JPH11134951A - 酸化物超伝導体、高周波用デバイス、および酸化物超伝導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超伝導体、高周波用デバイス、および酸化物超伝導体の製造方法Info
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- JPH11134951A JPH11134951A JP9309921A JP30992197A JPH11134951A JP H11134951 A JPH11134951 A JP H11134951A JP 9309921 A JP9309921 A JP 9309921A JP 30992197 A JP30992197 A JP 30992197A JP H11134951 A JPH11134951 A JP H11134951A
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高周波用デバイスの導電体に適した表面性状
を有する酸化物超伝導体を提供する。 【解決手段】 マグネシア円板１上のＡｇ層２ａ上およ
び別体のＡｇ箔２ｂ上に、Ｂｉ系２２２３相超伝導厚膜
がそれぞれ形成される。これらのＢｉ系２２２３相超伝
導厚膜は重ね合わされ、それに冷間等方圧成形と焼成と
が繰り返される。そして、Ａｇ箔２ｂが剥離されること
によって、Ｂｉ系２２２３相超伝導厚膜からなる酸化物
超伝導部材３が配向した結晶粒子３ｃのｃ軸に略垂直な
方向に破断され、Ａｇ層２ａ上に、その主表面が破断さ
れた面である酸化物超伝導体４が得られる。
を有する酸化物超伝導体を提供する。 【解決手段】 マグネシア円板１上のＡｇ層２ａ上およ
び別体のＡｇ箔２ｂ上に、Ｂｉ系２２２３相超伝導厚膜
がそれぞれ形成される。これらのＢｉ系２２２３相超伝
導厚膜は重ね合わされ、それに冷間等方圧成形と焼成と
が繰り返される。そして、Ａｇ箔２ｂが剥離されること
によって、Ｂｉ系２２２３相超伝導厚膜からなる酸化物
超伝導部材３が配向した結晶粒子３ｃのｃ軸に略垂直な
方向に破断され、Ａｇ層２ａ上に、その主表面が破断さ
れた面である酸化物超伝導体４が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は酸化物超伝導体、
高周波用デバイス、および酸化物超伝導体の製造方法に
関し、特にたとえば高周波領域で使用される電磁波フィ
ルタやアンテナなどの高周波用デバイスの導電体として
用いられる酸化物超伝導体などに関する。
高周波用デバイス、および酸化物超伝導体の製造方法に
関し、特にたとえば高周波領域で使用される電磁波フィ
ルタやアンテナなどの高周波用デバイスの導電体として
用いられる酸化物超伝導体などに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、超伝導体のマイクロ波領域におけ
る表面抵抗が小さいことを利用した高周波用デバイスの
開発が盛んであり、超伝導体としてＹ系やＴｌ系の薄膜
がよく用いられている。一方、薄膜に比べて安価なプロ
セスで作製できる厚膜については、Ｙ系（参考文献：
Ｎ．ＭｃＮ．Ａｌｆｏｒｄ ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒ
ｅ ｖｏｌ．３４９（１９９１）６８０）とＢｉ系２２
１２相（参考文献：田中実他、第１０回高温超電導研究
発表会概要集（１９９７年）１２）とについて、それぞ
れ、その作製と高周波特性の報告がなされている。しか
しながら、１１０Ｋと高い臨界温度Ｔｃを有するＢｉ系
２２２３相についてはあまり報告がなされていない。マ
イクロ波領域では導電体の表面近傍に電流が集中するた
め、高周波用デバイスの導電体としてその表面性状が重
要であるが、Ｂｉ系２２２３相の超伝導体では、焼成時
に表面からのＢｉ揮発により表面付近で異相が生成しや
すいこと、さらに表面が荒れやすいことなどの理由によ
り、良好な高周波特性すなわち低い表面抵抗を示す厚膜
は得られていない。このＢｉ系２２２３相の超伝導体の
欠点は、厚膜だけでなくバルクについても同様に有す
る。
る表面抵抗が小さいことを利用した高周波用デバイスの
開発が盛んであり、超伝導体としてＹ系やＴｌ系の薄膜
がよく用いられている。一方、薄膜に比べて安価なプロ
セスで作製できる厚膜については、Ｙ系（参考文献：
Ｎ．ＭｃＮ．Ａｌｆｏｒｄ ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒ
ｅ ｖｏｌ．３４９（１９９１）６８０）とＢｉ系２２
１２相（参考文献：田中実他、第１０回高温超電導研究
発表会概要集（１９９７年）１２）とについて、それぞ
れ、その作製と高周波特性の報告がなされている。しか
しながら、１１０Ｋと高い臨界温度Ｔｃを有するＢｉ系
２２２３相についてはあまり報告がなされていない。マ
イクロ波領域では導電体の表面近傍に電流が集中するた
め、高周波用デバイスの導電体としてその表面性状が重
要であるが、Ｂｉ系２２２３相の超伝導体では、焼成時
に表面からのＢｉ揮発により表面付近で異相が生成しや
すいこと、さらに表面が荒れやすいことなどの理由によ
り、良好な高周波特性すなわち低い表面抵抗を示す厚膜
は得られていない。このＢｉ系２２２３相の超伝導体の
欠点は、厚膜だけでなくバルクについても同様に有す
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来のようにＢｉ系２
２２３相の厚膜またはバルクにおける焼成後の自然表面
部分を高周波用デバイスの導電体として用いるのは、上
