film on the basis of the wet oxidation process and high-temperature nitrogen gas atmosphere, roughness on the surface of the silicon semiconductor substrate (unevenness) occurs. このような現象は、フッ化水素酸水溶液及び純水での洗浄によってシリコン半導体基板の表面に形成されたSi−H結合の一部あるいは又Si−F結合の一部が、 This phenomenon is part of the part or also Si-F bond Si-H bonds formed in the surface of the silicon semiconductor substrate by washing with hydrofluoric acid aqueous solution and pure water,
水素やフッ素の昇温脱離によって失われ、シリコン半導体基板の表面にエッチング現象が生じることに起因すると考えられている。 Lost by Atsushi Nobori of hydrogen and fluorine, the etching phenomenon on the surface of the silicon semiconductor substrate is believed to be due to the results. 例えば、アルゴンガス中でシリコン半導体基板を600゜C以上に昇温するとシリコン半導体基板の表面に激しい凹凸が生じることが、培風館発行、大見忠弘著「ウルトラクリーンULSI技術」、第21頁に記載されている。 For example, the severe unevenness on the surface of the silicon semiconductor substrate when heating the silicon semiconductor substrate to 600 ° C in argon gas occurs, Baifukan issues, Tadahiro Ohmi et al., "Ultra Clean ULSI Technology", according to the page 21 It is.

【0019】従って、このような半導体層の表面に荒れ(凹凸)が発生するといった現象の発生を回避するために、本発明の方法においては、工程(イ)において、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に半導体層を保持した状態にて、半導体層の表面に酸化膜の形成を開始することが好ましい。 [0019] Therefore, in order to avoid the occurrence of phenomena such as roughening the surface of the semiconductor layer (uneven) occurs, in the method of the present invention, in the step (a), the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer the mostly for state atoms constituting holds the semiconductor layer desorbed not temperature, it is preferable to initiate the formation of the oxide film on the surface of the semiconductor layer. 尚、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度は、半導体層表面を終端している原子と半導体層を主に構成する原子との結合が切断されない温度であることが望ましい。 Incidentally, the temperature at which atoms are not eliminated which mainly constitute the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer is bonded to the atoms that is the main constituent atoms and a semiconductor layer terminating the semiconductor layer surface is at a temperature that is not cleaved It is desirable 半導体層を主に構成する原子がSiである場合、即ち、半導体層がシリコン半導体基板、単結晶シリコン層、ポリシリコン層あるいはアモルファスシリコン層から構成されている場合、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度を、半導体層表面のSi−H結合が切断されない温度、あるいは又、半導体層表面のSi−F結合が切断されない温度とすることが望ましい。 When atoms mainly constituting the semiconductor layer is Si, i.e., a silicon semiconductor substrate a semiconductor layer, a single crystal silicon layer, if it is composed of a polysilicon layer or amorphous silicon layer, the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer the temperature at which atoms mainly configured to prevent the dissociation, Si-H bonds is not disconnected temperature of the semiconductor layer surface or alternatively, it is desirable that Si-F bonds of the semiconductor layer surface is not cleaved temperature. 面方位が(100)のシリコン半導体基板を半導体層として用いる場合、シリコン半導体基板の表面における水素原子の大半がシリコン原子の2 When using a silicon semiconductor substrate of plane orientation (100) as the semiconductor layer, 2 the majority of the hydrogen atoms on the surface of the silicon semiconductor substrate is a silicon atom
本の結合手のそれぞれに1つずつ結合しており、H−S Each of the bonds is linked one by 1, H-S
i−Hの終端構造を有する。 It has a termination structure of i-H. 然るに、シリコン半導体基板の表面状態が崩れた部分(例えばステップ形成箇所) However, the portion where the surface state of the silicon semiconductor substrate is destroyed (e.g., step formation portion)
には、シリコン原子の1本の結合手のみに水素原子が結合した状態の終端構造、あるいは、シリコン原子の3本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終端構造が存在する。 The termination structure of the state that has one hydrogen atom only binding hand of the silicon atoms bonded, or a termination structure of a state where each of the hydrogen atoms of the three bonds of the silicon atoms and bonds are present. 尚、通常、シリコン原子の残りの結合手は結晶内部のシリコン原子と結合している。 Normally, the remaining bonds of the silicon atom is bonded to the crystal within the silicon atoms. 本明細書における「Si−H結合」という表現には、シリコン原子の2本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終端構造、シリコン原子の1本の結合手のみに水素原子が結合した状態の終端構造、あるいは、シリコン原子の3本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終端構造の全てが包含される。 The expression "Si-H bond" herein, two termination structure in a state in which a hydrogen atom bonded to each of the bond, a hydrogen atom bonded to only one of the coupling hand of the silicon atoms of the silicon atoms termination structure of a state, or, all termination structures in the state in which each hydrogen atom of the three bonds of the silicon atom bonded are included. 半導体層の表面に酸化膜の形成を開始するときの温度は、より具体的には、水蒸気が半導体層上で結露しない温度以上、好ましくは200 Temperature when starting the formation of the oxide film on the surface of the semiconductor layer, and more specifically, water vapor or higher temperatures without condensation on the semiconductor layer, preferably 200
゜C以上、より好ましくは300゜C以上とすることが、スループットの面から望ましい。 ° C or more, more preferably to 300 ° C or higher, preferably in terms of throughput.

【0020】本発明の方法においては、工程(イ)において、酸化膜の形成が完了したときの半導体層の温度を、酸化膜の形成を開始する際の半導体層の温度よりも高くしてもよい。 [0020] In the method of the present invention, in step (b), the temperature of the semiconductor layer when forming the oxide film is completed, even higher than the temperature of the semiconductor layer at the start of formation of the oxide film good. この場合、酸化膜の形成が完了したときの半導体層の温度は、600乃至1200゜C、好ましくは700乃至1000゜C、更に好ましくは750 In this case, the temperature of the semiconductor layer when forming the oxide film is completed, 600 to 1200 ° C, preferably 700 to 1000 ° C, more preferably 750
乃至900゜Cであることが望ましいが、このような値に限定するものではない。 Or it is desirably 900 ° C, but not limited to such values. 尚、階段状(ステップ状)に昇温してもよく、あるいは又、連続的に昇温してもよい。 Incidentally, it may be heated stepwise (step-like), or alternatively, may be continuously raised.

【0021】昇温を階段状にて行う場合、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度にて半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した後、所定の期間、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲に半導体層を保持して酸化膜を形成する第1の酸化膜形成工程と、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲よりも高い温度にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更に形成する第2の酸化膜形成工程を含むことが好ましい。 [0021] When performing Atsushi Nobori by stepwise after starting the formation of the oxide film on the surface of the semiconductor layer atoms mainly constituting the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer at desorbed not temperature for a predetermined period a first oxide film formation step of atoms that mainly constitutes the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer to form a to oxide film holding the semiconductor layer in a temperature range not eliminated, the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer main at a temperature higher than the temperature range in which atoms constituting no desorbed, it is preferable to include a second oxide film forming step of further forming an oxide film to a desired thickness. 第2 The second
の酸化膜形成工程における酸化膜の形成温度は、600 The formation temperature of the oxide film in the oxide film forming step, 600
乃至1200゜C、好ましくは700乃至1000゜C、更に好ましくは750乃至900゜Cであることが望ましい。 To 1200 ° C, preferably it is desirable 700 to 1000 ° C, more preferably from 750 to 900 ° C. 尚、第1の酸化膜形成工程における半導体層の保持温度範囲の上限としては、500゜C、好ましくは450゜C以下、より好ましくは400゜Cを挙げることができる。 As the upper limit of the holding temperature range of the semiconductor layer of the first oxide film formation step, 500 ° C, preferably 450 ° C or less, more preferably be cited 400 ° C. 第2の酸化膜形成工程を経た後の最終的な酸化膜の膜厚は、半導体素子に要求される所定の厚さとすればよい。 The film thickness of the final oxide film after a second oxide film forming step may be predetermined between the thickness required for a semiconductor device. 一方、第1の酸化膜形成工程を経た後の酸化膜の膜厚は、出来る限り薄いことが好ましい。 On the other hand, the thickness of oxide film after a first oxide film formation step, preferably thin as possible. 但し、現在、半導体装置の製造に用いられているシリコン半導体基板の面方位は殆どの場合(100)であり、如何にシリコン半導体基板の表面を平滑化しても(10 However, currently, the plane orientation of the silicon semiconductor substrate used in the fabrication of semiconductor devices are in most cases (100), how also smoothing the surface of a silicon semiconductor substrate (10
0)シリコンの表面には必ずステップと呼ばれる段差が形成される。 0) a step, called always step on the surface of silicon is formed. このステップは通常シリコン原子1層分であるが、場合によっては2〜3層分の段差が形成されることがある。 This step is one layer usually silicon atoms, in some cases, the step 2-3 layer worth is formed. 従って、第1の酸化膜形成工程を経た後の酸化膜の膜厚は、半導体層として(100)シリコン半導体基板を用いる場合、1nm以上とすることが好ましいが、これに限定するものではない。 Therefore, the thickness of the oxide film after a first oxide film formation step, when using a (100) silicon semiconductor substrate as a semiconductor layer, it is preferable to 1nm or more, not limited thereto.

