JPH11135370A - 固体電解コンデンサの電解質形成用組成物及び固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便にしかも低周波数から高周波数まで容
量、内部抵抗、誘電損失、インピーダンスが優れた固体
電解コンデンサを作製できる保存安定性に優れた固体電
解コンデンサの電解質形成用組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アニリン、（Ｂ）有機スルホン
酸、（Ｃ）水、及び（Ｄ）水溶性の非プロトン性有機溶
剤を含む第一の溶液並びに（Ｅ）第一の溶液に混合する
ことでアニリンを酸化重合させるための酸化剤及び
（Ｆ）水を含む第二の溶液からなる固体電解コンデンサ
の電解質形成用組成物及びこれを用いて作製した固体電
解コンデンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解コンデンサ
の電解質形成用溶液及び固体電解コンデンサに関し、特
に、電解質の形成をアニリンの酸化重合で行う固体電解
コンデンサの電解質形成用組成物及びそれを用いて電解
質を形成した固体電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の固体電解コンデンサは、弁金属と
呼ばれるタンタルペレットや、アルミニウムの拡面され
た成形体を陽極体とし、その表面に酸化皮膜を形成して
誘電体とし、二酸化マンガンや７，７′，８，８′−テ
トラシアノキノジメタン錯塩（ＴＣＮＱ）等を電解質層
とする構造を有している。しかしながら、二酸化マンガ
ンは導電率が０．１Ｓ／ｃｍと不十分であるため、これ
を電解質層とする固体電解コンデンサは高周波数域での
インピーダンスが大きく、また、高い工程温度を必要と
する二酸化マンガン電解質を多数回重ね塗りする必要が
あるために、本質的に漏れ電流不良が発生しやすいとい
う欠点があった。これを避けるために、ＭｎＯ₂を一層
形成するごとに誘電体である酸化膜の補修を行うための
再化成処理を行う必要があるので、電解質形成工程が複
雑であった。また、ＴＣＮＱを電解質層とするものは、
ＴＣＮＱがはんだ温度以下の温度で融解するために耐熱
性に劣っていた。また、ＴＣＮＱの導電率は１Ｓ／ｃｍ
程度が限界であるので、より高周波特性の優れたコンデ
ンサへの要求には応えられるものではなかった。そのた
め、ＭｎＯ₂やＴＣＮＱよりも導電率が高く、ＴＣＮＱ
よりも耐熱性に優れた導電性高分子を電解質層とする固
体電解コンデンサが提案されている。例えば、特開昭６
０−３７１１４号公報にはドープした複素五員環式化合
物重合体からなる導電性高分子を電解質層とするコンデ
ンサが開示されている。また、特開昭６３−８０５１７
号公報には複素五員環式化合物重合体の揮発性溶剤溶液
の塗布による薄膜層が形成され、かつドーピングされた
ものを電解質層とするコンデンサが開示されている。

【０００３】しかし、特開昭６０−３７１１４号公報に
記載される導電性高分子からなる電解質形成方法は、電
解酸化重合法であるため、工程が複雑であり、特にタン
タル固体電解コンデンサのように、コンデンサ素子が小
さいものへ形成するのは量産的に困難であった。また、
絶縁性であるコンデンサの誘電体表面でこのような電極
反応を実施するのは、通常かなりの困難を伴う。また、
特開昭６３−８０５１７号公報に示されているように、
絶縁状態の導電性高分子の揮発性溶剤溶液の塗布による
方法では、コンデンサ素子内部に十分な厚みで導電性高
分子層を形成することができないのでコンデンサの耐熱
性が劣り、また、導電性高分子皮膜が緻密すぎるため工
程上のストレスによる変化が大きいので、外装をモール
ドするなどした後の特性が低下する傾向にあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡便
にしかも低周波数から高周波数まで容量、内部抵抗が優
れた固体電解コンデンサを作製できる固体電解コンデン
サの電解質形成用組成物を提供することにある。