述のような欠点のため好ましくない。
２２３相の厚膜またはバルクにおける焼成後の自然表面
部分を高周波用デバイスの導電体として用いるのは、上
述のような欠点のため好ましくない。
【０００４】それゆえに、この発明の主たる目的は、高
周波用デバイスの導電体に適した表面性状を有する酸化
物超伝導体を提供することである。この発明の他の目的
は、高周波用デバイスの導電体に適した表面性状を有す
る酸化物超伝導体を用いた高周波用デバイスを提供する
ことである。この発明のさらに他の目的は、高周波用デ
バイスの導電体に適した表面性状を有する酸化物超伝導
体を製造することができる酸化物超伝導体の製造方法を
提供することである。
周波用デバイスの導電体に適した表面性状を有する酸化
物超伝導体を提供することである。この発明の他の目的
は、高周波用デバイスの導電体に適した表面性状を有す
る酸化物超伝導体を用いた高周波用デバイスを提供する
ことである。この発明のさらに他の目的は、高周波用デ
バイスの導電体に適した表面性状を有する酸化物超伝導
体を製造することができる酸化物超伝導体の製造方法を
提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明にかかる酸化物
超伝導体は、主表面が結晶粒子のｃ軸に対して略垂直に
破断された面であり、それぞれの結晶粒子のｃ軸が互い
に略平行になるように配向されている、酸化物超伝導体
である。なお、本願の明細書中でいう略垂直とは垂直を
含み、また、本願の明細書中でいう略平行とは平行を含
む。この発明にかかる酸化物超伝導体は、たとえば、誘
電体上や貴金属からなる金属層上に形成される。なお、
本願の明細書中でいう金属層とは、金属膜や金属箔を含
む。また、この発明にかかる酸化物超伝導体は、たとえ
ば、雲母状の結晶粒子から構成されることが好ましい。
さらに、この発明にかかる酸化物超伝導体は、たとえ
ば、Ｂｉ系２２２３相などのＢｉ系である。また、この
発明にかかる酸化物超伝導体は、たとえば、高周波用デ
バイスの導電体として用いられる。この発明にかかる高
周波用デバイスは、上述のこの発明にかかる酸化物超伝
導体が導電体として用いられる高周波用デバイスであ
る。この発明にかかる酸化物超伝導体の製造方法は、所
定形状に形成された酸化物超伝導部材を成形と焼成とを
繰り返してそれぞれの結晶粒子のｃ軸を互いに略平行に
配向し、酸化物超伝導部材をｃ軸に略垂直な方向に破断
する、酸化物超伝導体の製造方法である。この発明にか
かる酸化物超伝導体の製造方法は、たとえば、誘電体上
に第１の金属層を形成し、第１の金属層と第２の金属層
との間に酸化物超伝導部材を形成する工程をさらに備え
る。また、この発明にかかる酸化物超伝導体の製造方法
では、たとえば、誘電体上に第１の金属層を形成し、第
１の金属層上に第１の酸化物超伝導部材を形成し、第２
の金属層上に第２の酸化物超伝導部材を形成し、第１の
酸化物超伝導部材と第２の酸化物超伝導部材とを重畳し
て酸化物超伝導部材を形成する。
超伝導体は、主表面が結晶粒子のｃ軸に対して略垂直に
破断された面であり、それぞれの結晶粒子のｃ軸が互い
に略平行になるように配向されている、酸化物超伝導体
である。なお、本願の明細書中でいう略垂直とは垂直を
含み、また、本願の明細書中でいう略平行とは平行を含
む。この発明にかかる酸化物超伝導体は、たとえば、誘
電体上や貴金属からなる金属層上に形成される。なお、
本願の明細書中でいう金属層とは、金属膜や金属箔を含
む。また、この発明にかかる酸化物超伝導体は、たとえ
ば、雲母状の結晶粒子から構成されることが好ましい。
さらに、この発明にかかる酸化物超伝導体は、たとえ
ば、Ｂｉ系２２２３相などのＢｉ系である。また、この
発明にかかる酸化物超伝導体は、たとえば、高周波用デ
バイスの導電体として用いられる。この発明にかかる高
周波用デバイスは、上述のこの発明にかかる酸化物超伝
導体が導電体として用いられる高周波用デバイスであ
る。この発明にかかる酸化物超伝導体の製造方法は、所
定形状に形成された酸化物超伝導部材を成形と焼成とを
繰り返してそれぞれの結晶粒子のｃ軸を互いに略平行に
配向し、酸化物超伝導部材をｃ軸に略垂直な方向に破断
する、酸化物超伝導体の製造方法である。この発明にか
かる酸化物超伝導体の製造方法は、たとえば、誘電体上
に第１の金属層を形成し、第１の金属層と第２の金属層
との間に酸化物超伝導部材を形成する工程をさらに備え
る。また、この発明にかかる酸化物超伝導体の製造方法
では、たとえば、誘電体上に第１の金属層を形成し、第
１の金属層上に第１の酸化物超伝導部材を形成し、第２
の金属層上に第２の酸化物超伝導部材を形成し、第１の
酸化物超伝導部材と第２の酸化物超伝導部材とを重畳し
て酸化物超伝導部材を形成する。
【０００６】この発明にかかる酸化物超伝導体では、そ
れを構成する結晶粒子のｃ軸に対して略垂直に破断され
た面が主表面となるので、主表面部分に異相の出現とい
う問題が起こりにくくなり、主表面部分の表面粗さが小
さくなり、主表面部分の表面抵抗が小さくなる。
れを構成する結晶粒子のｃ軸に対して略垂直に破断され
た面が主表面となるので、主表面部分に異相の出現とい
う問題が起こりにくくなり、主表面部分の表面粗さが小
さくなり、主表面部分の表面抵抗が小さくなる。
【０００７】この発明の上述の目的、その他の目的、特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施
の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施