【0022】第1の酸化膜形成工程と第2の酸化膜形成工程との間に昇温工程を含んでもよい。 [0022] it may include a raised step between the first oxide film forming step and the second oxide film formation step. この場合、昇温工程における雰囲気を、不活性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気とするか、あるいは又、水蒸気を含む酸化雰囲気とすることが望ましい。 In this case, the atmosphere in the heating process, or an inert gas atmosphere or vacuum atmosphere, or alternatively, it is preferable that the oxidizing atmosphere containing water vapor. ここで、不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。 Here, as the inert gas, nitrogen gas, argon gas, helium gas can be exemplified. 尚、昇温工程における雰囲気中の不活性ガス若しくは水蒸気を含むガスには、ハロゲン元素が含有されていてもよい。 Incidentally, the gas containing an inert gas or water vapor in the atmosphere in the heating process, the halogen element may be contained. これによって、第1の酸化膜形成工程にて形成された酸化膜の特性の一層の向上を図ることができる。 Thereby, it is possible to further improve the characteristics of the first oxide film formed oxide film formed in the step. 即ち、半導体層を主に構成する原子がSiの場合、第1の酸化膜形成工程において生じ得る欠陥であるシリコンダングリングボンド(Si・)やSiOHが昇温工程においてハロゲン元素と反応し、シリコンダングリングボンドが終端しあるいは脱水反応を生じる結果、 That is, when atoms mainly constituting the semiconductor layer is Si, silicon dangling bonds (Si ·) and SiOH reacts with a halogen element in the Atsushi Nobori step is a defect that may occur in the first oxide film formation step, the silicon results dangling bonds resulting in termination with or dehydration,
信頼性劣化因子であるこれらの欠陥が排除される。 These defects are low reliability factor is eliminated. 特に、これらの欠陥の排除は、第1の酸化膜形成工程において形成された初期のシリコン酸化膜に対して効果的である。 In particular, the elimination of these defects are effective for the initial silicon oxide film formed in the first oxide film formation step. ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。 As the halogen element, chlorine, bromine, although fluorine can be mentioned, it is desirable among them is chlorine. 不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素(H The form of the halogen element contained in the gas containing an inert gas or steam, for example, hydrogen chloride (H
Cl)、CCl 4 、C 2 HCl 3 、Cl 2 、HBr、NF 3 Cl), CCl 4, C 2 HCl 3, Cl 2, HBr, NF 3
を挙げることができる。 It can be mentioned. 不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、0.001〜10容量%、好ましくは0.005〜10容量%、更に好ましくは0.02〜 The content of halogen element in the gas containing an inert gas or steam, based on the form of the molecule or compound, 0.001 to 10% by volume, preferably from 0.005 to 10 volume%, more preferably 0.02 ~
10容量%である。 10, which is a volume percent. 例えば塩化水素ガスを用いる場合、 For example, when using hydrogen chloride gas,
不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中の塩化水素ガス含有率は0.02〜10容量%であることが望ましい。 Hydrogen chloride gas content in the gas containing an inert gas or water vapor is desirably 0.02 to 10% by volume.
尚、昇温工程における雰囲気を、不活性ガスで希釈された水蒸気を含む雰囲気とすることもできる。 Incidentally, the atmosphere in the heating process may be an atmosphere containing the diluted water vapor inert gas.

【0023】本発明の方法においては、酸化膜の形成中の水蒸気を含むガス雰囲気にハロゲン元素を含有させてもよい。 [0023] In the method of the present invention may contain a halogen element gas atmosphere containing water vapor in the formation of the oxide film. これによって、タイムゼロ絶縁破壊(TZD Thus, time zero dielectric breakdown (TZD
B)特性及び経時絶縁破壊(TDDB)特性に優れた酸化膜を得ることができる。 B) it is possible to obtain characteristics and time-dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics excellent oxidation film. 尚、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。 As the halogen element, chlorine, bromine, although fluorine can be mentioned, it is desirable among them is chlorine. 水蒸気を含むガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素(HCl)、CCl 4 、C 2 HCl 3 、Cl 2 、HBr、N The form of the halogen element contained in the gas containing water vapor, for example, hydrogen chloride (HCl), CCl 4, C 2 HCl 3, Cl 2, HBr, N
3を挙げることができる。 F 3 can be mentioned. 水蒸気を含むガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、0.001〜10容量%、好ましくは0.005〜 The content of halogen element in the gas containing water vapor, based on the form of the molecule or compound, 0.001 to 10% by volume, preferably from 0.005
10容量%、更に好ましくは0.02〜10容量%である。 10 volume%, more preferably from 0.02 to 10% by volume. 例えば塩化水素ガスを用いる場合、水蒸気を含むガス中の塩化水素ガス含有率は0.02〜10容量%であることが望ましい。 For example, when using hydrogen chloride gas, hydrogen chloride gas content in the gas containing water vapor is preferably a 0.02 to 10% by volume.

【0024】形成された酸化膜の特性を一層向上させるために、本発明の方法においては、工程(イ)と工程(ロ)の間で、形成された酸化膜に熱処理を施すことが好ましい。 [0024] The properties of the formed oxide film in order to further improve, in the method of the present invention, between steps (b) and step (b) is preferably subjected to a heat treatment to the formed oxide film.

【0025】この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。 [0025] In this case, the heat treatment atmosphere, it is desirable that the inert gas atmosphere containing a halogen element.
ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中で酸化膜を熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊(TZD By heat treatment of the oxide film in an inert gas atmosphere containing a halogen element, a time zero dielectric breakdown (TZD
B)特性及び経時絶縁破壊(TDDB)特性に優れた酸化膜を得ることができる。 B) it is possible to obtain characteristics and time-dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics excellent oxidation film. 熱処理における不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。 The inert gas in the heat treatment, nitrogen gas, argon gas, helium gas can be exemplified. また、ハロゲン元素として、塩素、 In addition, as a halogen element, chlorine,
臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。 Bromine, although fluorine can be mentioned, it is desirable that among them chlorine. 不活性ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素(HCl)、 The form of the halogen element contained in the inert gas, e.g., hydrogen chloride (HCl),
CCl 4 、C 2 HCl 3 、Cl 2 、HBr、NF 3を挙げることができる。 CCl 4, C 2 HCl 3, Cl 2, HBr, may be mentioned NF 3. 不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、0.001〜 The content of halogen element in the inert gas, based on the form of the molecule or compound, 0.001
10容量%、好ましくは0.005〜10容量%、更に好ましくは0.02〜10容量%である。 10% by volume, preferably 0.005 to 10% by volume, more preferably from 0.02 to 10% by volume. 例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は0.02〜10容量%であることが望ましい。 For example, when using hydrogen chloride gas, hydrogen chloride gas content in the inert gas is preferably a 0.02 to 10% by volume.

【0026】尚、本発明の方法においては、同一処理室内で熱処理を行うことが好ましい。 [0026] In the method of the present invention, heat treatment is preferably performed in the same processing chamber. 熱処理の温度は、7 The temperature of the heat treatment is, 7
00〜1200゜C、好ましくは700〜1000゜C、更に好ましくは700〜950゜Cである。 00-1200 ° C, preferably 700 to 1000 ° C, more preferably 700 to 950 ° C. また、 Also,
熱処理の時間は、枚葉処理にて行う場合、1〜10分とすることが好ましく、バッチ式にて行う場合、5〜60 Time of heat treatment, when carried out in single wafer processing, preferably from 1 to 10 minutes, if carried out in a batch, 5-60
分、好ましくは10〜40分、更に好ましくは20〜3 Min, preferably 10 to 40 minutes, more preferably 20-3
0分とすることが望ましい。 It is desirable to 0 minutes.

【0027】本発明の方法において熱処理を行う場合、 [0027] In the case of performing the heat treatment in the method of the present invention,
形成された酸化膜に熱処理を施す際の雰囲気温度を、酸化膜の形成が完了したときの温度よりも高くすることが望ましい。 The ambient temperature during the heat treatment the formed oxide film, is preferably higher than the temperature at which the formation of the oxide film is completed. この場合、酸化膜の形成が完了した後、処理室内の雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温してもよいが、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温することが好ましい。 Not this case, after formation of the oxide film is completed, after switching the atmosphere in the processing chamber an inert gas atmosphere, may be heated to ambient temperature for the heat treatment, it contains a halogen element atmosphere after switching to the active gas atmosphere, it is preferable to raise the temperature to ambient temperature for the heat treatment. ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。 Here, as the inert gas, nitrogen gas, argon gas, helium gas can be exemplified. ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。 As the halogen element, chlorine, bromine, although fluorine can be mentioned, it is desirable among them is chlorine.
また、不活性ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素(HCl)、CCl 4 、C 2 As the form of the halogen element contained in the inert gas, e.g., hydrogen chloride (HCl), CCl 4, C 2 H
Cl 3 、Cl 2 、HBr、NF 3を挙げることができる。 Cl 3, Cl 2, HBr, may be mentioned NF 3.
不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、0.001〜10容量%、好ましくは0.005〜10容量%、更に好ましくは0.0 The content of halogen element in the inert gas, based on the form of the molecule or compound, 0.001 to 10% by volume, preferably from 0.005 to 10 volume%, more preferably 0.0
2〜10容量%である。 2 to 10 is the percent by volume. 例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は0.02〜1 For example, when using hydrogen chloride gas, hydrogen chloride gas content in the inert gas is 0.02 to 1
0容量%であることが望ましい。 It is desirably 0% by volume.

