JPH11157840A - 光互変酸化チタンの調製方法と得られた化合物並びに該化合物を含有する組成物 - Google Patents

光互変酸化チタンの調製方法と得られた化合物並びに該化合物を含有する組成物

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JPH11157840A
JPH11157840A JP10237774A JP23777498A JPH11157840A JP H11157840 A JPH11157840 A JP H11157840A JP 10237774 A JP10237774 A JP 10237774A JP 23777498 A JP23777498 A JP 23777498A JP H11157840 A JPH11157840 A JP H11157840A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 強い光互変性を有する光互変酸化チタンの製
造方法並びに該光互変酸化チタンを含有する組成物を提
供する。 【解決手段】 塩化チタンと、鉄、クロム、銅、ニッケ
ル、マンガン、コバルト及びモリブデンから選択される
金属の先駆物質を含有する混合物を調製し、該混合物を
加水分解し、ついで少なくとも３００℃で熱処理し、得
られた光互変酸化チタンを適切な媒体に含有せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な合成方法に
よる、酸化チタンの光互変特性の改善に関する。また、
本発明は、得られた新規の化合物及び特に化粧品組成物
の分野へのその応用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】化粧品
組成物、特にメークアップ用組成物、例えばフリー又は
コンパクトパウダー、ファンデーション、ほほ紅又はア
イシャドウ、棒状口紅又はネイルラッカーは、皮膚、粘
膜、粘膜皮膚組織及び／又は皮膚骨格の一部、例えば爪
もしくは髪に適用される前及び／又は後に、所定の色調
を該組成物に付与することを意図した種々の着色料及び
適当なビヒクルからなる。
【０００３】今日、かなり限られた範囲の着色料、特
に、レーキ類、無機顔料類又は真珠光沢顔料が発色用に
使用されている。レーキ類により、鮮やかな色調を得る
ことができるが、その多くは光、温度又はｐＨに対して
不安定である。また、それらのなかには、着色料の浸出
の結果、適用後に皮膚に美的でないしみができるといっ
た欠点を有するものもある。逆に、無機顔料、特に無機
酸化物は非常に安定しているが、幾分鈍くかつ淡い色調
しか付与しない。また、多様ではあるが決して強い色調
ではない真珠光沢顔料も着色効果を得るために使用さ
れ、かかる顔料により真珠光沢を得ることはできるが、
大抵の場合非常に弱い効果しか得られない。
【０００４】よって、髪及び／又は皮膚のメークアップ
の着色効果において美しく多様な変化を得るために、メ
ークアップ又はヘアケア組成物に光互変化合物を用いる
ことが提案されている。
【０００５】光互変化合物とは、光源にさらされると色
が変化し、光源にさらされなくなると当初の色又は類似
した色に戻る特性を有する化合物のことである。特にこ
の種の化合物は、化粧品組成物、なかでもメークアップ
用組成物、例えばファンデーション及びほほ紅又はアイ
シャドウにおいて特に有利に利用されている。実際、施
された皮膚のメークアップ効果が、照明が自然光である
か人工光であるかによって異なることが見出されてい
る。しかして、人工照明下において施したメークアップ
は、自然光においては、より薄く見える。逆に、戸外で
施したメークアップは、人工的に照らされた場所におい
ては、より暗く見える。
【０００６】化合物の光互変性は、実施例の前に記載さ
れるように、３色性座標（trichromatic coordinates）
（Ｌ、ａ及びｂ）を使用することで特性化することがで
きる。これらの座標により、特に、本発明の範囲内と範
囲外の化合物の光互変性を特徴付けるために本願で使用
されるパラメータ△Ｅを決定することができる。
【０００７】一般的に、パラメータ△Ｅが高くなればな
る程、化合物の光互変性は大きくなる。
【０００８】特に、従来技術においては、有機光互変化
合物、例えばスピロピラン又はナフトキサジン（naphth
oxazine）族の化合物の化粧品への使用が提案されてい
る。
【０００９】これらの光互変化合物は、それらが付与さ
れた支持体の色調を、該支持体が例えばＵＶにさらされ
たときに素早く変化させ、ＵＶがあたらなくなると、素
早く当初の色調に戻すことができるため、特に有利であ
る。
【００１０】しかして、例えばニトロベンジルピリジ
ン、チオセミカルバゾン又はスピロピラン誘導体のよう
なフォトトロピー化合物を含有する化粧品組成物、特に
エアゾール形態の髪用組成物が記載されている仏国特許
第１６０４９２９号を挙げることができる。これらの組
成物を髪にスプレーして太陽光にさらすと、青−紫の色
調になり、暗所では再び淡い黄色に戻る。
【００１１】金属酸化物とその水和物及びその錯体から
選択される特定の無機光互変化合物を含有する化粧品組
成物もまた、例えば欧州特許第３５９９０９号において
提案されている。特にこの公報では、光互変になるよう
に処理された酸化チタンをメークアップ用組成物、例え
ばパウダー及びファンデーションに使用することに言及
されている。