【０００５】本発明の他の目的は、更に耐熱性、低周波
数から高周波数までの誘電損失、インピーダンスが優れ
た固体電解コンデンサを作製できる固体電解コンデンサ
の電解質形成用組成物を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、アニリンを含む溶液
の保存安定性に優れた固体電解コンデンサの電解質形成
用組成物を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、酸化剤を含む溶液の
保存安定性に優れた固体電解コンデンサの電解質形成用
組成物を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、電解質の形成が簡便
で、耐熱性が高く、しかも低周波数から高周波数まで容
量、内部抵抗、誘電損失、インピーダンスが優れた固体
電解コンデンサを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）アニリ
ン、（Ｂ）有機スルホン酸、（Ｃ）水、及び（Ｄ）水溶
性の非プロトン性有機溶剤を含有する第一の溶液並びに
（Ｅ）第一の溶液に混合することでアニリンを酸化重合
させるための酸化剤、及び（Ｆ）水を含有する第二の溶
液からなる固体電解コンデンサの電解質形成用組成物に
関する。

【００１０】また本発明は、前記第一の溶液と前記第二
の溶液を混合して作製した混合溶液を、コンデンサ素子
に含浸する工程を繰り返すことで電解質を形成してなる
固体電解コンデンサに関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明における第一の溶液の
（Ａ）成分であるアニリンは、本発明の第二の溶液中の
（Ｅ）成分である酸化剤の作用で酸化重合してポリアニ
リンを形成する。このポリアニリンに、本発明における
第一の溶液中の（Ｂ）成分であるスルホン酸、又は本発
明の第二の溶液中の（Ｅ）成分である酸化剤の分解で発
生した酸が付加することで、ポリアニリンが導電化して
固体電解コンデンサの電解質として機能するようにな
る。

【００１２】本発明における第一の溶液中の（Ｂ）成分
である有機スルホン酸は、本発明における第一の溶液中
の（Ａ）成分であるアニリンと塩を形成する。このよう
な塩の形成は、アニリンが酸化剤の作用で酸化重合して
ポリアニリンを形成するために必要である。また、本発
明における第一の溶液中の（Ｂ）成分である有機スルホ
ン酸は、酸化剤の作用で酸化重合して生じるポリアニリ
ンと塩を形成してポリアニリンを導電化するので、導電
性のポリアニリンを得るために必要な成分である。本発
明における第一の溶液中の（Ｂ）成分である有機スルホ
ン酸としては、特に制限なく公知のものを使用できる
が、以下のものが酸化重合して生じるポリアニリンの耐
熱性や、導電性の点から、好ましい。

【００１３】例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスル
ホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸、４−
ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、
ポリ（ビニル）スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスル
ホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン
酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸、１−オクタンスルホン酸、スルホ
ン化ポリスチレン、スルホン化ポリエチレン、ニトロベ
ンゼンスルホン酸、２−スルホ安息香酸、４−オクチル
ベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベ
ンゼンスルホン酸、スルホコハク酸が挙げられ、これら
の内、酸化重合したポリアニリンの耐熱性や導電性の点
でフェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、ス
ルホコハク酸、ニトロベンゼンスルホン酸が好ましい。
ニトロベンゼンスルホン酸にはｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸があるが、より好ましくはｏ−又は
ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、最も好ましくはｏ−ニ
トロベンゼンスルホン酸が用いられる。

【００１４】本発明における第一の溶液中の（Ｃ）成分
である水は、本発明の（Ｂ）成分である有機スルホン酸
が本発明の（Ａ）成分であるアニリンと形成する塩を溶
解するために必要である。本発明の第二の溶液中の
（Ｆ）成分である水は、本発明における第二の溶液中の
酸化剤を溶解するために必要である。本発明における第
一の溶液中の（Ｃ）成分、及び第二の溶液中の（Ｆ）成
分である水は、イオン性の不純物や有機物等を含まない
ことが好ましく、イオン交換と蒸溜の両方がなされてい
ることが好ましい。

【００１５】本発明における第二の溶液中には（Ｇ）水
溶性の非プロトン性の有機溶剤が含まれていることが好
ましい。（Ｇ）成分を配合することにより、第二の溶液
の安定性が高くなり、酸化重合で形成されたポリアニリ
ンの膜厚が均一になる。

