JPH11162485A - 固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
固体高分子電解質型燃料電池Info
- Publication number
- JPH11162485A JPH11162485A JP9326601A JP32660197A JPH11162485A JP H11162485 A JPH11162485 A JP H11162485A JP 9326601 A JP9326601 A JP 9326601A JP 32660197 A JP32660197 A JP 32660197A JP H11162485 A JPH11162485 A JP H11162485A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- solid polymer
- water content
- fuel cell
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極と負極に適度の含水率と撥水性とを有
し、高電圧を出力し有用な性質を示す優れた固体高分子
電解質型燃料電池の提供。 【解決手段】 負極側の含水率が、厚さ方向に対し正極
側の含水率よりも高くした固体高分子電解質膜からなる
ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
し、高電圧を出力し有用な性質を示す優れた固体高分子
電解質型燃料電池の提供。 【解決手段】 負極側の含水率が、厚さ方向に対し正極
側の含水率よりも高くした固体高分子電解質膜からなる
ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体高分子電解質型燃料
電池に関する。
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質燃料電池は、水素及び
酸素を燃料とする小型軽量電源として自動車その他への
応用が有力視されている。かかる電池はイオン交換能を
有する固体高分子電解質膜とこの両側に接触して配置さ
れる正極及び負極から構成される。燃料の水素は負極に
おいて電気化学的に酸化され、プロトンと電子を生成す
る。このプロトンは高分子電解質膜内を酸素が供給され
る正極に移動する。一方負極で生成した電子は電池に接
続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロト
ンと酸素と電子が反応して水を生成する。
酸素を燃料とする小型軽量電源として自動車その他への
応用が有力視されている。かかる電池はイオン交換能を
有する固体高分子電解質膜とこの両側に接触して配置さ
れる正極及び負極から構成される。燃料の水素は負極に
おいて電気化学的に酸化され、プロトンと電子を生成す
る。このプロトンは高分子電解質膜内を酸素が供給され
る正極に移動する。一方負極で生成した電子は電池に接
続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロト
ンと酸素と電子が反応して水を生成する。
【０００３】このように、自動車用電力源として固体高
分子電解質型燃料電池が低温作動性や小型で高出力密度
であることからこのタイプの型の研究が行われている
が、一般には燃料電池用高分子電解質膜としてスルホン
酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（商品名；
ナフィオン、デュポン株式会社、商品名；アシプレック
ス、旭化成株式会社）等が用いられている。しかしなが
ら、燃料電池のより高出力化からするとまだ十分なもの
とはいえない。
分子電解質型燃料電池が低温作動性や小型で高出力密度
であることからこのタイプの型の研究が行われている
が、一般には燃料電池用高分子電解質膜としてスルホン
酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（商品名；
ナフィオン、デュポン株式会社、商品名；アシプレック
ス、旭化成株式会社）等が用いられている。しかしなが
ら、燃料電池のより高出力化からするとまだ十分なもの
とはいえない。
【０００４】ここで、電池の出力向上には高分子電解質
膜の水素イオン伝導性を高くし膜の内部抵抗を小さくす
る必要がある。この方法には高分子電解質膜のイオン交
換基（例えばスルホン酸基）濃度の増大と膜厚の低減が
ある。しかし、イオン交換基の著しい増加は膜の含水率
を必要以上に増やすため、燃料電池反応で水が生成する
正極側で電極が湿りすぎることに起因する出力低下等の
問題がある。
膜の水素イオン伝導性を高くし膜の内部抵抗を小さくす
る必要がある。この方法には高分子電解質膜のイオン交
換基（例えばスルホン酸基）濃度の増大と膜厚の低減が
ある。しかし、イオン交換基の著しい増加は膜の含水率
を必要以上に増やすため、燃料電池反応で水が生成する
正極側で電極が湿りすぎることに起因する出力低下等の
問題がある。
【０００５】一方、膜厚の減少は膜の機械的強度を低下
させたり、燃料である水素ガスや酸素ガスの膜透過量が
増えることによって起こる電池出力効率の低下等の問題
がある。
させたり、燃料である水素ガスや酸素ガスの膜透過量が
増えることによって起こる電池出力効率の低下等の問題
がある。
【０００６】従来技術の文献として、特開平６−２３１
７８１号公報がある。この文献は低い電気抵抗を有する
ために、異なる含水率を有する少なくとも２層以上のス
ルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体フィル
ムの積層体からなる陽イオン交換膜を固体電解質とする
ものである。さらに正極側から負極側に渡って順次含水
率の高い重合体フィルムを積層した構造の高分子電解質
型燃料電池である。
７８１号公報がある。この文献は低い電気抵抗を有する
ために、異なる含水率を有する少なくとも２層以上のス
ルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体フィル
ムの積層体からなる陽イオン交換膜を固体電解質とする
ものである。さらに正極側から負極側に渡って順次含水
率の高い重合体フィルムを積層した構造の高分子電解質
型燃料電池である。
【０００７】また他の従来技術として、特開平６−２３
１７８２号公報は、低い電気抵抗を有するために、正極
に面する側のフィルムの含水率が負極に面する側のフィ
ルムのそれよれも大きいもので、異なる含水率を有する
少なくとも２層以上のスルホン酸基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体フィルムの積層体からなる高分子電解
質型燃料電池がある。
１７８２号公報は、低い電気抵抗を有するために、正極
に面する側のフィルムの含水率が負極に面する側のフィ
ルムのそれよれも大きいもので、異なる含水率を有する
少なくとも２層以上のスルホン酸基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体フィルムの積層体からなる高分子電解
質型燃料電池がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者
は、積層境界前後で含水率が大きく異なるため境界付近
に応力が発生し機械的な耐久性を低下させる。また、フ
ィルムの積層による含水率の不連続変化によって、負極
の含水率減少を補うために起こる正極からの水の逆拡散
が効率的に行えないために、大きな出力の増大が望めな
い。また後者は、正極の湿りすぎと負極の高抵抗により
電池出力の増加は期待できない。
は、積層境界前後で含水率が大きく異なるため境界付近
に応力が発生し機械的な耐久性を低下させる。また、フ
ィルムの積層による含水率の不連続変化によって、負極
の含水率減少を補うために起こる正極からの水の逆拡散
が効率的に行えないために、大きな出力の増大が望めな
い。また後者は、正極の湿りすぎと負極の高抵抗により
電池出力の増加は期待できない。
【０００９】ここで、電池の出力増加には高分子電解質
膜の水素イオン伝導性を高くし膜の内部抵抗を小さくす
る必要がある。これには膜中のイオン交換基（例えばス
ルホン酸基）量と含水率が大きく関与しており、高イオ
ン交換基量で高含水率ほど水素イオン伝導性は高くな
る。
膜の水素イオン伝導性を高くし膜の内部抵抗を小さくす
る必要がある。これには膜中のイオン交換基（例えばス
ルホン酸基）量と含水率が大きく関与しており、高イオ
ン交換基量で高含水率ほど水素イオン伝導性は高くな
る。
【００１０】燃料電池の負極側では水素ガスからできた
水素イオンが数個の水分子を引き連れて高分子電解質膜
中を通り正極側へと伝導するため、膜の負極側は相対的
に含水率が下がり出力低下の原因となる。一方、正極側
では燃料電池反応で水が生成するため水が過剰に存在す
る傾向となり、水が触媒を覆いガスの拡散を阻害し出力
低下の原因となると推測される。
水素イオンが数個の水分子を引き連れて高分子電解質膜
中を通り正極側へと伝導するため、膜の負極側は相対的
に含水率が下がり出力低下の原因となる。一方、正極側
では燃料電池反応で水が生成するため水が過剰に存在す
る傾向となり、水が触媒を覆いガスの拡散を阻害し出力
低下の原因となると推測される。
【００１１】そこで、本発明は、含水率が厚さ方向に均
一でなく厚さ方向で連続的に変化し、かつ負極に接する
側の含水率が最も高く、正極に接する側のそれが最も低
く結果として膜表面が撥水性となることにより、負極の
含水率減少を補うために起こる正極からの水の逆拡散が
効率的に起こり、かつ正極の湿りすぎを防ぎ効率的な触
媒作用が可能となり、燃料電池の高出力化が可能な固体
高分子電解質型燃料電池を提供するものである。
一でなく厚さ方向で連続的に変化し、かつ負極に接する
側の含水率が最も高く、正極に接する側のそれが最も低
く結果として膜表面が撥水性となることにより、負極の
含水率減少を補うために起こる正極からの水の逆拡散が
効率的に起こり、かつ正極の湿りすぎを防ぎ効率的な触
媒作用が可能となり、燃料電池の高出力化が可能な固体
高分子電解質型燃料電池を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
（以下、第１の技術的手段と称する。）は、負極側の含
水率が、厚さ方向に対し正極側の含水率よりも高くした
固体高分子電解質膜からなることを特徴とする固体高分
子電解質型燃料電池である。
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
（以下、第１の技術的手段と称する。）は、負極側の含
水率が、厚さ方向に対し正極側の含水率よりも高くした
固体高分子電解質膜からなることを特徴とする固体高分
子電解質型燃料電池である。
【００１３】本発明の請求項２において講じた技術的手
段（以下、第２の技術的手段と称する。）は、負極側か
ら正極側にかけて含水率が、厚さ方向に対し連続的に変
化する固体高分子電解質膜からなることを特徴とする請
求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池である。
段（以下、第２の技術的手段と称する。）は、負極側か
ら正極側にかけて含水率が、厚さ方向に対し連続的に変
化する固体高分子電解質膜からなることを特徴とする請
求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池である。
【００１４】本発明の請求項３において講じた技術的手
段（以下、第３の技術的手段と称する。）は、負極側の
含水率が、正極側の含水率よりも５重量％以上大である
固体高分子電解質膜からなることを特徴とする請求項１
又は２記載の固体高分子電解質型燃料電池である。
段（以下、第３の技術的手段と称する。）は、負極側の
含水率が、正極側の含水率よりも５重量％以上大である