【００１２】さらに、米国特許第５１７６９０５号公報
には、水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）と二酸化チタンとを混合
し、７５０−８５０℃でか焼して、光互変酸化チタンを
得る方法が開示されている。
【００１３】またさらに、欧州特許第６２４５５３号公
報には、少なくとも一種の金属を含む有機化合物とオル
ガノチタン（organotitanium）を有機溶媒に溶解し、つ
いでその混合物を加水分解し、加水分解物を回収して５
５０−７００℃の温度でか焼することからなる、改善さ
れた光互変性を有する酸化チタン調製方法が開示されて
いる。この方法によれば、パラメータ△Ｅ値が少なくと
も１０に等しいと評価される色差を持つ光互変酸化チタ
ンが得られる。△Ｅ値は２ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを１時間
照射した後の色度と照射前の色度の測定差である。
【００１４】また、日本国特許０５／０１７１５２号に
は、鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム又はマンガ
ンから選択される少なくとも一種の金属とオルガノチタ
ンを混合し、ナトリウム化合物の存在下で該混合物を焼
結することからなる光互変酸化チタンの調製方法が開示
されている。この方法により、従来に比べて改善され、
特に１０を越えるパラメータ△Ｅを得ることが可能であ
る。パラメータ△Ｅは、欧州特許第６２４５５３号と同
様の方法で算出されたものである。
【００１５】さらに、ジャーナル「クレー及びクレーミ
ネラル（Clays and clay minerals）」（第２６巻、第
３号、１８９−２０１頁、１９７８年）で刊行されたフ
ィッツパトリック（Fitzpatrick）らの論文には、加水
分解により酸化鉄とチタンを共沈させ；得られたパウダ
ーを特に２５０℃の温度までだけか焼する調製方法が開
示されている。
【００１６】しかし、この方法で得られた化合物は、所
望の光互変性を有していないことが知見されている。
【００１７】そこで、強い光互変性を得ることができ、
特にメークアップの色調を顕著に変化させ得る、すなわ
ち比較的高い△Ｅ、特に１２以上の△Ｅを得ることがで
きる光互変化合物を提供することがなお必要とされてい
る。
【００１８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明の目的は、この種の化合物の特定の調製方法を提供
することにある。
【００１９】よって、本発明は、 − 塩化チタンと、鉄、クロム、銅、ニッケル、マンガ
ン、コバルト及びモリブデンから選択される金属の先駆
物質を含有する混合物を調製し、 − 該混合物を加水分解し、ついで、 − 得られた混合物を少なくとも３００℃の温度で熱処
理して、１２以上のパラメータ△Ｅを持つ化合物にす
る、 光互変酸化チタンの調製方法に関する。
【００２０】さらに本発明は、上述した方法により得ら
れうる酸化チタン型の光互変化合物、並びに該化合物を
含有する組成物、特に化粧品組成物に関する。
【００２１】よって、本発明の方法は、塩化チタンと少
なくとも一種の金属先駆物質とを含有する混合物を熱処
理することからなる。
【００２２】塩化チタンは、特にＴｉＣｌ４とすること
ができる。
【００２３】「金属先駆物質」という用語は、前記金属
を含有し、それを放出しうる任意の化合物を意味するも
のである。
【００２４】特に、前記金属の水和物、酸化物及び塩、
例えば硫酸塩又は塩化物が使用される。金属は好ましく
は、鉄、クロム、銅、ニッケル、マンガン、コバルト及
びモリブデンから単独又は混合物として選択される
【００２５】好ましくは、塩化鉄又は硫酸鉄が使用され
る。
【００２６】また好ましくは、液状形態又は微粉形態の
金属先駆物質が使用される。
【００２７】一般的に、前記化合物の量は、「金属酸化
物等価物（equivalent）」：「酸化チタン等価物」の比
が０．０５：１００〜１０：１００、好ましくは０．
１：１００〜２：１００になるように選択される。
【００２８】得られた混合物は、ついで、ブレンステッ
ド塩基、好ましくはアンモニア水などの強塩基の添加、
又はさらに簡単には水又はわずかに塩基性の水溶液を使
用して加水分解される。
【００２９】この処理により、塩化チタンを加水分解
し、「チタンゲル」（シリコーンゲルに類似しているこ
とから付与された名称）に転化させることが可能にな
る。
【００３０】加水分解は、特に２０〜３０℃の雰囲気温
度で行われる。好ましくは、加水分解は、ｐＨが２〜１
０、特に５〜６の混合物が得られるまで行われる。
【００３１】ついで、混合物は、例えば７０−１１０
℃、好ましくは８０−１００℃で、２−１０時間、好ま
しくは４−７時間、熱前処理される。そして、十分な光
互変性を有してはいない、少なくとも一部が非晶質の酸
化チタンが得られる。
【００３２】酸化チタンは一般的に反応媒体中に懸濁し
たパウダー状のものである；該パウダーは通常の手段
で、濾過、洗浄、乾燥される。
【００３３】ついで、このようにして得られた化合物
は、化合物をか焼するのに十分な時間、すなわち、所望
の光互変性を有する少なくとも部分的には結晶性の酸化
チタンを得るのに十分な時間、少なくとも３００℃、好
ましくは４００−８００℃、さらに好ましくは５００−
７００℃の温度で加熱処理される。