【００１６】本発明における第一の溶液中の（Ｄ）成
分、及び第二の溶液中の（Ｇ）成分である水溶性の非プ
ロトン性の有機溶剤とは、有機溶剤分子中の炭素以外の
原子に結合した水素がない有機溶剤のうち、水に溶解可
能な有機溶剤をいう。本発明における第一の溶液中の
（Ｄ）成分である水溶性の非プロトン性の有機溶剤は、
アニリンの溶解度を向上させる働きや、本発明における
第一の溶液と本発明における第二の溶液である酸化剤溶
液を混合して作製する混合溶液中のアニリンが酸化重合
してポリアニリンが生じる反応の開始を遅くすることが
でき、引き続いて行うコンデンサ素子への含浸工程が行
いやすくなる。本発明における第二の溶液中の（Ｇ）成
分である水溶性の非プロトン性の有機溶剤は、酸化剤の
分解反応を抑制する働きがあり、本発明における第二の
溶液の保存安定性を向上する働きがある。本発明におけ
る第一の溶液中の（Ｄ）成分、及び第二の溶液中の
（Ｇ）成分である水溶性の非プロトン性の有機溶剤とし
ては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテ
ル、トリオキサン、ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸メチル、エチレンカーボネート、ジグラ
イム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジアセタート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、ピコリン、スルホラン等があり、これらのうちの二
種又は三種を組み合わせて用いることも可能である。こ
れらの溶剤の内、酸化剤によって酸化されにくい点でエ
チレンカーボネート、テトラヒドロフラン、アセトニト
リル等が好ましく用いられる。

【００１７】本発明における第二の溶液中の（Ｅ）成分
である酸化剤は、アニリンに作用してこれを酸化重合し
てポリアニリンにする。本発明における第二の溶液中の
（Ｅ）成分である酸化剤は、標準水素電極を参照電極と
したときの標準電極電位がアニリンの酸化電位である
０．７９Ｖに近似、又はそれ以上のものが好ましく、例
えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、重クロム酸塩、
過マンガン酸カリウム塩、３価の鉄の塩、４価のセリウ
ムの塩、過酸化水素等、過塩素酸塩、過臭素酸塩、３価
のコバルトの塩等が好ましい。これらの内、ポリアニリ
ンの分子量が高くなる点や、ポリアニリンの導電率が高
くなる点でペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も好まし
い。

【００１８】本発明における第一の溶液中の（Ａ）アニ
リン、（Ｃ）水、及び（Ｄ）水溶性の非プロトン性有機
溶剤としてはいずれも脱気されたものを用いることが好
ましい。本発明における脱気とは、真空中で排気処理す
ることで液体中に含まれるガスを排出する操作、又は窒
素やアルゴン等の不活性ガスでバブリングして酸素等の
反応性のガスを系外に追い出す操作等のことをいう。脱
気することにより、本発明の固体電解質の電解質形成用
組成物の反応が、酸化剤と触れる前に始まってしまった
り、酸化剤の作用で酸化重合して得たポリアニリンの導
電率が低下したりする傾向を防止することができるの
で、本発明の固体電解質の電解質形成用組成物の保存安
定性を向上することができる。また、脱気することによ
り膜厚の均一性に優れたポリアニリン膜が得られる。

【００１９】本発明における固体電解コンデンサとは、
アルミニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタ
ン、ジルコニウム等の、酸化すると誘電体となる金属
（弁金属）を陽極とし、その陽極金属の表面に誘電体で
ある薄い酸化皮膜を形成した後に、誘電体と陰極との電
気的なコンタクトを得るための導電性の物質を形成して
陰極に接続し、その後に封止や缶詰等を行って作製する
コンデンサを総称する。

【００２０】本発明における電解質とは、前記固体電解
コンデンサの陽極に用いる金属（弁金属）両面に誘導体
とする薄い酸化皮膜を形成した後に、誘電体と陰極との
電気的なコンタクトを得るための導電性の物質のことを
いう。