の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
（実施例１）図１に示すように、外径３０ｍｍの誘電体
であるマグネシア（ＭｇＯ）円板１上に形成された厚さ
０．１μｍのＡｇ層２ａ上に、Ｂｉ系２２２３相超伝導
厚膜３ａがスクリーン印刷法により形成される。
であるマグネシア（ＭｇＯ）円板１上に形成された厚さ
０．１μｍのＡｇ層２ａ上に、Ｂｉ系２２２３相超伝導
厚膜３ａがスクリーン印刷法により形成される。
【０００９】また、図２に示すように、外径３０ｍｍ、
厚さ１００μｍの円形のＡｇ箔２ｂ上にも、Ｂｉ系２２
２３相超伝導厚膜３ｂがスクリーン印刷法により形成さ
れる。
厚さ１００μｍの円形のＡｇ箔２ｂ上にも、Ｂｉ系２２
２３相超伝導厚膜３ｂがスクリーン印刷法により形成さ
れる。
【００１０】そして、これらのＢｉ系２２２３相超伝導
厚膜３ａ，３ｂが平坦になるようにレベリングされ、乾
燥装置により乾燥されたのち、有機溶媒を除去するため
に５００℃、２時間の熱処理が行われる。
厚膜３ａ，３ｂが平坦になるようにレベリングされ、乾
燥装置により乾燥されたのち、有機溶媒を除去するため
に５００℃、２時間の熱処理が行われる。
【００１１】次に、図３に示すように、これら双方の印
刷面すなわちＢｉ系２２２３相超伝導厚膜３ａ，３ｂの
表面が重ね合わされ、１００ＭＰａの冷間等方圧成形で
密着され、これらのＢｉ系２２２３相超伝導厚膜３ａ，
３ｂは８５０℃で５０時間焼成される。さらに、２００
ＭＰａで冷間等方圧成形され、８５０℃で５０時間焼成
される。この２００ＭＰａの冷間等方圧成形と８５０℃
で５０時間の焼成とが繰り返され、全体の焼成時間が２
００時間になるまで繰り返される。それによって、Ａｇ
層２ａとＡｇ箔２ｂとの間では、図４に示すように、Ｂ
ｉ系２２２３相超伝導厚膜３ａ，３ｂからなる酸化物超
伝導部材３の結晶粒子３ｃのｃ軸が、酸化物超伝導部材
３の厚み方向に略平行に配向される。また、この場合、
Ａｇ箔２ｂによって、Ｂｉ系２２２３相超伝導厚膜３
ａ，３ｂからのＢｉの揮発や蒸発が防がれる。
刷面すなわちＢｉ系２２２３相超伝導厚膜３ａ，３ｂの
表面が重ね合わされ、１００ＭＰａの冷間等方圧成形で
密着され、これらのＢｉ系２２２３相超伝導厚膜３ａ，
３ｂは８５０℃で５０時間焼成される。さらに、２００
ＭＰａで冷間等方圧成形され、８５０℃で５０時間焼成
される。この２００ＭＰａの冷間等方圧成形と８５０℃
で５０時間の焼成とが繰り返され、全体の焼成時間が２
００時間になるまで繰り返される。それによって、Ａｇ
層２ａとＡｇ箔２ｂとの間では、図４に示すように、Ｂ
ｉ系２２２３相超伝導厚膜３ａ，３ｂからなる酸化物超
伝導部材３の結晶粒子３ｃのｃ軸が、酸化物超伝導部材
３の厚み方向に略平行に配向される。また、この場合、
Ａｇ箔２ｂによって、Ｂｉ系２２２３相超伝導厚膜３
ａ，３ｂからのＢｉの揮発や蒸発が防がれる。
【００１２】なお、繰り返される冷間等方圧成形の成形
圧力および成形時間は適宜それぞれ条件が異なるように
選択されることもある。また、Ｂｉ系２２２３相超伝導
厚膜の成形を冷間等方圧成形に代えて一軸乾式プレス成
形しても略垂直にｃ軸を配向させることができる。ま
た、Ｂｉ系２２２３相超伝導厚膜の上下がＡｇ以外のも
のである場合、あるいはなにもない場合でもｃ軸配向さ
せることは可能である。しかし、Ｂｉ系２２２３相超伝
導厚膜の上下がＡｇの場合には、特にｃ軸配向が進むの
で好ましい。
圧力および成形時間は適宜それぞれ条件が異なるように
選択されることもある。また、Ｂｉ系２２２３相超伝導
厚膜の成形を冷間等方圧成形に代えて一軸乾式プレス成
形しても略垂直にｃ軸を配向させることができる。ま
た、Ｂｉ系２２２３相超伝導厚膜の上下がＡｇ以外のも
のである場合、あるいはなにもない場合でもｃ軸配向さ
せることは可能である。しかし、Ｂｉ系２２２３相超伝
導厚膜の上下がＡｇの場合には、特にｃ軸配向が進むの
で好ましい。
【００１３】最後に、図５および図６に示すように、Ａ
ｇ箔２ｂが剥離され、それによって、酸化物超伝導部材
３が結晶粒子３ｃのｃ軸に略垂直な方向に破断され、Ａ
ｇ層２ａ上に、その主表面が破断された面である酸化物
超伝導体４が得られる。なお、この酸化物超伝導体４
は、図４に示した図解図からも理解できるように雲母状
の結晶粒子３ｃから構成される。
ｇ箔２ｂが剥離され、それによって、酸化物超伝導部材
３が結晶粒子３ｃのｃ軸に略垂直な方向に破断され、Ａ
ｇ層２ａ上に、その主表面が破断された面である酸化物
超伝導体４が得られる。なお、この酸化物超伝導体４
は、図４に示した図解図からも理解できるように雲母状
の結晶粒子３ｃから構成される。
【００１４】酸化物超伝導部材３を結晶粒子３ｃのｃ軸
と略垂直に破断するのは以下の理由による。
と略垂直に破断するのは以下の理由による。
【００１５】すなわち、Ｂｉ系２２２３相超伝導体の結
晶粒子はａｂ面が大きく発達し、ｃ軸方向には薄くなる
板状粒子となる。これがｃ軸配向している場合、ａｂ面
が大きく成長した板状粒子は、その平面（ａｂ面）が下
地のＡｇに略平行にして積み重なる。よって、ｃ軸に略
垂直に破断を行うと板状粒子がへき壊しやすいため破断
が行いやすく、また破断面の大部分も大きく成長したａ
ｂ面からなるため表面粗さも小さくなる。また、Ｂｉ系
２２２３相超伝導体は電流が結晶粒子のａｂ面方向に流
れやすくｃ軸方向には流れにくいという電気伝導に異方
性があるため、破断面がｃ軸配向していることは表面抵
抗の低減の面でも都合がよい。さらに、焼結後の自然表
面部分ではなくもともとは焼結体の内部であった破断面
部分を用いることになるため、焼結中の表面からのＢｉ