固体高分子電解質膜からなることを特徴とする請求項１
又は２記載の固体高分子電解質型燃料電池である。
【００１５】含水率が５重量％よりも小さいと正極から
負極への水の逆拡散が効率的に行われなない。
負極への水の逆拡散が効率的に行われなない。
【００１６】本発明の請求項４において講じた技術的手
段（以下、第４の技術的手段と称する。）は、負極側か
ら正極側にかけて含水率が、厚さ方向に対し連続的に３
０〜２００重量％の範囲で変化する固体高分子電解質膜
からなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の固
体高分子電解質型燃料電池である。
段（以下、第４の技術的手段と称する。）は、負極側か
ら正極側にかけて含水率が、厚さ方向に対し連続的に３
０〜２００重量％の範囲で変化する固体高分子電解質膜
からなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の固
体高分子電解質型燃料電池である。
【００１７】含水率が３０重量％よりも小さいと膜の内
部抵抗が高くなり、２００重量％よりも大きいと膜自身
が機械強度的に硬く脆くなる。
部抵抗が高くなり、２００重量％よりも大きいと膜自身
が機械強度的に硬く脆くなる。
【００１８】本発明の請求項５において講じた技術的手
段（以下、第５の技術的手段と称する。）は、前記含水
率をイオン交換容量で調整したことを特徴とする請求項
１、２、３又は４記載の固体高分子電解質型燃料電池で
ある。
段（以下、第５の技術的手段と称する。）は、前記含水
率をイオン交換容量で調整したことを特徴とする請求項
１、２、３又は４記載の固体高分子電解質型燃料電池で
ある。
【００１９】本発明の請求項６において講じた技術的手
段（以下、第６の技術的手段と称する。）は、前記含水
率を架橋度で調整したことを特徴とする請求項１、２、
３、４、又は５記載の固体高分子電解質型燃料電池であ
る。
段（以下、第６の技術的手段と称する。）は、前記含水
率を架橋度で調整したことを特徴とする請求項１、２、
３、４、又は５記載の固体高分子電解質型燃料電池であ
る。
【００２０】本発明の請求項７において講じた技術的手
段（以下、第７の技術的手段と称する。）は、前記固体
高分子電解質膜が、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水
素系ビニルモノマとの共重合体で形成させた主鎖とスル
ホン酸基を有する炭化水素系側鎖との共重合体からなら
なる請求項１、２、３、４、５又は６記載の固体高分子
電解質型燃料電池である。
段（以下、第７の技術的手段と称する。）は、前記固体
高分子電解質膜が、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水
素系ビニルモノマとの共重合体で形成させた主鎖とスル
ホン酸基を有する炭化水素系側鎖との共重合体からなら
なる請求項１、２、３、４、５又は６記載の固体高分子
電解質型燃料電池である。
【００２１】本発明の請求項８において講じた技術的手
段（以下、第８の技術的手段と称する。）は、前記固体
高分子電解質膜が、オレフィンパーフルオロカーボンと
オレフィン炭化水素との共重合体で形成させた主鎖と、
スルホン酸基を有するオレフィン炭化水素とジオレフィ
ン炭化水素との架橋共重合体の側鎖との共重合体からな
る請求項１、２、３、４、５又は６記載の固体高分子電
解質型燃料電池である。
段（以下、第８の技術的手段と称する。）は、前記固体
高分子電解質膜が、オレフィンパーフルオロカーボンと
オレフィン炭化水素との共重合体で形成させた主鎖と、
スルホン酸基を有するオレフィン炭化水素とジオレフィ
ン炭化水素との架橋共重合体の側鎖との共重合体からな
る請求項１、２、３、４、５又は６記載の固体高分子電
解質型燃料電池である。
【００２２】また、高分子電解質膜の含水率を厚さ方向
で連続的に変化させるには、膜中のイオン交換基量や架
橋度を連続的に変化させることによって得られる。その
製造方法としては、高分子電解質膜がオレフィンパーフ
ルオロカーボンとオレフィン炭化水素との共重合体で形
成させた主鎖と、スルホン酸基を有するオレフィン炭化
水素とジオレフィン炭化水素との架橋共重合体の側鎖と
からなる共重合体である場合には、側鎖自身や側鎖に着
けるスルホン酸基の濃度を膜の厚さ方向に変化させるこ
とによって、またはジオレフィン炭化水素による架橋度
を変化させることによって得ることができる。
で連続的に変化させるには、膜中のイオン交換基量や架
橋度を連続的に変化させることによって得られる。その
製造方法としては、高分子電解質膜がオレフィンパーフ
ルオロカーボンとオレフィン炭化水素との共重合体で形
成させた主鎖と、スルホン酸基を有するオレフィン炭化
水素とジオレフィン炭化水素との架橋共重合体の側鎖と
からなる共重合体である場合には、側鎖自身や側鎖に着
けるスルホン酸基の濃度を膜の厚さ方向に変化させるこ
とによって、またはジオレフィン炭化水素による架橋度
を変化させることによって得ることができる。
【００２３】具体的には、主鎖共重合体フィルムに側鎖
を導入する時にフィルムの片面からのみ側鎖合成原料ま
たは架橋形成原料を接触させることによって側鎖自身の
濃度または架橋度を、または側鎖にスルホン基を導入す
る時にフィルムの片面からのみスルホン化剤を接触させ
ることによってスルホン酸基の濃度を膜厚方向に連続的
に変化させて作製できる。
を導入する時にフィルムの片面からのみ側鎖合成原料ま
たは架橋形成原料を接触させることによって側鎖自身の
濃度または架橋度を、または側鎖にスルホン基を導入す
る時にフィルムの片面からのみスルホン化剤を接触させ
ることによってスルホン酸基の濃度を膜厚方向に連続的
に変化させて作製できる。
【００２４】なお、本発明で重合体フィルム（酸型）の
含水率はΔＷは以下のように定義される。
含水率はΔＷは以下のように定義される。
【００２５】 ΔＷ＝（Ｗ1 ／Ｗ2 −１）×１００（重量％） Ｗ1 ：８０°Ｃ、純粋中、３時間浸漬後の膜重量。