【００２１】本発明におけるコンデンサ素子は、弁金属
表面に、誘電体となる酸化皮膜を形成したものをいう。
これら弁金属表面に酸化皮膜を形成する方法は、通常、
電解コンデンサ製造時に使用される方法であれば特に制
限無く用いることができ、例えば、エッチングによって
拡面したアルミニウム箔をアジピン酸アンモニウム水溶
液中で電圧をかけることによって酸化皮膜を形成する方
法あるいはタンタル微粉末焼結体ペレットを硝酸水溶液
中で電圧をかけることによって酸化皮膜を形成する方法
等の公知方法が用いられる。弁金属としては、誘電体で
ある酸化皮膜の誘電率や酸化皮膜の形成し易さや耐酸性
等の点から、タンタル焼結体が最も好ましい。

【００２２】本発明における混合溶液とは、本発明にお
ける第一の溶液と本発明における第二の溶液を混合した
溶液のことである。

【００２３】本発明における含浸する工程とは、前記本
発明におけるコンデンサ素子に、本発明における混合溶
液をしみこませ、その後乾燥する工程をいう。乾燥と同
時にアニリンが酸化重合してポリアニリンになり、ポリ
アニリンからなる電解質が前記本発明おけるコンデンサ
素子の誘電体である酸化皮膜表面に形成される。本発明
における混合溶液は、アニリンと酸化剤を同時に含有す
るため、時間がたつと徐々にポリアニリンを生じる。こ
のため、本発明における含浸する工程は、本発明におけ
る混合溶液にポリアニリンの沈澱が生じる前に行う必要
がある。

【００２４】本発明における第一の溶液中の（Ａ）成分
であるアニリンの配合量は、５モル／Ｌ以下にすること
が好ましく、より好ましくは４モル／Ｌ以下である。本
発明における第一の溶液中の（Ａ）成分であるアニリン
の配合量が５モル／Ｌを超えると本発明における（Ｂ）
成分である有機スルホン酸とアニリンで形成される塩が
固体として析出してくる傾向にある。

【００２５】本発明における第一の溶液と本発明におけ
る第二の溶液を混合して作製した混合溶液中の（Ａ）成
分であるアニリンの濃度は、０．１モル／Ｌから１モル
／Ｌであることが好ましく、更に好ましくは０．１５モ
ル／Ｌから１モル／Ｌであり、特に好ましくは０．２モ
ル／Ｌから０．９モル／Ｌである。本発明における混合
溶液中の（Ａ）成分の濃度が０．１モル／Ｌ未満だとコ
ンデンサ素子の酸化皮膜表面に形成されるポリアニリン
の厚みが薄くなって得られるコンデンサの特性が低下す
る傾向にあり、１モル／Ｌを超えると電解コンデンサの
酸化皮膜表面に形成されるポリアニリンの皮膜の導電率
が低下してやはり得られるコンデンサの特性が低下する
傾向がある。

【００２６】本発明における第一の溶液中の（Ｂ）成分
である有機スルホン酸の配合量は、本発明における第一
の溶液中の（Ａ）成分であるアニリンに対してモル比で
０．１から２．０であることが好ましく、０．１５から
１．５だと更に好ましく、０．２から１．０だと最も好
ましい。本発明における第一の溶液中の（Ｂ）成分の配
合量が、本発明における第一の溶液中の（Ａ）成分であ
るアニリンに対してモル比で０．１未満であると、アニ
リンを酸化重合して得たポリアニリンを高温で保持した
ときに導電率が低下する傾向にあり、２．０を超える
と、アニリンを酸化重合して得たポリアニリンの導電率
が低下する傾向にある。

【００２７】本発明における第一の溶液中の（Ｃ）成分
である水と（Ｄ）成分である水溶性の非プロトン性有機
溶剤の比は、（Ｃ）成分である水の体積を１としたとき
に（Ｄ）成分である水溶性の非プロトン性有機溶剤の体
積が０．２から４の間にあるようにすることが好まし
く、より好ましくは０．３から３である。本発明におけ
る第一の溶液中の（Ｃ）成分である水の体積を１とした
ときに（Ｄ）成分である水溶性の非プロトン性有機溶剤
の体積が４より大きいとアニリンと有機スルホン酸で形
成される塩の溶解が不十分になって沈澱が生じやすくな
る傾向にあり、０．２未満であるとアニリンが溶解しに
くくなる傾向にある。

