JPH11149922A - アルカリ二次電池 - Google Patents
アルカリ二次電池Info
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- JPH11149922A JPH11149922A JP9317073A JP31707397A JPH11149922A JP H11149922 A JPH11149922 A JP H11149922A JP 9317073 A JP9317073 A JP 9317073A JP 31707397 A JP31707397 A JP 31707397A JP H11149922 A JPH11149922 A JP H11149922A
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- hydrogen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＡＢ2 タイプの水素吸蔵合金を有する負極を
備え、サイクル特性の優れたアルカリ二次電池を提供す
る。 【解決手段】 ＡＢx （ただし、ＡはＺｒおよびＴｉか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＢはＮｉ単独もしく
はＮｉとＭｎ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍ
ｏ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選ばれる少なくと
も１種のＮｉの置換成分、ｘは、１．８≦ｘ≦２．５を
示す）で表わされる組成を有し、かつ水素の吸蔵・ 放出
を行なう前のＢＥＴ法による比表面積をＳ0 、８０℃で
脱気後２０℃で水素吸蔵させ、８０℃で放出させる水素
の吸蔵・ 放出を５回以下行なった時のＢＥＴ法による比
表面積をＳn とした時、前記Ｓn ／Ｓ0 の比（Ｓ）が３
０以下である水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特
徴とする。
備え、サイクル特性の優れたアルカリ二次電池を提供す
る。 【解決手段】 ＡＢx （ただし、ＡはＺｒおよびＴｉか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＢはＮｉ単独もしく
はＮｉとＭｎ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍ
ｏ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選ばれる少なくと
も１種のＮｉの置換成分、ｘは、１．８≦ｘ≦２．５を
示す）で表わされる組成を有し、かつ水素の吸蔵・ 放出
を行なう前のＢＥＴ法による比表面積をＳ0 、８０℃で
脱気後２０℃で水素吸蔵させ、８０℃で放出させる水素
の吸蔵・ 放出を５回以下行なった時のＢＥＴ法による比
表面積をＳn とした時、前記Ｓn ／Ｓ0 の比（Ｓ）が３
０以下である水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合
金を含む負極を備えたアルカリ二次電池が、注目されれ
ている。この二次電池は、高エネルギー密度を有するた
めに容積効率が高く、かつ安全作動が可能で、しかも特
性的にも高い信頼性を有する。
金を含む負極を備えたアルカリ二次電池が、注目されれ
ている。この二次電池は、高エネルギー密度を有するた
めに容積効率が高く、かつ安全作動が可能で、しかも特
性的にも高い信頼性を有する。
【０００３】水素吸蔵合金は、これを負極としてアルカ
リ電解液中で電気分解を行なうと、発生した水素を負極
の水素吸蔵合金で吸蔵する。逆に、ニッケル極などの適
切な正極を対極して放電すると、吸蔵した水素ガスを放
出すると共に、この水素ガスが酸化されて元の水に戻
る。このように水素吸蔵合金は、二次電池の負極材料と
して利用され、その組成についても種々研究されてい
る。
リ電解液中で電気分解を行なうと、発生した水素を負極
の水素吸蔵合金で吸蔵する。逆に、ニッケル極などの適
切な正極を対極して放電すると、吸蔵した水素ガスを放
出すると共に、この水素ガスが酸化されて元の水に戻
る。このように水素吸蔵合金は、二次電池の負極材料と
して利用され、その組成についても種々研究されてい
る。
【０００４】水素吸蔵合金としては、ＡＢ5 タイプのＬ
ａＮｉ5 が従来より多用されている。また、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタン系元素の混合物で
あるミッシュメタル（Ｍｍ）とＮｉとの合金であるＭｍ
Ｎｉ5 も広く使用されている。ＭｍＮｉ5 は、希土類元
素である高価なＬａのみを用いるＬａＮｉ5 に比べて安
価である。しかしながら、近年、二次電池の高容量化の
要求がさらに高ま り、これらの合金系では限界に近付
いているため、さらに高容量の水素吸蔵合金が要望され
ている。
ａＮｉ5 が従来より多用されている。また、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタン系元素の混合物で
あるミッシュメタル（Ｍｍ）とＮｉとの合金であるＭｍ
Ｎｉ5 も広く使用されている。ＭｍＮｉ5 は、希土類元
素である高価なＬａのみを用いるＬａＮｉ5 に比べて安
価である。しかしながら、近年、二次電池の高容量化の
要求がさらに高ま り、これらの合金系では限界に近付
いているため、さらに高容量の水素吸蔵合金が要望され
ている。
【０００５】これに対し、ＡＢ2 タイプのラーベス相合
金は水素吸蔵能が高く、高容量の二次電池の負極材料と
して有望視されている。しかしながら、ＡＢ2 タイプの
水素吸蔵合金を有する負極を備えたアルカリ二次電池は
初期活性、サイクル特性が劣るしいう問題があった。
金は水素吸蔵能が高く、高容量の二次電池の負極材料と
して有望視されている。しかしながら、ＡＢ2 タイプの
