JP2000332245A - MANUFACTURE OF SEMICONDUCTOR DEVICE AND MANUFACTURE OF p-TYPE SEMICONDUCTOR ELEMENT - Google Patents

MANUFACTURE OF SEMICONDUCTOR DEVICE AND MANUFACTURE OF p-TYPE SEMICONDUCTOR ELEMENT

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JP2000332245A
JP2000332245A JP14470699A JP14470699A JP2000332245A JP 2000332245 A JP2000332245 A JP 2000332245A JP 14470699 A JP14470699 A JP 14470699A JP 14470699 A JP14470699 A JP 14470699A JP 2000332245 A JP2000332245 A JP 2000332245A
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silicon
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Japanese (ja)
Inventor
Toyotaka Kataoka
豊隆 片岡
Original Assignee
Sony Corp
ソニー株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a p-type semiconductor element with which the surface of a polysilicon layer can be oxidized selectively and, in addition, can suppress the threshold voltage fluctuation of a semiconductor element caused by post-oxidation as much as possible, when the post- oxidation is performed on a gate electrode having a polymetal structure. SOLUTION: A method for manufacturing a p-type semiconductor element includes (A) a step of forming a gate insulating film 22 on the surface of a semiconductor layer, (B) a step of forming a gate electrode 22 composed of a silicon layer 23A containing a p-type impurity and a metallic layer 23C laminated upon the layer 23A (B), and (C) a step of forming an oxide film 24 on the exposed surface of the silicon layer 23A by exposing the gate electrode 23 to steam and a hydrogen gas produced by having upon oxygen gas and the hydrogen gas irradiated with electromagnetic wave, and in addition, suppressing the oxidation of the metallic layer 23C.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造方法及びp形半導体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of the production method and the p-type semiconductor element of the semiconductor device.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、CMOSトランジスタにおいては、低消費電力化のために低電圧化が図られており、そのために、PMOS半導体素子とNMOS半導体素子に対して、十分に低く、しかも対称な閾値電圧が要求される。 In recent years, in the CMOS transistor is a low voltage is attained in order to reduce power consumption, for which, relative to the PMOS semiconductor device and the NMOS semiconductor device, sufficiently low and symmetric threshold a voltage is required. このような要求に対処するために、PMOS半導体素子においては、これまでのn形不純物を含むポリシリコン層から構成されたゲート電極に替わり、p形不純物を含むポリシリコン層から構成されたゲート電極が用いられるようになっている。 To cope with such a demand, PMOS semiconductor device, previous Instead gate electrode made of polysilicon layer containing an n-type impurity, the gate electrodes made of polysilicon layer containing a p-type impurity so that the is used. 尚、このような構造のCMO In addition, CMO of such a structure
SFETは、デュアルゲート構造を有するCMOSFE SFET has a dual gate structure CMOSFE
Tと呼ばれている。 It is called T. ところが、通常用いられるp形不純物であるボロン原子(B)は、ゲート電極形成後の半導体装置製造工程における各種の熱処理によってゲート電極からゲート絶縁膜を通過し、シリコン半導体基板にまで容易に到達し、PMOS半導体素子の閾値電圧を変動させる。 However, boron atoms are p-type impurity commonly used (B) passes through the gate insulating film from the gate electrode by a variety of heat treatment in a semiconductor device manufacturing step after forming the gate electrode, easily reach the silicon semiconductor substrate , varying the threshold voltage of the PMOS semiconductor device. このような現象は、低電圧化のためにゲート絶縁膜を一層薄くした場合、一層顕著に現れる。 This phenomenon, when thinner the gate insulating film for the lower voltage, appears more remarkably.

【0003】また、近年の半導体素子の微細化による半導体集積回路の高集積化に伴い、ゲート電極等の電極やゲート配線等の配線におけるRC遅延によって半導体素子の動作速度が律速されるといった問題がある。 [0003] Along with high integration of semiconductor integrated circuits due to miniaturization of semiconductor devices in recent years, a problem operating speed of the semiconductor device is limited by the RC delay in the electrode or a gate wiring and the like of the wiring such as a gate electrode is there. それ故、ゲート電極として、ポリシリコン層単層の代わりに、ポリシリコン層と金属シリサイド層との2層構造(ポリサイド構造)のゲート電極が用いられている。 Therefore, as the gate electrode, instead of the polysilicon layer alone, the gate electrode of two-layer structure of a polysilicon layer and a metal silicide layer (polycide structure) is used. しかしながら、0.25μm世代以降の半導体素子においては、ポリサイド構造を有するゲート電極よりも更に低抵抗のゲート電極が求められており、近年、ポリメタル構造を有するゲート電極が注目を集めている。 However, in the semiconductor device of 0.25μm generation or later, further than the gate electrode having the polycide structure has been required a gate electrode of low resistance, in recent years, the gate electrode having the polymetal structure is attracting attention. ここで、 here,
ポリメタル構造を有するゲート電極は、ポリシリコン層とタングステン層とが積層された構造を有する。 A gate electrode having a polymetal structure includes a polysilicon layer and a tungsten layer are laminated. 尚、ポリシリコン層とタングステン層との間に、シリコンとタングステンとの反応を防止するために、例えばWNから成る反応防止層が形成されている。 Incidentally, between the polysilicon layer and a tungsten layer, in order to prevent the reaction between silicon and tungsten, for example reaction preventing layer made of WN it is formed.

【0004】半導体装置の製造工程においては、ゲート電極を形成した後、半導体素子の特性や信頼性の向上を目的とした後酸化が行われている。 [0004] In the manufacturing process of a semiconductor device, after forming the gate electrode, oxidation is carried out after the purpose of improving characteristics and reliability of the semiconductor device. ポリシリコン層とタングステンシリサイド(WSi X )層とから構成されるポリサイド構造を有するゲート電極においては、通常、 In the gate electrode having a polycide structure consisting of a polysilicon layer and a tungsten silicide (WSi X) layer, usually,
タングステンシリサイド層として、化学量論的組成であるX=2.0よりも、Siが過剰なタングステンシリサイド層が用いられる。 As the tungsten silicide layer, than X = 2.0 is the stoichiometric composition, Si is excessive tungsten silicide layer is used. 後酸化工程では、ゲート電極が形成された半導体基板を加熱しながら、半導体基板を酸化性雰囲気に置く。 In the post-oxidation process, while heating the semiconductor substrate in which a gate electrode is formed, placing the semiconductor substrate in an oxidizing atmosphere. これによって、タングステンシリサイド(WSi X )層中の余剰のSiが酸化され、露出したポリシリコン層の表面だけでなく、タングステンシリサイド層の表面にもシリコン酸化膜が形成される。 Thus, the excess Si tungsten silicide (WSi X) layer is oxidized, not only the surface of the exposed polysilicon layer, a silicon oxide film is formed on the surface of the tungsten silicide layer.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】一方、後酸化をポリシリコン層とタングステン層とが積層されたポリメタル構造を有するゲート電極に適用した場合、タングステン層が酸化され、WO 3となる。 [SUMMARY OF THE INVENTION On the other hand, if the post-oxidation is a polysilicon layer and a tungsten layer is applied to the gate electrode having the polymetal structure is laminated, a tungsten layer is oxidized, and WO 3. タングステン層の酸化には大きな体積膨張を伴うので、タングステン層の剥離等が発生し、半導体装置を製造することができなくなるといった問題がある。 Since the oxidation of the tungsten layer with large volume expansion, peeling or the like occurs in the tungsten layer, there is a problem it is impossible to manufacture a semiconductor device.

【0006】このようなタングステン層の酸化を防止するための方法が、例えば、特開昭60−9166号公報から公知である。 [0006] The method for preventing the oxidation of such a tungsten layer is, for example, is known from JP-A-60-9166. この特許公開公報に開示された技術によれば、シリコン半導体基板上にゲート酸化膜を形成し、ゲート酸化膜上に例えばタングステンから成る電極を形成した後、500〜1200゜Cの温度範囲で、H According to this patent publication the technique disclosed, after forming a gate oxide film on a silicon semiconductor substrate, to form an electrode made of the tungsten on the gate oxide film, in the temperature range of 500 to 1200 ° C, H
2 Oを10ppm〜10%含むH 2キャリアガス中で熱処理を行う。 Performing heat treatment with H 2 carrier gas containing 2 O 10ppm~10%. 2 Oの存在によってゲート酸化膜の膜厚が厚くなり、H 2ガスの存在によってタングステン層の酸化が防止され、結果としてシリコン半導体基板が選択的に酸化される。 The film thickness of the gate oxide film by the presence of H 2 O becomes thick, the oxidation of the tungsten layer is prevented by the presence of H 2 gas, the silicon semiconductor substrate is selectively oxidized as a result.

【0007】ポリシリコン層とタングステン層が積層されたポリメタル構造を有するゲート電極にこの特許公開公報に開示された技術を適用した場合、雰囲気温度を8 [0007] If the polysilicon layer and the tungsten layer was applied the technique disclosed in the patent publication to the gate electrode having the polymetal structure is laminated, the ambient temperature 8
00゜C以上にする必要がある。 It is necessary to be greater than or equal to 00 ° C. ところが、通常用いられるp形不純物であるボロン原子は、この後酸化工程において、ゲート電極からゲート絶縁膜を通過し、シリコン半導体基板にまで容易に到達し、PMOS半導体素子の閾値電圧を変動させる。 However, boron atoms are p-type impurities are usually used in the following oxidation step, through the gate insulating film from the gate electrode, to a silicon semiconductor substrate is easily reached, to vary the threshold voltage of the PMOS semiconductor device. しかも、高温の後酸化の雰囲気中には水素ガスが含まれているので、水素による増速拡散が生じ、ボロン原子が一層容易にゲート電極からゲート絶縁膜を通過し、シリコン半導体基板にまで到達する。 Moreover, since the atmosphere of oxidation after the high temperature contains hydrogen gas, occurs enhanced diffusion with hydrogen, through the gate insulating film from the more readily the gate electrode is boron atom, reach the silicon semiconductor substrate to.

【0008】従って、本発明の目的は、例えばポリメタル構造を有するゲート電極に対する半導体素子の特性や信頼性の向上を目的とした後酸化を行うとき、ポリシリコン層の露出面を選択的に酸化することができ、しかも、後酸化に起因した半導体素子の閾値電圧の変動を出来る限り抑制し得る半導体装置の製造方法及びp形半導体素子の製造方法を提供することにある。 It is therefore an object of the present invention, for example, when performing a post-oxidation for the purpose of improving the characteristics and reliability of the semiconductor device with respect to the gate electrode having the polymetal structure, selectively oxidizing the exposed surface of the polysilicon layer it can, moreover, is to provide a manufacturing method of preparation and the p-type semiconductor element of a semiconductor device capable of suppressing as much as possible the variation of the threshold voltage of the semiconductor element due to post-oxidation.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するための本発明の半導体装置の製造方法は、酸素ガス及び水素ガスに電磁波を照射することによって生成した水蒸気及び水素ガスに、シリコン層及び金属層が積層され、側面にシリコン層が露出した積層体を晒すことを特徴とする。 The method of manufacturing a semiconductor device of the present invention for achieving the above object, according to an aspect of the water vapor and hydrogen gas produced by irradiating an electromagnetic wave to oxygen gas and hydrogen gas, the silicon layer and the metal layer is laminated, and wherein the exposing the laminate silicon layer is exposed on the side surface.

【0010】上記の目的を達成するための本発明のp形半導体素子の製造方法は、(A)半導体層の表面にゲート絶縁膜を形成する工程と、(B)該ゲート絶縁膜上に、p形不純物を含むシリコン層、及び金属層が積層されて成るゲート電極を形成する工程と、(C)酸素ガス及び水素ガスに電磁波を照射することによって生成した水蒸気及び水素ガスにゲート電極を晒す工程、を備えることを特徴とする。 [0010] manufacturing method of p-type semiconductor device of the present invention for achieving the above object, a step of forming a gate insulating film on the surface of (A) a semiconductor layer, on (B) the gate insulating film, exposing the silicon layer containing a p-type impurity, and a step of the metal layer to form a gate electrode formed by laminating a gate electrode to water vapor and hydrogen gas produced by irradiating an electromagnetic wave to (C) oxygen gas and hydrogen gas step, characterized in that it comprises a.

【0011】本発明の半導体装置の製造方法若しくはp [0011] manufacturing process or p semiconductor device of the present invention
形半導体素子の製造方法(以下、これらを総称して本発明と呼ぶ場合がある)においては、シリコン層をポリシリコンあるいはアモルファスシリコンから構成することができる。 The method of manufacturing type semiconductor device (hereinafter these may be referred to as the present invention collectively) in may constitute a silicon layer of polysilicon or amorphous silicon. 一方、金属層を構成する材料として、タングステン(W)、モリブデン(Mo)を挙げることができる。 On the other hand, as the material constituting the metal layer, tungsten (W), it may be mentioned molybdenum (Mo). また、本発明の半導体装置の製造方法においては、 In the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention,
積層体としてゲート電極を挙げることができる。 It can be mentioned gate electrode as a laminate. シリコン層と金属層との間に、シリコン層を構成するシリコン原子と金属層を構成する金属原子との反応を防止するために、例えば、WN、TiN、ZrN、HfNといった各種金属窒化物から成る反応防止層を形成することが好ましい。 Between the silicon layer and the metal layer consists of in order to prevent the reaction between the metal atoms constituting the silicon atoms and the metal layer constituting the silicon layer, for example, WN, TiN, ZrN, various metal nitrides such as HfN it is preferable to form a reaction preventive layer.

【0012】本発明においては、積層体あるいはゲート電極を囲む雰囲気への水蒸気及び水素ガスの供給量、積層体あるいはゲート電極の加熱温度を最適化あるいは制御することによって、露出したシリコン層の表面のみを酸化することが好ましい。 In the present invention, the supply amount of water vapor and hydrogen gas into the atmosphere surrounding the stack or the gate electrode, by optimizing or controlling the heating temperature of the laminate or the gate electrode, only the surface of the exposed silicon layer it is preferable to oxidize. 即ち、金属層を酸化させずに、シリコン層の表面のみを選択的に酸化することが好ましい。 That is, without oxidizing the metal layer, it is preferable to selectively oxidize only the surface of the silicon layer. 尚、積層体あるいはゲート電極を囲む雰囲気への水蒸気及び水素ガスの供給量、積層体あるいはゲート電極の加熱温度といった条件に依っては、金属層が、実用上問題とならない程度に酸化されることは止むを得ない。 The supply amount of water vapor and hydrogen gas into the atmosphere surrounding the stack or the gate electrode, depending on the conditions such heating temperature of the laminate or the gate electrode, the metal layer is oxidized to the extent that no practical problem unavoidable it is.

【0013】電磁波として、1GHz乃至100GHz [0013] as an electromagnetic wave, 1GHz or 100GHz
のマイクロ波(例えば、2.45GHzのマイクロ波) Microwave (e.g., 2.45 GHz microwave)
を用いることができる。 It can be used. 水蒸気及び水素ガスを窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンといった不活性ガスにて希釈した雰囲気中に、積層体あるいはゲート電極を晒してもよい。 Water vapor and nitrogen and hydrogen gas, argon, helium, neon, krypton, in atmosphere diluted with an inert gas such as xenon, may be exposed to laminate or the gate electrode.

【0014】本発明において、電磁波を照射すべきガスとして、酸素ガスの代わりに、NO、N 2 Oを用いることもできる。 [0014] In the present invention, as a gas to be irradiated with electromagnetic wave, instead of oxygen gas, NO, it is also possible to use a N 2 O.

【0015】本発明の半導体装置の製造方法において、 In the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention,
酸素ガス及び水素ガスに電磁波を照射することによって生成した水蒸気と水素ガスとに積層体を晒すときの積層体の温度、あるいは又、本発明のp形半導体素子の製造方法において、酸素ガス及び水素ガスに電磁波を照射することによって生成した水蒸気と水素ガスとにゲート電極を晒すときのゲート電極の温度を、p形不純物がこの工程において、シリコン層からゲート絶縁膜を通過し、 The temperature of the laminate when the oxygen gas and hydrogen gas, steam and hydrogen gas produced by irradiating an electromagnetic wave exposing the laminate Alternatively, a method of manufacturing a p-type semiconductor device of the present invention, oxygen gas and hydrogen the temperature of the gate electrode when subjecting the gate electrodes to the water vapor and hydrogen gas produced by irradiating an electromagnetic wave to gas, p-type impurities are passed in this step, the gate insulating film of a silicon layer,
半導体層にまで到達しないような温度、具体的には、水蒸気がその上で結露しない温度以上、好ましくは200 Temperature that does not reach the semiconductor layer, specifically, water vapor condensation temperature not more than thereon, preferably 200
゜C乃至600゜C、一層好ましくは200゜C乃至4 ° C to 600 ° C, more preferably 200 ° C to 4
50゜Cとすることが望ましい。 It is desirable that the 50 ° C.