揮発による異相の出現という問題が起こらないからであ
る。
晶粒子はａｂ面が大きく発達し、ｃ軸方向には薄くなる
板状粒子となる。これがｃ軸配向している場合、ａｂ面
が大きく成長した板状粒子は、その平面（ａｂ面）が下
地のＡｇに略平行にして積み重なる。よって、ｃ軸に略
垂直に破断を行うと板状粒子がへき壊しやすいため破断
が行いやすく、また破断面の大部分も大きく成長したａ
ｂ面からなるため表面粗さも小さくなる。また、Ｂｉ系
２２２３相超伝導体は電流が結晶粒子のａｂ面方向に流
れやすくｃ軸方向には流れにくいという電気伝導に異方
性があるため、破断面がｃ軸配向していることは表面抵
抗の低減の面でも都合がよい。さらに、焼結後の自然表
面部分ではなくもともとは焼結体の内部であった破断面
部分を用いることになるため、焼結中の表面からのＢｉ
揮発による異相の出現という問題が起こらないからであ
る。
【００１６】得られた酸化物超伝導体４の破断面部分の
表面抵抗を１０．７ＧＨｚで測定したところ、図７に示
すように、７７Ｋでは１．５ｍΩであり、４０Ｋでは
０．４ｍΩであり、Ｃｕの表面抵抗よりきわめて小さか
った。また、この酸化物超伝導体４の破断面部分は、Ｘ
線回析によりＢｉ系２２２３相のほぼ単相であるととも
に、ｃ軸に強く配向していることが確認された。さら
に、この酸化物超伝導体４の破断面部分の表面粗さＲａ
は、０．７μｍと小さかった。そのため、この酸化物超
伝導体４は、たとえばフィルタ、アンテナ、ディレイラ
インなどの高周波用デバイスの導電体に適した表面性状
を有する。
表面抵抗を１０．７ＧＨｚで測定したところ、図７に示
すように、７７Ｋでは１．５ｍΩであり、４０Ｋでは
０．４ｍΩであり、Ｃｕの表面抵抗よりきわめて小さか
った。また、この酸化物超伝導体４の破断面部分は、Ｘ
線回析によりＢｉ系２２２３相のほぼ単相であるととも
に、ｃ軸に強く配向していることが確認された。さら
に、この酸化物超伝導体４の破断面部分の表面粗さＲａ
は、０．７μｍと小さかった。そのため、この酸化物超
伝導体４は、たとえばフィルタ、アンテナ、ディレイラ
インなどの高周波用デバイスの導電体に適した表面性状
を有する。
【００１７】（実施例２）１５０ＭＰａで一軸乾式プレ
ス成形した外径３０ｍｍ、肉厚２０ｍｍの円柱形状を有
するＢｉ系２２２３相超伝導バルクが、８５０℃で５０
時間焼成される。その後、Ｂｉ系２２２３相超伝導バル
クが、２００ＭＰａで冷間等方圧成形され、８５０℃で
５０時間焼成される。この２００ＭＰａの冷間等方圧成
形と８５０℃で５０時間の焼成とが繰り返され、全体の
焼成時間が２００時間になるまで繰り返される。それに
よって、結晶粒子のｃ軸が結晶粒子の厚み方向に略平行
に配向されたＢｉ系２２２３相超伝導バルクの焼結体が
得られる。最後に、得られた焼結体が一軸乾式プレス成
形のプレス方向に略垂直な方向にすなわちｃ軸に略垂直
な方向に破断され、その主表面が破断された面である酸
化物超伝導体が得られる。
ス成形した外径３０ｍｍ、肉厚２０ｍｍの円柱形状を有
するＢｉ系２２２３相超伝導バルクが、８５０℃で５０
時間焼成される。その後、Ｂｉ系２２２３相超伝導バル
クが、２００ＭＰａで冷間等方圧成形され、８５０℃で
５０時間焼成される。この２００ＭＰａの冷間等方圧成
形と８５０℃で５０時間の焼成とが繰り返され、全体の
焼成時間が２００時間になるまで繰り返される。それに
よって、結晶粒子のｃ軸が結晶粒子の厚み方向に略平行
に配向されたＢｉ系２２２３相超伝導バルクの焼結体が
得られる。最後に、得られた焼結体が一軸乾式プレス成
形のプレス方向に略垂直な方向にすなわちｃ軸に略垂直
な方向に破断され、その主表面が破断された面である酸
化物超伝導体が得られる。
【００１８】得られた酸化物超伝導体の破断面部分の表
面抵抗を１０．７ＧＨｚで測定したところ、７７Ｋでは
５ｍΩであり、４０Ｋでは１ｍΩであり、Ｃｕの表面抵
抗よりきわめて小さかった。また、この酸化物超伝導体
の破断面部分は、Ｘ線回析によりＢｉ系２２２３相のほ
ぼ単相であるとともに、ｃ軸に強く配向していることが
確認された。さらに、この酸化物超伝導体の破断面部分
の表面粗さＲａは、０．８μｍと小さかった。そのた
め、この酸化物超伝導体も、高周波用デバイスの導電体
に適した表面性状を有する。
面抵抗を１０．７ＧＨｚで測定したところ、７７Ｋでは
５ｍΩであり、４０Ｋでは１ｍΩであり、Ｃｕの表面抵
抗よりきわめて小さかった。また、この酸化物超伝導体
の破断面部分は、Ｘ線回析によりＢｉ系２２２３相のほ
ぼ単相であるとともに、ｃ軸に強く配向していることが
確認された。さらに、この酸化物超伝導体の破断面部分
の表面粗さＲａは、０．８μｍと小さかった。そのた
め、この酸化物超伝導体も、高周波用デバイスの導電体
に適した表面性状を有する。
【００１９】（比較例１）上述の実施例２と同様にして
作製されたＢｉ系２２２３相超伝導バルクの焼成体の自
然表面部分の表面抵抗を１０．７ＧＨｚで測定したとこ
ろ、７７Ｋでは１５ｍΩであり、４０Ｋでは３．５ｍΩ
であり、実施例２の酸化物超伝導体の破断面部分の表面
抵抗と比べて大きかった。また、この焼結体の自然表面
部分には、Ｘ線回析により異相としてＢｉ２２１２相が
確認された。さらに、この焼結体の自然表面部分の表面
粗さＲａは、１．４μｍと実施例２の酸化物超伝導体の
破断面部分の表面粗さと比べて大きかった。
作製されたＢｉ系２２２３相超伝導バルクの焼成体の自
然表面部分の表面抵抗を１０．７ＧＨｚで測定したとこ
ろ、７７Ｋでは１５ｍΩであり、４０Ｋでは３．５ｍΩ
であり、実施例２の酸化物超伝導体の破断面部分の表面
抵抗と比べて大きかった。また、この焼結体の自然表面