水素吸蔵合金を有する負極を備えたアルカリ二次電池は
初期活性、サイクル特性が劣るしいう問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡＢ2
タイプの水素吸蔵合金を有する負極を備えたアルカリ二
次電池はサイクル特性が劣るという問題があった。本発
明は、ＡＢ2 タイプの水素吸蔵合金を有する負極を備
え、サイクル特性の優れたアルカリ二次電池を提供しよ
うとするものである。
タイプの水素吸蔵合金を有する負極を備えたアルカリ二
次電池はサイクル特性が劣るという問題があった。本発
明は、ＡＢ2 タイプの水素吸蔵合金を有する負極を備
え、サイクル特性の優れたアルカリ二次電池を提供しよ
うとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池は、ＡＢx （ただし、ＡはＺｒおよびＴｉから
選ばれる少なくとも１つの元素、ＢはＮｉ単独もしくは
ＮｉとＭｎ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍ
ｏ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選ばれる少なくと
も１種のＮｉの置換成分、ｘは、１．８≦ｘ≦２．５を
示す）で表わされる組成を有し、かつ水素の吸蔵・ 放出
を行なう前のＢＥＴ法による比表面積をＳ0 、８０℃で
脱気後２０℃で水素吸蔵させ、８０℃で放出させる水素
の吸蔵・ 放出を５回以下行なった時のＢＥＴ法による比
表面積をＳn とした時、前記Ｓn ／Ｓ0 の比（Ｓ）が３
０以下である水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特
徴とするものである。
二次電池は、ＡＢx （ただし、ＡはＺｒおよびＴｉから
選ばれる少なくとも１つの元素、ＢはＮｉ単独もしくは
ＮｉとＭｎ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍ
ｏ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選ばれる少なくと
も１種のＮｉの置換成分、ｘは、１．８≦ｘ≦２．５を
示す）で表わされる組成を有し、かつ水素の吸蔵・ 放出
を行なう前のＢＥＴ法による比表面積をＳ0 、８０℃で
脱気後２０℃で水素吸蔵させ、８０℃で放出させる水素
の吸蔵・ 放出を５回以下行なった時のＢＥＴ法による比
表面積をＳn とした時、前記Ｓn ／Ｓ0 の比（Ｓ）が３
０以下である水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特
徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ二
次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参照し
て説明する。有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第
１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７
の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密
に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に
接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔
６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１
１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間
内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を
有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極
端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１
２の前記穴から突出されるように配置されている。外装
チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の
側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参照し
て説明する。有底円筒状の容器１内には、正極２とセパ
レータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第
１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７
の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密
に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に
接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔
６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１
１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間
内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を
有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極
端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１
２の前記穴から突出されるように配置されている。外装
チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の