【0016】本発明のp形半導体素子の製造方法において、p形不純物を含むシリコン層(例えばポリシリコン層やアモルファスシリコン層)及び金属層が積層されて成るゲート電極の形成方法として、例えば、p形不純物(例えば、ボロン)を含むシリコン層をCVD法に基づきゲート絶縁膜上に製膜した後、金属層を全面に製膜し、次いで、金属層及びシリコン層をパターニングする方法、不純物を含まないシリコン層をCVD法にてゲート絶縁膜上に形成した後にp形不純物(例えばボロンやBF 2 )をイオン注入法にてシリコン層に注入した後、 [0016] In the manufacturing method of the p-type semiconductor device of the present invention, as a method for forming the gate electrode silicon layer containing a p-type impurity (e.g., polysilicon layer or amorphous silicon layer) and a metal layer are laminated, for example, p form impurities (e.g., boron) after film formation of the silicon layer containing on the gate insulating film based on the CVD method, to form a film of the metal layer on the entire surface, and then, a method of patterning the metal layer and the silicon layer, free of impurities after the p-type impurity after forming on the gate insulating film (e.g., boron or BF 2) is implanted into the silicon layer by ion implantation at free silicon layer by CVD,
金属層を全面に製膜し、次いで、金属層及びシリコン層をパターニングする方法を挙げることができる。 The metal layer to form a film on the entire surface, then there is a method of patterning a metal layer and a silicon layer.

【0017】本発明のp形半導体素子の製造方法においては、前記工程(A)における半導体層の表面にゲート絶縁膜を形成するための酸化種として、乾燥酸素ガス、 [0017] In the manufacturing method of the p-type semiconductor device of the present invention, as an oxidizing species to form a gate insulating film on the surface of the semiconductor layer in the step (A), dry oxygen gas,
水蒸気を挙げることができる。 Mention may be made of water vapor. 水蒸気を生成させる方法を、酸素ガスと水素ガスとを燃焼させる方法(パイロジェニック法)、純水を加熱する方法、酸素ガス又は不活性ガスによって加熱純水をバブリングする方法、触媒(例えば、NiO等のNi系触媒、PtやPtO 2等のPt系触媒、PdやPdO等のPd系触媒、Ir系触媒、RuやRuO 2等のRu系触媒、AgやAg 2 O等のAg系触媒、Au系触媒、CuO等のCu系触媒、Mn A process for generating steam, a method of burning oxygen gas and hydrogen gas (pyrogenic method), a method of heating the pure water, a method of bubbling heated pure water with oxygen gas or an inert gas, the catalyst (e.g., NiO Ni-based catalyst and the like, Pt-based catalyst 2 such as Pt or PtO, Pd and Pd-based catalyst such as PdO, Ir-based catalyst, Ru and Ru-based catalyst RuO 2, etc., Ag-based catalyst such as Ag or Ag 2 O, Au-based catalysts, Cu catalysts, such as CuO, Mn
2等のMn系触媒、Co 34等のCo系触媒)を用いた触媒作用に基づき水素ガスと酸化性ガスとを反応させる方法とすることもできるが、水素ガス及び酸素ガスに1GHz乃至100GHzのマイクロ波(例えば、2. O 2 or the like Mn-based catalysts, may also be a method of reacting the hydrogen gas and the oxidizing gas on the basis of catalysis using Co-based catalyst), such as Co 3 O 4, 1 GHz to hydrogen gas and oxygen gas or microwave 100 GHz (e.g., 2.
45GHzのマイクロ波)を照射する方法(以下、便宜上、プラズマ酸化法と呼ぶ)、即ち、基板をプラズマ処理装置に搬入した後、水素ガス及び酸素ガスに1GHz A method of irradiating microwaves) of 45 GHz (hereinafter, for convenience, referred to as plasma oxidation method), i.e., after the substrate is carried into the plasma processing apparatus, 1 GHz to hydrogen gas and oxygen gas
乃至100GHzのマイクロ波(例えば、2.45GH To 100GHz microwave (e.g., 2.45 GHz
zのマイクロ波)を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層を酸化する方法とすることが望ましい。 To generate steam by irradiating z microwave), it is preferable that the method for oxidizing the semiconductor layer by using the water vapor. 尚、これらの水蒸気の生成方法に基づき半導体層表面にゲート絶縁膜を形成する方法を、総称して加湿酸化法と呼ぶ場合がある。 Incidentally, a method of forming a gate insulating film on the semiconductor layer surface based on the method of generating these steam, sometimes collectively referred to as wet oxidation method.

【0018】マイクロ波放電によって生成した酸素プラズマにおいては、基底状態O 2 (X 3 Σg - )は電子の衝突によって励起状態O 2 (A 3 Σu + )又はO 2 (B 3 Σ [0018] In the oxygen plasma generated by microwave discharge, ground state O 2 (X 3 Σg -) is excited state O 2 by electron bombardment (A 3 Σu +) or O 2 (B 3 sigma
- )に励起され、それぞれ、以下の式のように酸素原子に解離する。 u -) to be excited, respectively, to dissociate the oxygen atom by the following equation.

【0019】 O 2 (X 3 Σg - )+ e → O 2 (A 3 Σu + )+ e 式(1−1) O 2 (A 3 Σu + )+ e → O( 3 P)+O( 3 P)+ e 式(1−2) O 2 (X 3 Σg - )+ e → O 2 (B 3 Σu - )+ e 式(1−3) O 2 (B 3 Σu - )+ e → O( 3 P)+O( 1 D)+ e 式(1−4) [0019] O 2 (X 3 Σg -) + e → O 2 (A 3 Σu +) + e formula (1-1) O 2 (A 3 Σu +) + e → O (3 P) + O (3 P ) + e equation (1-2) O 2 (X 3 Σg -) + e → O 2 (B 3 Σu -) + e equation (1-3) O 2 (B 3 Σu -) + e → O (3 P) + O (1 D) + e equation (1-4)

【0020】従って、酸素プラズマ中には励起酸素分子と酸素原子が存在し、これらが反応種となる。 [0020] Thus, the oxygen plasma is present excited oxygen molecules and oxygen atoms, these are the reactive species. ここに水素H 2を導入すると、以下のようなプラズマが生成する。 Now the introduction of hydrogen H 2, plasma the following is produced.

【0021】H 2 + e → 2H 式(2) [0021] H 2 + e → 2H formula (2)

【0022】そして、酸素プラズマの内、例えば式(1 [0022] Then, out of the oxygen plasma, such as those of the formula (1
−2)で生成した酸素プラズマと式(2)で生成した水素プラズマが反応して、水蒸気が生成する。 Hydrogen plasma generated in the generated oxygen plasma and the formula (2) -2) react, the water vapor is generated. そして、加熱された積層体の側面、あるいはゲート電極の側面に露出したシリコン層の表面は、かかる水蒸気によって酸化され、その表面に酸化膜が形成される。 Then, the side surface of the heated laminate or a surface of the silicon layer exposed on the side surfaces of the gate electrode, is oxidized by such steam, oxide film is formed on the surface. 尚、本発明において、酸素ガス及び水素ガスに1GHz乃至100GH In the present invention, 1 GHz or 100GH oxygen gas and hydrogen gas
zのマイクロ波(例えば、2.45GHzのマイクロ波)を照射することによって生成した水蒸気は、一部、 z microwave (e.g., 2.45 GHz microwave) water vapor generated by irradiating a portion,
プラズマ状態となっている。 It has become a plasma state.

【0023】 2H + O( 3 P) → H 2 O 式(3) [0023] 2H + O (3 P) → H 2 O (3)

【0024】本発明のp形半導体素子の製造方法にあっては、工程(A)にて半導体層の表面にゲート絶縁膜を形成する工程に、ゲート絶縁膜の窒化処理工程を含めることができる。 [0024] In the method of manufacturing a p-type semiconductor device of the present invention, the step of forming a gate insulating film on the surface of the semiconductor layer in the step (A), it can include nitriding treatment step of the gate insulating film . この窒化処理工程は、窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンによりゲート絶縁膜の表面を窒化する工程(便宜上、プラズマ窒化処理と呼ぶ)から成ることが好ましい。 The nitriding process, the nitrogen molecule in the excited state generated by irradiating electromagnetic waves to the nitrogen-based gas, nitrogen molecular ions, the step of nitriding the surface of the gate insulating film by a nitrogen atom or a nitrogen atom ions (for convenience, the plasma nitriding process it is preferably comprised of a called). 電磁波を照射すべき窒素系ガスとして、窒素ガス(N Electromagnetic wave as a nitrogen-based gas to be irradiated with a nitrogen gas (N 2ガス)の他、NO、N 2 O、NO 2等、窒素原子と酸素原子の化合物であるガスを例示することができる。 2 gas) other, can be exemplified NO, N 2 O, NO 2 etc., the gas is a compound of nitrogen and oxygen atoms. 即ち、窒素系ガスを、N 2 、NO、N 2 O及びNO 2から成る群から選択された少なくとも一種類のガスとすることができる。 That is, the nitrogen-based gas, N 2, NO, it may be at least one kind of gas selected from the group consisting of N 2 O and NO 2. 窒素系ガスは、これらのガスを少なくとも2種類、 Nitrogen-based gas is at least 2 kinds of these gases,
混合したガスであってもよい。 Mixture may be a gas. ゲート絶縁膜の表面に窒化処理を施した後に加熱処理を施すことが、ゲート絶縁膜に生じたダメージの緩和を図る上で好ましい。 On the surface of the gate insulating film be subjected to a heat treatment after performing nitriding treatment, it is preferable in achieving relaxation of damage caused in the gate insulating film. 加熱処理は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが望ましく、加熱処理温度として800゜C乃至1200゜C、加熱処理時間として10秒乃至1時間を例示することができる。 Heat treatment is desirably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, 800 ° C to 1200 ° C as a heat treatment temperature, it may be exemplified 10 seconds to 1 hour as the heat treatment time.

【0025】窒素系ガスとして窒素(N 2 )ガスを用いる場合、窒素(N 2 )は、マイクロ波によるプラズマ中で、例えば、以下の式のように励起される。 [0025] Nitrogen (N 2) as a nitrogen-based gas when using a gas, nitrogen (N 2) is in the plasma by microwave, for example, is excited by the following equation. 即ち、プラズマ中に存在する電子が励起され、これと窒素分子との非弾性衝突により励起された窒素分子及び窒素分子イオンが生成される。 That is, electrons are excited present in plasma, excited nitrogen molecules and nitrogen molecular ions are generated by the inelastic collision between this and the nitrogen molecule. これらの励起された窒素分子及び窒素分子イオンがゲート絶縁膜の表面の半導体層を主に構成する原子と酸素原子との結合(例えば、半導体層を主に構成する原子がSiの場合、Si−O結合)を切断して、窒化酸化物(例えば、Si−O−N結合)が形成され、ゲート絶縁膜の表面が窒化される。 Binding of atoms and oxygen atoms of these excited nitrogen molecules and nitrogen molecular ion is the main constituent of the semiconductor layer on the surface of the gate insulating film (for example, if atom which mainly constituting the semiconductor layer is Si, Si- O bond) by cutting the nitride oxide (e.g., Si-O-N bond) is formed, the surface of the gate insulating film is nitrided. ゲート絶縁膜の表面の組成は、半導体層を主に構成する原子がSiの場合、SiO XYで表される。 The composition of the surface of the gate insulating film, atoms mainly constituting the semiconductor layer is the case of Si, represented by SiO X N Y.

【0026】 N 2 (X 1 Σg)+ e → N 2 (A 3 Σu + )+ e 式(4−1) N 2 (N 1 Σg)+ e → N 2 (C 3 Πu) + e 式(4−2) N 2 (C 3 Πu)+ e → N 2 (B 3 Πg) + hν 式(4−3) N 2 (B 3 Πg)+ e → N 2 (A 3 Σu + )+ hν 式(4−4) [0026] N 2 (X 1 Σg) + e → N 2 (A 3 Σu +) + e Equation (4-1) N 2 (N 1 Σg) + e → N 2 (C 3 Πu) + e formula ( 4-2) N 2 (C 3 Πu ) + e → N 2 (B 3 Πg) + hν formula (4-3) N 2 (B 3 Πg) + e → N 2 (A 3 Σu +) + hν formula (4-4)

【0027】このように、プラズマ窒化処理を行うことによって、ゲート絶縁膜の表面を窒化することができ、 [0027] Thus, by performing the plasma nitriding treatment, it is possible to nitriding the surface of the gate insulating film,
しかも、熱窒化法のように高い温度で窒化処理を行う必要が無く、例えば常温でゲート絶縁膜の表面を窒化する窒化処理を行うことができるので、熱窒化法による窒素原子のゲート絶縁膜中への導入における問題、即ち、シリコン半導体基板に窒素が侵入することによる電流駆動能力の低下等の半導体素子特性への悪影響がない。 Moreover, it is not necessary to perform the nitriding treatment to a higher temperature as the thermal nitriding method, for example, it is possible to perform the nitriding treatment to nitride the surface of the gate insulating film at normal temperature, the gate insulating film of the nitrogen atoms by thermal nitridation problems in introduction into, i.e., there is no adverse effect on the semiconductor device characteristics such as reduction in current driving capability due to the nitrogen in the silicon semiconductor substrate from entering. 更には、窒化処理によってシリコン層に含まれるボロン原子がゲート絶縁膜を通過して半導体層にまで到達し、p形半導体素子の閾値電圧が変動するといった現象を一層確実に回避することができる。 Furthermore, it is possible to boron atoms contained in the silicon layer by nitriding treatment through the gate insulating film reaches the semiconductor layer, to more reliably avoid the phenomenon threshold voltage of the p-type semiconductor element varies.

【0028】シリコン半導体基板を基にしてMOS型半導体装置を製造する場合、従来、ゲート絶縁膜を形成する前に、NH 4 OH/H 22水溶液で洗浄し更にHCl [0028] When manufacturing a MOS semiconductor device using the silicon semiconductor substrate based on, conventionally, before forming the gate insulating film, further HCl and washed with NH 4 OH / H 2 O 2 aqueous solution
/H 22水溶液で洗浄するというRCA洗浄によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去する。 / H 2 O 2 and the surface of the silicon semiconductor substrate was cleaned by RCA cleaning that water solutions, to remove particulates and metal impurities from the surface. ところで、RCA洗浄を行うと、シリコン半導体基板の表面は洗浄液と反応し、厚さ0.5〜1nm程度のシリコン酸化膜が形成される。 Incidentally, when the RCA cleaning, the surface of the silicon semiconductor substrate reacts with the cleaning solution, the silicon oxide film having a thickness of about 0.5~1nm is formed. かかるシリコン酸化膜の膜厚は不均一であり、しかも、このシリコン酸化膜中には洗浄液成分が残留する。 The film thickness of such a silicon oxide film is uneven, moreover, the cleaning liquid component remains in the silicon oxide film. そこで、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板を浸漬して、かかるシリコン酸化膜を除去し、更に純水で薬液成分を除去する。 Therefore, the silicon semiconductor substrate is immersed in hydrofluoric acid solution to remove such silicon oxide film, removing the chemical components further with pure water. これによって、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の表面を得ることができる。 Thus, is terminated with mostly hydrogen, a small part can be obtained terminated silicon surface of the semiconductor substrate with fluorine. 尚、このような工程によって、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端されたシリコン半導体基板の表面を得ることを、本明細書では、シリコン半導体基板の表面を露出させると表現する。 Incidentally, such a process is terminated by the most hydrogen, and that the small part to obtain a terminated silicon surface of the semiconductor substrate with fluorine, herein, to expose the surface of the silicon semiconductor substrate represented to. その後、かかるシリコン半導体基板の表面にゲート絶縁膜を形成する。 Thereafter, a gate insulating film on the surface of such a silicon semiconductor substrate.