【００３４】しかし、温度は、アナターゼ型チタンをル
チル型チタンに転化させるような温度とはすべきではな
い。なぜなら、「ルチル」型では十分な光互変性に至ら
ないため、酸化チタンを結晶学的にアナターゼ型の形態
に維持することが重要であるからである。
【００３５】熱処置時間は、特に２〜８時間、好ましく
は３〜５時間であり、特にか焼温度に依存する。
【００３６】当業者であれば、一般的な知識に基づき、
所望する結果になるか焼「温度／時間」の組合わせに調
節する方法を知っているであろう。
【００３７】良好な光互変性を有する酸化チタンがこの
ようにして得られる。特に、本発明に係る化合物のパラ
メータ△Ｅは、少なくとも１２以上、特に１５以上、好
ましくは２０以上又は２５以上でさえある。
【００３８】本発明の方法で処理された光互変化合物
は、当業者により一般的な知識に基づいて容易に決定さ
れうる量、例えば組成物の全重量に対して０．０１〜３
０重量％、好ましくは１〜１５重量％の量で、組成物、
特に化粧品組成物中に含有せしめることができる。
【００３９】前記化粧品組成物は、粘膜、粘膜皮膚組織
及び／又はケラチン組織、例えば皮膚及び皮膚骨格の一
部（爪、まつげ、眉毛、体毛及び頭髪）に適用される製
品の形態とすることができる。よって、化粧品的に許容
可能な媒体、換言すれば、全てのケラチン物質、例え
ば、皮膚、爪、髪、まつげ及び眉毛、粘膜及び粘膜皮膚
組織、及び顔及び体の任意の他の皮膚領域と融和性のあ
る媒体を含有する。前記媒体は、特に、増粘化又はゲル
化していてもよい、水性−アルコール媒体又は溶媒中の
溶液、分散液、懸濁液；水中油型、油中水型又は複エマ
ルション；ゲル又はフォーム；乳化ゲル；小胞分散液、
特に脂質小胞体の分散液；２相又は複相ローション；ス
プレー；フリー、コンパクト又はルースパウダー；無水
ペースト状の形態であってよく、またこれらを含有する
ものであってもよい。当業者であれば、使用される成分
の性質、特に支持体におけるそれらの溶解度と、組成物
の考えられる用途とを考慮に入れ、自らの一般的知識に
基づき、適切な製薬形態並びにその調製方法を選択する
ことができるであろう。
【００４０】組成物が水性の形態、特に分散液、エマル
ション又は水溶液の形態である場合は、水、花の水（fl
oral water）、例えばヤグルマソウ水（cornflower wat
er）、及び／又は鉱泉水、例えばロ・ドゥ・ヴィテル
（l'eau de Vittel）、レ・ゾ・デュ・バサン・ドゥ・
ヴィシィ（les eaux du bassin de Vichy）、ロ・デュ
リアージュ（l'eau d'Uriage）、ロ・ドゥ・ラ・ロシュ
・ポセ（l'eau de la Roche Posay）、ロ・ドゥ・ラ・
ブ−ルブル（l'eau de la Bourboule）、ロ・ダンギャ
ン−レ−バン（l'eau d'Enghien-les-Bains）、ロ・ド
ゥ・サン・ジェールヴェ−レ−バン（l'eau de Saint G
ervais-les-Bains）、ロ・ドゥ・ネリ−レ−バン（l'ea
u de Neris-les-Bains）、ロ・ダレバァール−レ−バン
（l'eau d'Allevar-les-Bains）、ロ・ドゥ・ディーニ
ュ（l'eau de Digne）、ロ・ドゥ・ルカ（l'eau de Luc
as）、ロ・ドゥ・メズィエール（l'eau de Maiziere
s）、ロ・ドゥ・ネーラ−レ−バン（l'eau de Neyrac-l
es-Bains）、ロ・ドゥ・ロン−ル−ソニエ（l'eau de L
ons-le-Saunier）、レ・ゾ・ボンヌ（Les Eaux Bonne
s）、ロ・ドゥ・ロシュフォール（l'eau de Rochefor
t）、ロ・ドゥ・サン・クリスト（l'eau de Saint Chri
stau）、ロ・デ・フュマド（l'eau des Fumades）及び
ロ・ドゥ・テルシ−レ−バン（l'eau de Tercis-les-ba
ins）を含む水性相を含有するものであってよい。
【００４１】前記水性相は、水性相の全重量に対して、
０重量％〜１４重量％のＣ２−Ｃ６低級モノアルコール
及び／又はポリオール、例えばグリセロール、ブチレン
グリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコ
ール又はポリエチレングリコールを含有してもよい。
【００４２】本発明の組成物がエマルションの形態であ
る場合、組成物の全重量に対して、好ましくは０．０１
〜３０重量％の量で界面活性剤をさらに含有してもよ
い。
【００４３】単独又は混合物として使用することができ
るアニオン性界面活性剤としては、特に、次の化合物：
硫酸アルキル、アルキル−エーテル−スルファート、ア
ルキルアミド−スルファート及び硫酸エーテル、アルキ
ルアリールポリエーテル−スルファート、硫酸モノグリ
セリド、スルホン酸アルキル、アルキルアミド−スルホ
ネート、アルキルアリールスルホネート、α−オレフィ
ン−スルホネート、スルホン酸パラフィン、スルホコハ
ク酸アルキル、アルキル−エーテル−スルホスクシネー
ト、アルキルアミド−スルホスクシネート、アルキルス
ルホスクシナメート、スルホ酢酸アルキル、アルキル−
ポリグリセロール−カルボキシラート、アルキル−ホス
ファート／アルキル−エーテル−ホスファート、サルコ
シン酸アシル（acyl sarcosinates）、アルキルポリペ
プチダート（peptidates）、アルキルアミドポリペプチ