【００２８】本発明における第二の溶液中の（Ｆ）成分
である水の配合量は、本発明における第二の溶液中の
（Ｅ）成分である酸化剤の濃度が、（Ｆ）成分である水
に対する濃度に換算して３モル／Ｌ以下になる量以上に
することが好ましく、（Ｅ）成分である酸化剤の濃度が
２．５モル／Ｌ以下になる量以上であるとより好まし
い。本発明における第二の溶液中の（Ｅ）成分である酸
化剤の、（Ｆ）成分である水に対する濃度が３モル／Ｌ
を超えると、本発明における第二の溶液の保存安定性が
低下する傾向にある。本発明における第二の溶液中の
（Ｇ）成分である水溶性の非プロトン性有機溶剤の配合
量は、本発明における第二の溶液中の（Ｆ）成分である
水の体積を１としたとき、体積で３以下の範囲にあるこ
とが好ましく、より好ましくは体積で２以下の範囲であ
る。本発明における第二の溶液中の（Ｆ）成分である水
の体積を１としたとき、本発明における第二の溶液中の
（Ｇ）成分である水溶性の非プロトン性有機溶剤が、体
積で３よりも多いと酸化剤が溶解不足になって析出する
傾向にある。

【００２９】本発明における第一の溶液と本発明におけ
る第二の溶液を混合して作製した混合溶液中の（Ｃ）成
分である水、（Ｄ）成分である水溶性の非プロトン性有
機溶剤、（Ｆ）成分である水、及び（Ｇ）成分である水
溶性の非プロトン性有機溶剤の合計の配合量は、本発明
における混合溶液中の（Ａ）成分であるアニリンの濃度
が前記した所定の濃度になるように調整することが好ま
しい。また、本発明における混合溶液中の（Ｃ）成分、
及び（Ｆ）成分である水の合計量と、本発明における混
合溶液中の（Ｄ）成分、及び（Ｇ）成分である水溶性の
非プロトン性有機溶剤の比率は、（Ａ）成分であるアニ
リン、（Ｂ）成分である有機スルホン酸、及び（Ｅ）成
分である酸化剤のいずれもが溶解可能な配合比率にする
ことが好ましく、更に（Ｂ）成分である有機スルホン酸
の解離を起こりやすくする配合比率にすることが好まし
い。このため、本発明における混合溶液中の（Ｃ）成分
と（Ｆ）成分の合計の体積を１としたときの（Ｄ）成分
と（Ｇ）成分の合計の体積は、０．１から９の範囲内に
あることが好ましく、０．１５から８．５であると更に
好ましく、０．２から８であると最も好ましい。（Ｃ）
成分と（Ｆ）成分の合計の体積を１としたときの（Ｄ）
の成分と（Ｇ）成分の合計の体積が０．１よりも小さい
と、本発明における第一の溶液と本発明における第二の
溶液である酸化剤溶液を混合して作製する混合溶液中の
アニリンが酸化重合してポリアニリンが生じる反応の開
始が早すぎて、引き続いて行うコンデンサ素子への含浸
工程が困難になる傾向にある。また、この比が９よりも
大きいとアニリンと有機スルホン酸で形成される塩が溶
解しにくくなって沈澱が生じる傾向にある。

【００３０】本発明における第二の溶液中の（Ｅ）成分
である酸化剤の配合量は、酸化剤が溶解可能な濃度以下
にすることが好ましく、第二の溶液中の（Ｆ）成分であ
る水に対する濃度に換算して３モル／Ｌ以下にすること
が好ましく、２．５モル／Ｌ以下であるとより好まし
い。本発明における第二の溶液中の（Ｅ）成分である酸
化剤の（Ｆ）成分である水に対する濃度が３モル／Ｌを
超えると、本発明における第二の溶液の保存安定性が低
下する傾向にある。

【００３１】本発明における第一の溶液と本発明におけ
る第二の溶液を混合して作製した混合溶液中の（Ｅ）成
分である酸化剤の濃度は、本発明の混合溶液中の（Ａ）
成分であるアニリンに対して、モル比で０．５から２の
範囲が好ましく、より好ましくは０．６から１．６であ
り、最も好ましくは０．７５から１．４である。この比
が０．５よりも小さいとアニリンが酸化重合して生じた
ポリアニリンが酸化不足になって導電率が低下する傾向
にある。この比が２よりも大きいとアニリンが酸化重合
して生じたポリアニリンの分子量が小さくなって導電率
が低下する傾向にある。