部分には、Ｘ線回析により異相としてＢｉ２２１２相が
確認された。さらに、この焼結体の自然表面部分の表面
粗さＲａは、１．４μｍと実施例２の酸化物超伝導体の
破断面部分の表面粗さと比べて大きかった。
【００２０】（実施例３）図８に示すように、外径３０
ｍｍのマグネシア（ＭｇＯ）円板１上に、Ｂｉ系２２２
３相超伝導厚膜３ａがスクリーン印刷法により形成され
る。
ｍｍのマグネシア（ＭｇＯ）円板１上に、Ｂｉ系２２２
３相超伝導厚膜３ａがスクリーン印刷法により形成され
る。
【００２１】また、図９に示すように、外径３０ｍｍ、
厚さ１００μｍの円形のＡｇ箔２ｂ上にも、Ｂｉ系２２
２３相超伝導厚膜３ｂがスクリーン印刷法により形成さ
れる。
厚さ１００μｍの円形のＡｇ箔２ｂ上にも、Ｂｉ系２２
２３相超伝導厚膜３ｂがスクリーン印刷法により形成さ
れる。
【００２２】そして、これらのＢｉ系２２２３相超伝導
厚膜３ａ，３ｂが平坦になるようにレベリングされ、乾
燥装置により乾燥されたのち、有機溶媒を除去するため
に５００℃、２時間の熱処理が行われる。
厚膜３ａ，３ｂが平坦になるようにレベリングされ、乾
燥装置により乾燥されたのち、有機溶媒を除去するため
に５００℃、２時間の熱処理が行われる。
【００２３】次に、図１０に示すように、これら双方の
印刷面すなわちＢｉ系２２２３相超伝導厚膜３ａ，３ｂ
の表面が重ね合わされ、１００ＭＰａの冷間等方圧成形
で密着され、これらのＢｉ系２２２３相超伝導厚膜３
ａ，３ｂは８５０℃で５０時間焼成される。さらに、２
００ＭＰａで冷間等方圧成形され、８５０℃で５０時間
焼成される。この２００ＭＰａの冷間等方圧成形と８５
０℃で５０時間の焼成とが繰り返され、全体の焼成時間
が２００時間になるまで繰り返される。それによって、
マグネシア円板１とＡｇ箔２ｂとの間では、Ｂｉ系２２
２３相超伝導厚膜３ａ，３ｂからなる酸化物超伝導部材
３の結晶粒子のｃ軸が、酸化物超伝導部材３の厚み方向
に略平行に配向される。
印刷面すなわちＢｉ系２２２３相超伝導厚膜３ａ，３ｂ
の表面が重ね合わされ、１００ＭＰａの冷間等方圧成形
で密着され、これらのＢｉ系２２２３相超伝導厚膜３
ａ，３ｂは８５０℃で５０時間焼成される。さらに、２
００ＭＰａで冷間等方圧成形され、８５０℃で５０時間
焼成される。この２００ＭＰａの冷間等方圧成形と８５
０℃で５０時間の焼成とが繰り返され、全体の焼成時間
が２００時間になるまで繰り返される。それによって、
マグネシア円板１とＡｇ箔２ｂとの間では、Ｂｉ系２２
２３相超伝導厚膜３ａ，３ｂからなる酸化物超伝導部材
３の結晶粒子のｃ軸が、酸化物超伝導部材３の厚み方向
に略平行に配向される。
【００２４】最後に、Ａｇ箔２ｂが剥離され、それによ
って、酸化物超伝導部材３がｃ軸に略垂直な方向に破断
され、マグネシア円板１上に、その主表面が破断された
面である酸化物超伝導体４が得られる。
って、酸化物超伝導部材３がｃ軸に略垂直な方向に破断
され、マグネシア円板１上に、その主表面が破断された
面である酸化物超伝導体４が得られる。
【００２５】得られた酸化物超伝導体４の破断面部分の
表面抵抗を１０．７ＧＨｚで測定したところ、７７Ｋで
は３．５ｍΩであり、４０Ｋでは１．５ｍΩであり、Ｃ
ｕの表面抵抗よりきわめて小さかった。また、この酸化
物超伝導体４の破断面部分は、Ｘ線回析によりＢｉ系２
２２３相のほぼ単相であるとともに、ｃ軸に強く配向し
ていることが確認された。さらに、この酸化物超伝導体
４の破断面部分の表面粗さＲａは、０．７μｍと小さか
った。そのため、この酸化物超伝導体４も、高周波用デ
バイスの導電体に適した表面性状を有する。
表面抵抗を１０．７ＧＨｚで測定したところ、７７Ｋで
は３．５ｍΩであり、４０Ｋでは１．５ｍΩであり、Ｃ
ｕの表面抵抗よりきわめて小さかった。また、この酸化
物超伝導体４の破断面部分は、Ｘ線回析によりＢｉ系２
２２３相のほぼ単相であるとともに、ｃ軸に強く配向し
ていることが確認された。さらに、この酸化物超伝導体
４の破断面部分の表面粗さＲａは、０．７μｍと小さか
った。そのため、この酸化物超伝導体４も、高周波用デ
バイスの導電体に適した表面性状を有する。
【００２６】（比較例２）上述の実施例３と同様にし
て、マグネシア（ＭｇＯ）円板上に、Ｂｉ系２２２３相
超伝導厚膜がスクリーン印刷法により形成される。そし
て、そのまま、上述の実施例３と同様にして、２００Ｍ
Ｐａの冷間等方圧成形と８５０℃で５０時間の焼成とが
繰り返される。それによって、マグネシア円板上に、Ｂ
ｉ系２２２３相超伝導厚膜の焼結体が得られる。得られ
たＢｉ系２２２３相超伝導厚膜の焼成体の自然表面部分
の表面抵抗を１０．７ＧＨｚで測定したところ、７７Ｋ
では２０ｍΩであり、４０Ｋでは４ｍΩであり、実施例
３の酸化物超伝導体の破断面部分の表面抵抗と比べて大
きかった。また、この焼結体の自然表面部分には、Ｘ線
回析により異相としてＢｉ２２１２相が確認された。さ
らに、この焼結体の自然表面部分の表面粗さＲａは、
１．３μｍと実施例３の酸化物超伝導体の破断面部分の
表面粗さと比べて大きかった。
て、マグネシア（ＭｇＯ）円板上に、Ｂｉ系２２２３相
超伝導厚膜がスクリーン印刷法により形成される。そし
て、そのまま、上述の実施例３と同様にして、２００Ｍ
Ｐａの冷間等方圧成形と８５０℃で５０時間の焼成とが
繰り返される。それによって、マグネシア円板上に、Ｂ
ｉ系２２２３相超伝導厚膜の焼結体が得られる。得られ
たＢｉ系２２２３相超伝導厚膜の焼成体の自然表面部分
の表面抵抗を１０．７ＧＨｚで測定したところ、７７Ｋ
では２０ｍΩであり、４０Ｋでは４ｍΩであり、実施例