ダート、イセチオン酸アシル、ラウリン酸アルキルの、
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又はアミノ
アルコール塩を挙げることができる。全てのこれら化合
物のアルキル又はアシル基は、一般的に、１２〜１８の
炭素原子の鎖を示す。また、石鹸類及び脂肪酸塩、例え
ばオレイン酸、リシノレイン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ヤシ油酸、又は硬化ヤシ油酸、特に、アミン
塩、例えば、ステアリン酸アミン；アシル基が８〜２０
の炭素原子を有するラクチル酸アシル；酸又は塩化した
形態の、次の式：Ａｌｋ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｏ
ＣＨ２−ＣＯＯＨ［置換基Ａｌｋは、１２〜１８の炭素
原子を有する直鎖状の鎖に相当し、ｎは、５〜１５の整
数である］に相当するポリグリコールエーテルのカルボ
ン酸を挙げることができる。
【００４４】単独又は混合物として使用可能な非イオン
性界面活性剤としては、特に：ポリエトキシル化、ポリ
プロポキシル化又はポリグリセロール化された、８〜１
８の炭素原子を含む脂肪鎖を有する、脂肪酸、アルキル
フェノール及びアルコール；グルコース誘導体の脂肪酸
エステル、リン酸トリエステル、ポリエチレングリコー
ルの脂肪酸エステル、サッカロースの脂肪酸エステル、
オキシエチレン化した、又はオキシエチレン化していな
いソルビタンの脂肪酸エステル、グリコールの脂肪酸エ
ステル、エタノールアミド、ポリエトキシル化脂肪アミ
ン、ポリエトキシル化脂肪アミド、脂肪アルコールと、
プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの縮合物、
プロピレンオキシドとエチレンオキシドのコポリマー；
アミノ糖のアルキルアミド、及びアルキル−ポリグルコ
シド；グリシドール又はグルシドール先駆物質と、ジグ
リコールアミド、アミド、アルキルフェノール、モノア
ルコール又はα−ジオールの縮合物を挙げることができ
る。
【００４５】また、本発明の組成物は、エマルションの
全重量に対して０〜５重量％の、オキシエチレン化モノ
ステアリン酸ソルビタン、脂肪アルコール、例えば、ス
テアリルアルコール又はセチルアルコール、又はポリオ
ールの脂肪酸エステル、例えばステアリン酸グリセリル
から選択される、少なくとも一種の共乳化剤をさらに含
有してもよい。
【００４６】さらに、本発明の組成物は： − 多糖類バイオポリマー、例えばキサンタンガム、キ
ャロブガム（carob gum）、グアガム、アルギナート、
変性セルロース、例えばヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及び
カルボキシメチルセルロース、デンプン誘導体、第４級
アンモニウム基を含むセルロースエーテル誘導体、カチ
オン性の多糖類； − 合成ポリマー、例えばポリアクリル酸、例えばヒス
パノ・キィミカ（Hispano Quimica）社又はガーディア
ン（Gardian）社の「ヒスパゲル（Hispagel）」又は
「ルブラゲル（Lubragel）」のような、ポリグリセリル
（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、アクリルアミドとアクリル
酸アンモニウムとの架橋ポリマー、例えばヘキスト（Ho
echst）社の「ボゼポール（Bozepol）Ｃ」又は「ＰＡＳ
５１６１」；アクリレート／オクチルアクリルアミドコ
ポリマー、例えばナショナル・スターチ（National Sta
rch）社の「ダーマクリル（Dermacryl）」；ポリアクリ
ルアミド系ポリマー、例えばセピック（Seppic）社の
「セピゲル（Sepigel）３０５」、アクリルアミドとメ
タクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
リドとの架橋ポリマー、例えばアライド・コロイド（Al
lied Colloids）社の「サルケア（Salcare）ＳＣ９
２」、 − ケイ酸アルミニウムマグネシウム、から選択される
一又は複数の増粘剤を、好ましくは、組成物の全重量に
対して０〜６重量％の範囲内の濃度で含有してもよい。
【００４７】本組成物は、考慮される用途に応じて、皮
膜形成ポリマーをさらに含有する。ネイルラッカー、マ
スカラ又はアイライナータイプの組成物又はラッカータ
イプの髪用組成物の調製が望まれている場合は、特にし
かりである。ポリマーは、化粧品的に許容可能な媒体に
溶解されても分散されてもよい。特に、ポリマーは、有
機溶媒に溶解した溶液の形態又は皮膜形成ポリマー粒子
の水性分散液の形態で存在し得る。前記ポリマーは、ニ
トロセルロース、セルロース−アセトブチレート、ポリ
ビニル−ブチラール、アルキド樹脂、ポリエステル、ア
クリル（acrylics）、ビニル及び／又はポリウレタンか
ら選択され得る。特に、（メタ）アクリル酸、及び少な
くとも一の直鎖状、分枝状又は環状の（メタ）アクリル
酸のエステルモノマー及び／又は少なくとも１つの直鎖
状、分枝状又は環状で、モノあるいはジ置換（メタ）ア
クリル酸のアミドモノマーのコポリマー；（メタ）アク
リル酸／tert−ブチル（メタ）アクリレート及び／又は
イソブチル（メタ）アクリレート／Ｃ１−Ｃ４のアルキ
ル（メタ）アクリレートのコポリマー；（メタ）アクリ