【0028】通常、シリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する前に、NH 4 OH/H 22水溶液で洗浄し更にHCl/H 22水溶液で洗浄するというRC [0028] Normally, RC that cleaning prior to forming the silicon oxide film on the surface of the silicon semiconductor substrate, with NH 4 OH / H 2 O 2 was washed with an aqueous solution further HCl / H 2 O 2 aqueous solution
A洗浄によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去した後、フッ化水素酸水溶液及び純水によるシリコン半導体基板の洗浄を行う。 Cleaning the surface of the silicon semiconductor substrate by A washing, after removing the fine particles and metal impurities from the surface, to clean the silicon semiconductor substrate with hydrofluoric acid aqueous solution and pure water. ところが、その後、シリコン半導体基板が大気に曝されると、シリコン半導体基板の表面が汚染され、水分や有機物がシリコン半導体基板の表面に付着し、あるいは又、シリコン半導体基板表面のSi原子が水酸基(O However, after that, when the silicon semiconductor substrate is exposed to air, contaminated surface of the silicon semiconductor substrate, moisture and organic substances adhering to the surface of the silicon semiconductor substrate, or alternatively, Si atoms of the silicon semiconductor substrate surface hydroxyl ( O
H)と結合する虞がある(例えば、文献 "Highly-relia There is a possibility that bind to H) (e.g., document "Highly-Relia
ble Gate Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by us ble Gate Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by us
ing Closed Wet Cleaning System and Wet Oxidation w ing Closed Wet Cleaning System and Wet Oxidation w
ith Ultra-Dry Unloading", J. Yugami, et al., Inter ith Ultra-Dry Unloading ", J. Yugami, et al., Inter
national Electron Device Meeting Technical Digest national Electron Device Meeting Technical Digest
95, pp 855-858 参照)。 95 reference, pp 855-858). このような場合、そのままの状態で酸化膜の形成を開始すると、形成されたシリコン酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、例えばSi−O In this case, when starting the formation of the oxide film as it is, water and organic matter in the silicon oxide film formed. Alternatively, for example, Si-O
Hが取り込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生の原因となり得る。 H is taken can cause the occurrence of property deterioration or defective portion of the formed silicon oxide film. 尚、欠陥部分とは、シリコンダングリングボンド(Si・)やSi Note that the defective portion, the silicon dangling bonds (Si ·) and Si
−H結合といった欠陥が含まれるシリコン酸化膜の部分、あるいは又、Si−O−Si結合が応力によって圧縮され若しくはSi−O−Si結合の角度が厚い若しくはバルクのシリコン酸化膜中のSi−O−Si結合の角度と異なるといったSi−O−Si結合が含まれたシリコン酸化膜の部分を意味する。 Portion of the silicon oxide film that contains defects such -H bond Alternatively,, Si-O-Si bonds is compressed by the stress or Si-O-Si Si-O angles binding is thick or bulk silicon oxide film means an angle different from the kind of Si-O-Si portion of the silicon oxide film bonds are included in -Si bonds. それ故、このような問題の発生を回避するために、本発明の方法においては、酸化膜の形成の前に半導体層表面を洗浄する工程を含み、 Therefore, in order to avoid the occurrence of such a problem, in the method of the present invention includes the step of cleaning the semiconductor layer surface before forming the oxide film,
表面洗浄後の半導体層を大気に曝すことなく(即ち、例えば、半導体層表面の洗浄から酸化膜形成工程の開始までの雰囲気を不活性ガス雰囲気若しくは真空雰囲気とし)、酸化膜の形成を実行することが好ましい。 Without exposing the semiconductor layer after the surface cleaning to air (i.e., for example, the atmosphere from the washing of the semiconductor layer surface to the start of the oxide film forming step was an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere), executes the formation of oxide film it is preferable. これによって、例えば半導体層としてシリコン半導体基板を用いる場合、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端された表面を有するシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成することができ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生を防止することができる。 Thus, for example, when using the silicon semiconductor substrate as a semiconductor layer, a large part is terminated with hydrogen, it is possible to form a silicon oxide film on the surface of the silicon semiconductor substrate having a small part is terminated with fluorine surface, the occurrence of formation properties decreased or defective portion of the silicon oxide film can be prevented.

【0029】酸化膜の形成においては、処理室内に水素ガス及び酸素ガスを導入するが、この際、水素ガスが処理室内に流入し、系外に流出することによって爆鳴気反応が生じることを防止するために、処理室内に水素ガスを導入する前に酸素ガスを導入することが望ましい。 [0029] In the formation of the oxide film, but introducing hydrogen gas and oxygen gas into the processing chamber, this time, the hydrogen gas flows into the process chamber, that the detonating gas reaction occurs by flowing out of the system to prevent, it is desirable to introduce the oxygen gas prior to introducing the hydrogen gas into the processing chamber. 然るに、酸素ガスの処理室内への導入によって半導体層に酸化膜が形成される虞がある。 However, there is a possibility that an oxide film on the semiconductor layer by the introduction into the processing chamber of the oxygen gas is formed. このような酸化膜はドライ酸化膜であり、加湿酸化法にて形成される酸化膜よりも特性が劣っている。 Such oxide film is dry oxidation film has properties inferior to oxide film formed by wet oxidation method. このようなドライ酸化膜の形成を確実に防止するためには、例えば、酸化膜の形成開始前に、処理室内に窒素ガス等の不活性ガスで希釈した水素ガスを先ず導入し、次いで、処理室内に酸素ガスを導入すればよい。 Such in order to reliably prevent the formation of dry oxide film, for example, before starting the formation of the oxide film, it is first introduced into the hydrogen gas diluted with an inert gas such as nitrogen gas into the processing chamber, then the process the oxygen gas may be introduced into the chamber. 但し、この場合には、爆鳴気反応の発生を確実に防止するために、水素ガスの濃度を、水素ガスが酸素ガスと反応して燃焼しないような濃度、具体的には、空気中での爆轟範囲以下(空気との容量%で表した場合、18.3容量%以下)、好ましくは空気中での燃焼範囲以下(空気との容量%で表した場合、4.0容量%以下)、あるいは又、酸素中での爆轟範囲以下(酸素との容量%で表した場合、15.0容量%以下)、好ましくは酸素中での燃焼範囲以下(酸素との容量%で表した場合、4.5容量%以下)となるような濃度とすることが望ましい。 However, in this case, in order to reliably prevent the occurrence of detonating gas reaction, the concentration of hydrogen gas, the concentration so as not to burn the hydrogen gas reacts with the oxygen gas, specifically, in the air detonation range below (when expressed in volume percent air, 18.3 less volume%), preferably when expressed in volume percent and the combustion range lower (air in air, 4.0 volume% or less ) Alternatively, if expressed in volume percent and the detonation range or less (oxygen in oxygen, 15.0% by volume), expressed preferably in a volume percent of the combustion range lower (oxygen in the oxygen If it is desirable to be 4.5 or less% by volume) and a such concentrations.

【0030】半導体層としては、シリコン単結晶ウエハといったシリコン半導体基板だけでなく、半導体基板上にエピタキシャルシリコン層、ポリシリコン層、あるいはアモルファスシリコン層、更には、シリコン半導体基板やこれらの層に半導体素子が形成されたもの等、酸化膜を形成すべき下地を意味する。 [0030] As the semiconductor layer, not only the silicon semiconductor substrate such as a silicon single crystal wafer, an epitaxial silicon layer on a semiconductor substrate, a polysilicon layer or amorphous silicon layer, further, a silicon semiconductor substrate or a semiconductor element in these layers such as those but formed means a base to form the oxide film. 半導体層に酸化膜を形成するとは、半導体基板等の上若しくは上方に形成された半導体層に酸化膜を形成する場合だけでなく、半導体基板の表面に酸化膜を形成する場合を含む。 And forming an oxide film on the semiconductor layer is not the case of forming an oxide film on the semiconductor layer that is on or formed over, such as a semiconductor substrate, including the case of forming an oxide film on the surface of the semiconductor substrate. 尚、シリコン単結晶ウエハは、CZ法、MCZ法、DLCZ法、F The silicon single crystal wafer, CZ method, MCZ method, DLCZ method, F
Z法等、如何なる方法で作製されたウエハであってもよく、また、予め水素アニールが加えられたものでもよい。 Z method may be a wafer formed by any method, or may be those previously hydrogen annealing is applied. また、半導体層はSi−Geから構成されていてもよい。 The semiconductor layer may be composed of Si-Ge.

【0031】本発明の酸化膜の形成方法は、例えばMO The method for forming the oxide film of the present invention, for example, MO
S型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜や素子分離領域の形成、トップゲート型若しくはボトムゲート型薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラッシュメモリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装置における酸化膜の形成に適用することができる。 Gate oxide film of the S-type transistor, formation of an interlayer insulating film and the element isolation region, forming a gate oxide film of the top gate type or bottom gate type thin film transistor, a flash memory such as formation of the tunnel oxide film, the oxide film in various semiconductor devices it can be applied to the formation.

【0032】マイクロ波放電によって生成した酸素プラズマにおいては、基底状態O 2 (X 3 Σg - )は電子の衝突によって励起状態O 2 (A 3 Σu + )又はO 2 (B 3 Σ [0032] In the oxygen plasma generated by microwave discharge, ground state O 2 (X 3 Σg -) is excited state O 2 by electron bombardment (A 3 Σu +) or O 2 (B 3 sigma
- )に励起され、それぞれ、以下の式のように酸素原子に解離する。 u -) to be excited, respectively, to dissociate the oxygen atom by the following equation.

【0033】 [0033]

【化1】 O 2 (X 3 Σg - )+ e → O 2 (A 3 Σu + )+ e 式(1−1) O 2 (A 3 Σu + )+ e → O( 3 P)+O( 3 P)+ e 式(1−2) O 2 (X 3 Σg - )+ e → O 2 (B 3 Σu - )+ e 式(1−3) O 2 (B 3 Σu - )+ e → O( 3 P)+O( 1 D)+ e 式(1−4) ## STR1 ## O 2 (X 3 Σg -) + e → O 2 (A 3 Σu +) + e Equation (1-1) O 2 (A 3 Σu +) + e → O (3 P) + O (3 P) + e formula (1-2) O 2 (X 3 Σg -) + e → O 2 (B 3 Σu -) + e formula (1-3) O 2 (B 3 Σu -) + e → O ( 3 P) + O (1 D ) + e equation (1-4)

【0034】従って、酸素プラズマ中には励起酸素分子と酸素原子が存在し、これらが反応種となる。 [0034] Thus, the oxygen plasma is present excited oxygen molecules and oxygen atoms, these are the reactive species. ここに水素H 2を導入すると、以下のようなプラズマが生成する。 Now the introduction of hydrogen H 2, plasma the following is produced.

【0035】 [0035]

【化2】H 2 + e → 2H 式(2) [Image 2] H 2 + e → 2H formula (2)

【0036】そして、酸素プラズマの内、例えば式(1 [0036] Of the oxygen plasma, for example, the formula (1
−2)で生成した酸素プラズマと式(2)で生成した水素プラズマが反応して、水蒸気が生成する。 Hydrogen plasma generated in the generated oxygen plasma and the formula (2) -2) react, the water vapor is generated. そして、加熱された半導体層の表面は、かかる水蒸気によって酸化され、半導体層の表面に酸化膜が形成される。 Then, the surface of the heated semiconductor layer is oxidized by such steam, oxide film is formed on the surface of the semiconductor layer.

【0037】 [0037]

【化3】2H + O( 3 P) → H 2 O 式(3) Embedded image 2H + O (3 P) → H 2 O Equation (3)

【0038】本発明の方法においては、このような酸素プラズマと水素プラズマとの反応に基づき水蒸気を生成させるので、例えば減圧下にあっても水蒸気を容易に且つ確実に生成させることが可能となり、酸化速度が制御された状態で加湿酸化法にて薄い酸化膜を形成することができる。 [0038] In the method of the present invention, since such an oxygen plasma and to generate steam based on the reaction with hydrogen plasma, it is possible to easily and reliably produce the water vapor for example be under reduced pressure, it is possible to form a thin oxide film by wet oxidation method in a state where the oxidation rate is controlled.