【００２６】Ｗ2 ：Ｗ1 を測定後、１００°Ｃにて２４
時間真空乾燥した後の重量。
時間真空乾燥した後の重量。
【００２７】
【作用】 本発明のように含水率が厚さ方向に均一でな
く厚さ方向で連続的に変化し、かつ負極に接する側の含
水率が最も高く、正極に接する側のそれが最も低く結果
として膜表面が撥水性となることにより、負極の含水率
減少を補うために起こる正極からの水の逆拡散が効率的
に起こり、かつ正極の湿りすぎを防ぎ効率的な触媒作用
が可能となり、結果として燃料電池の高出力化が可能と
なると考えられる。
く厚さ方向で連続的に変化し、かつ負極に接する側の含
水率が最も高く、正極に接する側のそれが最も低く結果
として膜表面が撥水性となることにより、負極の含水率
減少を補うために起こる正極からの水の逆拡散が効率的
に起こり、かつ正極の湿りすぎを防ぎ効率的な触媒作用
が可能となり、結果として燃料電池の高出力化が可能と
なると考えられる。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について、
説明する。
説明する。
【００２９】（実施例１）エチレン−四フッ化エチレン
共重合体フィルム（膜厚５０μm ）に１０ｋＧｙの線量
のγ線を空気中、常温下で照射した後、フィルムの片面
はスチレン１００容量部とキシレン２０容量部の混合液
と他面はキシレンと接するようにし６０℃で２時間グラ
フト反応を行った。乾燥後のフィルムの両面をクロルス
ルホン酸５容積部と１，２−ジクロロエタン６０容積部
の混合液と常温で１時間接触させることによりスルホン
化反応を行った。乾燥後、１Ｎ苛性カリ中で加水分解を
行い、続いて１Ｎ塩酸中に浸漬した。次に９０℃の水で
１時間洗浄した。この固体高分子電解質膜はイオン交換
容量が１. ６９ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率が７１
重量％であった。膜表面の水の接触角はグラフト反応で
スチレンと接触していた側が３０°、キシレン側が７２
°であった（エチレン−四フッ化エチレン共重合体フィ
ルムのそれは１１０°である）。水の接触角の低下はス
ルホン酸基が多く親水性に変わったことを表している。
また、グラフト反応でスチレン１００容量部とキシレン
２０容量部の混合液に２５μm のγ線照射フィルムを接
触させそれ以降は前述と同じ工程で作製した膜のイオン
交換容量は１. ８０ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率は
８６重量％であった。このことからできた固体高分子電
解質膜の含水率は片面を大凡８６重量％で最高とし膜厚
方向に連続的に減少していることがわかる。
共重合体フィルム（膜厚５０μm ）に１０ｋＧｙの線量
のγ線を空気中、常温下で照射した後、フィルムの片面
はスチレン１００容量部とキシレン２０容量部の混合液
と他面はキシレンと接するようにし６０℃で２時間グラ
フト反応を行った。乾燥後のフィルムの両面をクロルス
ルホン酸５容積部と１，２−ジクロロエタン６０容積部
の混合液と常温で１時間接触させることによりスルホン
化反応を行った。乾燥後、１Ｎ苛性カリ中で加水分解を
行い、続いて１Ｎ塩酸中に浸漬した。次に９０℃の水で
１時間洗浄した。この固体高分子電解質膜はイオン交換
容量が１. ６９ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率が７１
重量％であった。膜表面の水の接触角はグラフト反応で
スチレンと接触していた側が３０°、キシレン側が７２
°であった（エチレン−四フッ化エチレン共重合体フィ
ルムのそれは１１０°である）。水の接触角の低下はス
ルホン酸基が多く親水性に変わったことを表している。
また、グラフト反応でスチレン１００容量部とキシレン
２０容量部の混合液に２５μm のγ線照射フィルムを接
触させそれ以降は前述と同じ工程で作製した膜のイオン
交換容量は１. ８０ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率は
８６重量％であった。このことからできた固体高分子電
解質膜の含水率は片面を大凡８６重量％で最高とし膜厚
方向に連続的に減少していることがわかる。
【００３０】市販のカーボンペーパにテフロンディスパ
ージョンを塗布した後、焼成して撥水化処理を行い、こ
の片面上に市販の白金担持カーボン（白金重量４０％）
と市販ナフィオン溶液とイソプロパノールの混合物を白
金量として０. ３５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して
ガス拡散電極を作製した。
ージョンを塗布した後、焼成して撥水化処理を行い、こ
の片面上に市販の白金担持カーボン（白金重量４０％）
と市販ナフィオン溶液とイソプロパノールの混合物を白
金量として０. ３５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して
ガス拡散電極を作製した。
【００３１】このガス拡散電極を正極及び負極として固
体高分子電解質膜をホットプレスにより接合して燃料電
池を形成した。水素圧力２. ５気圧（利用率８０％）、
空気圧力２. ５気圧（利用率４０％）、電池温度８０℃
においてＶ−Ｉ特性を測定した。その結果、電流密度１
Ａ／ｃｍ２で出力電圧は０. ５２Ｖであった。
体高分子電解質膜をホットプレスにより接合して燃料電
池を形成した。水素圧力２. ５気圧（利用率８０％）、
空気圧力２. ５気圧（利用率４０％）、電池温度８０℃
においてＶ−Ｉ特性を測定した。その結果、電流密度１
Ａ／ｃｍ２で出力電圧は０. ５２Ｖであった。
【００３２】（実施例２）グラフト反応をスチレン１０
０容積部とキシレン３０容積部の混合液と、スチレン９
５容積部、ジビニルベンゼン５容積部、キシレン３０容
積部の混合液とで行うこと以外の他の処理工程は実施例
１と同様として固体高分子電解質膜を得た。この膜はイ