ル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチルのターポ
リマー及びテトラポリマー；メタクリル酸メチル／アク
リル酸エチル又はブチル／ヒドロキシエチル又は２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート／
（メタ）アクリル酸テトラポリマー；アクリル酸とＣ１
−Ｃ４のアルキルメタクリレートのコポリマー；ビニル
ピロリドン、アクリル酸及びＣ１−２０メタクリル酸ア
ルキルのターポリマー；両性コポリマー；分枝状の酸の
ビニルエステル；安息香酸のビニルエステル；（メタ）
アクリル酸と少なくとも一のオレフィンモノマーのコポ
リマー；ビニルの一酸及び／又はアリル酸の一酸のコポ
リマーを挙げることができる。樹脂としては、アリール
スルホンアミド−ホルムアルデヒド又はアリールスルホ
ンアミド−エポキシ型の樹脂；アクリル、スチレン、ア
クリル酸スチレン及びアクリル酸ビニル型の樹脂を挙げ
ることができる。
【００４８】また、本組成物は、少なくとも１つの可塑
剤、例えば、リン酸トリクレシル、安息香酸ベンジル、
クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルク
エン酸トリエチル、２−トリエチルヘキシル−アセチル
シトレート、ショウノウ；グリコールエーテル；４０モ
ルのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたヒマシ
油；プロピレングリコール；ブチルグリコール；エチレ
ングリコール−モノメチルエーテルアセテート；プロピ
レングリコールエーテル；エチレングリコールとプロピ
レングリコールのエステルエーテル；二酸のエステル、
例えばジエチル、ジブチル及びジイソプロピルのフタレ
ート及びアジペート、酒石酸ジエチル及び酒石酸ジブチ
ル、コハク酸ジエチル及びコハク酸ジブチル、セバシン
酸ジエチル及びセバシン酸ジブチル、リン酸ジエチル、
リン酸ジブチル及び２−ジエチルヘキシル−ホスファー
ト、ジエチルアセチルシトレート又はジブチルアセチル
シトレート；グリセロールエステルをさらに含有しても
よい。可塑剤は、一般に、組成物の全重量に対して１重
量％〜４０重量％の範囲内のレベルで存在している。
【００４９】さらに、本発明の組成物は、特に、２５℃
で液状の脂肪物質、例えば、動物性、植物性、鉱物性又
は合成の油；２５℃で固体状の脂肪物質、例えば、動物
性、植物性、鉱物性又は合成のロウ；ペースト状の脂肪
物質；ガム類；それらの混合物を含む脂肪相を有してよ
い。
【００５０】本発明の組成物は、皮膚に接触して蒸発す
るが、皮膚に適用する場合に、組成物の展伸性を容易に
するため、化粧品組成物中に存在していると有用な揮発
性の油を含有してもよい。ここで「揮発性油」と称する
この種の展伸剤は、一般的に、２５℃で少なくとも０．
５ミリバール（すなわち５０Ｐａ）の飽和蒸気圧を有す
る油である。好ましくは、その引火点が、組成物に使用
できる程度に十分高く、所望の蒸散効果が得られる程度
に十分低い油が使用される。引火点が約４０〜１００℃
のオーダーの油が、好ましく使用される。
【００５１】揮発性シリコーン油としては、例えば： − ３〜８、好ましくは４〜６のケイ素原子を有する環
状の揮発性シリコーン［これらの例には、シクロテトラ
ジメチルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン
又はシクロヘキサジメチルシロキサンが含まれる］、 − ジメチルシロキサン／メチルアルキルシロキサン型
のシクロコポリマー、例えば、ユニオン・カーバイド
（Union Carbide）社から販売されている「シリコーン
ＦＺ３１０９」で、ジメチルシロキサン／メチルオクチ
ルシロキサンのシクロコポリマー、 − ２〜９のケイ素原子を有する直鎖状の揮発性シリコ
ーン［これらの例には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘ
キシルヘプタメチルトリシロキサン又はオクチルヘプタ
メチルトリシロキサンが含まれる］、を挙げることがで
きる。
【００５２】また、揮発性の炭化水素油、例えば、イソ
パラフィン類、特に、イソドデカン；及びフッ化油、例
えば、ガルデン（GALDEN）（登録商標）（モンテフルオ
ス社：Montefluos）の名称で市販されているものを挙げ
ることもできる。
【００５３】さらに、非揮発性油を使用することもで
き、このようなものとしては： − ポリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシロキサン類、特に
トリメチルシリル末端基を持つもの、好ましくは粘度が
０．０６ｍ２／ｓ未満のもの［なかでも、直鎖状のポリ
ジメチルシロキサン及びアルキルメチルポリシロキサ
ン、例えば、セチルジメチコーン（ＣＴＦＡ名）を挙げ
ることができる］、 − フッ素を含有していてもしていなくてもよい脂肪族
及び／又は芳香族基、又は官能基、例えば、ヒドロキシ
ル、チオール、及び／又はアミン基で変性されたシリコ
ーン、 − フェニル化されたシリコーン油、特に、次の式：
【化１】 ［上式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、アリール
基又はアラルキル基であり、合計が１〜１００であると