側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【０００９】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、活物質であるニッケル化合物を含有す
る。
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、活物質であるニッケル化合物を含有す
る。
【００１０】前記ニッケル化合物としては、例えば水酸
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
化ニッケル、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニ
ッケルまたはニッケル酸化物等を挙げることができる。
特に、亜鉛およびコバルトが共沈された水酸化ニッケル
が好ましい。
【００１１】前記正極（ペースト式正極）は、例えば活
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
物質であるニッケル化合物と導電材と結着剤を水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性芯体
に充填し、乾燥し、必要に応じて加圧成形を施すことに
より作製される。
【００１２】前記導電材料としては、例えばコバルト化
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料ととて用いることが好ましい。
合物および金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以
上のものが用いられる。前記コバルト化合物としては、
例えば水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2 ］、一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。特に、水酸化
コバルト、一酸化コバルトもしくはこれらの混合物を導
電材料ととて用いることが好ましい。
【００１３】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
ルオロエチレン、ポリエチレン、ボリプロピレン等の疎
水性ポリマ；カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース系材料；ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル
酸エステル；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シド等の親水性ポリマ；ラテックス等のゴム系ポリマを
を挙げることができる。
【００１４】前記導電性芯体としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。
【００１５】２）負極４ この負極４は、水素の吸蔵・ 放出を行なう前のＢＥＴ法
による比表面積をＳ0 、８０℃で脱気後２０℃で水素吸蔵
させ、８０℃で放出させる水素の吸蔵・ 放出を５回以下
行なった時のＢＥＴ法による比表面積をＳn とした時、
前記Ｓn ／Ｓ0 の比（Ｓ）が３０以下であるＡＢx 系水
素吸蔵合金を含有する。ここで、ＡはＺｒおよびＴｉか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＢはＮｉ単独もしく
はＮｉとＭｎ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍ
ｏ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選ばれる少なくと
も１種のＮｉの置換成分、ｘは、１．８≦ｘ≦２．５を
示す。
による比表面積をＳ0 、８０℃で脱気後２０℃で水素吸蔵
させ、８０℃で放出させる水素の吸蔵・ 放出を５回以下
行なった時のＢＥＴ法による比表面積をＳn とした時、
前記Ｓn ／Ｓ0 の比（Ｓ）が３０以下であるＡＢx 系水
素吸蔵合金を含有する。ここで、ＡはＺｒおよびＴｉか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＢはＮｉ単独もしく
はＮｉとＭｎ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍ
ｏ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選ばれる少なくと
も１種のＮｉの置換成分、ｘは、１．８≦ｘ≦２．５を
示す。
【００１６】前記水素吸蔵合金は、例えば一般式（Ｚｒ
1-u Ｔｉu ）Ｎｉv-w-x-y Ｍｎw Ｖx Ｍy （ただし、式
中のＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｌａ，
Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０≦ｕ≦０．５，
１．８≦ｖ≦２．５，０．２≦ｗ≦０．８，０．２≦ｘ
≦０．８，０≦ｙ≦０．５を示す。）表わされ、合金相
の主成分がC １５型ラーベス相であるものが好ましい。
1-u Ｔｉu ）Ｎｉv-w-x-y Ｍｎw Ｖx Ｍy （ただし、式
中のＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｌａ，
Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０≦ｕ≦０．５，
１．８≦ｖ≦２．５，０．２≦ｗ≦０．８，０．２≦ｘ
≦０．８，０≦ｙ≦０．５を示す。）表わされ、合金相
の主成分がC １５型ラーベス相であるものが好ましい。
【００１７】前記水素吸蔵合金のＳn ／Ｓ0 の比（Ｓ）
が３０を超えると前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた
二次電池において充放電を繰り返す際に前記合金の水素
の吸蔵・ 放出時に体積の膨張・ 収縮が大きくなって、微
粉化され易くなり、結果的には充放電サイクル特性が低
下する恐れがある。より好ましいＳn ／Ｓ0 の比（Ｓ）
は、２０以下である。特に放電容量を考慮した場合に
は、Ｓn ／Ｓ0 の比（Ｓ）は、１０〜２０にすることが
好ましい。
が３０を超えると前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた
二次電池において充放電を繰り返す際に前記合金の水素
の吸蔵・ 放出時に体積の膨張・ 収縮が大きくなって、微
粉化され易くなり、結果的には充放電サイクル特性が低
下する恐れがある。より好ましいＳn ／Ｓ0 の比（Ｓ）
は、２０以下である。特に放電容量を考慮した場合に
は、Ｓn ／Ｓ0 の比（Ｓ）は、１０〜２０にすることが
好ましい。
【００１８】前記負極（例えばペースト式負極）は、前
記水素吸蔵合金粉末と結着剤と導電性材料とを含む負極
ペーストを導電性芯体に担持させた構造を有する。前記
結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを
挙げることができる。この結着剤は、前記水素吸蔵合金
粉末１００重量部に対して０．５〜６重量部配合するこ
とが好ましい。
記水素吸蔵合金粉末と結着剤と導電性材料とを含む負極
ペーストを導電性芯体に担持させた構造を有する。前記
結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを
挙げることができる。この結着剤は、前記水素吸蔵合金
粉末１００重量部に対して０．５〜６重量部配合するこ
とが好ましい。
【００１９】前記導電性材料としては、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチャンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材料
は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重量
部以下配合することが好ましい。
ンブラック、ケッチャンブラック（ライオンアグゾ社製
商品名）、ファーネスブラックのようなカーボンブラッ
ク、または黒鉛等を用いることができる。この導電材料
は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して５重量
部以下配合することが好ましい。
【００２０】前記導電性芯体としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、金網などの二
次元構造や、発泡メタル、網城焼結金属繊維などの三次
元構造のものを挙げることができる。
【００２１】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリエチレン繊維製不織
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織
布、ポリプロピレン繊維製不織布などのオレフィン系繊
維製不織布、またはポリプロピレン繊維製不織布のよう
なオレフィン系繊維製不織布に親水性官能基を付与した
もの、ナイロン６，６のようなポリアミド繊維製不織布
を挙げることができる。前記オレフィン系繊維製不織布
に親水性官能基を付与するには、例えばコロナ放電処
理、スルホン化処理、グラフト共重合、または界面活性
剤や親水性樹脂の塗布等を採用することができる。
【００２２】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。
【００２３】以上説明した本発明に係わるアルカリ二次
電池は、 ＡＢx （ただし、ＡはＺｒおよびＴｉから選
ばれる少なくとも１つの元素、ＢはＮｉ単独もしくはＮ
ｉとＭｎ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｏ，
Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選ばれる少なくとも１
種のＮｉの置換成分、ｘは、１．８≦ｘ≦２．５を示
す）で表わされる組成を有し、かつ水素の吸蔵・ 放出を
行なう前のＢＥＴ法による比表面積をＳ0 、８０℃で脱
気後２０℃で水素吸蔵させ、８０℃で放出させる水素の
吸蔵・ 放出を５回以下行なった時のＢＥＴ法による比表
面積をＳn とした時、前記Ｓn ／Ｓ0 の比（Ｓ）が３０
以下である水素吸蔵合金を含む負極を備え構造を有す
る。
電池は、 ＡＢx （ただし、ＡはＺｒおよびＴｉから選
ばれる少なくとも１つの元素、ＢはＮｉ単独もしくはＮ
ｉとＭｎ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｏ，
Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選ばれる少なくとも１
種のＮｉの置換成分、ｘは、１．８≦ｘ≦２．５を示
す）で表わされる組成を有し、かつ水素の吸蔵・ 放出を
行なう前のＢＥＴ法による比表面積をＳ0 、８０℃で脱
気後２０℃で水素吸蔵させ、８０℃で放出させる水素の
吸蔵・ 放出を５回以下行なった時のＢＥＴ法による比表
面積をＳn とした時、前記Ｓn ／Ｓ0 の比（Ｓ）が３０
以下である水素吸蔵合金を含む負極を備え構造を有す
る。
【００２４】このような負極中に含有されるＡＢx 系水
素吸蔵合金は、充放電サイクル時の水素の吸蔵・ 放出過
程における微粉化が抑制され、その成分組成のルカリ電
解液中への溶出を少なくできる。したがって、前記負極
を備えた二次電池は充放電サイクル寿命を向上できる。
素吸蔵合金は、充放電サイクル時の水素の吸蔵・ 放出過
程における微粉化が抑制され、その成分組成のルカリ電
解液中への溶出を少なくできる。したがって、前記負極