３の酸化物超伝導体の破断面部分の表面抵抗と比べて大
きかった。また、この焼結体の自然表面部分には、Ｘ線
回析により異相としてＢｉ２２１２相が確認された。さ
らに、この焼結体の自然表面部分の表面粗さＲａは、
１．３μｍと実施例３の酸化物超伝導体の破断面部分の
表面粗さと比べて大きかった。
【００２７】なお、上述の各実施例以外のものとして、
図２に示したＡｇ箔２ｂ上に形成した超伝導厚膜３ｂを
２つ準備し、これら双方の超伝導厚膜３ｂ，３ｂの表面
を重ね合わせた後、実施例１と同様に焼成後、Ａｇ箔２
ｂを剥離して、Ａｇ箔２ｂ上の酸化物超伝導体を得るこ
とができる。
図２に示したＡｇ箔２ｂ上に形成した超伝導厚膜３ｂを
２つ準備し、これら双方の超伝導厚膜３ｂ，３ｂの表面
を重ね合わせた後、実施例１と同様に焼成後、Ａｇ箔２
ｂを剥離して、Ａｇ箔２ｂ上の酸化物超伝導体を得るこ
とができる。
【００２８】図１２はこの発明にかかる高周波用デバイ
スとしての誘電体フィルタの一例を示す斜視図である。
この誘電体フィルタ１０は誘電体円柱１２を含む。この
誘電体円柱１２は、誘電率が大きくＱが高いたとえばＢ
ａ系酸化物、Ｍｇ系酸化物、あるいは、Ｔｉ系酸化物の
高周波用誘電体からなる。誘電体円柱１２の対向する上
面および底面には、上部導体１４ａおよび下部導体１４
ｂがそれぞれ配置される。上部導体１４ａは、誘電体円
柱１２の上面に対向し酸化物超伝導体からなる導体層１
６ａを含み、この導体層１６ａはマグネシア（ＭｇＯ）
からなる基板１８ａの一方主面に形成される。同様に、
下部導体１４ｂは、誘電体円柱１２の底面に対向し酸化
物超伝導体からなる導体層１６ｂを含み、この導体層１
６ｂはマグネシア（ＭｇＯ）からなる基板１８ｂの一方
主面に形成される。また、下部導体１４ｂの導体層１６
ｂ上には、入出力用の同軸ケーブル２０ａおよび２０ｂ
が、誘電体円柱１２の両側にそれぞれ配置される。一方
の同軸ケーブル２０ａの中心導体の先端部分は、ループ
状に形成され、その同軸ケーブル２０ａの外部導体に電
気的に接続される。同様に、他方の同軸ケーブル２０ｂ
の中心導体の先端部分は、ループ状に形成され、その同
軸ケーブル２０ｂの外部導体に電気的に接続される。
スとしての誘電体フィルタの一例を示す斜視図である。
この誘電体フィルタ１０は誘電体円柱１２を含む。この
誘電体円柱１２は、誘電率が大きくＱが高いたとえばＢ
ａ系酸化物、Ｍｇ系酸化物、あるいは、Ｔｉ系酸化物の
高周波用誘電体からなる。誘電体円柱１２の対向する上
面および底面には、上部導体１４ａおよび下部導体１４
ｂがそれぞれ配置される。上部導体１４ａは、誘電体円
柱１２の上面に対向し酸化物超伝導体からなる導体層１
６ａを含み、この導体層１６ａはマグネシア（ＭｇＯ）
からなる基板１８ａの一方主面に形成される。同様に、
下部導体１４ｂは、誘電体円柱１２の底面に対向し酸化
物超伝導体からなる導体層１６ｂを含み、この導体層１
６ｂはマグネシア（ＭｇＯ）からなる基板１８ｂの一方
主面に形成される。また、下部導体１４ｂの導体層１６
ｂ上には、入出力用の同軸ケーブル２０ａおよび２０ｂ
が、誘電体円柱１２の両側にそれぞれ配置される。一方
の同軸ケーブル２０ａの中心導体の先端部分は、ループ
状に形成され、その同軸ケーブル２０ａの外部導体に電
気的に接続される。同様に、他方の同軸ケーブル２０ｂ
の中心導体の先端部分は、ループ状に形成され、その同
軸ケーブル２０ｂの外部導体に電気的に接続される。
【００２９】この誘電体フィルタ１０では、特に、導体
層１６ａ，１６ｂおよび基板１８ａ，１８ｂとして、図
１１に示す実施例３の酸化物超伝導体４およびマグネシ
ア円板１がそれぞれ用いられる。
層１６ａ，１６ｂおよび基板１８ａ，１８ｂとして、図
１１に示す実施例３の酸化物超伝導体４およびマグネシ
ア円板１がそれぞれ用いられる。
【００３０】そのため、この誘電体フィルタ１０では、
特に導体層１６ａ，１６ｂが高周波用デバイスの導電体
に適した表面性状を有する。なお、この誘電体フィルタ
１０の基板１８ａ，１８ｂとしては、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）以外の誘電体やＡｇなどの金属など焼成時に酸化物
超伝導体（導体層１６ａ，１６ｂ）と反応しない板体で
あればよい。
特に導体層１６ａ，１６ｂが高周波用デバイスの導電体
に適した表面性状を有する。なお、この誘電体フィルタ
１０の基板１８ａ，１８ｂとしては、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）以外の誘電体やＡｇなどの金属など焼成時に酸化物
超伝導体（導体層１６ａ，１６ｂ）と反応しない板体で
あればよい。
【００３１】図１３はこの発明にかかる高周波用デバイ
スとしての超伝導フィルタの一例を示す斜視図である。
この超伝導フィルタ３０はマグネシア（ＭｇＯ）からな
る誘電体基板３２を含む。誘電体基板３２の下面には、
アース電極３４が形成される。アース電極３４は、Ｃｒ
からなる内層３４ａとＡｕからなる外層３４ｂとを含
む。また、誘電体基板３２の上面には、多数の電極３６
が間隔を隔てて階段状に形成される。これらの電極３６
は、それぞれ、Ａｇからなる内層３６ａと酸化物超伝導
体からなる外層３６ｂとを含む。
スとしての超伝導フィルタの一例を示す斜視図である。
この超伝導フィルタ３０はマグネシア（ＭｇＯ）からな
る誘電体基板３２を含む。誘電体基板３２の下面には、
アース電極３４が形成される。アース電極３４は、Ｃｒ
からなる内層３４ａとＡｕからなる外層３４ｂとを含
む。また、誘電体基板３２の上面には、多数の電極３６
が間隔を隔てて階段状に形成される。これらの電極３６