いう条件下で、ｍは０〜１００の整数で、ｎは０〜１０
０の整数である］で示されるもの、 − 動物性、植物性、又は鉱物性の油、特に、ポリオー
ルの脂肪酸エステル類から形成される動物性又は植物性
油、特に、液状トリグリセリド類、例えば、ヒマワリ
油、コーン油、大豆油、ナタウリ（marrow）油、グレー
プシード油、ゴマ油、ハゼルナッツ（hazelnut）油、ア
プリコット油、アルモンド油又はアボカド油；魚油、ト
リカプロカプリル酸グリセリル、又はＲ１が７〜１９の
炭素原子を有する高級脂肪酸残基を表し、Ｒ２が３〜２
０の炭素原子を有する分枝状の炭化水素鎖を表す、式Ｒ
１ＣＯＯＲ２の植物性又は動物性油、例えば、プルセリ
ン（Purcellin）油；流動パラフィン、流動ペトロラタ
ム、ペルヒドロスクワレン、小麦胚芽油、美葉（beauty
-leaf）油、ゴマ油、マカダミア油、グレープシード
油、菜種油、ヤシ油（copra oil）、グランドナッツ（g
roundnut）油、パーム油、ヒマシ油、ホホバ油、オリブ
油又は穀物胚芽油；脂肪酸エステル類；アルコール類；
アセチルグリセリド類；アルコール又は多価アルコール
のオクタノアート、デカノアート、又はリシノレアー
ト；脂肪酸トリグリセリド；グリセリド類； − フッ化油、及び過フッ化油（perfluorinated oi
l）、を挙げることができる。
【００５４】またさらに、本発明の組成物は、最終組成
物に所望の特性、例えば、コンシステンシー及び／又は
テクスチャーに関する特性を付与するために、当業者が
自身の一般的な知識に基づき選択し得る他の脂肪物質を
含有してもよい。これらの付加的な脂肪物質は、動物
性、植物性、鉱物性又は合成由来の、又はペースト状の
脂肪物質、ガム類及び／又はロウ類、並びにそれらの混
合物であってよい。
【００５５】特に： − シリコーンガム類、 − 動物性、植物性、鉱物性、又は合成のロウ類、例え
ば、マイクロクリスタリンワックス、パラフィン、ワセ
リン、ペトロラタム、オゾケライト、モンタンロウ；ミ
ツロウ、ラノリン及びその誘導体；キャンデリラロウ、
オーリクリー（ouricury）ロウ、カルナウバロウ、モク
ロウ、ココアバター、コルク繊維ロウ又はサトウキビロ
ウ；２５℃で固体状の硬化油、２５℃で固体状のグリセ
リド及び脂肪エステル類、オゾケライト；フィッシャー
−トロプシュ合成法により得られるロウ及びポリエチレ
ンロウ；２５℃で固体状の硬化油；ラノリン；２５℃で
固体状の脂肪エステル；シリコーンロウ；フッ化ロウ、
を挙げることができる。
【００５６】また、本発明の組成物は、一又は複数の化
粧品的に許容可能な（耐性、毒学的、及び感覚的に許容
可能であること）有機溶媒を含有してもよい。これらの
有機溶媒は、組成物の全重量に対して、０％〜９８％と
することができ、親水性の有機溶媒、親油性の有機溶
媒、両親媒性の有機溶媒又はそれらの混合物からなるグ
ループから選択される。
【００５７】親水性の有機溶媒としては、例えば、１〜
８の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状の低級モノア
ルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノー
ル、イソプロパノール、イソブタノール；６〜８０のエ
チレンオキシドを有するポリエチレングリコール；ポリ
オール、例えばプロピレングリコール、イソプレングリ
コール、ブチレングリコール、グリセロール及びソルビ
トール；アルキル基が１〜５の炭素原子を有するモノ又
はジアルキルイソソルバイド；グリコールエーテル類、
例えばジエチレングリコールモノメチル又はモノエチル
エーテル及びプロピレングリコールエーテル、例えばジ
プロピレングリコールメチルエーテルを挙げることがで
きる。両親媒性の有機溶媒としては、ポリオール、例え
ばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）誘導体、例えば
ポリプロピレングリコールの脂肪酸エステル及びＰＰＧ
の脂肪アルコールエステル類、例えばＰＰＧ−２３−オ
レイルエーテル及びＰＰＧ−３６−オレアートを挙げる
ことができる。親油性の有機溶媒としては、例えば、脂
肪エステル類、例えばアジピン酸ジイソプロピル、アジ
ピン酸ジオクチル、安息香酸アルキル、ミリスチン酸イ
ソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸
ブチル、ラウリン酸ヘキシル、イソノナン酸イソノニ
ル、２−エチルヘキシル−パルミテート、２−ヘキシル
デシル−ラウレート、２−オクチルデシル−パルミテー
ト、２−オクチルドデシル−ミリステート、ビス（２−
エチルヘキシル）スクシネート、リンゴ酸ジイソステア
リル、２−オクチルドデシル−ラクテート、トリイソス
テアリン酸グリセリル及びトリイソステアリン酸ジグリ
セリルを挙げることができる。
【００５８】さらに、組成物は、化粧品組成物に慣習的
に使用されているフィラー及び／又は真珠光沢剤、及び
／又は顔料を含む、粒子相を有するものであってもよ
い。顔料という用語は、組成物を着色及び／又は不透明
化させることを意図した、白色又は有色で、無機又は有
機の粒子を意味すると理解すべきものである。フィラー
という用語は、組成物に、嵩又は硬さ、及び／又は、メ
ークアップとして適用される場合には柔軟性、艶消し効
果及び均質性を付与することを意図した、無色又は白