を備えた二次電池は充放電サイクル寿命を向上できる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。 （実施例１〜９、比較例１〜３） ＜ペースト式負極の作製＞Ｚｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖおよび
Ｃｏの各元素を高周波溶解することによって下記表１に
示す組成を有する主成分がC １５型ラーベス相である１
２種の水素吸蔵合金（Ｎｏ．１−Ｎｏ．１２）のインゴ
ットを作製した。つづいて、前記各インゴットを１０５
０℃のＡｒガス雰囲気中で１２時間熱処理した。
して詳細に説明する。 （実施例１〜９、比較例１〜３） ＜ペースト式負極の作製＞Ｚｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖおよび
Ｃｏの各元素を高周波溶解することによって下記表１に
示す組成を有する主成分がC １５型ラーベス相である１
２種の水素吸蔵合金（Ｎｏ．１−Ｎｏ．１２）のインゴ
ットを作製した。つづいて、前記各インゴットを１０５
０℃のＡｒガス雰囲気中で１２時間熱処理した。
【００２６】得られた各水素吸蔵合金について、水素の
吸蔵・ 放出を行なう前のＢＥＴ法による比表面積（Ｓ
0 ）を測定した。また、８０℃で脱気後２０℃で水素吸
蔵させ、８０℃で放出させる水素の吸蔵・ 放出を３回行
なった時のＢＥＴ法による比表面積（Ｓn ）を測定し
た。これらの測定からＳn ／Ｓ0 の比（Ｓ）を求めた。
その結果を下記表１に併記する。
吸蔵・ 放出を行なう前のＢＥＴ法による比表面積（Ｓ
0 ）を測定した。また、８０℃で脱気後２０℃で水素吸
蔵させ、８０℃で放出させる水素の吸蔵・ 放出を３回行
なった時のＢＥＴ法による比表面積（Ｓn ）を測定し
た。これらの測定からＳn ／Ｓ0 の比（Ｓ）を求めた。
その結果を下記表１に併記する。
【００２７】次いで、前記各インゴットを機械的に粉砕
して平均粒径７５μｍ以下の水素吸蔵合金粉末とし、各
水素吸蔵合金粉末１００重量部に結着剤としてポリテト
ラフルオロエチレン１重量部、ポリアクリル酸ナトリウ
ム０．２重量部およびカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）０．２重量部をそれぞれ添加した。さらに、導電
性粉末としてのカーボンブラック１重量部を水５０重量
部と共に添加した後、混練することによりペーストをそ
れぞれ調製した。つづいて前記各ペーストをパンチドメ
タルに塗布し、乾燥、プレス、裁断することにより１２
種のペースト式負極を作製した。
して平均粒径７５μｍ以下の水素吸蔵合金粉末とし、各
水素吸蔵合金粉末１００重量部に結着剤としてポリテト
ラフルオロエチレン１重量部、ポリアクリル酸ナトリウ
ム０．２重量部およびカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）０．２重量部をそれぞれ添加した。さらに、導電
性粉末としてのカーボンブラック１重量部を水５０重量
部と共に添加した後、混練することによりペーストをそ
れぞれ調製した。つづいて前記各ペーストをパンチドメ
タルに塗布し、乾燥、プレス、裁断することにより１２
種のペースト式負極を作製した。
【００２８】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
ニッケルメッキ繊維基板内に充填し、乾燥した後、ロー
ラプレスを行って圧延することによりペースト式正極を
作製した。
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、ポリテトラフルオロエチレン１重量
部およびカルボキシメチルセルロース０．２重量部を添
加し、これらに純水を６０重量部添加して混練すること
によりペーストを調製した。つづいて、このペーストを
ニッケルメッキ繊維基板内に充填し、乾燥した後、ロー
ラプレスを行って圧延することによりペースト式正極を
作製した。
【００２９】次いで、前記負極と前記正極との間にポリ
プロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して１
２種の電極群を作製した。このような各電極群を有底円
筒状容器に収納した後、８Ｎの水酸化カリウムからなる
電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うことにより
前述した図１に示す構造を有する４／５Ａサイズの円筒
形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
プロピレン繊維製不織布を介装し、渦巻状に捲回して１
２種の電極群を作製した。このような各電極群を有底円
筒状容器に収納した後、８Ｎの水酸化カリウムからなる
電解液を前記容器内に注入し、封口等を行うことにより
前述した図１に示す構造を有する４／５Ａサイズの円筒
形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００３０】得られた各二次電池について、２０℃、
０．５Ｃで１５０％まで充電し、０．２Ｃで終止電圧１
Ｖまで放電した。この充放電を繰り返して電池容量が初
期容量の１／２になるまでに要したサイクル数を求め
た。その結果を下記表１に併記する。
０．５Ｃで１５０％まで充電し、０．２Ｃで終止電圧１
Ｖまで放電した。この充放電を繰り返して電池容量が初
期容量の１／２になるまでに要したサイクル数を求め
た。その結果を下記表１に併記する。
【００３１】次に、前記各水素吸蔵合金を含む負極を有
する試験セルによる放電容量の評価を説明する。前記Ｎ
ｏ．１−１２の各水素吸蔵合金粉末０．２５ｇと塊状Ｎ
ｉ０．７５ｇとを混合、攪拌し、これらの混合物をプレ
スして成形することによりペレット状物を得た。つづい
て、これらペレット状物をニッケルメッシュに挟んで相
互にスポット溶接した後、ニッケルリボンを前記ニッケ
ルメッシュに溶接することにより１２種の負極を作製し
た。ひきつづき、前記各負極を過剰容量の焼結式ニッケ