【００３２】本発明の固体電解コンデンサの好ましい作
製方法は、前記本発明におけるコンデンサ素子に、本発
明における第一の溶液と本発明における第二の溶液を混
合して作製した混合溶液をしみこませ、その後に乾燥す
る工程を１回から数十回繰り返した後に、更に乾燥して
残存する水分等を揮散させ、コンデンサ素子の弁金属表
面に形成された誘電体である酸化物皮膜表面にポリアニ
リンからなる電解質層を形成した後、ポリアニリンから
なる電解質の上にカーボンペースト層及び銀ペースト層
の順で形成し、この素子をリードフレーム等に導電性の
接着剤で接着し、更に必要であれば封止材で封止して外
装する方法が挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】実施例１ アニリン（和光純薬工業（株）、試薬）、フェノールス
ルホン酸（和光純薬工業（株）、試薬）、イオン交換
水、及びアセトニトリル（和光純薬工業（株）、試薬）
を用いて、表１に示す組成の本発明における第一の溶液
を得た。更に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純
薬工業（株）、試薬）をイオン交換水に溶解して表１に
示す組成の本発明における第二の溶液を得た。これらの
溶液から、以下の方法で実施例１からなる固体電解コン
デンサを得た。

【００３５】図１はタンタルを弁金属にした本発明の実
施例の断面図である。硝酸水溶液中２０Ｖで酸化皮膜を
形成した角柱状のタンタル微粉末焼結体ペレット（空隙
率６０％、設計容量１００μＦ）を使用し、次に、作製
したタンタル６表面に酸化タンタル皮膜５を形成したタ
ンタルペレット２に、表１に示す本発明における第一の
溶液に表１に示す本発明における第二の溶液を容積で１
対１になるように混合した混合溶液を含浸し、室温で１
０分放置した後、熱風乾燥機で８０℃で２０分乾燥し
た。この含浸工程を１５回繰り返して、ポリアニリンか
らなる電解質層９を形成した。更にカーボンペースト層
７、銀ペースト層８を順次形成して、この銀ペースト層
８に、銀ペーストを用いて陰極リード１０を接続し、タ
ンタルワイヤ４に陽極３を接続して、封止材１でモール
ド外装し、タンタルを弁金属にした本発明の固体電解コ
ンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの電気的
特性を表３に示す。

【００３６】実施例２ 実施例１の第一の溶液の組成中、フェノールスルホン酸
の替わりにフェノールジスルホン酸（和光純薬工業
（株）、試薬）を用いた点と配合割合を変化させた点以
外は実施例１と同様にして、実施例２の第一の溶液、及
び第二の溶液を得た。また、実施例２の第一の溶液、及
び第二の溶液を用いた点と、含浸回数を変化させた以外
は実施例１と同様にして実施例２からなるの固体電解コ
ンデンサを得た。実施例２の第一の溶液、及び第二の溶
液の組成を表１に、得られた固体電解コンデンサの電気
的特性を表３に示す。

【００３７】実施例３ 実施例１の第一の溶液の組成中、フェノールスルホン酸
の替わりにｏ−ニトロベンゼンスルホン酸（東京化成工
業（株）、試薬）を用いた点と配合割合を変化させた点
以外は実施例１と同様にして、実施例３の第一の溶液、
及び第二の溶液を得た。また、実施例３の第一の溶液、
及び第二の溶液を用いた点と、含浸回数を変化させた以
外は実施例１と同様にして実施例３からなる固体電解コ
ンデンサを得た。実施例３の第一の溶液、及び第二の溶
液の組成を表１に、得られた固体電解コンデンサの電気
的特性を表３に示す。

【００３８】実施例４ 実施例１の第一の溶液の組成中、アセトニトリルの替わ
りにテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）、試薬）
を用いた点と配合割合を変化させた点以外は実施例１と
同様にして、実施例４の第一の溶液、及び第二の溶液を
得た。また、実施例４の第一の溶液、及び第二の溶液を
用いた点と、含浸回数を変化させた以外は実施例１と同
様にして実施例４からなるの固体電解コンデンサを得
た。実施例４の第一の溶液、及び第二の溶液の組成を表
１に、得られた固体電解コンデンサの電気的特性を表３
に示す。