【0029】ところで、加湿酸化法に基づきゲート絶縁膜を形成する前の雰囲気を高温の窒素ガス雰囲気とすると、シリコン半導体基板の表面に荒れ(凹凸)が生じる場合がある。 By the way, when the atmosphere before forming the gate insulating film on the basis of the wet oxidation process and high-temperature nitrogen gas atmosphere, there is a case where roughness on the surface of the silicon semiconductor substrate (unevenness) occurs. このような現象は、フッ化水素酸水溶液及び純水での洗浄によってシリコン半導体基板の表面に形成されたSi−H結合の一部あるいは又Si−F結合の一部が、水素やフッ素の昇温脱離によって失われ、シリコン半導体基板の表面にエッチング現象が生じることに起因すると考えられている。 This phenomenon is part of the part or also Si-F bond Si-H bonds formed in the surface of the silicon semiconductor substrate by washing with hydrofluoric acid aqueous solution and pure water, hydrogen and fluorine Noboru lost by thermal desorption, it is believed to be due to the etching phenomenon occurs on the surface of the silicon semiconductor substrate. 例えば、アルゴンガス中でシリコン半導体基板を600゜C以上に昇温するとシリコン半導体基板の表面に激しい凹凸が生じることが、培風館発行、大見忠弘著「ウルトラクリーンULSI技術」、第21頁に記載されている。 For example, the severe unevenness on the surface of the silicon semiconductor substrate when heating the silicon semiconductor substrate to 600 ° C in argon gas occurs, Baifukan issues, Tadahiro Ohmi et al., "Ultra Clean ULSI Technology", according to the page 21 It is.

【0030】本発明のp形半導体素子の製造方法にあっては、工程(A)において、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度に半導体層を保持した状態にて、加湿酸化法によって半導体層の表面にゲート絶縁膜の形成を開始することで、このような半導体層の表面に荒れ(凹凸)が発生するといった現象の発生を回避することが可能である。 [0030] In the method of manufacturing a p-type semiconductor device of the present invention, in step (A), in a state of atoms that mainly constitutes the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer holds the semiconductor layer desorbed no temperature Te, by starting the formation of the gate insulating film on the surface of the semiconductor layer by wet oxidation method, it is possible to avoid the occurrence of phenomena such as roughening the surface of the semiconductor layer (uneven) occurs. 尚、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度は、半導体層表面を終端している原子と半導体層を主に構成する原子との結合が切断されない温度であることが望ましい。 Incidentally, the temperature at which atoms are not eliminated which mainly constitute the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer is bonded to the atoms that is the main constituent atoms and a semiconductor layer terminating the semiconductor layer surface is at a temperature that is not cleaved It is desirable 半導体層を主に構成する原子がSiである場合、即ち、半導体層がシリコン半導体基板、単結晶シリコン層、ポリシリコン層あるいはアモルファスシリコン層から構成されている場合、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度を、半導体層表面のSi−H結合が切断されない温度、あるいは又、半導体層表面のSi−F結合が切断されない温度とすることが望ましい。 When atoms mainly constituting the semiconductor layer is Si, i.e., a silicon semiconductor substrate a semiconductor layer, a single crystal silicon layer, if it is composed of a polysilicon layer or amorphous silicon layer, the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer the temperature at which atoms mainly configured to prevent the dissociation, Si-H bonds is not disconnected temperature of the semiconductor layer surface or alternatively, it is desirable that Si-F bonds of the semiconductor layer surface is not cleaved temperature. 面方位が(100)のシリコン半導体基板を半導体層として用いる場合、シリコン半導体基板の表面における水素原子の大半がシリコン原子の2本の結合手のそれぞれに1つずつ結合しており、H−Si−Hの終端構造を有する。 When using a silicon semiconductor substrate of plane orientation (100) as the semiconductor layer are bound most of the hydrogen atoms on the surface of the silicon semiconductor substrate is one for each of the two bonds of silicon atoms, H-Si having a termination structure of -H. 然るに、シリコン半導体基板の表面状態が崩れた部分(例えばステップ形成箇所)には、シリコン原子の1本の結合手のみに水素原子が結合した状態の終端構造、あるいは、シリコン原子の3本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終端構造が存在する。 However, the portion where the surface condition is lost in the silicon semiconductor substrate (e.g., step formation portion) is one termination structure of a state where a hydrogen atom only binding hand is bonded to the silicon atoms, or three bonds of the silicon atoms hydrogen atoms each hand exists termination structure remain attached. 尚、通常、シリコン原子の残りの結合手は結晶内部のシリコン原子と結合している。 Normally, the remaining bonds of the silicon atom is bonded to the crystal within the silicon atoms. 本明細書における「S "S herein
i−H結合」という表現には、シリコン原子の2本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終端構造、 i-H The term binding ", two termination structure in a state in which a hydrogen atom bonded to each of the bonds of the silicon atoms,
シリコン原子の1本の結合手のみに水素原子が結合した状態の終端構造、あるいは、シリコン原子の3本の結合手のそれぞれに水素原子が結合した状態の終端構造の全てが包含される。 Termination structure in the state where one hydrogen atom only binding hand of the silicon atoms bonded, or, all termination structures in the state in which each hydrogen atom of the three bonds of the silicon atom bonded are included. 半導体層の表面にゲート絶縁膜の形成を開始するときの温度は、より具体的には、水蒸気が半導体層上で結露しない温度以上、好ましくは200゜C Temperature when starting the formation of the gate insulating film on the surface of the semiconductor layer, more specifically, a temperature higher that the steam is not condensing on the semiconductor layer, preferably 200 ° C
以上、より好ましくは300゜C以上とすることが、スループットの面から望ましい。 Or more, more preferably to 300 ° C or higher, preferably in terms of throughput.

【0031】尚、工程(A)において、加湿酸化法によってゲート絶縁膜の形成が完了したときの半導体層の温度を、ゲート絶縁膜の形成を開始する際の半導体層の温度よりも高くしてもよい。 [0031] Incidentally, in step (A), the temperature of the semiconductor layer when forming the gate insulating film is completed by wet oxidation method, and higher than the temperature of the semiconductor layer at the start of formation of the gate insulating film it may be. この場合、ゲート絶縁膜の形成が完了したときの半導体層の温度は、600乃至12 In this case, the temperature of the semiconductor layer when forming the gate insulating film is completed, 600 to 12
00゜C、好ましくは700乃至1000゜C、更に好ましくは750乃至900゜Cであることが望ましいが、このような値に限定するものではない。 00 ° C, and preferably it is preferable 700 to 1000 ° C, more preferably from 750 to 900 ° C, not limited to such values. 尚、階段状(ステップ状)に昇温してもよく、あるいは又、連続的に昇温してもよい。 Incidentally, it may be heated stepwise (step-like), or alternatively, may be continuously raised.

【0032】昇温を階段状にて行う場合、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度にて半導体層の表面に加湿酸化法によりゲート絶縁膜の形成を開始した後、所定の期間、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲に半導体層を保持してゲート絶縁膜を形成する第1のゲート絶縁膜形成工程と、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲よりも高い温度にて、加湿酸化法によって所望の厚さになるまでゲート絶縁膜を更に形成する第2のゲート絶縁膜形成工程を含むことが好ましい。 [0032] When performing Atsushi Nobori by stepwise to initiate the formation of the gate insulating film by a wet oxidation method on the surface of the semiconductor layer atoms mainly constituting the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer at desorbed no temperature after a predetermined period of time, a first gate insulating film formation step of forming a gate insulating film holding the semiconductor layer in the temperature range in which atoms are not eliminated which mainly constitute the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer, a semiconductor layer with high atom is the main constituent of the semiconductor layer from the surface of than the temperature range which does not desorb temperature, the second gate insulating film forming step of further forming the gate insulating film to a desired thickness by wet oxidation method it will be preferable to include. 第2のゲート絶縁膜形成工程におけるゲート絶縁膜の形成温度は、600乃至1200゜C、好ましくは700乃至1000゜C、更に好ましくは750乃至900゜Cであることが望ましい。 Forming temperature of the gate insulating film in the second gate insulating film formation step, 600 to 1200 ° C, it is desirable that preferably 700 to 1000 ° C, more preferably 750 to 900 ° C. 尚、第1のゲート絶縁膜形成工程における半導体層の保持温度範囲の上限としては、500゜C、好ましくは450゜C、より好ましくは400゜Cを挙げることができる。 As the upper limit of the holding temperature range of the semiconductor layer of the first gate insulating film formation step, 500 ° C, preferably 450 ° C, more preferably be cited 400 ° C. 第2のゲート絶縁膜形成工程を経た後の最終的なゲート絶縁膜の膜厚は、半導体素子に要求される所定の厚さとすればよい。 The final thickness of the gate insulating film after a second gate insulating film forming step may be predetermined between the thickness required for a semiconductor device. 一方、第1のゲート絶縁膜形成工程を経た後のゲート絶縁膜の膜厚は、出来る限り薄いことが好ましい。 On the other hand, the thickness of the gate insulating film after a first gate insulating film formation step, preferably thin as possible. 但し、現在、半導体装置の製造に用いられているシリコン半導体基板の面方位は殆どの場合(100)であり、如何にシリコン半導体基板の表面を平滑化しても(10 However, currently, the plane orientation of the silicon semiconductor substrate used in the fabrication of semiconductor devices are in most cases (100), how also smoothing the surface of a silicon semiconductor substrate (10
0)シリコンの表面には必ずステップと呼ばれる段差が形成される。 0) a step, called always step on the surface of silicon is formed. このステップは通常シリコン原子1層分であるが、場合によっては2〜3層分の段差が形成されることがある。 This step is one layer usually silicon atoms, in some cases, the step 2-3 layer worth is formed. 従って、第1のゲート絶縁膜形成工程を経た後のゲート絶縁膜の膜厚は、半導体層として(10 Therefore, the film thickness of the gate insulating film after a first gate insulating film formation step, the semiconductor layer (10
0)シリコン半導体基板を用いる場合、1nm以上とすることが好ましいが、これに限定するものではない。 0) In the case of using silicon semiconductor substrate, it is preferable to 1nm or more, not limited thereto.

【0033】第1のゲート絶縁膜形成工程と第2のゲート絶縁膜形成工程との間に昇温工程を含んでもよい。 [0033] may include a raised step between the first gate insulating film forming step and the second gate insulating film formation step. この場合、昇温工程における雰囲気を、不活性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気とするか、あるいは又、水蒸気を含む酸化性雰囲気とすることが望ましい。 In this case, the atmosphere in the heating step, an inert gas atmosphere or whether a reduced-pressure atmosphere, or alternatively, it is desirable that an oxidizing atmosphere containing water vapor. ここで、不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。 Here, as the inert gas, nitrogen gas, argon gas, helium gas can be exemplified. 尚、昇温工程における雰囲気中の不活性ガス若しくは水蒸気を含むガスには、ハロゲン元素が含有されていてもよい。 Incidentally, the gas containing an inert gas or water vapor in the atmosphere in the heating process, the halogen element may be contained. これによって、第1のゲート絶縁膜形成工程にて形成されたゲート絶縁膜の特性の一層の向上を図ることができる。 Thereby, it is possible to further improve the characteristics of the first gate insulating film formed in the gate insulating film formation process. 即ち、半導体層を主に構成する原子がSiの場合、第1のゲート絶縁膜形成工程において生じ得る欠陥であるシリコンダングリングボンド(Si・)やSiOHが昇温工程においてハロゲン元素と反応し、シリコンダングリングボンドが終端しあるいは脱水反応を生じる結果、信頼性劣化因子であるこれらの欠陥が排除される。 That is, when atoms mainly constituting the semiconductor layer is Si, the first silicon dangling bonds (Si ·) is a defect which may occur in the gate insulating film formation step or SiOH reacts with a halogen element in the heating process, silicon dangling bonds result in a termination with or dehydration, these defects is the low reliability factor is eliminated. 特に、これらの欠陥の排除は、第1のゲート絶縁膜形成工程において形成された初期のゲート絶縁膜(シリコン酸化膜)に対して効果的である。 In particular, the elimination of these defects are effective against early gate insulating film formed in the first gate insulating film formation step (silicon oxide film). ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。 As the halogen element, chlorine, bromine, although fluorine can be mentioned, it is desirable among them is chlorine. 不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素(H The form of the halogen element contained in the gas containing an inert gas or steam, for example, hydrogen chloride (H
Cl)、CCl Cl), CCl 4 、C 2 HCl 3 、Cl 2 、HBr、NF 3 4, C 2 HCl 3, Cl 2, HBr, NF 3
を挙げることができる。 It can be mentioned. 不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、0.001〜10容量%、好ましくは0.005〜10容量%、更に好ましくは0.02〜 The content of halogen element in the gas containing an inert gas or steam, based on the form of the molecule or compound, 0.001 to 10% by volume, preferably from 0.005 to 10 volume%, more preferably 0.02 ~
10容量%である。 10, which is a volume percent. 例えば塩化水素ガスを用いる場合、 For example, when using hydrogen chloride gas,
不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中の塩化水素ガス含有率は0.02〜10容量%であることが望ましい。 Hydrogen chloride gas content in the gas containing an inert gas or water vapor is desirably 0.02 to 10% by volume.
尚、昇温工程における雰囲気を、不活性ガスで希釈された水蒸気を含む雰囲気とすることもできる。 Incidentally, the atmosphere in the heating process may be an atmosphere containing the diluted water vapor inert gas.

【0034】本発明の方法においては、ゲート絶縁膜の形成中の水蒸気を含む酸化性雰囲気にハロゲン元素を含有させてもよい。 [0034] In the method of the present invention may contain a halogen element to an oxidizing atmosphere containing water vapor in the formation of the gate insulating film. これによって、タイムゼロ絶縁破壊(TZDB)特性及び経時絶縁破壊(TDDB)特性に優れたゲート絶縁膜を得ることができる。 Thereby, it is possible to obtain the time zero dielectric breakdown (TZDB) characteristics and time-dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics excellent gate insulating film. 尚、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。 As the halogen element, chlorine, bromine, although fluorine can be mentioned, it is desirable among them is chlorine. 水蒸気を含むガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素(HCl)、CCl 4 、C 2 HCl 3 、C The form of the halogen element contained in the gas containing water vapor, for example, hydrogen chloride (HCl), CCl 4, C 2 HCl 3, C
2 、HBr、NF 3を挙げることができる。 l 2, HBr, mention may be made of the NF 3. 水蒸気を含むガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、0.001〜10容量%、好ましくは0.005〜10容量%、更に好ましくは0.02〜 The content of halogen element in the gas containing water vapor, based on the form of the molecule or compound, 0.001 to 10% by volume, preferably from 0.005 to 10 volume%, more preferably 0.02 to
10容量%である。 10, which is a volume percent. 例えば塩化水素ガスを用いる場合、 For example, when using hydrogen chloride gas,
水蒸気を含むガス中の塩化水素ガス含有率は0.02〜 0.02 The hydrogen chloride gas content of the gas containing water vapor
10容量%であることが望ましい。 It is desirable that 10% by volume.

【0035】形成されたゲート絶縁膜の特性を一層向上させるために、本発明のp形半導体素子の製造方法において、ゲート絶縁膜の形成後、形成されたゲート絶縁膜に熱処理を施してもよい。 [0035] The properties of the formed gate insulating film in order to further improve, in the production method of the p-type semiconductor device of the present invention, after the formation of the gate insulating film, the formed gate insulating film may be subjected to a heat treatment .

【0036】この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。 [0036] In this case, the heat treatment atmosphere, it is desirable that the inert gas atmosphere containing a halogen element.
ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中でゲート絶縁膜を熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊(TZDB)特性及び経時絶縁破壊(TDDB)特性に優れたゲート絶縁膜を得ることができる。 By heat treating the gate insulating film in an inert gas atmosphere containing a halogen element, it is possible to obtain the time zero dielectric breakdown (TZDB) characteristics and time-dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics excellent gate insulating film. 熱処理における不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。 The inert gas in the heat treatment, nitrogen gas, argon gas, helium gas can be exemplified. また、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、 Further, as a halogen element, chlorine, bromine, although fluorine can be mentioned,
なかでも塩素であることが望ましい。 It is desirable among them is chlorine. 不活性ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素(HCl)、CCl 4 、C 2 HCl 3 、Cl 2 、HBr、 The form of the halogen element contained in the inert gas, e.g., hydrogen chloride (HCl), CCl 4, C 2 HCl 3, Cl 2, HBr,
NF 3を挙げることができる。 NF 3 can be mentioned. 不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、 The content of halogen element in the inert gas, based on the form of molecules or compounds,
0.001〜10容量%、好ましくは0.005〜10 0.001 to 10% by volume, preferably 0.005 to 10
容量%、更に好ましくは0.02〜10容量%である。 Volume%, more preferably from 0.02 to 10% by volume.
例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は0.02〜10容量%であることが望ましい。 For example, when using hydrogen chloride gas, hydrogen chloride gas content in the inert gas is preferably a 0.02 to 10% by volume.