ル正極とセパレータを挟んで配置し、８Ｎの水酸化カリ
ウムからなる電解液において、２５℃、一定電流にて充
放電を繰り返して放電容量を測定した。なお、充電は水
素吸蔵合金１ｇ当たりｌ５０ｍＡで１時間行い、放電も
同様に１ｇ当たり５０ｍＡで行ない、０．７Ｖでカット
した。その結果を下記表１に併記する。
する試験セルによる放電容量の評価を説明する。前記Ｎ
ｏ．１−１２の各水素吸蔵合金粉末０．２５ｇと塊状Ｎ
ｉ０．７５ｇとを混合、攪拌し、これらの混合物をプレ
スして成形することによりペレット状物を得た。つづい
て、これらペレット状物をニッケルメッシュに挟んで相
互にスポット溶接した後、ニッケルリボンを前記ニッケ
ルメッシュに溶接することにより１２種の負極を作製し
た。ひきつづき、前記各負極を過剰容量の焼結式ニッケ
ル正極とセパレータを挟んで配置し、８Ｎの水酸化カリ
ウムからなる電解液において、２５℃、一定電流にて充
放電を繰り返して放電容量を測定した。なお、充電は水
素吸蔵合金１ｇ当たりｌ５０ｍＡで１時間行い、放電も
同様に１ｇ当たり５０ｍＡで行ない、０．７Ｖでカット
した。その結果を下記表１に併記する。
【００３２】
【表１】
【００３３】前記表１から明らかなようにＳn ／Ｓ0 の
比（Ｓ）が３０以下の水素吸蔵合金を含む負極を備えた
実施例１〜９のアルカリ二次電池は、前記比（Ｓ）が３
０を超える水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に
比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
比（Ｓ）が３０以下の水素吸蔵合金を含む負極を備えた
実施例１〜９のアルカリ二次電池は、前記比（Ｓ）が３
０を超える水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に
比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【００３４】また、表１から明らかなように前記比
（Ｓ）が１０〜３０の水素吸蔵合金を含む負極を備えた
実施例１〜８のアルカリ二次電池は前記比（Ｓ）が１０
未満の水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例９に比べ
て高い放電容量を有することがわかる。
（Ｓ）が１０〜３０の水素吸蔵合金を含む負極を備えた
実施例１〜８のアルカリ二次電池は前記比（Ｓ）が１０
未満の水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例９に比べ
て高い放電容量を有することがわかる。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ａ
Ｂ2 タイプの水素吸蔵合金を有する負極を備え、サイク
ル特性の優れたアルカリ二次電池を提供することができ
る。
Ｂ2 タイプの水素吸蔵合金を有する負極を備え、サイク
ル特性の優れたアルカリ二次電池を提供することができ
る。
【図１】本発明に係わるアルカリ二次電池の一例である
ニッケル水素二次電池の斜視図。
ニッケル水素二次電池の斜視図。
１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。
Claims (1)
- 【請求項１】 ＡＢx （ただし、ＡはＺｒおよびＴｉか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＢはＮｉ単独もしく
はＮｉとＭｎ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍ
ｏ，Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄから選ばれる少なくと
も１種のＮｉの置換成分、ｘは、１．８≦ｘ≦２．５を
示す）で表わされる組成を有し、かつ水素の吸蔵・ 放出
を行なう前のＢＥＴ法による比表面積をＳ0 、８０℃で
脱気後２０℃で水素吸蔵させ、８０℃で放出させる水素
の吸蔵・ 放出を５回以下行なった時のＢＥＴ法による比
表面積をＳn とした時、前記Ｓn ／Ｓ0 の比（Ｓ）が３
０以下である水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特
徴とするアルカリ二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9317073A JPH11149922A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | アルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9317073A JPH11149922A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | アルカリ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11149922A true JPH11149922A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=18084128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9317073A Pending JPH11149922A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | アルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11149922A (ja) |
-
1997
- 1997-11-18 JP JP9317073A patent/JPH11149922A/ja active Pending
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