【0039】一方、窒素系ガスとして窒素(N 2 )ガスを用いる場合、窒素N 2は、マイクロ波によるプラズマ中で、例えば、以下の式のように励起される。 On the other hand, if using nitrogen (N 2) gas as a nitrogen-based gas, nitrogen N 2 is in the plasma by microwave, for example, it is excited by the following equation. 即ち、プラズマ中に存在する電子が励起され、これと窒素分子との非弾性衝突により励起された窒素分子及び窒素分子イオンが生成される。 That is, electrons are excited present in plasma, excited nitrogen molecules and nitrogen molecular ions are generated by the inelastic collision between this and the nitrogen molecule. これらの励起された窒素分子及び窒素分子イオンが酸化膜の表面の半導体層を主に構成する原子と酸素原子との結合(例えば、半導体層を主に構成する原子がSiの場合、Si−O結合)を切断して、窒化酸化物(例えば、Si−O−N結合)が形成され、酸化膜の表面が窒化される。 Binding to these excited nitrogen molecules and nitrogen molecular ion is the main constituent of the semiconductor layer on the surface of the oxide film and oxygen atoms (for example, if atom which mainly constituting the semiconductor layer is Si, Si-O bound) by cutting the nitride oxide (e.g., Si-O-N bond) is formed, the surface of the oxide film is nitrided. 酸化膜の表面の組成は、半導体層を主に構成する原子がSiの場合、SiO XYで表される。 Composition of the surface of the oxide film, atoms mainly constituting the semiconductor layer is the case of Si, represented by SiO X N Y.

【0040】 [0040]

【化4】 N 2 (X 1 Σg)+ e → N 2 (A 3 Σu + )+ e 式(4−1) N 2 (N 1 Σg)+ e → N 2 (C 3 Πu) + e 式(4−2) N 2 (C 3 Πu)+ e → N 2 (B 3 Πg) + hν 式(4−3) N 2 (B 3 Πg)+ e → N 2 (A 3 Σu + )+ hν 式(4−4) Embedded image N 2 (X 1 Σg) + e → N 2 (A 3 Σu +) + e Equation (4-1) N 2 (N 1 Σg) + e → N 2 (C 3 Πu) + e formula (4-2) N 2 (C 3 Πu) + e → N 2 (B 3 Πg) + hν formula (4-3) N 2 (B 3 Πg) + e → N 2 (A 3 Σu +) + hν equation (4-4)

【0041】本発明の方法においては、水素ガス及び酸素ガス、並びに窒素系ガスに電磁波を照射することに基づき酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成を行うので、本質的に1つの酸化膜形成装置内で酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成を行うことが可能となり、酸化膜若しくはゲート酸化膜を形成するための装置構成を簡素化することができる。 [0041] In the method of the present invention, hydrogen gas and oxygen gas, and since the formation of the oxide film or gate oxide film based on the irradiating electromagnetic waves to the nitrogen-based gas, essentially one oxide film forming apparatus in it is possible to perform the formation of the oxide film or gate oxide film, it is possible to simplify the apparatus configuration for forming an oxide film or gate oxide film. また、水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させるので、酸化速度が抑制・制御された状態で、即ち、例えば減圧下にあっても、水蒸気を容易に且つ確実に生成させることが可能となり、加湿酸化法にて薄い酸化膜を形成することができる。 Moreover, since the generated steam by irradiating an electromagnetic wave to hydrogen gas and oxygen gas, with the oxidation rate was suppressed and controlled, i.e., for example, even under reduced pressure, to easily and reliably produce steam it becomes possible, it is possible to form a thin oxide film by wet oxidation method. しかも、水蒸気を用いた酸化法によって酸化膜を形成するので、優れた経時絶縁破壊(TDDB)特性を有する酸化膜を得ることができる。 Moreover, since an oxide film is formed by an oxidation method using water vapor, it is possible to obtain an oxide film having an excellent time-dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics.

【0042】また、酸化膜の表面のみを窒化するので、 Further, since the nitride only the surface of the oxide film,
熱窒化法による窒素原子のゲート酸化膜中への導入のように、シリコン半導体基板に窒素が侵入することによる電流駆動能力の低下等の半導体素子特性への悪影響がない。 As introduction into a gate oxide film of the nitrogen atoms by thermal nitridation, no adverse effect on the semiconductor device characteristics such as reduction in current driving capability due to the nitrogen in the silicon semiconductor substrate from entering. 更には、酸化膜を窒化するので、例えばゲート電極形成後の半導体装置製造工程における各種の熱処理によってボロン原子がゲート酸化膜を通過してシリコン半導体基板にまで到達し、PMOS半導体素子の閾値電圧が変動するといった現象を確実に回避することができる。 Furthermore, since the nitrided oxide film, for example boron atoms by various heat treatments in the semiconductor device manufacturing process after the gate electrode formation through the gate oxide film and reach the silicon semiconductor substrate, the threshold voltage of the PMOS semiconductor device it is possible to reliably avoid the phenomenon to change.

【0043】 [0043]

【実施例】以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。 EXAMPLES Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, illustrating the present invention based on examples.

【0044】(実施例1)本発明の方法の実施に適した枚葉方式の酸化膜形成装置の概念図を図1に示す。 [0044] A conceptual diagram of the oxide film forming apparatus (Example 1) single wafer system suitable for practicing the method of the present invention shown in FIG. この酸化膜形成装置は、処理室10と、半導体層(実施例1 The oxide film forming apparatus includes a processing chamber 10, the semiconductor layer (Example 1
においてはシリコン半導体基板20)を載置するステージ11と、処理室10の外部に配設された磁石13と、 A stage 11 for placing a silicon semiconductor substrate 20) in a magnet 13 disposed outside the processing chamber 10,
処理室10の頂部に取り付けられたマイクロ波導波管1 Microwave guide 1 which is mounted on top of the processing chamber 10
4と、処理室10の頂部に配設されたガス導入部16 4, disposed at the top of the processing chamber 10 gas inlet 16
A,16B,16Cから構成されている。 A, 16B, and a 16C. 処理室10 The processing chamber 10
は、プラズマ発生領域10Aと、反応領域10Bから構成されている。 It is composed of a plasma generating region 10A, from the reaction zone 10B. また、シリコン半導体基板20を加熱するための加熱手段12であるランプがステージ11内に納められている。 Further, the lamp is accommodated in the stage 11 is a heating means 12 for heating the silicon semiconductor substrate 20. マイクロ波導波管14にはマグネトロン15が取り付けられ、マグネトロン15によって2. 2 by microwave guide 14 magnetron 15 is attached to the magnetron 15.
45GHzのマイクロ波が生成させられ、マイクロ波導波管14を介してかかるマイクロ波は処理室10のプラズマ発生領域10Aに導入される。 Microwave 45GHz are to generate microwaves Kakaru through the microwave waveguide 14 is introduced into the plasma generation area 10A of the processing chamber 10. 更には、ガス導入部16A,16B,16Cのそれぞれから処理室10内に水素ガス、酸素ガス、窒素ガスが導入される。 Furthermore, gas inlet 16A, 16B, hydrogen gas into the process chamber 10 from the respective 16C, oxygen gas, nitrogen gas is introduced. また、処理室10の側面に配設されたガス導入部17から処理室10内に不活性ガス(例えば窒素ガス)が導入される。 Further, the processing chamber 10 through the gas inlet 17 disposed on a side surface of the processing chamber 10 inert gas (e.g., nitrogen gas) is introduced.
処理室10内に導入された各種のガスは、処理室10の下部に設けられたガス排気部18から系外に排気される。 Various gas introduced into the processing chamber 10 is exhausted from the gas exhaust unit 18 provided in the lower portion of the processing chamber 10 to the outside of the system.

【0045】実施例1においては、半導体層としてシリコン半導体基板を用いた。 [0045] In Example 1, a silicon semiconductor substrate as a semiconductor layer. また、実施例1においては、 In Example 1,
酸化膜の形成を、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度にて半導体層の表面に酸化膜の形成を開始した後、所定の期間、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲に半導体層を保持して酸化膜を形成する第1の酸化膜形成工程と、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲よりも高い温度にて、所望の厚さになるまで酸化膜を更に形成する第2の酸化膜形成工程から構成した。 After the formation of the oxide film, it has started the formation of oxide film on the surface of the semiconductor layer atoms mainly constituting the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer at desorbed not temperature for a predetermined period, the semiconductor from the surface of the semiconductor layer apart a first oxide film formation step of atoms mainly constituting the layer to form an oxide film to hold the semiconductor layer to a temperature range not desorbed atoms that is the main constituent of the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer removal at a temperature higher than the no temperature range, it was constructed from the second oxide film forming step of further forming an oxide film to a desired thickness. 図1に示した酸化膜形成装置を用いた本発明の酸化膜の形成方法及びp形半導体素子の製造方法を、以下、シリコン半導体基板20等の模式的な一部断面図である図2を参照して説明する。 The manufacturing method of forming methods and the p-type semiconductor elements of the oxide film of the present invention using the oxide film forming apparatus shown in FIG. 1, below, Figure 2 is a schematic partial cross-sectional view of such a silicon semiconductor substrate 20 reference to be explained.

【0046】[工程−100]先ず、リンをドープした直径8インチのN型シリコンウエハ(CZ法にて作製) [0046] [Step-100] First, the diameter of 8 inches doped with phosphorus N-type silicon wafer (manufactured by the CZ method)
であるシリコン半導体基板20に、公知の方法でLOC A silicon semiconductor substrate 20 is, LOC in a known manner
OS構造を有する素子分離領域21を形成し、次いでウエルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調整イオン注入を行う。 Forming an isolation region 21 having an OS structure, then it performs the well ion implantation, channel stop implants, threshold adjust ion implantation. 尚、素子分離領域はトレンチ構造を有していてもよいし、LOCOS構造とトレンチ構造の組み合わせであってもよい。 The device isolation region may have a trench structure may be a combination of a LOCOS structure and a trench structure. その後、RCA洗浄によりシリコン半導体基板20の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、0.1%フッ化水素酸水溶液及び純水によるシリコン半導体基板20の表面洗浄を行い、シリコン半導体基板20の表面を露出させる(図2の(A)参照)。 Thereafter, the fine particles and metal impurities on the surface of the silicon semiconductor substrate 20 is removed by RCA washing, then subjected to surface cleaning of the silicon semiconductor substrate 20 with 0.1% hydrofluoric acid aqueous solution and pure water, the silicon semiconductor substrate 20 exposing the surface (the (a) see Figure 2). 尚、シリコン半導体基板20の表面は大半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されている。 The surface of the silicon semiconductor substrate 20 is mostly ends in the hydrogen, it is terminated partially poles with fluorine.