は、それぞれ、Ａｇからなる内層３６ａと酸化物超伝導
体からなる外層３６ｂとを含む。
【００３２】この超伝導フィルタ３０では、特に、多数
の電極３６の内層３６ａおよび外層３６ｂとして、実施
例１のＡｇ層２ａおよび酸化物超伝導体４がそれぞれ用
いられる。なお、実施例１ではマグネシア円板１の片面
全面にＡｇ層２ａおよび酸化物超伝導体４が形成されて
いるが、それらを部分的に削れば、多数の電極３６を形
成することができる。
の電極３６の内層３６ａおよび外層３６ｂとして、実施
例１のＡｇ層２ａおよび酸化物超伝導体４がそれぞれ用
いられる。なお、実施例１ではマグネシア円板１の片面
全面にＡｇ層２ａおよび酸化物超伝導体４が形成されて
いるが、それらを部分的に削れば、多数の電極３６を形
成することができる。
【００３３】そのため、この超伝導フィルタ３０では、
特に多数の電極３６の外層３６ｂが高周波用デバイスの
導電体に適した表面性状を有する。
特に多数の電極３６の外層３６ｂが高周波用デバイスの
導電体に適した表面性状を有する。
【００３４】なお、上述の各例では、Ａｇが酸化物超伝
導体に接するように用いられているが、この発明では、
Ａｇ以外に、たとえば、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属、Ａｇ
−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金などのＡｇ合金が用いられ
てもよい。実際には、ＡｇまたはＡｇ合金を用いること
が好ましいが、酸化物超伝導体の焼結温度より高い融点
を有する金属または合金であれば、たとえばＷ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｔａ、ステンレスなどが用いられてもよい。
導体に接するように用いられているが、この発明では、
Ａｇ以外に、たとえば、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属、Ａｇ
−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金などのＡｇ合金が用いられ
てもよい。実際には、ＡｇまたはＡｇ合金を用いること
が好ましいが、酸化物超伝導体の焼結温度より高い融点
を有する金属または合金であれば、たとえばＷ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｔａ、ステンレスなどが用いられてもよい。
【００３５】また、上述の各例では誘電体としてＭｇＯ
が用いられているが、これ以外にも、たとえば（Ｚｒ，
Ｓｎ）ＴｉＯ4 、Ｂａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3 などの高周波
帯において誘電体損失が小さい材料、さらにはサファイ
ア、ＬａＡｌＯ3 などの単結晶を用いることができる。
が用いられているが、これ以外にも、たとえば（Ｚｒ，
Ｓｎ）ＴｉＯ4 、Ｂａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3 などの高周波
帯において誘電体損失が小さい材料、さらにはサファイ
ア、ＬａＡｌＯ3 などの単結晶を用いることができる。
【００３６】さらにまた、上述の各例では酸化物超伝導
体としてＢｉ系２２２３相が用いられているが、他のＢ
ｉ系２２１２相などを用いることもでき、Ｂｉ系以外の
Ｙ系やＴｌ系の酸化物超伝導体を用いることができる。
体としてＢｉ系２２２３相が用いられているが、他のＢ
ｉ系２２１２相などを用いることもでき、Ｂｉ系以外の
Ｙ系やＴｌ系の酸化物超伝導体を用いることができる。
【００３７】
【発明の効果】この発明によれば、高周波用デバイスの
導電体に適した表面性状を有する酸化物超伝導体が得ら
れる。また、この発明によれば、高周波用デバイスの導
電体に適した表面性状を有する酸化物超伝導体を用いた
高周波用デバイスが得られる。さらに、この発明によれ
ば、高周波用デバイスの導電体に適した表面性状を有す
る酸化物超伝導体を製造することができる酸化物超伝導
体の製造方法が得られる。
導電体に適した表面性状を有する酸化物超伝導体が得ら
れる。また、この発明によれば、高周波用デバイスの導
電体に適した表面性状を有する酸化物超伝導体を用いた
高周波用デバイスが得られる。さらに、この発明によれ
ば、高周波用デバイスの導電体に適した表面性状を有す
る酸化物超伝導体を製造することができる酸化物超伝導
体の製造方法が得られる。
【図１】マグネシア円板上のＡｇ層上にＢｉ系２２２３
相超伝導厚膜を形成した状態を示す図解図である。
相超伝導厚膜を形成した状態を示す図解図である。
【図２】Ａｇ箔上にＢｉ系２２２３相超伝導厚膜を形成
した状態を示す図解図である。
した状態を示す図解図である。
【図３】図１に示すＢｉ系２２２３相超伝導厚膜と図２
に示すＢｉ系２２２３相超伝導厚膜とを重ね合わせた状
態を示す図解図である。
に示すＢｉ系２２２３相超伝導厚膜とを重ね合わせた状
態を示す図解図である。
【図４】図３に示すＢｉ系２２２３相超伝導厚膜を焼成
した酸化物超伝導部材の微細な結晶粒子、ｃ軸を示す図
解図である。
した酸化物超伝導部材の微細な結晶粒子、ｃ軸を示す図
解図である。
【図５】図４に示す状態からＡｇ箔を剥がして酸化物超
伝導部材を破断し酸化物超伝導体を形成した状態を示す
図解図である。
伝導部材を破断し酸化物超伝導体を形成した状態を示す
図解図である。
【図６】図５に示す酸化物超伝導体の微細な結晶粒子を
示す図解図である。
示す図解図である。
【図７】Ｂｉ系２２２３相の酸化物超伝導体およびＣｕ