【0037】尚、ゲート絶縁膜の形成と熱処理とを同一処理室内で行うことができる。 [0037] Incidentally, it is possible to perform the heat treatment and formation of the gate insulating film in the same process chamber. 熱処理の温度は、700 The temperature of the heat treatment is, 700
〜1200゜C、好ましくは700〜1000゜C、更に好ましくは700〜950゜Cである。 1200 ° C, preferably 700 to 1000 ° C, more preferably 700 to 950 ° C. また、熱処理の時間は、枚葉処理にて行う場合、1〜10分とすることが好ましく、バッチ式にて行う場合、5〜60分、好ましくは10〜40分、更に好ましくは20〜30分とすることが望ましい。 The time of the heat treatment, if conducted at a single wafer processing, preferably from 1 to 10 minutes, if carried out in a batch, 5-60 minutes, preferably 10-40 minutes, more preferably 20 to 30 minute and it is desirable to.

【0038】熱処理を行う場合、形成されたゲート絶縁膜に熱処理を施す際の雰囲気温度を、ゲート絶縁膜の形成が完了したときの温度よりも高くすることが望ましい。 In the case of performing heat treatment, the atmosphere temperature during the heat treatment to the formed gate insulating film, it is preferably higher than the temperature at which the formation of the gate insulating film is completed. この場合、ゲート絶縁膜の形成が完了した後、処理室内の雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温してもよいし、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温してもよい。 In this case, after formation of the gate insulating film has been completed, after switching the atmosphere in the processing chamber an inert gas atmosphere may be heated up to ambient temperature for the heat treatment, contains a halogen element atmosphere after switching to the inert gas atmosphere may be heated to ambient temperature for the heat treatment. ここで、不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。 Here, as the inert gas, nitrogen gas, argon gas, helium gas can be exemplified. ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。 As the halogen element, chlorine, bromine, although fluorine can be mentioned, it is desirable among them is chlorine. また、不活性ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素(HCl)、CCl 4 、C 2 HCl 3 、C As the form of the halogen element contained in the inert gas, e.g., hydrogen chloride (HCl), CCl 4, C 2 HCl 3, C
2 、HBr、NF 3を挙げることができる。 l 2, HBr, mention may be made of the NF 3. 不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、0.001〜10容量%、好ましくは0. The content of the halogen element in the inert gas, based on the form of the molecule or compound, 0.001 to 10% by volume, preferably 0.
005〜10容量%、更に好ましくは0.02〜10容量%である。 005-10 vol%, more preferably from 0.02 to 10% by volume. 例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は0.02〜10容量%であることが望ましい。 For example, when using hydrogen chloride gas, hydrogen chloride gas content in the inert gas is preferably a 0.02 to 10% by volume.

【0039】通常、シリコン半導体基板の表面にゲート絶縁膜を形成する前に、NH 4 OH/H 22水溶液で洗浄し更にHCl/H 22水溶液で洗浄するというRCA [0039] Normally, RCA that washing before forming a gate insulating film on the surface of the silicon semiconductor substrate, with NH 4 OH / H 2 O 2 was washed with an aqueous solution further HCl / H 2 O 2 aqueous solution
洗浄によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去した後、フッ化水素酸水溶液及び純水によるシリコン半導体基板の洗浄を行う。 The surface of the silicon semiconductor substrate was cleaned by washing, after removal of fine particles and metal impurities from the surface, to clean the silicon semiconductor substrate with hydrofluoric acid aqueous solution and pure water. ところが、その後、シリコン半導体基板が大気に曝されると、シリコン半導体基板の表面が汚染され、水分や有機物がシリコン半導体基板の表面に付着し、あるいは又、シリコン半導体基板表面のSi原子が水酸基(O However, after that, when the silicon semiconductor substrate is exposed to air, contaminated surface of the silicon semiconductor substrate, moisture and organic substances adhering to the surface of the silicon semiconductor substrate, or alternatively, Si atoms of the silicon semiconductor substrate surface hydroxyl ( O
H)と結合する虞がある(例えば、文献 "Highly-relia There is a possibility that bind to H) (e.g., document "Highly-Relia
ble Gate Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by us ble Gate Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by us
ing Closed Wet Cleaning System and Wet Oxidation w ing Closed Wet Cleaning System and Wet Oxidation w
ith Ultra-Dry Unloading", J. Yugami, et al., Inter ith Ultra-Dry Unloading ", J. Yugami, et al., Inter
national Electron Device MeetingTechnical Digest 9 national Electron Device MeetingTechnical Digest 9
5, pp 855-858 参照)。 See 5, pp 855-858). このような場合、そのままの状態でゲート絶縁膜の形成を開始すると、形成されたゲート絶縁膜中に水分や有機物、あるいは又、例えばSi− In this case, when starting the formation of the gate insulating film as it is, water and organic matter in the formed gate insulating film. Alternatively, for example, Si-
OHが取り込まれ、形成されたゲート絶縁膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生の原因となり得る。 OH is taken can cause the occurrence of property deterioration or defective portion of the formed gate insulating film. 尚、欠陥部分とは、シリコンダングリングボンド(Si・)やSi Note that the defective portion, the silicon dangling bonds (Si ·) and Si
−H結合といった欠陥が含まれるゲート絶縁膜の部分、 Portion of the gate insulating film that contains defects such -H bond,
あるいは又、Si−O−Si結合が応力によって圧縮され若しくはSi−O−Si結合の角度が厚い若しくはバルクのシリコン酸化膜中のSi−O−Si結合の角度と異なるといったSi−O−Si結合が含まれたゲート絶縁膜の部分を意味する。 Alternatively, the bond of Si-O-Si that the bond of Si-O-Si went different from the Si-O-Si bonds angle in the silicon oxide film of compressed or Si-O-Si bonds angle is large or bulk by stress It means the portion of the gate insulating film included. それ故、このような問題の発生を回避するために、本発明のp形半導体素子の製造方法においては、ゲート絶縁膜の形成の前に半導体層表面を洗浄する工程を含み、表面洗浄後の半導体層を大気に曝すことなく(即ち、例えば、半導体層表面の洗浄からゲート絶縁膜形成工程の開始までの雰囲気を不活性ガス雰囲気若しくは真空雰囲気とし)、ゲート絶縁膜の形成を実行することが好ましい。 Therefore, in order to avoid the occurrence of such a problem, in the manufacturing method of the p-type semiconductor device of the present invention includes the step of cleaning the semiconductor layer surface before forming the gate insulating film, after surface cleaning without exposing the semiconductor layer to the atmosphere (i.e., for example, the atmosphere from the washing of the semiconductor layer surface to the start of the gate insulating film formation step an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere), it is performed to form the gate insulating film preferable. これによって、例えば半導体層としてシリコン半導体基板を用いる場合、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端された表面を有するシリコン半導体基板の表面にゲート絶縁膜を形成することができ、形成されたゲート絶縁膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生を防止することができる。 Thus, for example, when using the silicon semiconductor substrate as a semiconductor layer, a large part is terminated with hydrogen, it is possible to form a gate insulating film on the surface of a silicon semiconductor substrate having a small part is terminated with fluorine surface, the occurrence of property deterioration or defective portion of the formed gate insulating film can be prevented.

【0040】ゲート絶縁膜の形成においてプラズマ酸化法を採用する場合、プラズマ処理装置の処理室内に水素ガス及び酸素ガスを導入するが、この際、水素ガスが処理室内に流入し、系外に流出することによって爆鳴気反応が生じることを防止するために、処理室内に水素ガスを導入する前に酸素ガスを導入することが望ましい。 [0040] When employing the plasma oxidation method in forming a gate insulating film, but introducing hydrogen gas and oxygen gas into the processing chamber of a plasma processing apparatus, this time, the hydrogen gas flows into the processing chamber, flow out of the system to prevent the detonating gas reaction occurs by, introducing oxygen gas prior to introducing the hydrogen gas into the processing chamber is desirable. 然るに、酸素ガスの処理室内への導入によって半導体層に酸化膜が形成される虞がある。 However, there is a possibility that an oxide film on the semiconductor layer by the introduction into the processing chamber of the oxygen gas is formed. このような酸化膜はドライ酸化膜であり、加湿酸化法によって形成される酸化膜よりも特性が劣っている。 Such oxide film is dry oxidation film has properties inferior to oxide film formed by wet oxidation method. このようなドライ酸化膜の形成を確実に防止するためには、例えば、ゲート絶縁膜の形成開始前に、処理室内に窒素ガス等の不活性ガスで希釈した水素ガスを先ず導入し、次いで、処理室内に酸素ガスを導入すればよい。 Such in order to reliably prevent the formation of dry oxide film, for example, before the start of forming the gate insulating film, and first introducing hydrogen gas diluted with an inert gas such as nitrogen gas into the processing chamber, then processing oxygen gas may be introduced into the chamber. 但し、この場合には、爆鳴気反応の発生を確実に防止するために、水素ガスの濃度を、 However, in this case, in order to reliably prevent the occurrence of detonating gas reaction, the concentration of hydrogen gas,
水素ガスが酸素ガスと反応して燃焼しないような濃度、 Concentration so as not to burn the hydrogen gas reacts with the oxygen gas,
具体的には、空気中での爆轟範囲以下(空気との容量% Specifically, the following detonation range in air (volume of air%
で表した場合、18.3容量%以下)、好ましくは空気中での燃焼範囲以下(空気との容量%で表した場合、 When expressed in, 18.3% by volume or less), preferably when expressed in volume percent and the combustion range lower (air in the air,
4.0容量%以下)、あるいは又、酸素中での爆轟範囲以下(酸素との容量%で表した場合、15.0容量%以下)、好ましくは酸素中での燃焼範囲以下(酸素との容量%で表した場合、4.5容量%以下)となるような濃度とすることが望ましい。 4.0% by volume or less), or alternatively, following detonation range in oxygen (when expressed in volume percent oxygen, 15.0% by volume), preferably a less flammable range in an oxygen (oxygen when expressed in volume%, it is desirable to be 4.5 or less% by volume) and a such concentrations.

【0041】半導体層としては、シリコン単結晶ウエハといったシリコン半導体基板だけでなく、半導体基板上にエピタキシャルシリコン層、ポリシリコン層、あるいはアモルファスシリコン層、更には、シリコン半導体基板やこれらの層に半導体素子が形成されたもの等、ゲート絶縁膜を形成すべき下地を意味する。 [0041] As the semiconductor layer is not silicon semiconductor substrate such as a silicon single crystal wafer, an epitaxial silicon layer on a semiconductor substrate, a polysilicon layer or amorphous silicon layer, further, a silicon semiconductor substrate or a semiconductor element in these layers such as those but formed means a base to form the gate insulating film. 半導体層にゲート絶縁膜を形成するとは、半導体基板等の上若しくは上方に形成された半導体層にゲート絶縁膜を形成する場合だけでなく、半導体基板の表面にゲート絶縁膜を形成する場合を含む。 The forming a gate insulating film on the semiconductor layer, not only the case of forming a gate insulating film on the semiconductor layer on or formed over, such as a semiconductor substrate, including the case of forming a gate insulating film on the surface of the semiconductor substrate . 尚、シリコン単結晶ウエハは、CZ法、 The silicon single crystal wafer, CZ method,
MCZ法、DLCZ法、FZ法等、如何なる方法で作製されたウエハであってもよく、また、予め水素アニールが加えられたものでもよい。 MCZ method, DLCZ method, FZ method, or the like, may be wafer manufactured by any method, or may be those previously hydrogen annealing is applied. また、半導体層はSi−G Further, the semiconductor layer is Si-G
eから構成されていてもよい。 It may be constructed from e.

【0042】本発明においては、酸素ガス及び水素ガスに電磁波を照射することによって生成した水蒸気及び水素ガスに積層体あるいはゲート電極を晒すので、従来の後酸化よりも低い温度でシリコン層を酸化することができる。 [0042] In the present invention, since exposing the laminate or the gate electrode to generate water vapor and hydrogen gas by irradiating an electromagnetic wave to oxygen gas and hydrogen gas to oxidize the silicon layer at a temperature lower than the oxidation after conventional be able to. しかも、雰囲気には水素ガスが含まれているので、金属層が酸化されることを抑制することができる。 Moreover, because it contains hydrogen gas in the atmosphere, it is possible to prevent the metal layer is oxidized.
加えて、従来の後酸化よりも低い温度でシリコン層を酸化することができるので、p形不純物であるボロン原子がこの後酸化工程において、シリコン層からゲート絶縁膜を通過し、半導体層にまで到達することを効果的に抑制することができる。 In addition, it is possible to oxidize the silicon layer at a temperature lower than the oxidation after conventional, boron atoms are p-type impurities in the oxidation step after this, through the gate insulating film of a silicon layer, until the semiconductor layer it can be effectively prevented from reaching.

【0043】 [0043]

【実施例】以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。 EXAMPLES Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, illustrating the present invention based on examples.

【0044】(実施例1)本発明の実施に適した枚葉方式のプラズマ処理装置の概念図を図1に示す。 [0044] A conceptual diagram of a plasma processing apparatus (Example 1) single wafer system suitable for the practice of the present invention shown in FIG. このプラズマ処理装置は、処理室10と、半導体層(実施例1においては、シリコン半導体基板20)を載置するステージ11と、処理室10の外部に配設された磁石13と、 The plasma processing apparatus includes a processing chamber 10, the semiconductor layer (in Example 1, a silicon semiconductor substrate 20) and the stage 11 for placing a magnet 13 disposed outside the processing chamber 10,
処理室10の頂部に取り付けられたマイクロ波導波管1 Microwave guide 1 which is mounted on top of the processing chamber 10
4と、処理室10の頂部に配設されたガス導入部16 4, disposed at the top of the processing chamber 10 gas inlet 16
A,16B,16Cから構成されている。 A, 16B, and a 16C. 処理室10 The processing chamber 10
は、プラズマ生成領域10Aと、プラズマ処理領域10 Comprises a plasma generation region 10A, plasma processing region 10
Bから構成されており、ステージ11はプラズマ処理領域10Bに配されている。 Are composed of B, stage 11 is disposed in the plasma processing region 10B. また、シリコン半導体基板2 In addition, the silicon semiconductor substrate 2
0を加熱するための加熱手段12であるランプがステージ11内に納められている。 0 is a heating means 12 for heating the lamp is accommodated in the stage 11. マイクロ波導波管14にはマグネトロン15が取り付けられ、マグネトロン15によって1GHz乃至100GHzのマイクロ波(例えば、2.45GHzのマイクロ波)が生成させられ、マイクロ波導波管14を介してかかるマイクロ波は処理室10のプラズマ生成領域10Aに導入される。 Magnetron 15 is attached to the microwave waveguide 14, a microwave of 1GHz to 100GHz by magnetron 15 (e.g., 2.45 GHz microwave) is caused to generate microwaves Kakaru through the microwave waveguide 14 treatment It is introduced into the plasma generation region 10A of the chamber 10. 更には、 Furthermore,
ガス導入部16A,16B,16Cのそれぞれから処理室10内に水素ガス、酸素ガス、窒素ガスが導入される。 Gas inlet 16A, 16B, hydrogen gas into the process chamber 10 from the respective 16C, oxygen gas, nitrogen gas is introduced. また、処理室10の側面に配設されたガス導入部1 Further, the gas introduction disposed on a side surface of the processing chamber 10 section 1
7から処理室10内に不活性ガス(例えば窒素ガス)が導入される。 Inert gas into the processing chamber 10 from 7 (for example, nitrogen gas) is introduced. 処理室10内に導入された各種のガスは、 Various gas introduced into the process chamber 10,
処理室10の下部に設けられたガス排気部18から系外に排気される。 From the gas exhaust unit 18 provided in the lower portion of the processing chamber 10 is exhausted out of the system. 処理室10の外部には処理室10内部が結露しないように処理室10の内部の温度を制御するためのヒータ19が配設されている。 Heater 19 for controlling the internal temperature of the processing chamber 10 so that the external to the internal treatment chamber 10 is no condensation of the processing chamber 10 is disposed.

【0045】プラズマ生成領域10Aにおいて、酸素ガス及び水素ガスに1GHz乃至100GHzのマイクロ波(例えば、2.45GHzのマイクロ波)を照射することによって水蒸気を生成させる。 [0045] In the plasma generation region 10A, microwave 1GHz to 100GHz oxygen gas and hydrogen gas (e.g., 2.45 GHz microwave) to generate steam by irradiating. 水蒸気の一部はプラズマ状態にある。 Some of the water vapor is in the plasma state. プラズマ処理領域10Bにおいて、かかる水蒸気及び水素ガスに、シリコン層及び金属層が積層され、側面にシリコン層が露出した積層体が晒され、 In the plasma processing region 10B, to such water vapor and hydrogen gas, the silicon layer and the metal layer are laminated, the laminate silicon layer is exposed is exposed to the side surface,
あるいは又、ゲート電極が晒される。 Alternatively, the gate electrode exposed.

【0046】尚、プラズマ酸化法を採用して半導体層の表面にゲート絶縁膜を形成する場合には、プラズマ生成領域10Aにおいて、水素ガス及び酸素ガスに1GHz [0046] Incidentally, when adopted plasma oxidizing method to form a gate insulating film on the surface of the semiconductor layer, in the plasma generation region 10A, the hydrogen gas and oxygen gas 1GHz
乃至100GHzのマイクロ波(例えば、2.45GH To 100GHz microwave (e.g., 2.45 GHz
zのマイクロ波)を照射することによって水蒸気を生成させる。 To generate steam by irradiating z microwave). また、プラズマ処理領域10Bにおいて、この水蒸気を用いて基板表面の半導体層を酸化する。 Further, in the plasma processing region 10B, oxidizing the semiconductor layer of the substrate surface using this steam. 更には、プラズマ窒化処理を行う場合には、プラズマ生成領域10Aにおいて、窒素系ガスに1GHz乃至100G Furthermore, in the case of performing the plasma nitriding treatment, the plasma generation region 10A, 1 GHz to 100G to the nitrogen-containing gas
Hzのマイクロ波(例えば、2.45GHzのマイクロ波)を照射することによって、励起状態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンを生成させる。 Hz microwave (e.g., 2.45 GHz microwave) by irradiating a nitrogen molecule in an excited state, nitrogen molecular ions, to produce a nitrogen atom or a nitrogen atom ions. また、プラズマ処理領域10Bにおいて、半導体層の表面に形成されたゲート絶縁膜の表面を窒化する。 Further, in the plasma processing region 10B, nitriding the surface of the gate insulating film formed on the surface of the semiconductor layer.

【0047】実施例1においては、半導体層としてシリコン半導体基板を用いた。 [0047] In Example 1, a silicon semiconductor substrate as a semiconductor layer. また、実施例1においては、 In Example 1,
プラズマ酸化法を採用した。 It was adopted plasma oxidation method. 図1に示したプラズマ処理装置を用いた本発明の半導体装置の製造方法及びp形半導体素子の製造方法を、以下、シリコン半導体基板20 The manufacturing method of preparation and the p-type semiconductor element of the semiconductor device of the present invention using the plasma processing apparatus shown in FIG. 1, hereinafter, the silicon semiconductor substrate 20
等の模式的な一部断面図である図2〜図4を参照して説明する。 Schematic reference to FIGS. 2 to 4 which is a partial cross-sectional view illustrating the like.

【0048】[工程−100]先ず、リンをドープした直径8インチのN型シリコンウエハ(CZ法にて作製) [0048] [Step-100] First, the diameter of 8 inches doped with phosphorus N-type silicon wafer (manufactured by the CZ method)
であるシリコン半導体基板20に、公知の方法でLOC A silicon semiconductor substrate 20 is, LOC in a known manner
OS構造を有する素子分離領域21を形成し、次いでウエルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調整イオン注入を行う。 Forming an isolation region 21 having an OS structure, then it performs the well ion implantation, channel stop implants, threshold adjust ion implantation. 尚、素子分離領域はトレンチ構造を有していてもよいし、LOCOS構造とトレンチ構造の組み合わせであってもよい。 The device isolation region may have a trench structure may be a combination of a LOCOS structure and a trench structure. その後、RCA洗浄によりシリコン半導体基板20の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、0.1%フッ化水素酸水溶液及び純水によるシリコン半導体基板20の表面洗浄を行い、シリコン半導体基板20の表面を露出させる(図2の(A)参照)。 Thereafter, the fine particles and metal impurities on the surface of the silicon semiconductor substrate 20 is removed by RCA washing, then subjected to surface cleaning of the silicon semiconductor substrate 20 with 0.1% hydrofluoric acid aqueous solution and pure water, the silicon semiconductor substrate 20 exposing the surface (the (a) see Figure 2). 尚、シリコン半導体基板20の表面は大半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されている。 The surface of the silicon semiconductor substrate 20 is mostly ends in the hydrogen, it is terminated partially poles with fluorine.

【0049】[工程−110]次に、シリコン半導体基板20を、図1に示したプラズマ処理装置に図示しない扉から搬入し、ステージ11に載置した後、ガス導入部17から不活性ガス(例えば窒素ガス)を処理室10内に導入する。 [0049] [Step-110] Next, the silicon semiconductor substrate 20, and carried from the door (not shown) to the plasma processing apparatus shown in FIG. 1, after mounted on the stage 11, the inert gas through the gas inlet 17 ( for example introducing nitrogen gas) into the process chamber 10. そして、加熱手段12によってシリコン半導体基板20を800゜Cに加熱する。 Then, heating the silicon semiconductor substrate 20 to 800 ° C by the heating means 12.

【0050】[工程−120]そして、半導体層であるシリコン半導体基板20の表面にゲート絶縁膜22を形成する。 [0050] [Step-120] Then, a gate insulating film 22 on the surface of the silicon semiconductor substrate 20 is a semiconductor layer. 即ち、希釈用ガスとしての不活性ガス(例えば窒素ガス)の処理室10内への導入を中断し、ガス導入部16A及びガス導入部16Bから処理室10内に水素ガス及び酸素ガスを導入する。 That is, it interrupts the introduction into the processing chamber 10 of inert gas as diluent gas (e.g. nitrogen gas), introducing hydrogen gas and oxygen gas into the process chamber 10 through the gas inlet 16A and the gas inlet portion 16B . 併せて、マグネトロン1 In addition, the magnetron 1
5にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン15にて生成した1GHz乃至100GHzのマイクロ波(例えば、2.45GHzのマイクロ波)をマイクロ波導波管14を介して処理室10のプラズマ生成領域10Aに導入する。 5 to supply the microwave power, microwave 1GHz to 100GHz generated by the magnetron 15 (e.g., 2.45 GHz microwave) introduced into the plasma generation region 10A of the processing chamber 10 through a microwave waveguide 14 to. これによって、即ち、水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって、上述の式(1−1)〜 Thus, i.e., by irradiating an electromagnetic wave to hydrogen gas and oxygen gas, the above equation (1-1) -
(1−4)の反応、及び式(2)、式(3)の反応が生じ、水蒸気が生成する。 (1-4) reaction, and (2) of the reaction occurs in equation (3), the steam is generated. 発生した水蒸気は処理室10の下方に位置するプラズマ処理領域10Bに到達し、加熱手段12によって加熱された半導体層(具体的にはシリコン半導体基板20)の表面が酸化される。 Generated steam reaches the plasma processing region 10B located below the processing chamber 10, the surface of the semiconductor layer which is heated by the heating means 12 (specifically a silicon semiconductor substrate 20 in) is oxidized. こうして、 thus,
半導体層の表面に厚さ2nmのゲート絶縁膜22を形成することができる(図2の(B)参照)。 It is possible to form the gate insulating film 22 having a thickness of 2nm in the surface of the semiconductor layer (the (B) see Figure 2). ゲート絶縁膜22の形成条件を、以下の表1に例示する。 The formation conditions of the gate insulating film 22, illustrated in Table 1 below.

【0051】[表1] マイクロ波電力 :10kW マイクロ波周波数:2.45GHz 酸素ガス流量 :10SLM 水素ガス流量 :0.2SLM 基板温度 :800゜C [0051] [Table 1] Microwave Power: 10 kW microwave frequency: 2.45 GHz oxygen gas flow rate: 10 SLM flow rate of hydrogen gas: 0.2 SLM substrate temperature: 800 ° C

【0052】[工程−130]その後、ゲート絶縁膜2 [0052] [Step-130] Then, a gate insulating film 2
2上に、p形不純物を含むシリコン層23A、及び金属層23Cが積層されて成るゲート電極23を形成する。 On 2, the silicon layer 23A including a p-type impurity, and a metal layer 23C to form a gate electrode 23 formed by laminating.
即ち、ゲート絶縁膜22の形成が完了したならば、マグネトロン15へのマイクロ波電力の供給、処理室10への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止し、ガス導入部1 That is, if the formation of the gate insulating film 22 is completed, the supply of microwave power to the magnetron 15, to stop the introduction of hydrogen gas and oxygen gas into the processing chamber 10, gas inlet 1
7から不活性ガスを処理室10内へ導入しながら、シリコン半導体基板20を室温まで冷却し、その後、シリコン半導体基板20をプラズマ処理装置から搬出する。 While introducing an inert gas into the process chamber 10 from 7, the silicon semiconductor substrate 20 is cooled to room temperature and then unloaded silicon semiconductor substrate 20 from the plasma processing apparatus. そして、公知のCVD装置にシリコン半導体基板20を搬入する。 Then, loading the silicon semiconductor substrate 20 in a known CVD apparatus. そして、p形不純物(例えばボロン)を含んだシリコン層23A(実施例1においてはポリシリコン層)をCVD法にて全面に製膜する。 Then, a p-type impurity (e.g., boron) (polysilicon layer in Example 1) the silicon layer 23A containing forming a film on the entire surface by a CVD method. 次いで、WNから成る反応防止層23B、タングステンから成る金属層2 Then, the reaction-preventing layer 23B made of WN, the metal layer 2 of tungsten
3Cを順次製膜した後、リソグラフィ技術及びドライエッチング技術に基づき、金属層23C、反応防止層23 After sequentially casting the 3C, by lithography and a dry etching method, the metal layer 23C, reaction-preventing layer 23
B及びシリコン層23Aをパターニングする。 Patterning the B and the silicon layer 23A. こうして、図2の(C)に示すゲート電極23、あるいは又、 Thus, the gate electrode 23 shown in FIG. 2 (C) Alternatively,
シリコン層23A及び金属層23Cが積層され、側面にシリコン層23Aが露出した積層体を得ることができる。 Silicon layer 23A and the metal layer 23C are laminated, it is possible to obtain a laminate silicon layer 23A is exposed to the side surface.

【0053】[工程−140]次に、酸素ガス及び水素ガスに電磁波を照射することによって生成した水蒸気及び水素ガスにゲート電極、あるいは、側面にシリコン層23Aが露出した積層体を晒す。 [0053] [Step-140] Next, the gate electrode to generate water vapor and hydrogen gas by irradiating an electromagnetic wave to oxygen gas and hydrogen gas or, exposing the laminate silicon layer 23A is exposed to the side surface. 即ち、後酸化工程を実行する。 That is, to perform the post-oxidation process. 具体的には、シリコン半導体基板20を、図1 Specifically, the silicon semiconductor substrate 20, FIG. 1
に示したプラズマ処理装置に図示しない扉から再び搬入し、ステージ11に載置した後、ガス導入部17から不活性ガス(例えば窒素ガス)を処理室10内に導入する。 Carried again from the door (not shown) to the plasma processing apparatus shown in, after mounted on the stage 11, it is introduced into the process chamber 10 with an inert gas (e.g., nitrogen gas) from the gas inlet 17. そして、加熱手段12によってシリコン半導体基板20を400゜Cに加熱する。 Then, heating the silicon semiconductor substrate 20 to 400 ° C by the heating means 12. シリコン半導体基板20 Silicon semiconductor substrate 20
の温度が安定したならば、希釈用ガスとしての不活性ガス(例えば窒素ガス)の処理室10内への導入を中断し、ガス導入部16A及びガス導入部16Bから処理室10内に水素ガス及び酸素ガスを導入し、ガス導入部1 If the temperature of the stabilized, interrupting introduction into the processing chamber 10 of inert gas as diluent gas (e.g. nitrogen gas), hydrogen gas into the process chamber 10 through the gas inlet 16A and the gas inlet portion 16B and introducing oxygen gas, the gas inlet 1
6Cから処理室10内にアルゴンガスを導入する。 Introducing argon gas into the processing chamber 10 from 6C. 併せて、マグネトロン15にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン15にて生成した1GHz乃至100GHzのマイクロ波(例えば、2.45GHzのマイクロ波)をマイクロ波導波管14を介して処理室10のプラズマ生成領域10Aに導入する。 In addition, by supplying microwave power to the magnetron 15, microwave 1GHz to 100GHz generated by the magnetron 15 (e.g., 2.45 GHz microwave) plasma processing chamber 10 through a microwave waveguide 14 generates introduced into the area 10A. これによって、即ち、水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって、上述の式(1−1)〜(1−4)の反応、及び式(2)、式(3)の反応が生じ、水蒸気が生成する。 Thus, i.e., by irradiating an electromagnetic wave to hydrogen gas and oxygen gas, the reaction of the above formula (1-1) to (1-4), and formula (2), responds in a formula (3), water vapor is generated. 発生した水蒸気は処理室10の下方に位置するプラズマ処理領域10 Plasma processing region 10 generated steam is located below the processing chamber 10
Bに到達し、ゲート電極23の側面に露出したシリコン層23A、あるいは、積層体の側面に露出したシリコン層23Aが酸化され、酸化膜24が形成される(図2の(D)参照)。 Reached B, the silicon layer 23A is exposed on the side surfaces of the gate electrode 23, or the silicon layer 23A exposed in the side face of the laminate is oxidized, the oxide film 24 is formed (the (D) see Figure 2). 酸化膜24の形成条件を、以下の表2に例示するが、処理室10内への酸素ガスの供給量よりも水素ガスの供給量の方が8倍、多い。 The conditions for forming the oxide film 24, is illustrated in Table 2 below, 8 times towards the supply amount of hydrogen gas than the supply amount of oxygen gas into the processing chamber 10, often. これによって、プラズマ処理領域10Bの雰囲気は水蒸気及び水素ガス雰囲気となる結果、酸化膜24が形成される一方、金属層23Cの酸化を抑制することができ、選択的にシリコン層23Aの酸化を行うことができる。 Carried out by this, the atmosphere of the plasma processing region 10B is a result of the water vapor and hydrogen gas atmosphere, while the oxide film 24 is formed, it is possible to suppress oxidation of the metal layer 23C, the oxidation of selective silicon layer 23A be able to. また、基板温度を400゜Cとした状態で酸化膜24を形成できるので、 Further, since the substrate temperature can form an oxide film 24 in a state in which the 400 ° C,
シリコン層23Aに含まれたボロン原子がゲート絶縁膜22を通過し、シリコン半導体基板20にまで到達することを効果的に抑制することができる。 Boron atoms contained in the silicon layer 23A to pass through the gate insulating film 22 can be effectively prevented from reaching the silicon semiconductor substrate 20. 酸化膜24の形成が完了したならば、マグネトロン15へのマイクロ波電力の供給、処理室10への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止し、ガス導入部17から不活性ガスを処理室1 If the formation of the oxide film 24 is completed, the supply of microwave power to the magnetron 15, to stop the introduction of hydrogen gas and oxygen gas into the processing chamber 10, the processing of an inert gas through the gas inlet 17 chamber 1
0内へ導入しながら、シリコン半導体基板20を室温まで冷却し、その後、シリコン半導体基板20をプラズマ処理装置から搬出する。 While introducing into 0, the silicon semiconductor substrate 20 is cooled to room temperature and then unloaded silicon semiconductor substrate 20 from the plasma processing apparatus.