【0047】[工程−110]次に、シリコン半導体基板20を、図1に示した酸化膜形成装置に図示しない扉から搬入し、ステージ11に載置した後、ガス導入部1 [0047] [Step-110] Next, the silicon semiconductor substrate 20, and carried from the door, not shown in the oxide film forming apparatus shown in FIG. 1, after mounted on the stage 11, the gas inlet 1
7から不活性ガス(例えば窒素ガス)を処理室10内に導入する。 7 introducing an inert gas (e.g., nitrogen gas) into the process chamber 10. そして、加熱手段12によってシリコン半導体基板20を300゜Cに加熱する。 Then, heating the silicon semiconductor substrate 20 to 300 ° C by the heating means 12. 尚、この温度においては、半導体層表面のSi−H結合は切断されない。 Incidentally, in this temperature, Si-H bonds of the semiconductor layer surface is not cut.
従って、半導体層(実施例1においてはシリコン半導体基板)の表面に凹凸(荒れ)が生じることがない。 Therefore, unevenness (roughness) on the surface of the (silicon semiconductor substrate in Example 1) semiconductor layer does not occur.

【0048】[工程−120]その後、希釈用ガスとしての不活性ガス(例えば窒素ガス)をガス導入部17から処理室10内に導入しながら、ガス導入部16A及びガス導入部16Bから処理室10内に水素ガス及び酸素ガスを導入する。 [0048] [Step-120] Then, while the inert gas as diluent gas (e.g. nitrogen gas) was introduced into the process chamber 10 through the gas inlet 17, the processing chamber through the gas inlet port 16A and the gas inlet portion 16B introducing hydrogen gas and oxygen gas into 10. 併せて、マグネトロン15にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン15にて生成した2.4 In addition, by supplying microwave power to the magnetron 15, it was generated in the magnetron 15 2.4
5GHzのマイクロ波をマイクロ波導波管14を介して処理室10のプラズマ発生領域10Aに導入する。 Microwave 5GHz through the microwave waveguide 14 for introducing into the plasma generation area 10A of the processing chamber 10. これによって、即ち、水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって、上述の式(1−1)〜(1−4)の反応、及び式(2)、式(3)の反応が生じ、水蒸気が生成する。 Thus, i.e., by irradiating an electromagnetic wave to hydrogen gas and oxygen gas, the reaction of the above formula (1-1) to (1-4), and formula (2), responds in a formula (3), water vapor is generated. 発生した水蒸気は処理室10の下方に位置する反応領域10Bに到達し、加熱手段12によって加熱された半導体層(具体的にはシリコン半導体基板20) Generated steam reaches the reaction zone 10B which is positioned below the process chamber 10, a semiconductor layer which is heated by the heating means 12 (the silicon semiconductor substrate 20 specifically)
の表面が酸化される。 The surface is the oxidation of. こうして、半導体層の表面に酸化膜(実施例1においてはシリコン酸化膜)を形成することができる。 Thus, it is possible to form an oxide film on the surface of the semiconductor layer (silicon oxide film in Example 1). 酸化膜の形成条件を、以下の表1に例示する。 The conditions for forming the oxide film are illustrated in Table 1 below. 尚、この第1の酸化膜形成工程において、厚さ1n Incidentally, in the first oxide film formation step, a thickness of 1n
mの酸化膜を形成する。 Forming an oxide film of m.

【0049】 [0049]

【表1】 マイクロ波電力 :10kW マイクロ波周波数:2.45GHz 酸素ガス流量 :10SLM 水素ガス流量 :0.2SLM 不活性ガス流量 :10SLM 基板温度 :300゜C Table 1 Microwave Power: 10 kW microwave frequency: 2.45 GHz oxygen gas flow rate: 10 SLM flow rate of hydrogen gas: 0.2 SLM flow rate of inert gas: 10 SLM substrate temperature: 300 ° C

【0050】[工程−130]その後、マグネトロン1 [0050] [Step-130] Then, the magnetron 1
5へのマイクロ波電力の供給、処理室10への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止し、ガス導入部17からの不活性ガスの処理室10内への導入を継続しながら、加熱手段12によってシリコン半導体基板を800゜Cまで昇温する。 Microwave power supply to 5, abort the introduction of hydrogen gas and oxygen gas into the processing chamber 10, while continuing the introduction of the inert gas in the processing chamber 10 from the gas inlet 17, the heating means 12 the silicon semiconductor substrate is heated to 800 ° C by. 尚、半導体層の表面に既に酸化膜が形成されているので、この昇温工程において半導体層(実施例1 Since already oxide film is formed on the surface of the semiconductor layer, a semiconductor layer in this heating process (Example 1
においてはシリコン半導体基板)の表面に凹凸(荒れ) Unevenness on the surface of the silicon semiconductor substrate) in (rough)
が生じることがない。 It never occurs. 次いで、再び、ガス導入部16A Then, again, the gas inlet 16A
及びガス導入部16Bから処理室10内に水素ガス及び酸素ガスを導入する。 And introducing hydrogen gas and oxygen gas into the process chamber 10 through the gas inlet 16B. 併せて、再び、マグネトロン15 In addition, again, the magnetron 15
にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン15にて生成した2.45GHzのマイクロ波をマイクロ波導波管1 To supply the microwave power, microwave guide 1 microwave generated 2.45GHz at magnetron 15
4を介して処理室10のプラズマ発生領域10Aに導入する。 4 through the introduction into the plasma generation area 10A of the processing chamber 10. これによって、即ち、水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって、上述の式(1−1)〜 Thus, i.e., by irradiating an electromagnetic wave to hydrogen gas and oxygen gas, the above equation (1-1) -
(1−4)の反応、及び式(2)、式(3)の反応が生じ、水蒸気が生成する。 (1-4) reaction, and (2) of the reaction occurs in equation (3), the steam is generated. 発生した水蒸気は処理室10の下方に位置する反応領域10Bに到達し、加熱手段12 Generated steam reaches the reaction zone 10B which is positioned below the process chamber 10, heating means 12
によって加熱された半導体層(具体的にはシリコン半導体基板)の表面を更に酸化する。 Further oxidizing the surface of the semiconductor layer which is heated (silicon semiconductor substrate in particular) by. こうして、半導体層の表面に総厚4nmの酸化膜(実施例1においてはシリコン酸化膜)を形成する。 Thus, to form an oxide film having a total thickness of 4nm to the surface of the semiconductor layer (silicon oxide film in Example 1). この第2の酸化膜形成工程における酸化膜の形成条件を、以下の表2に例示する。 The conditions for forming the oxide film in the second oxide film formation step, illustrated in Table 2 below.

【0051】 [0051]

【表2】 マイクロ波電力 :10kW マイクロ波周波数:2.45GHz 酸素ガス流量 :10SLM 水素ガス流量 :0.2SLM 不活性ガス流量 :10SLM 基板温度 :800゜C TABLE 2 Microwave Power: 10 kW microwave frequency: 2.45 GHz oxygen gas flow rate: 10 SLM flow rate of hydrogen gas: 0.2 SLM flow rate of inert gas: 10 SLM substrate temperature: 800 ° C

【0052】[工程−140]酸化膜の形成完了後、マグネトロン15へのマイクロ波電力の供給、処理室10 [0052] [Step-140] After completion the formation of the oxide film, the supply of microwave power to the magnetron 15, the processing chamber 10
への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止し、シリコン半導体基板20を室温まで冷却する。 Discontinue the introduction of hydrogen gas and oxygen gas into, cooling the silicon semiconductor substrate 20 to room temperature. 次いで、ガス導入部17からの不活性ガスの処理室10内への導入を中止する。 Then, to stop the introduction of inert gas into the process chamber 10 from the gas inlet 17. その後、ガス導入部16Cから処理室10に、窒素系ガスである窒素ガスを導入する。 Thereafter, the processing chamber 10 through the gas inlet 16C, introducing nitrogen gas is nitrogen-based gas. 併せて、マグネトロン15にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン15にて生成した2.45GHzのマイクロ波をマイクロ波導波管14を介して処理室10のプラズマ発生領域10A In addition, by supplying microwave power to the magnetron 15, the plasma generating region 10A of 2.45GHz microwaves through a microwave waveguide 14 processing chamber 10 generated by the magnetron 15
に導入する。 It is introduced into. これによって、即ち、窒素ガスに電磁波を照射することによって上述の式(4−1)〜(4−4) Thus, i.e., the aforementioned formula by irradiating an electromagnetic wave to nitrogen gas (4-1) to (4-4)
の反応にて生成した励起状態の窒素分子若しくは窒素分子イオンが処理室10の下方に位置する反応領域10B Reaction zone 10B nitrogen molecules or nitrogen molecular ions of the generated excited state in a reaction is positioned below the processing chamber 10 of the
に到達し、酸化膜(具体的にはシリコン酸化膜)の表面が窒化される。 Reached, the surface of the oxide film (specifically, a silicon oxide film) is nitrided. こうして、表面が窒化された酸化膜22 Thus, oxide film 22 whose surface is nitrided
(実施例1においてはシリコン酸化膜であり、ゲート酸化膜に相当する)を半導体層の表面に形成することができる。 (A silicon oxide film in Example 1, corresponds to the gate oxide film) can be formed on the surface of the semiconductor layer. この状態を図2の(B)に模式的に示す。 This state is shown in FIG. 2 (B) shown schematically. 尚、図においては酸化膜の窒化された部分の図示を省略した。 Note that in the figure is not shown in the nitrided portion of the oxide film.
窒化の条件を、以下の表3に例示する。 The conditions of the nitriding, illustrated in Table 3 below. 尚、シリコン半導体基板の温度を室温にする理由は、窒化処理において窒素原子がシリコン半導体基板内に拡散することを抑制するためである。 The reason for the room temperature of the silicon semiconductor substrate is to prevent the nitrogen atom in the nitriding process is diffused into the silicon semiconductor substrate.