オン交換容量が１. ６３ミリ当量／ｇ、８０℃での含水
率が６９重量％であった。膜表面の水の接触角はジビニ
ルベンゼンを含む反応混合液と接触していた側が５２
°、ジビニルベンゼンを含まない反応混合液と接触して
いた側が３３°であった。また、グラフト反応での２種
類の反応混合液中で作製した電解質膜のイオン交換容量
と８０℃での含水率は、ジビニルベンゼンを含む反応混
合液で作製した膜の方が１. ７２ミリ当量／ｇと６１重
量％であり、ジビニルベンゼンを含まない反応混合液で
作製した膜の方が１. ７４ミリ当量／ｇと７８重量％で
あった。このことからできた固体高分子電解質膜の含水
率は膜厚方向に大凡６１〜７８重量％で連続的に変化し
ていることがわかる。
０容積部とキシレン３０容積部の混合液と、スチレン９
５容積部、ジビニルベンゼン５容積部、キシレン３０容
積部の混合液とで行うこと以外の他の処理工程は実施例
１と同様として固体高分子電解質膜を得た。この膜はイ
オン交換容量が１. ６３ミリ当量／ｇ、８０℃での含水
率が６９重量％であった。膜表面の水の接触角はジビニ
ルベンゼンを含む反応混合液と接触していた側が５２
°、ジビニルベンゼンを含まない反応混合液と接触して
いた側が３３°であった。また、グラフト反応での２種
類の反応混合液中で作製した電解質膜のイオン交換容量
と８０℃での含水率は、ジビニルベンゼンを含む反応混
合液で作製した膜の方が１. ７２ミリ当量／ｇと６１重
量％であり、ジビニルベンゼンを含まない反応混合液で
作製した膜の方が１. ７４ミリ当量／ｇと７８重量％で
あった。このことからできた固体高分子電解質膜の含水
率は膜厚方向に大凡６１〜７８重量％で連続的に変化し
ていることがわかる。
【００３３】実施例１と同じガス拡散電極で燃料電池を
形成し、同条件でＶ−Ｉ特性を測定した。その結果、電
流密度１Ａ／ｃｍ２で出力電圧は０. ５０Ｖであった。
形成し、同条件でＶ−Ｉ特性を測定した。その結果、電
流密度１Ａ／ｃｍ２で出力電圧は０. ５０Ｖであった。
【００３４】（実施例３）フィルムの両面がスチレン１
００容積部、キシレン３０容積部の混合液と接するよう
にし６０℃で２時間グラフト反応を行った後の乾燥フィ
ルムの片面をクロルスルホン酸５容積部と１，２−ジク
ロロエタン６０容積部の混合液と、他面を１，２−ジク
ロロエタンのみと接するようにし４０℃で１時間スルホ
ン化反応を行った。この２反応以外は実施例１と同様の
処理工程を行い固体高分子電解質膜を得た。この膜はイ
オン交換容量が１. ５９ミリ当量／ｇ、８０℃での含水
率が６８重量％、膜表面の水の接触角はクロルスルホン
酸を含む反応混合液と接触していた側が３１°、クロル
スルホン酸を含まない反応混合液と接触していた側が７
１°であった。また、２５μm のγ線照射フィルムを同
条件でグラフト反応し、クロルスルホン酸５容積部と
１，２−ジクロロエタン６０容積部の混合液と両面を接
触させそれ以降は前述と同じ工程で作製した膜のイオン
交換容量は１. ７６ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率は
８１重量％であった。このことからできた固体高分子電
解質膜の含水率は片面を大凡８８重量％で最高とし膜厚
方向に連続的に減少していることがわかる。
００容積部、キシレン３０容積部の混合液と接するよう
にし６０℃で２時間グラフト反応を行った後の乾燥フィ
ルムの片面をクロルスルホン酸５容積部と１，２−ジク
ロロエタン６０容積部の混合液と、他面を１，２−ジク
ロロエタンのみと接するようにし４０℃で１時間スルホ
ン化反応を行った。この２反応以外は実施例１と同様の
処理工程を行い固体高分子電解質膜を得た。この膜はイ
オン交換容量が１. ５９ミリ当量／ｇ、８０℃での含水
率が６８重量％、膜表面の水の接触角はクロルスルホン
酸を含む反応混合液と接触していた側が３１°、クロル
スルホン酸を含まない反応混合液と接触していた側が７
１°であった。また、２５μm のγ線照射フィルムを同
条件でグラフト反応し、クロルスルホン酸５容積部と
１，２−ジクロロエタン６０容積部の混合液と両面を接
触させそれ以降は前述と同じ工程で作製した膜のイオン
交換容量は１. ７６ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率は
８１重量％であった。このことからできた固体高分子電
解質膜の含水率は片面を大凡８８重量％で最高とし膜厚
方向に連続的に減少していることがわかる。
【００３５】実施例１と同じガス拡散電極で燃料電池を
形成し、同条件でＶ−Ｉ特性を測定した。その結果、電
流密度１Ａ／ｃｍ２で出力電圧は０. ４８Ｖであった。
形成し、同条件でＶ−Ｉ特性を測定した。その結果、電
流密度１Ａ／ｃｍ２で出力電圧は０. ４８Ｖであった。
【００３６】（比較例）フィルムの両面がスチレン１０
０容量部とキシレン３０容量部の混合液と接するように
してグラフト反応を行ったこと以外は実施例１と同じ工
程で固体高分子電解質膜を得た。できた膜のイオン交換
容量は１. ７１ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率は７３
重量％、膜表面の水の接触角は２８°であった。
０容量部とキシレン３０容量部の混合液と接するように
してグラフト反応を行ったこと以外は実施例１と同じ工
程で固体高分子電解質膜を得た。できた膜のイオン交換
容量は１. ７１ミリ当量／ｇ、８０℃での含水率は７３
重量％、膜表面の水の接触角は２８°であった。
【００３７】実施例１と同じガス拡散電極で燃料電池を
形成し、同条件でＶ−Ｉ特性を測定した。その結果、電
流密度１Ａ／ｃｍ２で出力電圧は０. ４２Ｖであった。
形成し、同条件でＶ−Ｉ特性を測定した。その結果、電
流密度１Ａ／ｃｍ２で出力電圧は０. ４２Ｖであった。
【００３８】
【発明の効果】本発明は、以下の如く効果を有する。
【００３９】即ち、本発明の固体高分子電解質型燃料電