【００３９】実施例５ 実施例１の第一の溶液の組成中、フェノールスルホン酸
の替わりにスルホコハク酸（アルドリッチ、試薬）を用
いた点と配合割合を変化させた点以外は実施例１と同様
にして、実施例５の第一の溶液、及び第二の溶液を得
た。また、実施例５の第一の溶液、及び第二の溶液を用
いた点と、含浸回数を変化させた以外は実施例１と同様
にして実施例５からなる固体電解コンデンサを得た。実
施例５の第一の溶液、及び第二の溶液の組成を表１に、
得られた固体電解コンデンサの電気的特性を表３に示
す。

【００４０】比較例１ 本発明における（Ａ）成分であるアニリンを使用しない
点以外は実施例１と同様にして、比較例１からなる第一
の溶液を作製したところ酸化剤を添加してもポリアニリ
ンが全く生じなかったのでコンデンサ素子への含浸試験
は行わなかった。

【００４１】比較例２ 本発明における（Ｂ）成分であるフェノールスルホン酸
を使用しない点以外は実施例１と同様にして、比較例２
からなるタンタルを弁金属とする固体電解コンデンサを
作製した。比較例２の第一の溶液、及び第二の溶液の組
成を表２に、得られた固体電解コンデンサの電気的特性
を表４に示す。

【００４２】比較例３ 本発明における（Ｃ）成分である水を使用しない点以外
は実施例１と同様にして、比較例３からなる第一の溶液
を作製したところ、大量の沈澱が生じてしまったのでコ
ンデンサ素子への含浸試験は行わなかった。

【００４３】比較例４ 本発明における（Ｄ）成分であるアセトニトリルを使用
しない点以外は実施例１と同様にして、比較例４からな
るタンタルを弁金属とする固体電解コンデンサを作製し
ようとしたところ、第一の溶液、及び第二の溶液を混合
して作製した混合溶液に混合直後から沈澱が生じてしま
ったのでコンデンサ素子への含浸試験は行わなかった。

【００４４】比較例５ 本発明における（Ｅ）成分である酸化剤を使用しないで
比較例５からなる第二の溶液を作製したところ、本明に
おける第一の溶液と混合しても全くポリアニリンを生じ
なかったのでコンデンサ素子への含浸試験は行わなかっ
た。

【００４５】比較例６ 本発明における（Ｆ）成分である水を使用しないでアセ
トニトリルにペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解して
比較例６からなる第二の溶液を作製したところ、ペルオ
キソ二硫酸アンモニウムがほとんど溶解しなかったので
コンデンサ素子への含浸試験は行わなかった。

【００４６】比較例７ 本発明における（Ｂ）成分として本発明の範囲外である
塩酸を使用した点以外は実施例１と同様にして、比較例
７からなるタンタルを弁金属とする固体電解コンデンサ
を作製した。比較例７の第一の溶液、及び第二の溶液の
組成を表２に、得られた固体電解コンデンサの電気的特
性を表４に示す。

【００４７】比較例８ 本発明における（Ｄ）成分であるアセトニトリルの替わ
りに本発明の範囲外であるメタノールを使用した以外は
実施例１と同様にして、比較例８からなるタンタルを弁
金属とする固体電解コンデンサを作製した。比較例８の
第一の溶液、及び第二の溶液の組成を表２に、得られた
固体電解コンデンサの電気的特性を表４に示す。

【００４８】比較例９ ポリアニリン粉末を２重量％溶解したＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液を実施例１と同様の方法で酸化皮膜を形
成したタンタルペレットに含浸、乾燥する工程を２０回
繰り返した後、フェノールスルホン酸の水溶液に６０
℃、５時間浸漬してからアセトンで洗浄して電解質９を
形成した。更にカーボンペースト層７、銀ペースト層８
を順次形成して、この銀ペースト層８に、銀ペーストを
用いて陰極リード２を接続し、封止材１でモールド外装
し、タンタルを弁金属とする固体電解コンデンサを得
た。得られた比較例９による固体電解コンデンサの電気
的特性を表４に示す。