【0053】 [0053]

【表3】 マイクロ波電力 :1kW マイクロ波周波数:2.45GHz 窒素ガス流量 :0.4SLM 圧力 :0.16Pa 基板温度 :室温(25゜C) TABLE 3 Microwave Power: 1 kW microwave frequency: 2.45 GHz Nitrogen gas flow rate: 0.4 SLM Pressure: 0.16 Pa Substrate temperature: room temperature (25 ° C)

【0054】[工程−150]その後、酸化膜形成装置から半導体層を搬出し、次いで、公知のCVD装置に半導体層を搬入する。 [0054] [Step-150] Then, unloads the semiconductor layer from the oxide film-forming apparatus, then carries the semiconductor layer to known CVD apparatus. そして、全面に不純物を含んでいないシリコン層(実施例1においてはポリシリコン層)をCVD法にて成膜する。 The deposited silicon layer containing no impurity on the entire surface (polysilicon layer in Example 1) by a CVD method. 次いで、フォトリソグラフィ技術及びドライエッチング技術に基づきシリコン層をパターニングする。 Then, patterning the silicon layer based on photolithography and dry etching. そして、シリコン層及びシリコン半導体基板にボロンイオンをイオン注入法にて注入する。 Then, boron ions are implanted by an ion implantation method in the silicon layer and the silicon semiconductor substrate. これによって、ゲート酸化膜上にp形不純物を含むシリコン層(具体的にはポリシリコン層)から成るゲート電極2 Thus, a silicon layer containing a p-type impurity is formed on the gate oxide film gate electrode 2 made of (specifically in the polysilicon layer)
3を形成することができ、併せて、LDD構造を形成することができる(図2の(C)参照)。 3 can form, together, can form a LDD structure (the (C) see Figure 2).

【0055】[工程−160]次に、全面に絶縁膜を形成し、異方性ドライエッチング技術に基づき絶縁膜をエッチングして、ゲート電極23の側壁にサイドウオール24を形成する。 [0055] [Step-160] Next, the entire surface to form an insulating film, by etching the insulating film on the basis of the anisotropic dry etching technique to form a side wall 24 on the side wall of the gate electrode 23. 次いで、ソース/ドレイン領域25を形成するために、シリコン半導体基板にボロンイオンをイオン注入法にて注入した後、イオン注入された不純物の活性化熱処理を行う。 Then, in order to form the source / drain regions 25, after boron ions in the silicon semiconductor substrate by injecting at an ion implantation method, an activation heat treatment of the implanted impurity ions. その後、全面に絶縁層26をC Thereafter, the entire surface insulating layer 26 C
VD法にて成膜し、ソース/ドレイン領域25の上方の絶縁層26に開口部を設け、かかる開口部内を含む絶縁層26の上に配線材料層をスパッタ法にて形成し、配線材料層をパターニングすることによって配線27を形成し、図2の(D)に模式的な一部断面図を示すp形半導体素子を得ることができる。 Was deposited by VD method, an opening is provided above the insulating layer 26 of the source / drain regions 25, a wiring material layer is formed by sputtering on the insulating layer 26 containing such opening portion, the wiring material layer the wiring 27 is formed by patterning, it is possible to obtain a p-type semiconductor device shown in a schematic partial cross-sectional view in FIG. 2 (D).

【0056】(実施例2)実施例2は、実施例1の酸化膜の形成方法及びp形半導体素子の製造方法の変形である。 [0056] (Example 2) Example 2 is a modification of the method of manufacturing the forming method and p-type semiconductor elements of the oxide film in Example 1. 実施例2が実施例1と相違する点は、半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、酸化膜の表面を窒化する工程との間で、形成された酸化膜に熱処理を施す点にある。 The point where the second embodiment differs from the first embodiment, a step of forming an oxide film on the surface of the semiconductor layer, between the step of nitriding the surface of the oxide film, the formed oxide film in that heat treatment is there. 以下、実施例2の酸化膜の形成方法及びp形半導体素子の製造方法を説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing a forming method and a p-type semiconductor elements of the oxide film of the second embodiment will be described. 尚、実施例2においても図1に示した酸化膜形成装置を用いる。 Note that an oxide film forming apparatus is also shown in FIG. 1 in Example 2.

【0057】[工程−200]実施例1の[工程−10 [0057] [Step-200] of Example 1 [Step -10
0]〜[工程−130]と同様の工程を実行することによって、半導体層(実施例2においてはシリコン半導体基板)の表面に総厚4nmの酸化膜(実施例2においてはシリコン酸化膜)を形成する。 0] ~ by a step similar to [Step-130], the semiconductor layer (silicon oxide film in Example 2) oxide film having a total thickness of 4nm to the surface of the (silicon semiconductor substrate in Example 2) Form.

【0058】[工程−210]その後、マグネトロン1 [0058] [Step-210] Then, the magnetron 1
5へのマイクロ波電力の供給、処理室10への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止し、ガス導入部17からの不活性ガスの処理室10内への導入を継続しながら、加熱手段12によってシリコン半導体基板を850゜Cまで昇温する。 Microwave power supply to 5, abort the introduction of hydrogen gas and oxygen gas into the processing chamber 10, while continuing the introduction of the inert gas in the processing chamber 10 from the gas inlet 17, the heating means 12 the silicon semiconductor substrate is heated to 850 ° C by. 次いで、塩化水素ガスを0.1容量%含有する窒素ガスをガス導入部17から処理室10内に導入し、5分間、熱処理を行う。 Then, nitrogen gas containing hydrogen chloride gas 0.1 volume% was introduced into the processing chamber 10 through the gas inlet 17, 5 minutes, a heat treatment is performed. これによって、タイムゼロ絶縁破壊(TZDB)特性及び経時絶縁破壊(TDD Thus, time zero dielectric breakdown (TZDB) characteristics and time dependent dielectric breakdown (TDD
B)特性に優れた酸化膜を得ることができる。 It is possible to obtain an excellent oxide film B) characteristics.

【0059】[工程−220]その後、ガス導入部17 [0059] [Step-220] Then, the gas inlet 17
からの塩化水素ガスを0.1容量%含有する窒素ガスの処理室10への導入を中止し、ガス導入部17から不活性ガス(例えば窒素ガス)を処理室10へ導入する。 Hydrogen chloride gas was discontinued introduced into the processing chamber 10 of the nitrogen gas containing 0.1 vol% from, introduced through the gas inlet 17 into the processing chamber 10 with an inert gas (e.g., nitrogen gas). そして、シリコン半導体基板を室温まで冷却した後、実施例1の[工程−140]〜[工程−160]と同様の工程を実行することによって、p形半導体素子を得ることができる。 Then, after cooling the silicon semiconductor substrate to room temperature, by a step similar to [Step-140] - [Step-160] of Example 1, it is possible to obtain a p-type semiconductor element.

【0060】以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 [0060] While there have been described based on the preferred embodiments of the present invention, the present invention is not limited to these examples. 実施例にて説明した各種の条件や酸化膜形成装置の構造は例示であり、適宜変更することができる。 Structures of various conditions and oxide film forming apparatus described in examples are illustrative and can be appropriately changed.

【0061】例えば、実施例1の[工程−130]において、マグネトロン15へのマイクロ波電力の供給、処理室10への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止することなく加熱手段12によってシリコン半導体基板を80 [0061] For example, in Example 1 in [Step-130], a silicon semiconductor substrate by the heating means 12 without ceasing supply of microwave power to the magnetron 15, the introduction of hydrogen gas and oxygen gas into the processing chamber 10 80
0゜Cまで昇温してもよい。 It may be warmed to 0 ° C. また、実施例2の[工程− Further, in Example 2 [Step -
210]において、不活性ガス(例えば窒素ガス)をガス導入部17から処理室10内に導入しつつシリコン半導体基板の温度を加熱手段によって850゜Cまで昇温したが、その代わりに、例えば塩化水素ガスを0.1容量%含有する不活性ガス(例えば窒素ガス)をガス導入部17から処理室10内に導入しつつ、シリコン半導体基板の温度を加熱手段によって850゜Cまで昇温してもよい。 In 210, an inert gas (e.g. nitrogen gas) was heated to 850 ° C by a temperature with heating means of the silicon semiconductor substrate while introducing into the process chamber 10 through the gas inlet 17, and instead, for example, chloride while an inert gas containing 0.1 volume% of hydrogen gas (e.g., nitrogen gas) was introduced into the process chamber 10 through the gas inlet 17, and heated up to 850 ° C by the heating means to a temperature of the silicon semiconductor substrate it may be. 更には、第1の酸化膜形成工程、昇温工程、第2の酸化膜形成工程のそれぞれにおける雰囲気に、例えば塩化水素ガスを含ませてもよい。 Furthermore, the first oxide film formation step, heating step, the atmosphere in each of the second oxide film formation step, for example may be included hydrogen chloride gas.

【0062】実施例においては、専らシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成したが、本発明の酸化膜の形成方法に基づき、基板の上に成膜されたエピタキシャルシリコン層にシリコン酸化膜を形成することもできるし、基板の上に形成された絶縁層の上に成膜されたポリシリコン層あるいはアモルファスシリコン層等の表面にシリコン酸化膜を形成することもできる。 [0062] In the embodiment, to form a solely silicon oxide film on the surface of the silicon semiconductor substrate, based on the method of forming the oxide film of the present invention, a silicon oxide film on the epitaxial silicon layer deposited on the substrate it can be formed, it is also possible to form the silicon oxide film deposited polysilicon layer or the surface of the amorphous silicon layer or the like is formed on the formed on the substrate insulating layer. あるいは又、SOI構造におけるシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよいし、半導体素子や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの上に成膜されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよい。 Alternatively, it may be a silicon oxide film on the surface of the silicon layer in the SOI structure, the silicon on the surface of the formed silicon layer on the substrate and of these the components are formed of a semiconductor element or a semiconductor element an oxide film may be formed. 更には、半導体素子や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの上に成膜された下地絶縁層の上に形成されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよい。 Furthermore, it may form a silicon oxide film formed on the surface of the silicon layer on an underlying insulating layer deposited on the substrate and of these the components are formed of a semiconductor element or a semiconductor element. 窒化処理を含む酸化膜の形成は、枚葉方式だけでなく、複数の半導体層を同時に処理するバッチ方式にて行うこともできる。 Formation of an oxide film containing nitriding treatment, single wafer method not only can also be performed in a batch mode to simultaneously process a plurality of semiconductor layers.

【0063】あるいは又、実施例において0.1%フッ化水素酸水溶液及び純水により半導体層の表面洗浄を行った後、半導体層を酸化膜形成装置に搬入したが、半導体層の表面洗浄から酸化膜形成装置への搬入までの雰囲気を、不活性ガス(例えば窒素ガス)雰囲気としてもよい。 [0063] Alternatively, after the surface cleaning of the semiconductor layer with 0.1% hydrofluoric acid aqueous solution and pure water in the examples, has been carried into the semiconductor layer to the oxide film forming apparatus, a surface cleaning of the semiconductor layer atmosphere to carry into the oxide film forming apparatus may be an inert gas (e.g., nitrogen gas) atmosphere. 尚、このような雰囲気は、例えば、半導体層の表面洗浄装置の雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、不活性ガスが充填された搬送用ボックス内に半導体層(例えばシリコン半導体基板)を納めて酸化膜形成装置に搬入する方法や、図3に模式図を示すように、表面洗浄装置、酸化膜形成装置、搬送路、ローダー及びアンローダーから構成されたクラスターツール装置を用い、表面洗浄装置から酸化膜形成装置までを搬送路で結び、かかる表面洗浄装置、搬送路及び酸化膜形成装置の処理室の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法によって達成することができる。 Incidentally, such an atmosphere, for example, the atmosphere of the surface cleaning apparatus of the semiconductor layer and an inert gas atmosphere, and by paying a semiconductor layer (e.g., a silicon semiconductor substrate) in the box for carrying inert gas-filled a method of carrying the oxide film forming apparatus, as schematically shown in FIG. 3, the surface cleaning apparatus, an oxide film forming apparatus, the transport path, using the cluster tool device composed of loader and unloader, the surface cleaning apparatus bear up oxide film formation apparatus in the conveying path, such surface cleaning apparatus, the atmosphere in the processing chamber of the transport path and the oxide film forming apparatus can be achieved by a method of the inert gas atmosphere.

【0064】あるいは又、0.1%フッ化水素酸水溶液及び純水により半導体層の表面洗浄を行う代わりに、表4に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行ってもよい。 [0064] Alternatively, instead of performing the surface cleaning of the semiconductor layer with 0.1% hydrofluoric acid aqueous solution and pure water, in a condition shown in Table 4, the gas phase cleaning method using anhydrous hydrogen fluoride gas it may be subjected to surface cleaning of the semiconductor layer by.
尚、パーティクルの発生防止のためにメタノールを添加する。 Incidentally, the addition of methanol to the prevention of particles. あるいは又、表5に例示する条件にて、塩化水素ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行ってもよい。 Alternatively, in a condition shown in Table 5, it may be subjected to surface cleaning of the semiconductor layer by a vapor phase cleaning method using hydrogen chloride gas. 尚、半導体層の表面洗浄開始前あるいは表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の雰囲気や搬送路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、 Incidentally, the atmosphere in the atmosphere or in the conveying path, etc. in the surface cleaning apparatus after completion of surface cleaning start before or surface cleaning of the semiconductor layer may be an inert gas atmosphere,
例えば1.3×10 -1 Pa(10 -3 Torr)程度の真空雰囲気としてもよい。 For example 1.3 × 10 -1 Pa (10 -3 Torr) or a vacuum atmosphere of about. 尚、搬送路等内の雰囲気を真空雰囲気とする場合には、半導体層を搬入する際の酸化膜形成装置の処理室10の雰囲気を例えば1.3×10 -1 Pa In the case of the atmosphere in the transport path such as a vacuum atmosphere, an atmosphere, for example, 1.3 × 10 -1 Pa of the processing chamber 10 of the oxide film forming apparatus when loading the semiconductor layer
(10 -3 Torr)程度の真空雰囲気としておき、半導体層の搬入完了後、処理室10の雰囲気を不活性ガス(例えば窒素ガス)雰囲気とすればよい。 (10 -3 Torr) leave a vacuum atmosphere of about, after carry-in completion of the semiconductor layer, the atmosphere in the processing chamber 10 may be an inert gas (e.g., nitrogen gas) atmosphere.

【0065】 [0065]

【表4】 無水フッ化水素ガス:300SCCM メタノール蒸気 :80SCCM 窒素ガス :1000SCCM 圧力 :0.3Pa 温度 :60゜C TABLE 4 anhydrous hydrogen fluoride gas: 300 SCCM methanol vapor: 80 SCCM of nitrogen gas: 1000 SCCM Pressure: 0.3 Pa Temperature: 60 ° C

【0066】 [0066]

【表5】 塩化水素ガス/窒素ガス:1容量% 温度 :800゜C TABLE 5 Hydrogen chloride gas / nitrogen gas: 1% by volume Temperature: 800 ° C

【0067】これらの方法を採用することによって、酸化膜の形成前に半導体層の表面を汚染等の無い状態に保つことができる結果、形成された酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、例えばSi−OHが取り込まれ、形成された酸化膜の特性が低下しあるいは欠陥部分が発生することを、効果的に防ぐことができる。 [0067] By employing these methods, the results can be kept without the state of the surface of the semiconductor layer of contamination before the formation of the oxide film, moisture and organic matter in the formed oxide film. Alternatively, for example, Si-OH is taken, that the formation properties of the oxide film is reduced or defective portion is generated, can be effectively prevented.

【0068】先に説明したように、酸化膜の形成においては、処理室10内に水素ガス及び酸素ガスを導入するが、この際、水素ガスが処理室10内に流入し、系外に流出することによって爆鳴気反応が生じることを防止するため、且つ、半導体層にドライ酸化膜が形成されることを防止するために、例えば、実施例1の[工程−12 [0068] As described above, in the formation of the oxide film, but introducing hydrogen gas and oxygen gas into the processing chamber 10, this time, the hydrogen gas flows into the processing chamber 10, flows out to the outside of the system to prevent the detonating gas reaction occurs by, and, in order to prevent the dry oxidation film is formed on the semiconductor layer, for example, in example 1 [step -12
0]において、ガス導入部17から処理室10内に例えば流量10SLMの希釈用ガスとしての不活性ガス(例えば窒素ガス)を導入しながら、ガス導入部16Aから処理室10内に流量0.2SLMの水素ガスを導入し、 In 0], while introducing an inert gas (e.g., nitrogen gas) as a diluent gas, for example flow 10SLM into the process chamber 10 through the gas inlet 17, the flow rate into the processing chamber 10 through the gas inlet 16A 0.2 SLM introducing a hydrogen gas,
その後、例えばガス導入部16Bから処理室10内に例えば流量10SLMの酸素ガスを導入すればよい。 Then, for example, may be introduced into an oxygen gas, for example flow 10SLM into the process chamber 10 through the gas inlet 16B. 次いで、マグネトロン15にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン15にて生成した2.45GHzのマイクロ波をマイクロ波導波管14を介して処理室10のプラズマ発生領域10Aに導入する。 Then, supplying microwave power to the magnetron 15, introducing microwaves of 2.45GHz generated by the magnetron 15 into the plasma generation area 10A of the processing chamber 10 through a microwave waveguide 14. このような操作によって、 By such an operation,
水蒸気生成前の処理室10内における水素ガス濃度は十分に低い値となり、爆鳴気反応が生じることを確実に防止することができ、しかも、ドライ酸化膜の形成を確実に防止することができる。 Hydrogen gas concentration in the steam generation prior to the processing chamber 10 becomes sufficiently low, it is possible to reliably prevent the detonating gas reaction occurs, moreover, it is possible to reliably prevent the formation of dry oxidation film .

【0069】 [0069]

【発明の効果】本発明においては、本質的に1つの酸化膜形成装置内で酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成を行うことが可能となり、酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成のための装置が1つで済み、装置構成を簡素化することができる。 In the present invention, essentially it is possible to perform formation of the oxide film or gate oxide film in a single oxide film forming apparatus, apparatus for the formation of the oxide film or gate oxide film 1 One in finished, it is possible to simplify the device configuration. また、酸化速度が抑制・制御された状態で水蒸気を容易に且つ確実に生成させることが可能となり、加湿酸化法にて薄い酸化膜を形成することができる。 Further, it is possible to oxidation rate becomes possible to easily and reliably produce steam in a state of being suppressed or controlled to form a thin oxide film by wet oxidation method. しかも、水蒸気を用いた酸化法によって酸化膜を形成するので、優れた経時絶縁破壊(TDDB)特性を有する酸化膜を得ることができる。 Moreover, since an oxide film is formed by an oxidation method using water vapor, it is possible to obtain an oxide film having an excellent time-dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics. 加えて、酸化膜の表面のみを窒化するので、電流駆動能力の低下等の半導体素子特性への悪影響がない。 In addition, since the nitride only the surface of the oxide film, there is no adverse effect on the semiconductor device characteristics such as reduction in current driving capability. 更には、酸化膜を窒化するので、例えばゲート電極形成後の半導体装置製造工程における各種の熱処理によってp形不純物がゲート酸化膜を通過して半導体層まで到達する結果、PMOS半導体素子の閾値電圧が変動するといった現象を確実に回避することができる。 Furthermore, since the nitrided oxide film, for example, a result of p-type impurities by various heat treatments in the semiconductor device manufacturing step after forming the gate electrode reaches the semiconductor layer through the gate oxide film, the threshold voltage of the PMOS semiconductor device it is possible to reliably avoid the phenomenon to change.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の方法の実施に適した酸化膜形成装置の概念図である。 1 is a conceptual view of the oxide film forming apparatus suitable for carrying out the method of the present invention.

【図2】実施例1の酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図である。 2 is a schematic partial cross-sectional view of a silicon semiconductor substrate or the like for describing a method for forming the oxide film in Example 1.

【図3】クラスターツール装置の模式図である。 FIG. 3 is a schematic diagram of a cluster tool device.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10・・・処理室、10A・・・プラズマ発生領域、1 10 ... processing chamber, 10A ... plasma generation area, 1
0B・・・反応領域、11・・・ステージ、12・・・ 0B ··· reaction area, 11 ... stage, 12 ...
加熱手段、13・・・磁石、14・・・マイクロ波導波管、15・・・マグネトロン、16A,16B,16 Heating means, 13 ... magnet, 14 ... microwave guide, 15 ... magnetron, 16A, 16B, 16
C,17・・・ガス導入部、18・・・ガス排気部、2 C, 17 ··· gas inlet, 18 ... gas exhaust part, 2
0・・・シリコン半導体基板、21・・・素子分離領域、22・・・酸化膜(ゲート酸化膜)、23・・・ゲート電極、24・・・サイドウオール、25・・・ソース/ドレイン領域、26・・・絶縁層、27・・・配線 0 ... silicon semiconductor substrate, 21 ... isolation region, 22 ... oxide film (gate oxide film), 23 ... gate electrode, 24 ... side wall, 25 ... source / drain region , 26 ... insulating layer, 27 ... wiring

Claims (28)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】(イ)水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、 (ロ)窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子若しくは窒素分子イオンにより該酸化膜の表面を窒化する工程、から成ることを特徴とする酸化膜の形成方法。 1. A (i) to generate steam by irradiating an electromagnetic wave to hydrogen gas and oxygen gas, to oxidize the surface of the semiconductor layer with a water vapor to form an oxide film on the surface of the semiconductor layer Te than process and, (ii) the method of forming the oxide film, which comprises the step, nitriding the surface of the oxide film by nitrogen molecules or nitrogen molecular ions of the generated excited states by irradiation with electromagnetic waves in the nitrogen-based gas .
  2. 【請求項2】電磁波はマイクロ波であることを特徴とする請求項1に記載の酸化膜の形成方法。 Wherein electromagnetic method of forming the oxide film according to claim 1, characterized in that the microwave.
  3. 【請求項3】工程(イ)及び工程(ロ)を同一の処理室内で行うことを特徴とする請求項1に記載の酸化膜の形成方法。 Wherein steps (b) and the step forming method of an oxide film according to claim 1, wherein the performing (b) in the same processing chamber.
  4. 【請求項4】工程(イ)において、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に半導体層を保持した状態にて、酸化膜の形成を開始することを特徴とする請求項1に記載の酸化膜の形成方法。 4. The step (b), and wherein the atom is the main constituent of the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer is a semiconductor layer in the held state desorbed not temperature, initiate the formation of the oxide film method of forming an oxide film according to claim 1.
  5. 【請求項5】半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度は、半導体層表面を終端している原子と半導体層を主に構成する原子との結合が切断されない温度であることを特徴とする請求項4に記載の酸化膜の形成方法。 5. A temperature atom which mainly constitute the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer is not eliminated, the temperature of the binding of the atom to which the main constituent atoms and a semiconductor layer terminating the semiconductor layer surface is not cut method of forming an oxide film according to claim 4, characterized in that.
  6. 【請求項6】半導体層を主に構成する原子はSiであることを特徴とする請求項5に記載の酸化膜の形成方法。 6. A method of forming an oxide film according to claim 5 atoms is the main constituent of the semiconductor layer, characterized in that is Si.
  7. 【請求項7】半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度は、半導体層表面のSi−H結合が切断されない温度であることを特徴とする請求項6 7. A temperature atom which mainly constitute the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer is not desorbed, claim, wherein the Si-H bonds of the semiconductor layer surface is at a temperature which is not cut 6
    に記載の酸化膜の形成方法。 Method of forming an oxide film according to.
  8. 【請求項8】半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度は、半導体層表面のSi−F結合が切断されない温度であることを特徴とする請求項6 8. A temperature atom which mainly constitute the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer is not desorbed, claim, wherein the Si-F bond of the semiconductor layer surface is at a temperature which is not cut 6
    に記載の酸化膜の形成方法。 Method of forming an oxide film according to.
  9. 【請求項9】工程(イ)において、酸化膜の形成が完了したときの半導体層の温度を、酸化膜の形成を開始する際の半導体層の温度よりも高くすることを特徴とする請求項4に記載の酸化膜の形成方法。 9. In step (b), claims, characterized in that the temperature of the semiconductor layer when forming the oxide film is completed, and higher than the temperature of the semiconductor layer at the start of formation of the oxide film method of forming an oxide film according to 4.
  10. 【請求項10】工程(イ)と工程(ロ)の間で、形成された酸化膜に熱処理を施すことを特徴とする請求項1に記載の酸化膜の形成方法。 10. between steps (b) and step (b), the method of forming the oxide film according to claim 1, characterized in that the heat treatment to the formed oxide film.
  11. 【請求項11】熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項1 11. The heat treatment atmosphere is claim 1, characterized in that the inert gas atmosphere containing a halogen element
    0に記載の酸化膜の形成方法。 Method of forming an oxide film according to 0.
  12. 【請求項12】ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項11に記載の酸化膜の形成方法。 12. halogen element forming method of an oxide film according to claim 11, characterized in that the chlorine.
  13. 【請求項13】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガス中に含有される塩化水素の濃度は0.02乃至10容量%であることを特徴とする請求項12に記載の酸化膜の形成方法。 13. Chlorine is in the form of hydrogen chloride, the concentration of hydrogen chloride contained in the inert gas of the oxide film according to claim 12, characterized in that a 0.02 to 10 volume% forming method.
  14. 【請求項14】熱処理は700乃至950゜Cの温度で行われることを特徴とする請求項10に記載の酸化膜の形成方法。 14. The method of forming an oxide film according to claim 10 heat treatment, characterized in that at a temperature of 700 to 950 ° C.
  15. 【請求項15】(A)半導体層の表面にゲート酸化膜を形成する工程と、 (B)該ゲート酸化膜上にp形不純物を含むシリコン層から成るゲート電極を形成する工程、を含むp形半導体素子の製造方法であって、 工程(A)は、 (イ)水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、 (ロ)窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子若しくは窒素分子イオンにより該酸化膜の表面を窒化し、以てゲート酸化膜を形成する工程、から成ることを特徴とするp形半導体素子の製造方法。 p including 15. A (A) forming a gate oxide film on the surface of the semiconductor layer, a step, of forming a gate electrode made of silicon layer containing a p-type impurity on (B) the gate oxide film a method of manufacturing a shaped semiconductor element, step (a), by oxidizing the surface of the semiconductor layer using (i) to generate steam by irradiating an electromagnetic wave to hydrogen gas and oxygen gas, water vapor, or more the surface of the oxide film and nitride forming an oxide film on the surface of the semiconductor layer, the nitrogen molecules or nitrogen molecular ions of the generated excited states by irradiation with electromagnetic waves (b) nitrogen-based gas Te, Te following method of manufacturing a p-type semiconductor device characterized by comprising a gate oxide film forming from.
  16. 【請求項16】電磁波はマイクロ波であることを特徴とする請求項15に記載のp形半導体素子の製造方法。 16. electromagnetic waves method for manufacturing a p-type semiconductor device according to claim 15, characterized in that a microwave.
  17. 【請求項17】工程(イ)及び工程(ロ)を同一の処理室内で行うことを特徴とする請求項15に記載のp形半導体素子の製造方法。 17. Step (b) and the step method of manufacturing a p-type semiconductor device according to claim 15, characterized in that the (b) in the same processing chamber.
  18. 【請求項18】工程(イ)において、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に半導体層を保持した状態にて、酸化膜の形成を開始することを特徴とする請求項15に記載のp形半導体素子の製造方法。 18. In step (b), and wherein the atom is the main constituent of the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer is a semiconductor layer in the held state desorbed not temperature, initiate the formation of the oxide film method of manufacturing a p-type semiconductor device according to claim 15.
  19. 【請求項19】半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度は、半導体層表面を終端している原子と半導体層を主に構成する原子との結合が切断されない温度であることを特徴とする請求項18に記載のp形半導体素子の製造方法。 19. Temperature of atoms mainly constituting the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer is not eliminated, the temperature of the binding of the atom to which the main constituent atoms and a semiconductor layer terminating the semiconductor layer surface is not cut method of manufacturing a p-type semiconductor device according to claim 18, characterized in that.
  20. 【請求項20】半導体層を主に構成する原子はSiであることを特徴とする請求項19に記載のp形半導体素子の製造方法。 20. The method of p-type semiconductor device according to claim 19 atoms that mainly constitutes the semiconductor layer, characterized in that is Si.
  21. 【請求項21】半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度は、半導体層表面のSi−H 21. The temperature at which the atoms are not eliminated which mainly constitute the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer, the semiconductor layer surface Si-H
    結合が切断されない温度であることを特徴とする請求項20に記載のp形半導体素子の製造方法。 Method of manufacturing a p-type semiconductor device according to claim 20 in which binding characterized in that it is a temperature that is not cleaved.
  22. 【請求項22】半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度は、半導体層表面のSi−F 22. A temperature atom which mainly constitute the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer is not desorbed, Si-F of the semiconductor layer surface
    結合が切断されない温度であることを特徴とする請求項20に記載のp形半導体素子の製造方法。 Method of manufacturing a p-type semiconductor device according to claim 20 in which binding characterized in that it is a temperature that is not cleaved.
  23. 【請求項23】工程(イ)において、酸化膜の形成が完了したときの半導体層の温度を、酸化膜の形成を開始する際の雰囲気温度よりも高くすることを特徴とする請求項18に記載のp形半導体素子の製造方法。 23. In step (b), the temperature of the semiconductor layer when forming the oxide film is completed, to be higher than the ambient temperature at the start of formation of the oxide film to claim 18, wherein method of manufacturing a p-type semiconductor device according.
  24. 【請求項24】工程(イ)と工程(ロ)の間で、形成された酸化膜に熱処理を施すことを特徴とする請求項15 24. Claim for steps (i) between steps (b), characterized in that the heat treatment to the formed oxide film 15
    に記載のp形半導体素子の製造方法。 Method of manufacturing a p-type semiconductor device according to.
  25. 【請求項25】熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項2 25. The heat treatment atmosphere is claim 2, characterized in that the inert gas atmosphere containing a halogen element
    4に記載のp形半導体素子の製造方法。 Method of manufacturing a p-type semiconductor device according to 4.
  26. 【請求項26】ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項25に記載のp形半導体素子の製造方法。 26. halogen element manufacturing method of the p-type semiconductor device according to claim 25, characterized in that the chlorine.
  27. 【請求項27】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガス中に含有される塩化水素の濃度は0.02乃至10容量%であることを特徴とする請求項26に記載のp形半導体素子の製造方法。 27. Chlorine is in the form of hydrogen chloride, p-type semiconductor according to claim 26, wherein the concentration of hydrogen chloride is 0.02 to 10% by volume contained in the inert gas manufacturing method for the device.
  28. 【請求項28】熱処理は700乃至950゜Cの温度で行われることを特徴とする請求項24に記載のp形半導体素子の製造方法。 28. Heat treatment method for manufacturing a p-type semiconductor device according to claim 24, characterized in that at a temperature of 700 to 950 ° C.
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