色、無機又は合成、ラメラ状もしくは非ラメラ状の粒子
を意味すると理解すべきものである。真珠光沢剤という
用語は、光を反射して真珠光沢色に輝く粒子を意味する
と理解すべきものである。
【００５９】顔料は、最終組成物の重量に対して０〜１
５重量％、好ましくは８〜１０重量％のレベルで、組成
物中に存在する。それらは、白色又は有色の無機物及び
／又は有機物で、通常の粒径もしくはナノメートルの粒
径のものであってよい。二酸化チタン、二酸化ジルコニ
ウム又は二酸化セリウム、並びに酸化亜鉛、酸化鉄、又
は酸化クロム、フェリックブルー、クロム水和物、カー
ボンブラック、ウルトラマリン（アルミノシリカート−
ポリスルフィド）、ピロリン酸マンガン及びある種の金
属パウダー、例えば銀又はアルミニウムのもの、及びカ
ーボンブラックを挙げることができる。また、唇及び皮
膚にメークアップ効果を付与するために通常使用される
レーキ類を挙げることができ、これらレーキ類はカルシ
ウム、バリウム、アルミニウム又はジルコニウムの塩類
及び酸性着色料である。
【００６０】真珠光沢剤は、約０〜２０重量％のレベ
ル、好ましくは約８〜１５重量％のオーダーの割合で組
成物中に存在する。考慮される真珠光沢剤の例として
は、天然の真珠母、酸化チタン、酸化鉄、天然の顔料、
又はオキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ、並びに有
色の雲母チタンを挙げることができる。
【００６１】フィラーは、０〜３０重量％、好ましくは
５〜１５重量％のレベルで組成物中に存在し、無機又は
合成、ラメラ状又は非ラメラ状であってもよい。タル
ク、マイカ、シリカ、カオリン、ナイロンパウダー及び
ポリエチレンパウダー、テフロン、デンプン、窒化ホウ
素、ポリマーのマイクロスフェア、例えばエクスパンセ
ル（Expancel）［ノーベル・インダストリー社（Nobel
Industrie）］、ポリトラップ（polytrap）［ダウコー
ニング社（Dow Corning）］、及びシリコーン樹脂のマ
イクロビーズ［例えば、トーシバ社のトスパール（Tosp
earls）］、沈降炭酸カルシウム、マグネシウム−カー
ボネート又はヒドロカーボナート、８〜２２の炭素原子
を有する有機カルボン酸から誘導される金属石鹸を挙げ
ることができる。
【００６２】組成物の種類に応じて、粒子相（微粉相）
は、組成物の重量に対して０．０１〜９９重量％とする
ことができる。
【００６３】また、本組成物は、特に、天然の有機着色
料、例えばコチニール−カルミン、及び／又は合成の着
色料、例えばハロアシッド、アゾ、又はアントラキノン
染料を含有してもよい。さらに、無機着色料、例えば硫
酸銅を挙げることもできる。
【００６４】またさらに、組成物は、化粧品の分野で通
常使用されている任意の添加剤、例えば、酸化防止剤、
香料、精油、防腐剤、親油性又は親水性の化粧品用活性
剤、保湿剤、ビタミン類、必須脂肪酸、スフィンゴ脂
質、自己サンタン剤、例えばＤＨＡ、サンスクリーン
剤、消泡剤、金属イオン封鎖剤及び酸化防止剤をさらに
含有してもよい。
【００６５】もちろん、当業者であれば、考慮される添
加により、本発明の組成物の有利な特性が悪影響を受け
ないか、実質的に受けないように留意して、任意の付加
的な化合物、及び／又はその量を選択するであろう。
【００６６】化粧品組成物は、皮膚のメークアップ用及
び／又は手入れ用製品、サンケア又は自己サンタン用製
品、又はヘアケア用製品とされてもよい。特にそれら
は、棒状口紅、ファンデーション、ほほ紅又はアイシャ
ドウ、フリー又はコンパクトパウダー、ティント（tint
ed）クリーム、アイ−ライナー、マスカラ、溶媒性又は
水性のネイルラッカーの分野で利用される。
【００６７】
【実施例】以下の実施例により、本発明をより詳細に例
証する。
【００６８】３色性座標を用いてパラメータ△Ｅを決定
する方法 パウダー状化合物を金属皿に詰める。
【００６９】詰め込まれたパウダー状化合物の３色座標
（Ｌ０、ａ０、ｂ０）をミノルタＣＲ３００比色計を使
用して測定する。
【００７０】皿を３６５ｎｍのＵＶランプに３０分間さ
らし、ついで、照射による色調の変化を反映する新しい
座標（Ｌ３０、ａ３０及びｂ３０）を測定する。
【００７１】パラメータ△Ｅは次の方法で決定される：
このパラメータは化合物の光互変活性を特徴付ける；こ
のパラメータが高ければ高いほど物質の光互変性が大き
くなる。 △Ｅ＝［（Ｌ30−Ｌ0）２＋（ａ30−ａ0）２＋（ｂ30−
ｂ0）２］１／２
【００７２】実施例１ １５ｍｌの塩化チタン（ＴｉＣｌ４）と０．２２ｇの塩
化鉄（ＦｅＣｌ３）を水溶液中に４１重量％で含む混合
物を調製した。
【００７３】１０％強度のアンモニア水を、ｐＨが５．
５になるまで攪拌しつつ適下した。
【００７４】混合物を還流下で９０℃で５時間加熱し、
ついで室温で２４時間攪拌を続けた。混合物を濾過し、
濾過物を洗浄して５５℃で２４時間乾燥した。
【００７５】６００℃で４時間か焼し、パウダーを得
た。
【００７６】鉄がドープされた酸化チタンが得られた。
【００７７】実施例２ 得られた化合物の光互変性を比較するため、鉄ドープ光
互変酸化チタンを合成する種々の方法を実施した。
【００７８】各合成法について、最も良好な特性を示す
実験パラメータを見出すための研究を行った。
【００７９】次の表には、各合成法に対して得られた△
Ｅの最大値が示されており、これは各合成法で得られう
る最適光互変性を先験的に示す。