池は、正極と負極に適度の含水率と撥水性とを有し、固
体高分子電解質型燃料電池として高電圧を出力し有用な
性質を示す優れたものである。
池は、正極と負極に適度の含水率と撥水性とを有し、固
体高分子電解質型燃料電池として高電圧を出力し有用な
性質を示す優れたものである。
フロントページの続き (72)発明者 根 津 伸 治 愛知県刈谷市八軒町５丁目50番地 株式会 社イムラ材料開発研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】 負極側の含水率が、厚さ方向に対し正極
側の含水率よりも高くした固体高分子電解質膜からなる
ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項２】 負極側から正極側にかけて含水率が、厚
さ方向に対し連続的に変化する固体高分子電解質膜から
なることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質
型燃料電池。 - 【請求項３】 負極側の含水率が、正極側の含水率より
も少なくとも５重量％以上大である固体高分子電解質膜
からなることを特徴とする請求項１又は２記載の固体高
分子電解質型燃料電池。 - 【請求項４】 負極側から正極側にかけて含水率が、厚
さ方向に対し連続的に３０〜２００重量％の範囲で変化
する固体高分子電解質膜からなることを特徴とする請求
項１、２又は３記載の固体高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項５】 前記含水率をイオン交換容量で調整した
ことを特徴とする請求項１、２、３、又は４記載の固体
高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項６】 前記含水率を架橋度で調整したことを特
徴とする請求項１、２、３、４、又は５記載の固体高分
子電解質型燃料電池。 - 【請求項７】 前記固体高分子電解質膜が、炭化フッ素
系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合体
で形成させた主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系側
鎖との共重合体からならなる請求項１、２、３、４、５
又は６記載の固体高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項８】 前記固体高分子電解質膜が、オレフィン
パーフルオロカーボンとオレフィン炭化水素との共重合
体で形成させた主鎖と、スルホン酸基を有するオレフィ
ン炭化水素とジオレフィン炭化水素との架橋共重合体の
側鎖との共重合体からなる請求項１、２、３、４、５又
は６記載の固体高分子電解質型燃料電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32660197A JP4062755B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 固体高分子電解質膜の製造方法 |
| DE19854728A DE19854728B4 (de) | 1997-11-27 | 1998-11-26 | Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle |
| US09/200,735 US6355370B2 (en) | 1997-11-27 | 1998-11-27 | Solid polyelectrolyte fuel cell having a solid polyelectrolyte membrane with varying water content |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32660197A JP4062755B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 固体高分子電解質膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11162485A true JPH11162485A (ja) | 1999-06-18 |
| JP4062755B2 JP4062755B2 (ja) | 2008-03-19 |
Family
ID=18189646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32660197A Expired - Fee Related JP4062755B2 (ja) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | 固体高分子電解質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4062755B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005135681A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 固体高分子電解質膜及び燃料電池 |
| JP2005174764A (ja) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Equos Research Co Ltd | 燃料電池システム、その製造方法及びその使用方法 |
| JP2007200855A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-08-09 | Nissan Motor Co Ltd | 膜電極接合体、および、これを用いた燃料電池 |
| WO2007129692A1 (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Tokuyama Corporation | 直接液体型燃料電池用隔膜及びその製造方法 |