【0054】[表2] マイクロ波電力 :1kW マイクロ波周波数:2.45GHz 酸素ガス流量 :0.01LM 水素ガス流量 :0.08SLM アルゴンガス流量:1.91SLM 基板温度 :400゜C [0054] [Table 2] Microwave power: 1 kW microwave frequency: 2.45 GHz oxygen gas flow rate: 0.01LM hydrogen gas flow rate: 0.08SLM flow rate of argon gas: 1.91SLM substrate temperature: 400 ° C

【0055】[工程−150]次に、p形不純物(例えばボロンやBF 2 )をイオン注入法にて半導体層(具体的には、シリコン半導体基板20)に注入して低濃度の不純物領域25を形成した後(図3の(A)参照)、全面に絶縁材料層を形成し、異方性ドライエッチング技術に基づき絶縁材料層をエッチングして、ゲート電極23 [0055] [Step-150] Next, the semiconductor layer p-type impurity (e.g., boron or BF 2) by an ion implantation method (specifically, the silicon semiconductor substrate 20) was injected into the low concentration impurity regions 25 after forming (see (a) in FIG. 3), is formed on the entire surface of the insulating material layer, by etching the insulating material layer on the basis of the anisotropic dry etching technique, the gate electrode 23
の側壁にサイドウオール26を形成する(図3の(B) Side wall to form a side wall 26 of (shown in FIG. 3 (B)
参照)。 reference). 次いで、シリコン半導体基板20にボロンイオンをイオン注入法にて注入した後、イオン注入された不純物の活性化熱処理を行うことによって、ソース/ドレイン領域27を形成する(図3の(C)参照)。 Then, boron ions were implanted by an ion implantation method in the silicon semiconductor substrate 20, by performing the activation heat treatment of the ion-implanted impurity to form the source / drain regions 27 (shown in FIG. 3 (C) see) . その後、全面に層間絶縁層28をCVD法にて製膜し、ソース/ドレイン領域27の上方の層間絶縁層28に開口部を設け、かかる開口部内を含む層間絶縁層28の上に配線材料層をスパッタ法にて形成し、配線材料層をパターニングすることによって配線29を形成し、図4に模式的な一部断面図を示すp形半導体素子を得ることができる。 Thereafter, the entire surface to film an interlayer insulating layer 28 by a CVD method, an opening is provided above the interlayer insulating layer 28 of the source / drain regions 27, wiring material layer on the interlayer insulating layer 28 containing such opening portion was formed by sputtering, the wiring 29 is formed by patterning the wiring material layer, it is possible to obtain a p-type semiconductor device shown in a schematic partial cross-sectional view in FIG.

【0056】(実施例2)実施例2は、実施例1のp形半導体素子の製造方法の変形である。 [0056] (Example 2) Example 2 is a modification of the method of manufacturing the p-type semiconductor device of Example 1. 実施例2が実施例1と相違する点は、[工程−120]に引き続き、プラズマ窒化処理をゲート絶縁膜22に対して施す点にある。 The point where the second embodiment differs from the first embodiment, subsequently to the Step-120], lies in applying a plasma nitriding treatment to the gate insulating film 22. この点を除き、実施例2は実施例1と同様である。 Except for this, Example 2 is the same as the first embodiment.

【0057】具体的には、ゲート絶縁膜の形成完了後、 [0057] Specifically, after completion of the formation of the gate insulating film,
マグネトロン15へのマイクロ波電力の供給、処理室1 Supplying microwave power to the magnetron 15, the processing chamber 1
0への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止し、ガス導入部17から不活性ガスを処理室10内へ導入しながら、 Discontinue the introduction of hydrogen gas and oxygen gas to 0, while introducing the gas inlet 17 of inert gas into the process chamber 10,
シリコン半導体基板20を室温まで冷却する。 The silicon semiconductor substrate 20 is cooled to room temperature. 次いで、 Then,
ガス導入部17からの不活性ガスの処理室10内への導入を中止する。 To stop the introduction of the inert gas in the processing chamber 10 from the gas inlet 17. その後、ガス導入部16Cから処理室1 Thereafter, the processing chamber 1 from the gas inlet 16C
0に、窒素系ガスである窒素ガスを導入する。 To 0, the introduction of nitrogen gas, which is a nitrogen-based gas. 併せて、 together,
マグネトロン15にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン15にて生成した1GHz乃至100GHzのマイクロ波(例えば、2.45GHzのマイクロ波)をマイクロ波導波管14を介して処理室10のプラズマ生成領域10Aに導入する。 Supplying microwave power to the magnetron 15, microwave 1GHz to 100GHz generated by the magnetron 15 (e.g., 2.45 GHz microwave) to the plasma generation region 10A of the processing chamber 10 through a microwave waveguide 14 Introduce. これによって、即ち、窒素ガスに電磁波を照射することによって上述の式(4−1)〜 Thus, i.e., formula (4-1) described above by irradiating an electromagnetic wave to a nitrogen gas-
(4−4)の反応にて生成した励起状態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンが処理室10の下方に位置するプラズマ処理領域10Bに到達し、ゲート絶縁膜22の表面が窒化される。 Nitrogen molecules generated excited states in the reaction of (4-4), nitrogen molecular ions, nitrogen atom or nitrogen atom ions reaches the plasma processing region 10B located below the processing chamber 10, the surface of the gate insulating film 22 There is nitrided. プラズマ窒化処理の条件を、以下の表3に例示する。 The conditions of the plasma nitriding process, illustrated in Table 3 below. 尚、シリコン半導体基板の温度を室温にする理由は、窒化処理において窒素原子がシリコン半導体基板内に拡散することを抑制するためである。 The reason for the room temperature of the silicon semiconductor substrate is to prevent the nitrogen atom in the nitriding process is diffused into the silicon semiconductor substrate.

【0058】[表3] マイクロ波電力 :1kW マイクロ波周波数:2.45GHz 窒素ガス流量 :0.4SLM 圧力 :0.16Pa 基板温度 :室温(25゜C) [0058] [Table 3] Microwave power: 1 kW microwave frequency: 2.45 GHz Nitrogen gas flow rate: 0.4 SLM Pressure: 0.16 Pa Substrate temperature: room temperature (25 ° C)

【0059】尚、プラズマ窒化処理を行った後、加熱処理を行ってもよい。 [0059] Incidentally, after the plasma nitriding process, heat treatment may be performed. 具体的には、ガス導入部16Cからの処理室10への窒素ガスの導入を中止し、ガス導入部17から不活性ガスを処理室10内へ導入しながら、加熱手段12によってシリコン半導体基板20を850゜Cまで昇温する。 Specifically, to stop introducing nitrogen gas into the processing chamber 10 from the gas introduction portion 16C, while introducing the gas inlet 17 of inert gas into the process chamber 10, the silicon semiconductor substrate 20 by the heating means 12 the temperature is raised to 850 ° C. そして、シリコン半導体基板20の温度が850゜Cに達し、その温度が安定したならば、窒素ガス流量4SLMで5分間、加熱処理を行う。 Then, the temperature of the silicon semiconductor substrate 20 reaches 850 ° C, if the temperature has stabilized, 5 minutes with nitrogen gas flow rate 4 SLM, a heat treatment is performed. この加熱処理によって、ゲート絶縁膜に生じたダメージの緩和を図ることができる。 This heat treatment, it is possible to alleviate the damage caused in the gate insulating film.

【0060】(実施例3)実施例3も、実施例1のp形半導体素子の製造方法の変形である。 [0060] (Example 3) Example 3 is also a modification of the method of manufacturing the p-type semiconductor device of Example 1. 実施例1においてはシリコン半導体基板20を800゜Cに加熱した状態でプラズマ酸化法にてゲート絶縁膜を形成したが、実施例3においては、プラズマ酸化法に基づき、2段階の酸化を行う。 Although a gate insulating film by a plasma oxidizing method while heating the silicon semiconductor substrate 20 to 800 ° C in Example 1, in Example 3, based on the plasma oxidation method, an oxidation of the two stages. 即ち、ゲート絶縁膜の形成を、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度にて半導体層の表面にゲート絶縁膜の形成を開始した後、 That is, after the formation of the gate insulating film, and initiate the formation of a gate insulating film on the surface of the semiconductor layer atoms mainly constituting the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer at desorbed not temperature,
所定の期間、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲に半導体層を保持してゲート絶縁膜を形成する第1のゲート絶縁膜形成工程と、半導体層の表面から半導体層を主に構成する原子が脱離しない温度範囲よりも高い温度にて、所望の厚さになるまでゲート絶縁膜を更に形成する第2のゲート絶縁膜形成工程から構成した。 Predetermined period, a first gate insulating film formation step of forming a gate insulating film holding the semiconductor layer in a temperature range that does not primarily atoms constituting the desorbed the semiconductor layer from the surface of the semiconductor layer, the surface of the semiconductor layer from at higher temperatures than the main temperature range which atoms are not eliminated forming the semiconductor layer was composed of the second gate insulating film forming step of further forming the gate insulating film to a desired thickness. 尚、実施例3においても図1に示したプラズマ処理装置を用いる。 Note that a plasma processing apparatus is also shown in FIG. 1 in Example 3.

【0061】[工程−300]先ず、実施例1の[工程−100]と同様の工程を実行する。 [0061] [Step-300] First, a step similar to [Step-100] of Example 1.

【0062】[工程−310]次に、シリコン半導体基板20を、図1に示したプラズマ処理装置に図示しない扉から搬入し、ステージ11に載置した後、ガス導入部17から不活性ガス(例えば窒素ガス)を処理室10内に導入する。 [0062] [Step-310] Next, the silicon semiconductor substrate 20, and carried from the door (not shown) to the plasma processing apparatus shown in FIG. 1, after mounted on the stage 11, the inert gas through the gas inlet 17 ( for example introducing nitrogen gas) into the process chamber 10. そして、加熱手段12によってシリコン半導体基板20を300゜Cに加熱する。 Then, heating the silicon semiconductor substrate 20 to 300 ° C by the heating means 12. 尚、この温度においては、半導体層表面のSi−H結合は切断されない。 Incidentally, in this temperature, Si-H bonds of the semiconductor layer surface is not cut. 従って、半導体層(実施例3においてはシリコン半導体基板20)の表面に凹凸(荒れ)が生じることがない。 Therefore, unevenness (roughness) on the surface of the (silicon semiconductor substrate 20 in Example 3) semiconductor layer does not occur.

【0063】[工程−320]その後、希釈用ガスとしての不活性ガス(例えば窒素ガス)をガス導入部17から処理室10内に導入しながら、ガス導入部16A及びガス導入部16Bから処理室10内に水素ガス及び酸素ガスを導入する。 [0063] [Step-320] Then, while the inert gas as diluent gas (e.g. nitrogen gas) was introduced into the process chamber 10 through the gas inlet 17, the processing chamber through the gas inlet port 16A and the gas inlet portion 16B introducing hydrogen gas and oxygen gas into 10. 併せて、マグネトロン15にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン15にて生成した1GH In addition, by supplying microwave power to the magnetron 15, it was generated in the magnetron 15 1GH
z乃至100GHzのマイクロ波(例えば、2.45G Microwave z to 100 GHz (e.g., 2.45 g
Hzのマイクロ波)をマイクロ波導波管14を介して処理室10のプラズマ生成領域10Aに導入する。 The Hz microwave) through a microwave waveguide 14 is introduced into the plasma generation region 10A of the processing chamber 10. これによって、水蒸気が生成する。 As a result, water vapor is generated. 発生した水蒸気は処理室1 Generated steam is the processing chamber 1
0の下方に位置するプラズマ処理領域10Bに到達し、 0 of reaching the plasma processing region 10B located below,
加熱手段12によって加熱された半導体層(具体的にはシリコン半導体基板20)の表面が酸化される。 Surface of the semiconductor layer which is heated by the heating means 12 (specifically a silicon semiconductor substrate 20 in) is oxidized. こうして、半導体層の表面にゲート絶縁膜(実施例3においてはシリコン酸化膜)を形成することができる。 Thus, it is possible to form the gate insulating film on the surface of the semiconductor layer (silicon oxide film in Example 3). ゲート絶縁膜の形成条件を、以下の表4に例示する。 The formation conditions of the gate insulating film, illustrated in Table 4 below. この第1のゲート絶縁膜形成工程において、厚さ1nmのゲート絶縁膜を形成する。 In this first step of forming a gate insulating film, a gate insulating film having a thickness of 1 nm.

【0064】[表4] マイクロ波電力 :10kW マイクロ波周波数:2.45GHz 酸素ガス流量 :10SLM 水素ガス流量 :0.2SLM 不活性ガス流量 :10SLM 基板温度 :300゜C [0064] [Table 4] Microwave Power: 10 kW microwave frequency: 2.45 GHz oxygen gas flow rate: 10 SLM flow rate of hydrogen gas: 0.2 SLM flow rate of inert gas: 10 SLM substrate temperature: 300 ° C

【0065】[工程−330]その後、マグネトロン1 [0065] [Step-330] Then, the magnetron 1
5へのマイクロ波電力の供給、処理室10への水素ガス及び酸素ガスの導入を中断し、ガス導入部17からの不活性ガスの処理室10内への導入を継続しながら、加熱手段12によってシリコン半導体基板20を800゜C Microwave power supply to 5, interrupt the introduction of hydrogen gas and oxygen gas into the processing chamber 10, while continuing the introduction of the inert gas in the processing chamber 10 from the gas inlet 17, the heating means 12 the silicon semiconductor substrate 20 800 ° C by
まで昇温する。 Until the temperature is raised. 尚、半導体層の表面に既に薄いゲート絶縁膜が形成されているので、この昇温工程において半導体層(実施例3においてはシリコン半導体基板20)の表面に凹凸(荒れ)が生じることがない。 Since already thin gate insulating film is formed on the surface of the semiconductor layer, never uneven (rough) is generated on the surface of the semiconductor layer in the heating step (a silicon semiconductor substrate 20 in Example 3). 次いで、再び、ガス導入部16A及びガス導入部16Bから処理室10内に水素ガス及び酸素ガスを導入する。 Then, again, introducing hydrogen gas and oxygen gas into the process chamber 10 through the gas inlet 16A and the gas inlet 16B. 併せて、再び、マグネトロン15にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン15にて生成した1GHz乃至100GHzのマイクロ波(例えば、2.45GHzのマイクロ波)をマイクロ波導波管14を介して処理室10のプラズマ生成領域10Aに導入する。 In addition, again, to supply microwave power to the magnetron 15, microwave 1GHz to 100GHz generated by the magnetron 15 (e.g., 2.45 GHz microwave) and through the microwave waveguide 14 of the processing chamber 10 introduced into the plasma generation region 10A. これによって、水蒸気が生成する。 As a result, water vapor is generated. 発生した水蒸気は処理室10の下方に位置するプラズマ処理領域10Bに到達し、加熱手段12によって加熱された半導体層(具体的にはシリコン半導体基板2 Generated steam reaches the plasma processing region 10B located below the processing chamber 10, the semiconductor layer (specifically, which is heated by the heating means 12 a silicon semiconductor substrate 2
0)の表面を更に酸化する。 Further oxidizing the surface of 0). こうして、半導体層の表面に総厚4nmのゲート絶縁膜を形成する。 Thus, a gate insulating film having a total thickness of 4nm to the surface of the semiconductor layer. この第2のゲート絶縁膜形成工程におけるゲート絶縁膜の形成条件を、以下の表5に例示する。 The formation conditions of the gate insulating film in the second gate insulating film formation step, illustrated in Table 5 below.

【0066】[表5] マイクロ波電力 :10kW マイクロ波周波数:2.45GHz 酸素ガス流量 :10SLM 水素ガス流量 :0.2SLM 不活性ガス流量 :10SLM 基板温度 :800゜C [0066] [Table 5] Microwave Power: 10 kW microwave frequency: 2.45 GHz oxygen gas flow rate: 10 SLM flow rate of hydrogen gas: 0.2 SLM flow rate of inert gas: 10 SLM substrate temperature: 800 ° C

【0067】[工程−340]以降、実施例1の[工程−130]〜[工程−150]を実行することによって、あるいは又、実施例2にて説明したプラズマ窒化処理を経た後、実施例1の[工程−130]〜[工程−1 [0067] [Step -340] and later, by performing the step 130] ~ [Step-150] of Example 1 or also, after a plasma nitridation process described in Example 2, Example 1 of [step-130] - [step -1
50]を実行することによって、p形半導体素子を得ることができる。 By performing the 50], it is possible to obtain a p-type semiconductor element.

【0068】(実施例4)実施例4も、実施例1のp形半導体素子の製造方法の変形である。 [0068] (Example 4) Example 4 is also a modification of the method of manufacturing the p-type semiconductor device of Example 1. 実施例4が実施例1と相違する点は、半導体層の表面にゲート絶縁膜を形成した後、形成されたゲート絶縁膜に加熱処理を施す点にある。 That Example 4 differs from the first embodiment, after forming a gate insulating film on the surface of the semiconductor layer, in which is formed a gate insulating film in that subjected to a heat treatment. 以下、実施例4のp形半導体素子の製造方法を説明する。 Hereinafter, a method of manufacturing a p-type semiconductor device of Example 4 will be described. 尚、実施例4においても図1に示したプラズマ処理装置を用いる。 Note that a plasma processing apparatus is also shown in FIG. 1 in Example 4.

【0069】[工程−400]実施例1の[工程−10 [0069] [Step-400] of Example 1 [Step -10
0]〜[工程−120]と同様の工程を実行することによって、半導体層(実施例4においてはシリコン半導体基板20)の表面に厚さ2nmのゲート絶縁膜を形成する。 0] ~ by executing the Step-120] and the same process, (in the fourth embodiment the silicon semiconductor substrate 20) semiconductor layers to form a thickness of 2nm gate insulating film on the surface of the.

【0070】[工程−410]その後、マグネトロン1 [0070] [Step -410] Then, the magnetron 1
5へのマイクロ波電力の供給、処理室10への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止し、ガス導入部17からの不活性ガスの処理室10内へ導入しながら、加熱手段12 Microwave power supply to 5, abort the introduction of hydrogen gas and oxygen gas into the processing chamber 10, while introducing into the inert gas in the processing chamber 10 from the gas inlet 17, the heating means 12
によってシリコン半導体基板20を850゜Cまで昇温する。 The silicon semiconductor substrate 20 is heated to 850 ° C by. 次いで、塩化水素ガスを0.1容量%含有する窒素ガスをガス導入部17から処理室10内に導入し、5 Then, nitrogen gas containing hydrogen chloride gas 0.1 volume% was introduced into the processing chamber 10 through the gas inlet 17, 5
分間、加熱処理を行う。 Minutes, the heat treatment is performed. これによって、タイムゼロ絶縁破壊(TZDB)特性及び経時絶縁破壊(TDDB)特性に優れたゲート絶縁膜を得ることができる。 Thereby, it is possible to obtain the time zero dielectric breakdown (TZDB) characteristics and time-dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics excellent gate insulating film.

【0071】[工程−420]その後、ガス導入部17 [0071] [Step -420] After that, the gas inlet 17
からの塩化水素ガスを0.1容量%含有する窒素ガスの処理室10への導入を中止し、ガス導入部17から不活性ガス(例えば窒素ガス)を処理室10へ導入する。 Hydrogen chloride gas was discontinued introduced into the processing chamber 10 of the nitrogen gas containing 0.1 vol% from, introduced through the gas inlet 17 into the processing chamber 10 with an inert gas (e.g., nitrogen gas). 以降、実施例1の[工程−130]〜[工程−150]を実行することによって、あるいは又、実施例2にて説明したプラズマ窒化処理を経た後、実施例1の[工程−1 Later, [Step-130] of Example 1 by executing the Step-150] Alternatively, after a plasma nitridation process described in Example 2, Example 1 [Step -1
30]〜[工程−150]を実行することによって、p By performing the 30] ~ [Step -150], p
形半導体素子を得ることができる。 It can be obtained form the semiconductor device. また、実施例4の加熱処理を、実施例3の2段階のゲート絶縁膜形成工程に加えてもよい。 Further, the heat treatment of Example 4, may be added to the gate insulating film formation step of the two stages of Example 3.

【0072】(実施例5)実施例5も実施例1の変形である。 [0072] (Example 5) Example 5 is also a modification of the first embodiment. 実施例5が実施例1と相違する点は、ゲート絶縁膜の形成にパイロジェニック酸化法を採用した点にある。 The point that the fifth embodiment is different from Embodiment 1 lies in employing the pyrogenic oxidation method for the formation of the gate insulating film.

【0073】パイロジェニック酸化法に基づきシリコン酸化膜を形成するための縦型方式の酸化膜形成装置の概念図を図5に示す。 [0073] A conceptual view of the oxide film forming apparatus of a vertical type for forming a silicon oxide film based on pyrogenic oxidation method in FIG. この縦型方式の酸化膜形成装置は、 Oxide film forming apparatus of the vertical type,
垂直方向に保持された石英製の二重管構造の酸化炉30 Oxidation furnace 30 of the double pipe structure made of quartz which is held in a vertical direction
(処理室に相当する)と、酸化炉30へ湿式ガス及び/ (Corresponding to the processing chamber), the wet gas to the oxidation reactor 30 and /
ガスを導入するためのガス導入部32と、酸化炉30から湿式ガス及び/ガスを排気するガス排気部33と、S A gas introducing portion 32 for introducing a gas, a gas exhaust unit 33 for exhausting the wet gas and / Gas from the oxidation furnace 30, S
iCから成る円筒状の均熱管36を介して酸化炉30内を所定の雰囲気温度に保持するためのヒータ34と、基板搬出入部40と、基板搬出入部40へ窒素ガス等の不活性ガスを導入するためのガス導入部41と、基板搬出入部40からガスを排気するガス排気部42と、酸化炉30と基板搬出入部40とを仕切るシャッター35と、 Introducing a heater 34 for through the cylindrical soaking tube 36 to hold the oxidation furnace 30 at a predetermined ambient temperature consisting iC, a substrate unloading join the club 40, inert gas such as nitrogen gas into the substrate discharge join the club 40 a gas inlet 41 for a gas exhaust unit 42 for exhausting the gas from the substrate unloading join the club 40, an oxidation furnace 30 and a shutter 35 which partitions the substrate unloading join the club 40,
シリコン半導体基板20を酸化炉30内に搬入出するためのエレベータ機構43から構成されている。 The silicon semiconductor substrate 20 and a elevator mechanism 43 for loading and unloading the oxidation furnace 30. エレベータ機構43には、シリコン半導体基板20を載置するための石英ボート44が取り付けられている。 The elevator mechanism 43, the quartz boat 44 for mounting a silicon semiconductor substrate 20 is mounted. また、燃焼室50に供給された水素ガスを酸素ガスと、燃焼室50 Further, oxygen gas and hydrogen gas supplied to the combustion chamber 50, combustion chamber 50
内で高温にて混合し、燃焼させることによって、湿式ガスを生成させる。 It was mixed at an elevated temperature at the inner, by burning, to produce a wet gas. かかる湿式ガスは、配管51、ガス流路31及びガス導入部32を介して酸化炉30内に導入される。 Such wet gas pipe 51, is introduced into the oxidizing furnace 30 through the gas passage 31 and the gas inlet 32. 尚、ガス流路31は、二重管構造の酸化炉30 The gas flow path 31, the oxidation furnace 30 of the double pipe structure
の内壁及び外壁の間の空間に相当する。 It corresponds to the space between the inner wall and the outer wall.

【0074】図5に示した縦型方式の酸化膜形成装置を使用した、パイロジェニック酸化法に基づくゲート絶縁膜の形成方法の概要を、以下、説明する。 [0074] Using the oxide film forming apparatus of a vertical type shown in FIG. 5, an outline of the method for forming the gate insulating film based on pyrogenic oxidation method, it will be described below.

【0075】[工程−500]先ず、実施例1の[工程−100]と同様の工程を実行する。 [0075] [Step -500] First, a step similar to [Step-100] of Example 1.

【0076】[工程−510]配管52、燃焼室50、 [0076] [Step-510] pipe 52, a combustion chamber 50,
配管51、ガス流路31及びガス導入部32を介して酸化炉30へ窒素ガスを導入し、酸化炉30内を窒素ガス雰囲気とし、且つ、均熱管36を介してヒータ34によって酸化炉30の雰囲気温度を700゜C前後に保持する。 Pipe 51, a nitrogen gas was introduced into the oxidation furnace 30 through the gas passage 31 and the gas inlet 32, the oxidation furnace 30 and a nitrogen gas atmosphere, and, of the oxidation reactor 30 by the heater 34 via the liner tube 36 holding the ambient temperature around 700 ° C. この状態においては、シャッター35は閉じておく。 In this state, the shutter 35 is kept closed. 基板搬出入部40は大気に解放された状態である。 The substrate unloading join the club 40 is in the state of being released to the atmosphere.
そして、基板搬出入部40にシリコン半導体基板20を搬入し、石英ボート44にシリコン半導体基板20を載置する。 Then, carries the silicon semiconductor substrate 20 to the substrate unloading join the club 40 is placed a silicon semiconductor substrate 20 to the quartz boat 44. 基板搬出入部40へのシリコン半導体基板20 Silicon semiconductor substrate to the substrate carry-out join the club 40 20
の搬入が完了した後、図示しない扉を閉め、基板搬出入部40にガス導入部41から窒素ガスを導入し、ガス排気部42から排出し、基板搬出入部40内を窒素ガス雰囲気とする。 After loading is complete, close the door, not shown, nitrogen gas is introduced through the gas inlet 41 to the substrate unloading join the club 40, and discharged from the gas exhaust unit 42, the substrate unloading join the club 40 with the nitrogen gas atmosphere.

【0077】[工程−520]基板搬出入部40内が十分に窒素ガス雰囲気となった時点で、シャッター35を開き、エレベータ機構43を作動させて石英ボート44 [0077] [Step -520] When the substrate discharge join the club 40 has become sufficiently nitrogen gas atmosphere, to open the shutter 35, a quartz boat 44 by actuating the elevating mechanism 43
を上昇させ、シリコン半導体基板20を酸化炉30内に搬入する。 Raising the carries the silicon semiconductor substrate 20 to the oxidation reactor 30. エレベータ機構43が最上昇位置に辿り着くと、石英ボート44の基部によって酸化炉30と基板搬出入部40との間は連通しなくなる。 When the elevator mechanism 43 reach the uppermost position, between the oxidizing furnace 30 and the substrate unloading join the club 40 by the base portion of the quartz boat 44 is no longer communicating.

【0078】[工程−530]その後、窒素ガス雰囲気の酸化炉30の雰囲気温度を昇温し、800〜900゜Cとする。 [0078] [Step -530] Then, the ambient temperature of the oxidation furnace 30 in nitrogen gas atmosphere, the mixture was heated, and 800 to 900 ° C. そして、配管52,53を介して燃焼室50 Then, the combustion chamber via the pipe 52, 53 50
内に酸素ガス及び水素ガスを供給し、水素ガスを酸素ガスと燃焼室50内で高温にて混合し、燃焼させることによって生成した湿式ガスを、配管51、ガス流路31及びガス導入部32を介して酸化炉30へ導入し、ガス排気部33から排気する。 Supplying oxygen gas and hydrogen gas within the hydrogen gas were mixed at a high temperature in an oxygen gas combustion chamber 50, the wet gas produced by burning, the piping 51, the gas passage 31 and the gas inlet 32 introduced to the oxidation reactor 30 through the exhausts from the gas exhaust unit 33. これによって、シリコン半導体基板20の表面にゲート絶縁膜が形成される。 Thus, the gate insulating film is formed on the surface of the silicon semiconductor substrate 20. 尚、燃焼室50内の温度を、例えばヒータ(図示せず)によって700〜900゜Cに保持する。 Incidentally, to maintain the temperature in the combustion chamber 50, for example, by a heater (not shown) to 700 to 900 ° C.

【0079】[工程−540]所望の厚さのゲート絶縁膜を形成した後、燃焼室50内への酸素ガス及び水素ガスの供給を中止し、次いで、酸化炉30内に窒素ガス等の不活性ガスを導入しながら、酸化炉30の雰囲気温度を700゜C前後まで降温し、次いで、エレベータ機構43を動作させて石英ボート44を下降させ、次いで、 [0079] After forming the step 540] a desired thickness gate insulating film of, stops the supply of the oxygen gas and hydrogen gas into the combustion chamber 50, then, such as nitrogen gas to the oxidizing furnace 30 not while introducing inert gas, the atmosphere temperature of the oxidation furnace 30 is lowered to 700 ° C before and after, and then, lowers the quartz boat 44 by operating the elevator mechanism 43, then,
基板搬出入部40からシリコン半導体基板20を搬出する。 Unloading the silicon semiconductor substrate 20 from the substrate unloading join the club 40.

【0080】[工程−550]以降、実施例1の[工程−130]〜[工程−150]を実行することによって、あるいは又、実施例2にて説明したプラズマ窒化処理を経た後、実施例1の[工程−130]〜[工程−1 [0080] [Step -550] and later, by performing the step 130] ~ [Step-150] of Example 1 or also, after a plasma nitridation process described in Example 2, Example 1 of [step-130] - [step -1
50]を実行することによって、p形半導体素子を得ることができる。 By performing the 50], it is possible to obtain a p-type semiconductor element. 尚、実施例5のパイロジェニック酸化法に基づき、実施例3にて説明した2段階のゲート絶縁膜形成工程を実行してもよいし、更には、実施例4にて説明した加熱処理を加えてもよい。 Incidentally, based on the pyrogenic oxidation method of Example 5, may be a two-step gate insulating film formation step described in Embodiment 3, further, the heat treatment described in Example 4 was added it may be.

【0081】以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 [0081] While there have been described based on the preferred embodiments of the present invention, the present invention is not limited to these examples. 実施例にて説明した各種の条件やプラズマ処理装置の構造は例示であり、適宜変更することができる。 Structures of various conditions and plasma treatment device described in examples are illustrative and can be appropriately changed.

【0082】例えば、実施例3の[工程−330]において、マグネトロン15へのマイクロ波電力の供給、処理室10への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止することなく加熱手段12によってシリコン半導体基板20を800゜Cまで昇温してもよい。 [0082] For example, in [Step-330] of Example 3, a silicon semiconductor substrate by the heating means 12 without ceasing supply of microwave power to the magnetron 15, the introduction of hydrogen gas and oxygen gas into the processing chamber 10 20 may be heated to 800 ° C. また、実施例4の[工程−410]において、不活性ガス(例えば窒素ガス) Also, in [Step -410] Example 4, an inert gas (e.g., nitrogen gas)
をガス導入部17から処理室10内に導入しつつシリコン半導体基板20の温度を加熱手段12によって850 The temperature of the silicon semiconductor substrate 20 by the heating means 12 while introducing into the process chamber 10 through the gas inlet 17 850
゜Cまで昇温したが、その代わりに、例えば塩化水素ガスを0.1容量%含有する不活性ガス(例えば窒素ガス)をガス導入部17から処理室10内に導入しつつ、 ° was warmed to C, but instead, for example, inert gas hydrogen chloride gas containing 0.1 vol% (e.g., nitrogen gas) while introducing into the process chamber 10 through the gas inlet 17,
シリコン半導体基板20の温度を加熱手段12によって850゜Cまで昇温してもよい。 The temperature of the silicon semiconductor substrate 20 by the heating means 12 may be heated to 850 ° C. 更には、第1のゲート絶縁膜形成工程、昇温工程、第2のゲート絶縁膜形成工程のそれぞれにおける雰囲気に、例えば塩化水素ガスを含ませてもよい。 Furthermore, the first gate insulating film formation step, heating step, the atmosphere in each of the second gate insulating film formation step, for example may be included hydrogen chloride gas.

【0083】実施例においては、専らシリコン半導体基板の表面に絶縁膜を形成したが、本発明に基づき、基板の上に製膜されたエピタキシャルシリコン層にp形半導体素子を形成することもできるし、基板の上に形成された絶縁層の上に製膜されたポリシリコン層あるいはアモルファスシリコン層等にp形半導体素子を形成することもできる。 [0083] In the embodiment, to form a solely insulating the surface of the silicon semiconductor substrate film, on the basis of the present invention, also to be possible to form the p-type semiconductor elements in the epitaxial silicon layer formed as a film on the substrate , it is also possible to form the p-type semiconductor element film formation polysilicon layer or an amorphous silicon layer or the like is formed on the formed on the substrate insulating layer. あるいは又、SOI構造におけるシリコン層にp形半導体素子を形成してもよい。 Alternatively, it may be formed p-type semiconductor element in the silicon layer in the SOI structure. ゲート絶縁膜の形成及び/又はゲート絶縁膜の表面への窒化処理、後酸化は、枚葉方式だけでなく、複数の半導体層を同時に処理するバッチ方式にて行うこともできる。 Forming the gate insulating film and / or nitridation treatment to the surface of the gate insulating film, post-oxidation is, single wafer method not only can also be performed in a batch mode to simultaneously process a plurality of semiconductor layers.

【0084】実施例において0.1%フッ化水素酸水溶液及び純水により半導体層の表面洗浄を行った後、半導体層をプラズマ処理装置や酸化膜形成装置(以下、これらの装置を総称してプラズマ処理装置等と呼ぶ)に搬入したが、半導体層の表面洗浄からプラズマ処理装置等への搬入までの雰囲気を、不活性ガス(例えば窒素ガス) [0084] After the surface cleaning of the semiconductor layer with 0.1% hydrofluoric acid aqueous solution and pure water in the embodiment, a plasma processing apparatus or an oxide film forming apparatus of the semiconductor layer (hereinafter, collectively these devices was carried into called a plasma processing apparatus, etc.), the atmosphere of the surface cleaning of the semiconductor layer to carry to the plasma processing apparatus or the like, an inert gas (e.g., nitrogen gas)
雰囲気としてもよい。 It may be used as the atmosphere. 尚、このような雰囲気は、例えば、半導体層の表面洗浄装置の雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、不活性ガスが充填された搬送用ボックス内に半導体層(例えばシリコン半導体基板)を納めてプラズマ処理装置等に搬入する方法や、図6に模式図を示すように、表面洗浄装置、プラズマ処理装置等、搬送路、ローダー及びアンローダーから構成されたクラスターツール装置を用い、表面洗浄装置からプラズマ処理装置等までを搬送路で結び、かかる表面洗浄装置、搬送路及びプラズマ処理装置等の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法によって達成することができる。 Incidentally, such an atmosphere, for example, the atmosphere of the surface cleaning apparatus of the semiconductor layer and an inert gas atmosphere, and by paying a semiconductor layer (e.g., a silicon semiconductor substrate) in the box for carrying inert gas-filled a method for carrying the plasma processing apparatus or the like, as schematically shown in FIG. 6, a surface cleaning device, a plasma processing apparatus or the like, the conveying path, using the cluster tool device composed of loader and unloader, the surface cleaning apparatus until plasma processing apparatus or the like connected by the transport path, such surface cleaning apparatus, the atmosphere such as the transport path and a plasma processing apparatus can be achieved by a method of the inert gas atmosphere.

【0085】あるいは又、0.1%フッ化水素酸水溶液及び純水により半導体層の表面洗浄を行う代わりに、表6に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行ってもよい。 [0085] Alternatively, instead of performing the surface cleaning of the semiconductor layer with 0.1% hydrofluoric acid aqueous solution and pure water, in a condition shown in Table 6, the gas phase cleaning method using anhydrous hydrogen fluoride gas it may be subjected to surface cleaning of the semiconductor layer by.
尚、パーティクルの発生防止のためにメタノールを添加する。 Incidentally, the addition of methanol to the prevention of particles. あるいは又、表7に例示する条件にて、塩化水素ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行ってもよい。 Alternatively, in a condition shown in Table 7, it may be subjected to surface cleaning of the semiconductor layer by a vapor phase cleaning method using hydrogen chloride gas. 尚、半導体層の表面洗浄開始前あるいは表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の雰囲気や搬送路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、 Incidentally, the atmosphere in the atmosphere or in the conveying path, etc. in the surface cleaning apparatus after completion of surface cleaning start before or surface cleaning of the semiconductor layer may be an inert gas atmosphere,
例えば1.3×10 -1 Pa(10 -3 Torr)程度の真空雰囲気としてもよい。 For example 1.3 × 10 -1 Pa (10 -3 Torr) or a vacuum atmosphere of about. 尚、搬送路等内の雰囲気を真空雰囲気とする場合には、半導体層を搬入する際のプラズマ処理装置等の雰囲気を例えば1.3×10 -1 Pa(10 -3 In the case of the atmosphere in the transport path such as a vacuum atmosphere, for example, 1.3 × atmosphere of the plasma processing apparatus or the like upon loading the semiconductor layer 10 -1 Pa (10 -3
Torr)程度の真空雰囲気としておき、半導体層の搬入完了後、プラズマ処理装置等の雰囲気を不活性ガス(例えば窒素ガス)雰囲気とすればよい。 Torr) leave a vacuum atmosphere of about, after carry-in completion of the semiconductor layer, the atmosphere such as a plasma processing apparatus may be an inert gas (e.g., nitrogen gas) atmosphere.

【0086】[表6] 無水フッ化水素ガス:300SCCM メタノール蒸気 :80SCCM 窒素ガス :1000SCCM 圧力 :0.3Pa 温度 :60゜C [0086] [Table 6] Anhydrous hydrogen fluoride gas: 300 SCCM methanol vapor: 80 SCCM of nitrogen gas: 1000 SCCM Pressure: 0.3 Pa Temperature: 60 ° C

【0087】[表7] 塩化水素ガス/窒素ガス:1容量% 温度 :800゜C [0087] [Table 7] Hydrogen chloride gas / nitrogen gas: 1% by volume Temperature: 800 ° C

【0088】これらの方法を採用することによって、ゲート絶縁膜の形成前に半導体層の表面を汚染等の無い状態に保つことができる結果、形成されたゲート絶縁膜中に水分や有機物、あるいは又、例えばSi−OHが取り込まれ、形成されたゲート絶縁膜の特性が低下しあるいは欠陥部分が発生することを、効果的に防ぐことができる。 [0088] By employing these methods, the results can be maintained the surface of the semiconductor layer before forming the gate insulating film in the absence of contamination, moisture and organic matter in the gate insulating film formed or also, , for example, Si-OH is incorporated, that formed gate insulation properties is reduced or defective portion of the film occurs, it can be effectively prevented.

【0089】先に説明したように、プラズマ酸化法を採用する場合、ゲート絶縁膜の形成において、処理室10 [0089] As described above, in the case of employing the plasma oxidation method, in the formation of the gate insulating film, the processing chamber 10
内に水素ガス及び酸素ガスを導入するが、この際、水素ガスが処理室10内に流入し、系外に流出することによって爆鳴気反応が生じることを防止するため、且つ、半導体層にドライ酸化膜が形成されることを防止するために、例えば、実施例1の[工程−120]において、ガス導入部17から処理室10内に例えば流量10SLM While introducing hydrogen gas and oxygen gas within this time, the hydrogen gas flows into the processing chamber 10, to prevent the detonating gas reaction occurs by flowing out of the system, and the semiconductor layer to prevent the dry oxidation film is formed, for example, in [step-120] of example 1, for example, the flow rate 10SLM into the process chamber 10 through the gas inlet 17
の希釈用ガスとしての不活性ガス(例えば窒素ガス)を導入しながら、ガス導入部16Aから処理室10内に流量0.2SLMの水素ガスを導入し、その後、例えばガス導入部16Bから処理室10内に例えば流量10SL While introducing an inert gas as diluent gas (e.g. nitrogen gas), introducing hydrogen gas at a flow rate 0.2SLM into the process chamber 10 through the gas inlet 16A, then, for example, the process chamber through the gas inlet port 16B in 10, for example, the flow rate 10SL
Mの酸素ガスの導入を開始し、希釈用の不活性ガスの処理室10内への導入を中止すればよい。 Start the introduction of M of the oxygen gas may be discontinued introduction into the processing chamber 10 of inert gas for dilution. 次いで、マグネトロン15にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン1 Then, supplying microwave power to the magnetron 15, the magnetron 1
5にて生成した2.45GHzのマイクロ波をマイクロ波導波管14を介して処理室10のプラズマ生成領域1 5 microwave generated 2.45GHz through the microwave waveguide 14 of the processing chamber 10 at the plasma generation region 1
0Aに導入する。 It is introduced into the 0A. このような操作によって、水蒸気生成前の処理室10内における水素ガス濃度は十分に低い値となり、爆鳴気反応が生じることを確実に防止することができ、しかも、ドライ酸化膜の形成を確実に防止することができる。 Such operation, the hydrogen gas concentration in the processing chamber 10 before the steam generator becomes sufficiently low, it is possible to reliably prevent the detonating gas reaction occurs, moreover, ensures the formation of a dry oxide film it is possible to prevent the.

【0090】 [0090]

【発明の効果】本発明においては、酸素ガス及び水素ガスに電磁波を照射することによって生成した水蒸気及び水素ガスに積層体あるいはゲート電極を晒すので、従来の後酸化よりも低い温度でシリコン層の露出表面を酸化することができる結果、p形不純物であるボロン原子がこの後酸化工程において、シリコン層からゲート絶縁膜を通過し、半導体層にまで到達することを効果的に抑制することができる。 In the present invention, since exposing the laminate or the gate electrode to generate water vapor and hydrogen gas by irradiating an electromagnetic wave to oxygen gas and hydrogen gas, the silicon layer at a temperature lower than the oxidation after conventional the results can be oxidized exposed surface, the boron atoms oxidizing step after this is a p-type impurity, through the gate insulating film of a silicon layer can be effectively prevented from reaching the semiconductor layer . しかも、雰囲気には水素ガスが含まれているので、金属層が酸化されることを抑制することができる。 Moreover, because it contains hydrogen gas in the atmosphere, it is possible to prevent the metal layer is oxidized.

【0091】尚、プラズマ酸化法を採用すれば、本質的に1つのプラズマ処理装置内でゲート絶縁膜の形成と後酸化とを行うことが可能となり、ゲート絶縁膜の形成と後酸化のための装置が1つで済み、装置構成を簡素化することができる。 [0091] Incidentally, by employing a plasma oxidation method, essentially one in a plasma processing apparatus becomes possible to perform the post-oxidation and the formation of the gate insulating film, for forming a post-oxidation of the gate insulating film device requires only one can be simplified device configuration. また、プラズマ酸化法を採用すれば、 In addition, by adopting the plasma oxidation method,
酸化速度が抑制・制御された状態で水蒸気を容易に且つ確実に生成させることが可能となり、加湿酸化法によって薄いゲート絶縁膜を形成することができる。 It is possible oxidation rate to easily and reliably produce steam in a state of being suppressed and controlled, it is possible to form a thin gate insulating film by wet oxidation method. しかも、 In addition,
水蒸気を用いた酸化法によって酸化膜を形成するので、 Since an oxide film is formed by an oxidation method using water vapor,
優れた経時絶縁破壊(TDDB)特性を有する酸化膜を得ることができる。 It is possible to obtain an oxide film having an excellent time-dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の方法の実施に適したプラズマ処理装置の概念図である。 1 is a conceptual view of a plasma processing apparatus suitable for carrying out the method of the present invention.

【図2】実施例1の絶縁膜の形成方法を説明するためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図である。 2 is a schematic partial cross-sectional view of a silicon semiconductor substrate and the like for explaining the method for forming the insulating film of Example 1.

【図3】図2に引き続き、実施例1の絶縁膜の形成方法を説明するためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図である。 [3] Continuing in FIG. 2 is a schematic partial sectional view of a silicon semiconductor substrate and the like for explaining the method for forming the insulating film of Example 1.

【図4】図2に引き続き、実施例1の絶縁膜の形成方法を説明するためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図である。 [4] Continuing in FIG. 2 is a schematic partial sectional view of a silicon semiconductor substrate and the like for explaining the method for forming the insulating film of Example 1.

【図5】パイロジェニック酸化法に基づき酸化膜を形成するための縦型方式の酸化膜形成装置の概念図である。 5 is a conceptual view of the oxide film forming apparatus of a vertical type for forming an oxide film based on pyrogenic oxidation method.

【図6】クラスターツール装置の模式図である。 FIG. 6 is a schematic diagram of a cluster tool device.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10・・・処理室、10A・・・プラズマ生成領域、1 10 ... processing chamber, 10A ... plasma generation region, 1
0B・・・プラズマ処理領域、11・・・ステージ、1 0B ··· plasma processing region, 11 ... stage, 1
2・・・加熱手段、13・・・磁石、14・・・マイクロ波導波管、15・・・マグネトロン、16A,16 2 ... heater, 13 ... magnet, 14 ... microwave guide, 15 ... magnetron, 16A, 16
B,16C,17・・・ガス導入部、18・・・ガス排気部、19・・・ヒータ、20・・・シリコン半導体基板、21・・・素子分離領域、22・・・ゲート絶縁膜、23・・・ゲート電極、23A・・・シリコン層、 B, 16C, 17 ... gas inlet, 18 ... gas exhaust unit, 19 ... heater, 20 ... silicon semiconductor substrate, 21 ... isolation region 22 ... gate insulating film, 23 ... gate electrode, 23A ... silicon layer,
23B・・・反応防止層、23B・・・金属層、24・ 23B ··· anti-reaction layer, 23B ··· metal layer, 24,
・・酸化膜、25・・・不純物領域、26・・・サイドウオール、27・・・ソース/ドレイン領域、28・・ ... oxide film, 25 ... impurity regions, 26 ... side wall, 27 ... source / drain region, 28 ...
・層間絶縁層、29・・・配線 · Interlayer insulating layer, 29 ... wiring

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 27/088 H01L 29/78 301G 21/8238 27/092 Fターム(参考) 5F040 DA06 DC01 EC02 EC04 EC07 EC28 ED03 EF02 EF11 EK01 EK02 FA03 FA05 FA17 FA19 FB02 FC00 FC04 5F045 AA09 AA20 AB03 AB04 AB32 AB40 AC03 AC11 AC13 AD04 AD07 AD08 AD12 AF03 BB16 CB05 CB10 DC70 EB13 EE12 EK14 HA15 HA16 5F048 AA07 AC03 BB04 BB07 BB09 BB11 BB13 BG12 DA20 DA25 5F058 BA20 BC02 BE02 BF29 BF37 BF63 BF73 BG02 BJ01 BJ02 BJ03 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (reference) H01L 27/088 H01L 29/78 301G 21/8238 27/092 F -term (reference) 5F040 DA06 DC01 EC02 EC04 EC07 EC28 ED03 EF02 EF11 EK01 EK02 FA03 FA05 FA17 FA19 FB02 FC00 FC04 5F045 AA09 AA20 AB03 AB04 AB32 AB40 AC03 AC11 AC13 AD04 AD07 AD08 AD12 AF03 BB16 CB05 CB10 DC70 EB13 EE12 EK14 HA15 HA16 5F048 AA07 AC03 BB04 BB07 BB09 BB11 BB13 BG12 DA20 DA25 5F058 BA20 BC02 BE02 BF29 BF37 BF63 BF73 BG02 BJ01 BJ02 BJ03

Claims (8)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】酸素ガス及び水素ガスに電磁波を照射することによって生成した水蒸気及び水素ガスに、シリコン層及び金属層が積層され、側面にシリコン層が露出した積層体を晒すことを特徴とする半導体装置の製造方法。 To 1. A steam and hydrogen gas produced by irradiating an electromagnetic wave to oxygen gas and hydrogen gas, the silicon layer and the metal layer is laminated, the silicon layer is characterized by exposing the laminates exposed to the side surface the method of manufacturing a semiconductor device.
  2. 【請求項2】金属層はタングステンから成り、積層体はゲート電極であることを特徴とする請求項1に記載の半導体装置の製造方法。 Wherein the metal layer consists of tungsten, a method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the laminate is a gate electrode.
  3. 【請求項3】露出したシリコン層の表面のみを酸化することを特徴とする請求項1に記載の半導体装置の製造方法。 3. A method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the oxidizing only the exposed surface of the silicon layer.
  4. 【請求項4】電磁波はマイクロ波であることを特徴とする請求項1に記載の半導体装置の製造方法。 4. The electromagnetic wave method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, characterized in that the microwave.
  5. 【請求項5】(A)半導体層の表面にゲート絶縁膜を形成する工程と、 (B)該ゲート絶縁膜上に、p形不純物を含むシリコン層、及び金属層が積層されて成るゲート電極を形成する工程と、 (C)酸素ガス及び水素ガスに電磁波を照射することによって生成した水蒸気及び水素ガスにゲート電極を晒す工程、を備えることを特徴とするp形半導体素子の製造方法。 Forming a wherein (A) the semiconductor layer a gate insulating film on the surface of, (B) on the gate insulating film, a silicon layer containing a p-type impurity, and a gate electrode made of a metal layer are laminated forming a, (C) method for producing a p-type semiconductor device characterized by comprising the step, exposing the gate electrode to generate water vapor and hydrogen gas by irradiating an electromagnetic wave to oxygen gas and hydrogen gas.
  6. 【請求項6】金属層はタングステンから成ることを特徴とする請求項5に記載のp形半導体素子の製造方法。 6. A method of manufacturing a p-type semiconductor device according to claim 5 metal layers, characterized in that it consists of tungsten.
  7. 【請求項7】露出したシリコン層の表面のみを酸化することを特徴とする請求項5に記載のp形半導体素子の製造方法。 7. A method of manufacturing a p-type semiconductor device according to claim 5, characterized in that the oxidizing only the exposed surface of the silicon layer.
  8. 【請求項8】電磁波はマイクロ波であることを特徴とする請求項5に記載のp形半導体素子の製造方法。 8. electromagnetic wave method of manufacturing a p-type semiconductor device according to claim 5, characterized in that the microwave.
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