【００４９】表３及び表４を比較すると明らかなよう
に、本発明の範囲外の電解質形成組成物を用いて作製し
た比較例による固体電解コンデンサや有機溶剤に溶解し
たポリアニリンを用いて作製した比較例による固体電解
コンデンサよりも、実施例による固体電解コンデンサは
低周波特性及び高周波特性のいずれもが優れていた。

【００５０】また、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び
（Ｄ）成分の脱気をせずに本発明における第一の溶液を
作製して室温（２５℃）で保管すると約２週間で沈澱が
生じたが、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の
脱気をして本発明における第一の溶液を作製すると室温
で一ケ月保存しても沈澱は生ぜず、第一の溶液の保存時
の安定性が向上した。

【００５１】また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを水
に１０重量％溶解した本発明における第二の溶液を２５
℃で５０日保存したところ、本発明における第一の溶液
と混合してもポリアニリンの沈澱が全く生じなくなって
いた。一方、アセトニトリルと水との体積比が１対１の
溶媒にペルオキソ二硫酸アンモニウムを溶解して作製し
た本発明における第二の溶液は、２５℃で５０日保存し
た後でも、第一の溶液と混合するとポリアニリンの沈澱
が生じ、第二の溶液の保存時の安定性が向上した。ま
た、プロトン性の有機溶剤であるエタノールと水との体
積比が１対１の溶媒にペルオキソ二硫酸アンモニウムを
溶解して作製した第二の溶液は、ペルオキソ二硫酸アン
モニウムを溶解した直後から発熱し、この第二の溶液を
２５℃で１週間保存したところ本発明における第一の溶
液と混合してもポリアニリンの沈澱が全く生じなくなっ
ており、アセトニトリルを使用した場合とは逆に第二の
溶液の保存安定性が低下した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】本発明の固体電解コンデンサの電解質形
成用組成物は、簡便にしかも低周波数から高周波数まで
容量、内部抵抗、誘電損失、インピーダンスが優れ、工
程上のストレスや耐熱性に優れた固体電解コンデンサを
作製できるので、固体電解コンデンサの電解質形成用組
成物として好適である。

【００５７】本発明の固体電解コンデンサは、電解質の
形成が簡便で、耐熱性が高く、しかも低周波数から高周
波数までの容量が高く、内部抵抗が低く、誘電損失が高
く、インピーダンスが低いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解コンデンサの一例の断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 封止材 ２ タンタルペレット ３ 陽極 ４ タンタルワイヤ ５ 酸化タンタル皮膜 ６ タンタル ７ カーボンペースト ８ 銀ペースト ９ 電解質層 １０ 陰極リード

フロントページの続き (72)発明者 矢野 康洋 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アニリン、（Ｂ）有機スルホン
   酸、（Ｃ）水、及び（Ｄ）水溶性の非プロトン性有機溶
   剤を含む第一の溶液並びに（Ｅ）第一の溶液に混合する
   ことでアニリンを酸化重合させるための酸化剤及び
   （Ｆ）水を含む第二の溶液からなる固体電解コンデンサ
   の電解質形成用組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）有機スルホン酸が、フェノールス
   ルホン酸、フェノールジスルホン酸、スルホコハク酸又
   はニトロベンゼンスルホン酸である請求項１記載の固体
   電解コンデンサの電解質形成用組成物。
3. 【請求項３】 第一の溶液中の（Ａ）アニリン、（Ｃ）
   水、及び（Ｄ）水溶性の非プロトン性有機溶剤としてい
   ずれも脱気されたものを用いた固体電解コンデンサの電
   解質形成用組成物。
4. 【請求項４】 第二の溶液が（Ｅ）第一の溶液に混合す
   ることでアニリンを酸化重合させるための酸化剤、
   （Ｆ）水、及び（Ｇ）水溶性の非プロトン性有機溶剤を
   含む溶液である請求項１記載の固体電解コンデンサの電
   解質形成用組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３記載の第一の溶液と
   請求項１又は４記載の第二の溶液を混合して作製した混
   合溶液を、コンデンサ素子に含浸する工程を繰り返すこ
   とで電解質を形成してなる固体電解コンデンサ。