| WO2008023837A1 (fr) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane electrolyte polymère, laminé de celle-ci, et leurs procédés de production |
| WO2008023773A1 (fr) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Ensemble d'électrode à membrane pour une pile à combustible et pile à combustible |
| WO2008023767A1 (fr) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ensemble d'électrode à membrane pour une pile à combustible et pile à combustible |
| JP2008078127A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-04-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質膜、その積層体、及びそれらの製造方法 |
| EP2037525A1 (en) | 2007-09-11 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Electrolyte membrane, membrane and electrode assembly and fuel cell using membrane and electrode assembly |
-
1997
- 1997-11-27 JP JP32660197A patent/JP4062755B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005135681A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-05-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 固体高分子電解質膜及び燃料電池 |
| JP4586358B2 (ja) * | 2003-12-11 | 2010-11-24 | 株式会社エクォス・リサーチ | 燃料電池システム |
| JP2005174764A (ja) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Equos Research Co Ltd | 燃料電池システム、その製造方法及びその使用方法 |
| JP2007200855A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-08-09 | Nissan Motor Co Ltd | 膜電極接合体、および、これを用いた燃料電池 |
| WO2007129692A1 (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Tokuyama Corporation | 直接液体型燃料電池用隔膜及びその製造方法 |
| JP2007328916A (ja) * | 2006-05-09 | 2007-12-20 | Tokuyama Corp | 直接液体型燃料電池用隔膜 |
| US8137861B2 (en) | 2006-05-09 | 2012-03-20 | Tokuyama Corporation | Diaphragm for direct-liquid fuel cell and process for producing the same |
| WO2008023773A1 (fr) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Ensemble d'électrode à membrane pour une pile à combustible et pile à combustible |
| JP2008053101A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池 |
| JP2008078127A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-04-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質膜、その積層体、及びそれらの製造方法 |
| WO2008023767A1 (fr) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ensemble d'électrode à membrane pour une pile à combustible et pile à combustible |
| WO2008023837A1 (fr) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane electrolyte polymère, laminé de celle-ci, et leurs procédés de production |