【表１】 Ａ：酸化チタンと塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を９００℃で４
時間か焼 Ｂ：酸化チタンと塩化鉄の水性分散液をＮａＯＨで中和
し、濾過し、８００℃で４時間か焼 Ｃ：酸化チタンと塩化鉄の水性分散液をＮａＯＨで中和
し、尿素を添加し、濾過して、８００℃で４時間か焼 Ｄ：チタン−オキシスルファートからの合成（欧州特許
第５２６７１２号参照） Ｅ：チタン−アルコキシドからの合成（欧州特許第６２
４５５３号参照） Ｆ：実施例１
【００８０】これから、本発明の方法によれば、従来の
ものと比べて改善された光互変性を有する光互変酸化チ
タンを確かに得ることができることが分かる。
【００８１】実施例３ か焼温度を変え、他のパラメータを変化させないで、実
施例１の調製方法を繰り返した。
【００８２】次の結果が得られた：
【表２】
【００８３】これから、か焼温度の選択が良好な光互変
性を得るために重要であることが分かる。
【００８４】実施例４ 酸化チタン中に存在する鉄の量を変え、他のパラメータ
をそのままにして、実施例１の調製方法を繰り返した。
【００８５】次の結果が得られた：
【表３】
【００８６】実施例５ 以下の組成を有するコンパクトパウダーを調製した： − タルク ３０ｇ − マイカ ２０ｇ − ナイロンパウダー １６ｇ − ステアリン酸亜鉛 ５ｇ − 酸化鉄 ２ｇ − 実施例１の酸化チタン １０ｇ − 脂肪バインダー 全体を１００ｇにする量
【００８７】良好な化粧品特性を有する組成物が得られ
た。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光互変酸化チタンの調製方法において、 − 塩化チタンと、鉄、クロム、銅、ニッケル、マンガ
    ン、コバルト及びモリブデンから選択される金属の先駆
    物質を含有する混合物を調製し、 − 該混合物を加水分解し、 − 得られた混合物を少なくとも３００℃の温度で熱処
    理して、パラメータ△Ｅが１２以上である化合物にす
    る、ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 光互変酸化チタンが１５以上、好ましく
    は２０以上、さらに好ましくは２５以上の△Ｅを有する
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 使用される塩化チタンがＴｉＣｌ４であ
    ることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 金属先駆物質が、前記金属の硫酸塩又は
    塩化物等の塩、酸化物及び水和物から選択されることを
    特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 金属先駆物質が塩化鉄又は硫酸鉄である
    ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 塩化チタンと金属先駆物質の量が、金属
    酸化物等価物：酸化チタン等価物の比が０．０５：１０
    ０〜１０：１００、好ましくは０．１：１００〜２：１
    ００になるように選択されることを特徴とする請求項１
    ないし５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ブレンステッド塩基、好ましくはアンモ
    ニア水等の強塩基を添加して、又は水もしくはわずかに
    塩基性の水溶液を用いて、加水分解を行うことを特徴と
    する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 熱処理が４００−８００℃、好ましくは
    ５００−７００℃の温度で行われることを特徴とする請
    求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 熱処置時間が２〜８時間、好ましくは３
    〜５時間であることを特徴とする請求項１ないし８のい
    ずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれか１項に記
    載の方法で得られうる酸化チタン型の光互変化合物。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の化合物を含有す
    る、化粧品組成物等の組成物。
  12. 【請求項１２】 光互変化合物が、組成物の全重量に対
    して０．０１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％
    の量で存在することを特徴とする請求項１１に記載の組
    成物。
  13. 【請求項１３】 皮膚のメークアップ及び／又は手入れ
    製品、サンケア又は自己サンタン用製品、又はヘアケア
    製品の形態である、請求項１１または１２に記載の組成
    物。
  14. 【請求項１４】 棒状口紅、ファンデーション、ほほ紅
    又はアイシャドウ、フリー又はコンパクトパウダー、テ
    ィントクリーム、アイ−ライナー、マスカラ又はネイル
    ラッカーの形態である請求項１１ないし１３のいずれか
    １項に記載の組成物。
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