の温度に対する表面抵抗を示すグラフである。
の温度に対する表面抵抗を示すグラフである。
【図８】マグネシア円板上にＢｉ系２２２３相超伝導厚
膜を形成した状態を示す図解図である。
膜を形成した状態を示す図解図である。
【図９】Ａｇ箔上にＢｉ系２２２３相超伝導厚膜を形成
した状態を示す図解図である。
した状態を示す図解図である。
【図１０】図８に示すＢｉ系２２２３相超伝導厚膜と図
９に示すＢｉ系２２２３相超伝導厚膜とを重ね合わせた
状態を示す図解図である。
９に示すＢｉ系２２２３相超伝導厚膜とを重ね合わせた
状態を示す図解図である。
【図１１】Ａｇ箔を剥がして酸化物超伝導部材を破断し
酸化物超伝導体を形成した状態を示す図解図である。
酸化物超伝導体を形成した状態を示す図解図である。
【図１２】この発明にかかる高周波用デバイスとしての
誘電体フィルタの一例を示す斜視図である。
誘電体フィルタの一例を示す斜視図である。
【図１３】この発明にかかる高周波用デバイスとしての
超伝導フィルタの一例を示す斜視図である。
超伝導フィルタの一例を示す斜視図である。
１ マグネシア円板 ２ａ Ａｇ層 ２ｂ Ａｇ箔 ３ 酸化物超伝導部材 ３ａ，３ｂ Ｂｉ系２２２３相超伝導厚膜 ３ｃ 結晶粒子 ４ 酸化物超伝導体 １０ 誘電体フィルタ １２ 誘電体円柱 １４ａ 上部導体 １４ｂ 下部導体 １６ａ，１６ｂ 導体層 １８ａ，１８ｂ 基板 ２０ａ，２０ｂ 同軸ケーブル ３０ 超伝導フィルタ ３２ 誘電体基板 ３４ アース電極 ３４ａ 内層 ３４ｂ 外層 ３６ 電極 ３６ａ 内層 ３６ｂ 外層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＢ
Claims (13)
- 【請求項１】 主表面が結晶粒子のｃ軸に対して略垂直
に破断された面であり、前記各結晶粒子のｃ軸が互いに
略平行になるように配向されている、酸化物超伝導体。 - 【請求項２】 誘電体上に形成される、請求項１に記載
の酸化物超伝導体。 - 【請求項３】 誘電体上に金属層が形成され、前記金属
層上に形成される、請求項１に記載の酸化物超伝導体。 - 【請求項４】 金属層上に形成される、請求項１に記載
の酸化物超伝導体。 - 【請求項５】 前記金属層は貴金属からなる、請求項３
または請求項４に記載の酸化物超伝導体。 - 【請求項６】 雲母状の結晶粒子から構成される、請求
項１ないし請求項５のいずれかに記載の酸化物超伝導
体。 - 【請求項７】 Ｂｉ系である、請求項１ないし請求項６
のいずれかに記載の酸化物超伝導体。 - 【請求項８】 Ｂｉ系２２２３相である、請求項７に記
載の酸化物超伝導体。 - 【請求項９】 高周波用デバイスの導電体として用いら
れる、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の酸化
物超伝導体。 - 【請求項１０】 請求項１ないし請求項９のいずれかに
記載の酸化物超伝導体が導電体として用いられる、高周
波用デバイス。 - 【請求項１１】 所定形状に形成された酸化物超伝導部
材を成形と焼成とを繰り返してそれぞれの結晶粒子のｃ
軸を互いに略平行に配向し、前記酸化物超伝導部材を前
記ｃ軸に略垂直な方向に破断する、酸化物超伝導体の製
造方法。 - 【請求項１２】 誘電体上に第１の金属層を形成し、前
記第１の金属層と第２の金属層との間に前記酸化物超伝
導部材を形成する工程をさらに備える、請求項１１に記
載の酸化物超伝導体の製造方法。 - 【請求項１３】 誘電体上に第１の金属層を形成し、前
記第１の金属層上に第１の酸化物超伝導部材を形成し、
第２の金属層上に第２の酸化物超伝導部材を形成し、前
記第１の酸化物超伝導部材と前記第２の酸化物超伝導部
材とを重畳して前記酸化物超伝導部材を形成する、請求
項１１に記載の酸化物超伝導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9309921A JPH11134951A (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | 酸化物超伝導体、高周波用デバイス、および酸化物超伝導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9309921A JPH11134951A (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | 酸化物超伝導体、高周波用デバイス、および酸化物超伝導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11134951A true JPH11134951A (ja) | 1999-05-21 |
Family
ID=17998949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9309921A Pending JPH11134951A (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | 酸化物超伝導体、高周波用デバイス、および酸化物超伝導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11134951A (ja) |
-
1997
- 1997-10-24 JP JP9309921A patent/JPH11134951A/ja active Pending
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