| EP2037525A1 (en) | 2007-09-11 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Electrolyte membrane, membrane and electrode assembly and fuel cell using membrane and electrode assembly |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4062755B2 (ja) | 2008-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6444343B1 (en) | Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells | |
| US6242123B1 (en) | Solid polyelectrolyte membrane for fuel cells, and method for producing it | |
| JP3417946B2 (ja) | 重合体電解質を備えた電気化学的電池及び重合体電解質の製造方法 | |
| Song et al. | Chemically-modified Nafion®/poly (vinylidene fluoride) blend ionomers for proton exchange membrane fuel cells | |
| US8283088B2 (en) | Silane crosslinked structure-introduced fuel-cell polymer electrolyte membrane and fuel-cell electrode assembly having the same | |
| JP5011567B2 (ja) | ナノ無機粒子複合橋架け高分子電解質膜及びその製造方法、ならびにそれを用いた膜・電極接合体 | |
| US6355370B2 (en) | Solid polyelectrolyte fuel cell having a solid polyelectrolyte membrane with varying water content | |
| JP4532812B2 (ja) | 架橋フッ素樹脂基材からなる燃料電池用電解質膜 | |
| JP2001229936A (ja) | 電解質膜およびその製造方法 | |
| US7629393B2 (en) | Solid polymer electrolyte membrane and process for producing the same, and fuel cell | |
| JPH0676838A (ja) | イオン交換膜型燃料電池およびその製造方法 | |
| JP4062755B2 (ja) | 固体高分子電解質膜の製造方法 | |
| WO2005091409A1 (ja) | 電解質膜および燃料電池 | |
| JP4429851B2 (ja) | 耐久性に優れた電解質膜 | |
| JPH11250921A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 | |
| JP5326288B2 (ja) | 固体高分子電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池 | |
| WO2007102418A1 (ja) | 燃料電池用固体高分子電解質膜及び燃料電池 | |
| JP5305283B2 (ja) | 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、その電解質膜及びその膜を使用した燃料電池用膜電極接合体 | |
| JP2007507067A (ja) | 膜−電極アッセンブリー、その製造方法および膜−電極アッセンブリーにおいて組み合わせるべき膜の製造方法 | |
| JPH11176456A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 | |
| JPH06231782A (ja) | 改良された固体高分子電解質型燃料電池 | |
| JPH11273696A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 | |
| JP2006019028A (ja) | 燃料電池用固体高分子電解質膜及びその製造方法 | |
| JP5086321B2 (ja) | 耐久性に優れた電解質膜 | |
| JP4814860B2 (ja) | 架橋フッ素樹脂基材からなる燃料電池用電解質膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040902 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051026 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070320 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070521 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070724 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070919 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20071001 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071023 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071108 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071211 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071224 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |